專利名稱：易于篩分的粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易于處理，尤其是易于篩分的粉末涂料組合物。
粉末涂料技術(shù)在制造汽車車身和部件，家用電器和建筑材料中已越來越普遍，原因是它不使用會(huì)引起環(huán)境污染問題的任何有機(jī)溶劑。
粉末涂料組合物通常是這樣制造的，將粘合劑樹脂與固化劑和任選的其它添加劑(如顏料)混和，在加熱下捏合混合物，獲得熔融的塊，粉碎固化的塊，然后對(duì)粉碎的粉末進(jìn)行分級(jí)。使用靜電噴涂法或流化床涂布法將這樣制成的粉末涂布到基材上，形成膜，然后烘烤成固化膜。在使用前立即就地篩分粉末，以除去由于在運(yùn)輸和儲(chǔ)藏過程中結(jié)塊形成的任何聚結(jié)的顆粒?；厥瘴闯练e在基材上的粉末部分，并進(jìn)行篩分以除去聚結(jié)的顆粒和任何顆粒狀的外來雜質(zhì)以作再循環(huán)回收粉末之用。
常規(guī)上業(yè)已將溶劑型涂料組合物用于嚴(yán)格要求高度美觀加工的方面。為了在此方面使用粉末涂料組合物，粉末的體均粒度(volumetric average particle size)必須細(xì)至5-20μm。然而，不僅在制得粉末的分級(jí)步驟中，而且在涂布到基材上之前或之后就地的篩分步驟中，粒度在上述范圍內(nèi)的粉末都是不能有效地進(jìn)行篩分的，原因是這種粉末比較大粒度的粉末往往更會(huì)堵塞篩網(wǎng)。
因此，需要一種不存在上述篩分問題的粉末涂料組合物。
本發(fā)明提供一種粉末涂料組合物，它包含體均粒度為5-20μm的熱固性樹脂組合物的顆粒，和每100重量份所述顆粒0.05-2.0重量份的數(shù)均粒度(number average particle size)為3-10nm且BET表面積為195-290L/g的細(xì)分的疏水二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末與所述顆粒是干混的。
在一個(gè)較好的實(shí)例中，所述細(xì)分的二氧化硅粉末的BET表面積為230-290L/g，并且它用疏水封端劑經(jīng)表面處理過以使其表面上的硅烷醇基封端。
本發(fā)明的粉末涂料組合物包含熱固性樹脂組合物顆粒和與樹脂顆粒干混的細(xì)分的疏水二氧化硅粉末。在此所用的術(shù)語“熱固性樹脂組合物顆?！笔侵赴澈蟿渲袒瘎┖推渌砑觿┑倪@些組分混合物經(jīng)如上所述的熔融然后固化、再經(jīng)粉碎制得的顆粒。
除了存在細(xì)小的二氧化硅粉末外，本發(fā)明的粉末涂料組合物在其它方面都與常規(guī)粉末涂料組合物相同。由于這個(gè)原因，在已有技術(shù)中已知的包括粘合劑樹脂，固化劑和其它添加劑的任何組分都可用來制造熱固性樹脂顆粒。
粘合劑樹脂必須是一種在室溫下是固體且熔點(diǎn)為120℃-200℃的樹脂。該樹脂還必須能用外固化劑進(jìn)行固化。其典型的例子是聚酯，環(huán)氧或丙烯酸樹脂。當(dāng)希望高的耐候性時(shí)，可以使用丙烯酸粘合劑樹脂。聚酯樹脂是多元醇組分與多元羧酸組分的縮聚物，所述多元醇組分例如乙二醇，丙二醇，戊二醇，己二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷或季戊四醇，所述多元羧酸組分例如四鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸或β-羥基丙酸。只要在其分子中含許多環(huán)氧乙烷環(huán)，可使用任何類型的環(huán)氧樹脂。典型的例子是縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，由雙酚A環(huán)氧樹脂表示的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，和線型脂族環(huán)氧樹脂。丙烯酸粘合劑樹脂是將乙烯基型不飽和單體與官能的丙烯酸單體進(jìn)行共聚合制得的，所述乙烯基型不飽和單體例如苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯，所述官能的丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯。粘合劑樹脂的Tg較好地至少為30℃，以防止在粉碎步驟中樹脂顆粒熱沉積到磨機(jī)的壁上。粘合劑樹脂的Tg較好地不超過55℃，以便經(jīng)烘烤形成平的膜表面。
視粘合劑樹脂所含的官能團(tuán)的類型來選擇固化劑。對(duì)于聚酯樹脂，可使用多元羧酸，蜜胺樹脂或嵌段聚異氰酸酯。對(duì)于環(huán)氧樹脂，可使用多元羧酸酐，雙氰胺或丙烯酸樹脂。對(duì)于丙烯酸樹脂，可使用多元羧酸酐，環(huán)氧樹脂或氨基塑料樹脂。
