專利名稱：木質(zhì)素染料分散劑的制備方法,染料分散劑及其染料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作染料分散劑的新穎改良的磺化木質(zhì)素和一種提高改良磺化木質(zhì)素的活性及熱穩(wěn)定性的方法。
染料組合物通常包含染料塊(即染料)和分散劑和/或稀釋劑。這些染料組合物廣泛地用于天然及合成纖維的染色。在染料組合物中，分散劑有三個(gè)基本功能(1)有助于降低染料顆粒的粒徑；(2)維持分散介質(zhì)；及(3)用作稀釋劑。
染料分散劑通常為兩種主要型態(tài)之一(1)來源于木材制漿工業(yè)的磺化木質(zhì)素(經(jīng)亞硫酸制漿法或硫酸鹽(kraft)制漿法)，其中對(duì)木質(zhì)纖維物質(zhì)(如木材、稻草、玉米稈、甘蔗渣及類似物)進(jìn)行處理，使木質(zhì)素與纖維素或紙漿分離；或(2)來源于石油工業(yè)的萘磺酸鹽。本發(fā)明涉及磺化木質(zhì)素染料分散劑。亞硫酸鹽(或亞硫酸氫鹽)木材制漿法木質(zhì)素是從廢紙漿液(稱為“黑漿液”)中作為木素磺酸鹽回收得到的。而牛皮紙(或硫酸鹽)木材制漿法木質(zhì)素是從黑漿液中作為木質(zhì)素鈉鹽(魏士凡固公司(Westvaco Corporation)的產(chǎn)品，商標(biāo)為Indulin)回收得到的。回收的木質(zhì)素經(jīng)磺化或磺甲基化后用作染料分散劑(魏士凡固公司(Westvaco Corporation)的產(chǎn)品，商標(biāo)為Polyfon、Kraftsperse及Reax)。在此所用的“磺化木質(zhì)素”一詞可泛指上述的木素磺酸鹽、磺化木質(zhì)素或磺甲基化木質(zhì)素。
將磺化木質(zhì)素用作染料組合物中分散劑的優(yōu)點(diǎn)在于(1)可獲得性及(2)獨(dú)特的物理性質(zhì)，這些物理性質(zhì)包括在室溫及高溫下具有與許多染料系統(tǒng)良好的相容性及突出的分散特性。然而不管是亞硫酸鹽木質(zhì)素或硫酸鹽磺化木質(zhì)素，將木質(zhì)素用作分散劑時(shí)也有許多缺點(diǎn)。這些負(fù)面因素包括所用木質(zhì)素對(duì)纖維的染色(因干粉狀的木質(zhì)素是棕色的)及熱穩(wěn)定性(因染色過程系在高溫下進(jìn)行)。這些不利性質(zhì)對(duì)染色者言為一個(gè)難題，而且已做過許多嘗試以克服這些缺點(diǎn)。
技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了許多改良磺化木質(zhì)素的新方法，以降低使用這種染料分散劑材料的不利方面，而不會(huì)同時(shí)對(duì)使磺化木質(zhì)素適用作染料分散劑的特性產(chǎn)生任何重要的負(fù)面影響。美國專利4001202描述一種通過使木質(zhì)素與表鹵醇反應(yīng)制備具有改良纖維染色特性的可用作染料分散劑的磺化木質(zhì)素的方法。美國專利4338091也揭示使改良的木質(zhì)素與亞硫酸鈉及一種醛反應(yīng)，此木質(zhì)素已被連二硫酸鈉的預(yù)處理所改良。
使木質(zhì)素反應(yīng)或改良以便更適用作染料分散劑的其它實(shí)施例包括美國專利4184845、4131564、3156520、3094515、3726850、2680113及3769272。所列的文獻(xiàn)用于表明了本技術(shù)領(lǐng)域的狀態(tài)，而不是想概括所有木質(zhì)素的改良方法。
雖然上述的處理及制備磺化木質(zhì)素的方法在染色時(shí)會(huì)提供一些優(yōu)點(diǎn)，但沒有一種方法能制得具有按本申請(qǐng)所要求保護(hù)的方法制得產(chǎn)品的改進(jìn)性能的產(chǎn)品。
在染色過程中，只有染料本身耗盡在纖維上，成為纖維的一個(gè)緊密部分。木質(zhì)素及其他染色輔助劑留在排出液中，隨后必須在一級(jí)及二級(jí)廢物處理設(shè)備進(jìn)行處理。雖然木質(zhì)素是天然物質(zhì)，但木素磺酸鹽被認(rèn)為較不易生物降解的(仍比從石油工業(yè)中得到的合成分散劑更易生物降解)，當(dāng)超過染房或市政廢水處理設(shè)備的容量時(shí)，常被視為對(duì)環(huán)境有害的。