顏料的例子為著色顏料，例如二氧化鈦，氧化鐵，炭黑，酞菁藍(lán)，酞菁綠，喹吖酮顏料或偶氮顏料，和體質(zhì)劑顏料，例如滑石，碳酸鈣或沉淀的硫酸鋇。其它添加劑的例子為表面調(diào)理劑，如聚硅氧烷或丙烯酸樹脂，增塑劑，紫外吸收劑，抗氧化劑，防堵孔劑，顏料分散劑，固化催化劑和苯偶姻化合物。
捏合前在加熱下在如超級(jí)混和機(jī)或Henschel混和機(jī)之類的混和機(jī)中預(yù)混和上述物料，其中各種物料在熔融狀態(tài)以分子水平進(jìn)行分散。在捏合步驟中使用Busco捏合機(jī)或擠壓機(jī)。然后將所得的熱塊輥壓成片，使之冷卻固化，隨后壓碎成小片，粉碎成所需粒度的細(xì)小顆粒。一般來講，使用超級(jí)混和機(jī)，Henschel混和機(jī)或噴射磨機(jī)來制造細(xì)小顆粒。在包裝前，將細(xì)小顆粒分級(jí)成適合于預(yù)定應(yīng)用的所需的粒度分布。在分級(jí)步驟中，除去粗顆?；蜉^細(xì)的顆粒或這兩種顆粒。
將這樣制成的熱固性樹脂顆粒包裝在容器中，然后運(yùn)走。在使用中，在裝填到涂布器的粉末容器中之前，對(duì)它們進(jìn)行篩分以除去在運(yùn)輸和儲(chǔ)藏過程中由于個(gè)別顆粒結(jié)塊而形成的大的聚結(jié)顆粒。在靜電噴涂法中，回收未沉積到基材上的顆粒，在與新制成的顆?；旌秃笤俅瓮度胧褂谩Ｓ捎诨厥盏念w粒含有灰塵和其它顆粒狀外來雜質(zhì)，因此必須經(jīng)篩分除去這些顆粒狀外來雜質(zhì)。
甚至在振動(dòng)進(jìn)行篩分的情況下，用于高度美觀加工的體均粒度細(xì)至20μm或更小的樹脂顆粒也具有明顯堵塞42-325篩目的網(wǎng)篩的傾向。在此所述的細(xì)分的疏水二氧化硅粉末的干混不僅便于制得的樹脂顆粒的分級(jí)，而且便于其就地篩分。
按本發(fā)明，細(xì)分的疏水二氧化硅粉末的數(shù)均粒度必須為3-10nm，且其BET表面積為195-290L/g，較好地為230-290L/g。最好用疏水封端劑或疏水硅烷偶合劑(如一烷基三鹵代硅烷，二烷基二鹵代硅烷或三烷基一鹵代硅烷)對(duì)二氧化硅粉末進(jìn)行表面處理以使其表面上的硅烷醇基封端。符合上述參數(shù)的疏水二氧化硅粉末可以商品購得。其例子包括AEROSIL R-812和AEROSIL R-812S，兩者都是由Nippon Aerosil K.K.銷售，以AEROSIL R-812S為特別好。與上述產(chǎn)品相類似的其它商業(yè)產(chǎn)品也可使用。
每100重量份不含二氧化硅粉末的樹脂顆粒中二氧化硅粉末的量通常為0.05-2.0重量份，較好地為0.1-1.0重量份。過分加入二氧化硅粉末會(huì)對(duì)固化膜的平整性或其它外觀性能產(chǎn)生不利的影響。
只要二氧化硅粉末顆粒不嵌入樹脂顆粒中，可在樹脂顆粒的分級(jí)步驟之前，過程中或之后進(jìn)行二氧化硅粉末的干混。
本發(fā)明的粉末涂料組合物很好地適用于包括電暈放電和摩擦起電噴涂法在內(nèi)的靜電噴涂法中。
給出下述實(shí)施例僅用于說明目的，但它們不是限制性的。除非另有說明外，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
制備實(shí)施例1丙烯酸粘合劑樹脂在裝有溫度計(jì)，攪拌器，冷凝管，氮?dú)夤芎偷我郝┒返姆磻?yīng)器中加入63份二甲苯，然后加熱到130℃。在3小時(shí)內(nèi)，使用滴液漏斗在此反應(yīng)器中滴加入由45份甲基丙烯酸縮水甘油酯，20份苯乙烯，27份甲基丙烯酸甲酯和8份甲基丙烯酸異丁酯組成的單體混合物，和6.5份2-乙基己酸過氧化叔丁酯溶于6份二甲苯的溶液。添加完畢后，使反應(yīng)混合物保持在130℃30分鐘。然后滴加入6.1份2-乙基己酸過氧化叔丁酯溶于7份二甲苯的溶液，隨后使反應(yīng)混合物在130℃時(shí)再保持1小時(shí)。真空蒸餾除去二甲苯之后，獲得了Tg為55℃，使用聚苯乙烯標(biāo)樣經(jīng)GPC法測(cè)得數(shù)均分子量為3,200的丙烯酸樹脂。
實(shí)施例1丙烯酸粉末涂料組合物物料 份數(shù)制備實(shí)施例1的丙烯酸樹脂48癸烷二羧酸 12表面調(diào)理劑(CF-1056，由東芝シリコ-ン株式會(huì)社購得) 0.1苯偶姻 0.3雙酚A環(huán)氧樹脂，YD-012，由Toto Kasei K.K.購得 2.2將上述各物料在超級(jí)混和機(jī)(Nippon Spindle K.K.)中預(yù)混和3分鐘。將預(yù)混合物轉(zhuǎn)移到由Busco購得的捏合機(jī)中，在100℃時(shí)捏合。將所得的熱塊冷至室溫，壓碎，在由Fuji Powdal K.K.購得的超霧粉碎器中粉碎，并使用由NipponPheumatic Industry K.K購得的型號(hào)為DS-2的氣力分級(jí)器靠氣流進(jìn)行分級(jí)。獲得了體均粒度為10μm的熱固性樹脂顆粒。
將100份這樣制得的樹脂顆粒放在Henschel混和機(jī)中，與0.5份AEROSIL R-812S(Nippon Aerosil K.K.銷售，公稱數(shù)均粒度為7nm，公稱BET表面積為260L/g)混和1分鐘。
實(shí)施例2和3除了AEROSIL R-812S的量分別改為0.25份和1.0份外，其余均按照實(shí)施例1。
實(shí)施例4除了AEROSIL R-812S由0.5份AEROSIL R-812(Nippon Aerosil K.K.銷售，公稱數(shù)均粒度為7nm，公稱BET表面積為220L/g)代替外，其余均按照實(shí)施例1。
對(duì)比例1除了AEROSIL R-812S由0.5份AEROSIL 300(公稱粒度為7nm以及公稱BET表面積為300L/g的親水二氧化硅粉末，Nippon Aerosil K.K.銷售)代替外，其余均按照實(shí)施例1。
對(duì)比例2除了不加入AEROSIL R-812S外，其余均按照實(shí)施例1。
對(duì)比例3除了AEROSIL R-812S的量增至3.0份外，其余均按照實(shí)施例1。
對(duì)比例4除了將AEROSIL R-812S改為0.5份AEROSIL R-974(公稱粒度為16nm以及公稱BET表面積為110L/g的疏水二氧化硅粉末)外，其余均按照實(shí)施例1。
實(shí)施例5聚酯粉末涂料組合物物料份數(shù)聚酯樹脂(FINEDIC M8021，大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)60ε-己內(nèi)酰胺嵌段的聚異氰酸酯(ADDUCT B-1530，Huels)10碳酸鈣 5二氧化鈦 20表面調(diào)理劑(F-1056) 0.5將上述各物料按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行加工，獲得體均粒度為10μm的熱固性樹脂顆粒。與實(shí)施例1一樣，將100份所得的樹脂顆粒與0.5份AEROSILR-812S進(jìn)行加工。
對(duì)比例5除了不加入AEROSIL R-812S外，其余均按照實(shí)施例5。
實(shí)施例6環(huán)氧粉末涂料組合物物料 份數(shù)環(huán)氧樹脂(EPIKOTE 1002，Yuka Shell Epoxy K，K.) 65雙氰胺 5二氧化鈦 20碳酸鈣 5表面調(diào)理劑(F-1056) 0.5將上述物料按實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行加工，獲得體均粒度為10μm的熱固性樹脂顆粒。與實(shí)施例1一樣，將100份所得的樹脂顆粒與0.5份AEROSIL R-812S進(jìn)行加工。
對(duì)比例6除了不加入AEROSIL R-812S外，其余均按照實(shí)施例6。
評(píng)價(jià)按下述方法來測(cè)試實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-6的粉末組合物的靜止角，可篩分性和膜的外觀。所得結(jié)果列于下面表1和2中。
Tg使用由Seiko Instruments Inc.購得的名稱為SEIKO I SSC/5200的差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測(cè)量。
靜止角使用由ホソカワミクロン株式會(huì)社購得的名稱為Powder Tester PT-D的粉末測(cè)試計(jì)進(jìn)行測(cè)量。
可篩分性使用上述Powder Tester PT-D進(jìn)行測(cè)量。將一只塑料袋連接在直徑為20cm的圓形60篩目的篩網(wǎng)的底部。將篩網(wǎng)連接在測(cè)試計(jì)上，并以1mm的振幅垂直振動(dòng)。迅速將100g樣品加入篩網(wǎng)中，開始記錄時(shí)間。振動(dòng)20秒鐘之后，停止篩分，測(cè)量在此過程中通過篩網(wǎng)的樣品的重量。將測(cè)得的重量轉(zhuǎn)變成表示為1分鐘內(nèi)所通過的樣品的重量值。
膜的外觀用靜電噴涂法將各個(gè)涂料組合物噴涂到磷酸鋅處理過的鋼板上，使膜厚為60±5μm，然后在熱烘箱中于140℃下烘烤20分鐘。根據(jù)用Suga Testing InstrumentCo.，Ltd.購得的反射象差別計(jì)測(cè)得的NSIC(％)來評(píng)價(jià)膜的外觀。
表1實(shí)施例項(xiàng)目1 2 3 4 5 6樹脂顆粒樹脂類型 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 聚酯 環(huán)氧粒度，μm 10 10 10 10 1010份數(shù) 100100 100 100 100 100二氧化硅細(xì)粉AEROSIL R-812S R-812S R-812S R-812S R-812S R-812S粒度，nm 7 7 7 7 7 7BET表面積，L/g 260260 260 220 260 260份數(shù) 0.50.251.0 0.5 0.5 0.5靜止角，度 43 44 42 43 4242通過的重量， 376361 383 328 380 385g/minNSIC，％ 65 71 63 64 4039表2對(duì)比例項(xiàng)目1 2 3 4 5 6樹脂顆粒樹脂類型 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸 聚酯 環(huán)氧粒度，μm 10 10 10 10 1010份數(shù) 100 100100 100 100 100二氧化硅細(xì)粉AEROSIL300未加 R-812S R-974未加 未加粒度，nm 7 7 16BET表面積，L/g 300 260110份數(shù) 0.5 3.00.5靜止角，度 49 50 42 44 4948通過的重量，g/min 82 74 403 244 9498NSIC，％ 54 75 55 65 4142從表1和表2所列的結(jié)果可以看出，實(shí)施例1-6的粉末涂料組合物的可篩分性比不含疏水的二氧化硅細(xì)粉的對(duì)比例2，5和6的相應(yīng)組合物的可篩分性至少提高4倍。對(duì)比例3說明了過分加入二氧化硅粉末對(duì)膜的外觀產(chǎn)生不利的影響。對(duì)比例1和4說明了加入親水性或較大粒度的二氧化硅細(xì)粉對(duì)改進(jìn)所需的可篩分性是無效的。
權(quán)利要求
1.一種粉末涂料組合物，它包含體均粒度為5-20μm的熱固性樹脂組合物的顆粒，和每100重量份所述樹脂顆粒0.05-2.0重量份的數(shù)均粒度為3-10nm且BET表面積為195-290L/g的細(xì)分的疏水二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末與所述樹脂顆粒是干混的。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末涂料組合物，其特征在于所述的二氧化硅粉末用硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理，以用疏水基使其表面上存在的至少一部分硅烷醇基封端。
3.如權(quán)利要求1所述的粉末涂料組合物，其特征在于所述的BET表面積為230-290L/g。
4.如權(quán)利要求1所述的粉末涂料組合物，其特征在于所述的熱固性樹脂包含丙烯酸，聚酯或環(huán)氧粘合劑樹脂及其固化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的粉末涂料組合物，其特征在于所述的丙烯酸粘合劑樹脂的Tg為30-55℃，且其數(shù)均分子量為1,000-4,000。
6.在改進(jìn)用于粉末涂料技術(shù)的體均粒度為5-20μm的熱固性樹脂組合物顆粒的可篩分性的方法中，所述改進(jìn)的特征在于，每100重量份所述熱固性樹脂顆粒干混入0.05-2.0重量份數(shù)均粒度為3-10nm且BET表面積為195-290L/g的細(xì)分的疏水二氧化硅粉末。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅粉末用硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理，以用疏水基使其表面上存在的至少一部分硅烷醇基封端。
全文摘要
將數(shù)均粒度為3—10nm且BET表面積為195—290l/g的細(xì)分的疏水二氧化硅粉末與體均粒度為5—20μm的熱固性樹脂組合物的顆粒干混,其混合比例為每100重量份樹脂顆?；旌?.05—2.0重量份二氧化硅粉末。這樣加工的粉末涂料組合物的篩分效率明顯得到提高。
文檔編號(hào)C09D5/46GK1170019SQ9711021
公開日1998年1月14日 申請(qǐng)日期1997年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者井上孝一, 中江泰彥, 中仁 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社