解決這個(gè)問題的方法之一是提高木質(zhì)素分散劑的染料分散劑活性(術(shù)語“活性”是指起有效作用時(shí)所需分散劑的相對(duì)用量；所用的分散劑愈少，則其活性愈高；而所需的分散劑愈多，則其活性愈低)。這樣，增加活性可以降低染色所需的用量，從而可以緩解現(xiàn)有的廢水處理難題。
所以，本發(fā)明的的總目的在于提供具有改良性質(zhì)的磺化木質(zhì)素，以提高其作為染料分散劑的使用功能。
本發(fā)明的具體目的在于提高磺化木質(zhì)素分散劑的活性。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種提高含有磺化木質(zhì)素的染料配方熱穩(wěn)定性的方法。
本發(fā)明的其他目的、技術(shù)特征及其優(yōu)點(diǎn)將見于以下發(fā)明詳細(xì)說明。
已發(fā)現(xiàn)，通過至少除去磺化及磺甲基化木質(zhì)素中大部分低分子量的成分可以明顯提高染料組合物中用作染料分散劑的磺化木質(zhì)素及磺甲基化木質(zhì)素的活性，同時(shí)也提高木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性。較好是基本上除去磺化和/或磺甲基化木質(zhì)素中所有低分子量的成分?；蛘咄ㄟ^從黑漿液中回收得到的木質(zhì)素中至少除去大部分低分子量的木質(zhì)素成分，然后對(duì)平均分子量較高的木質(zhì)素成分進(jìn)行磺化或磺甲基化，也可以獲得染料分散劑性質(zhì)的相似改進(jìn)。最好是基本上除去所有低分子量的木質(zhì)素成分，接著對(duì)余下的平均分子量較高的木質(zhì)素成分進(jìn)行磺化和/或磺甲基化。


圖1是比較磺化后用作分散橘30染料的分散劑的不同分子量的木質(zhì)素成分的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的示意圖。
圖2是比較磺化后用作分散紅167∶1染料的分散劑的不同分子量的木質(zhì)素成分的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的示意圖。
圖3是用分散紅167∶1染料比較兩種不同分子量磺化木質(zhì)素成分及其混合物的相對(duì)染料分散劑活性的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的示意圖。
圖4是用分散橘30染料比較磺化木質(zhì)素染料分散劑及商品磺化木質(zhì)素染料分散劑的相對(duì)分子量成分的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖5是用分散紅167∶1染料比較磺化木質(zhì)素染料分散劑及商品磺化木質(zhì)素染料分散劑的相對(duì)分子量成分的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖6是用分散藍(lán)79∶1染料比較磺化木質(zhì)素染料分散劑及商品磺化木質(zhì)素染料分散劑的相對(duì)分子量成分的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖7是用分散藍(lán)60染料比較磺化木質(zhì)素染料分散劑及商品磺化木質(zhì)素染料分散劑的相對(duì)分子量成分的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖8是用分散橘30染料比較商品(未分離)磺化木質(zhì)素染料分散劑與不同用量的特定分子量的磺化木質(zhì)素染料分散劑的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖9是用分散紅167∶1染料比較商品(未分離)磺化木質(zhì)素染料分散劑與不同用量的特定分子量的磺化木質(zhì)素染料分散劑的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖10是用分散藍(lán)79∶1染料比較商品(未分離)磺化木質(zhì)素染料分散劑與不同用量的特定分子量的磺化木質(zhì)素染料分散劑的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
圖11是用分散藍(lán)60染料比較商品(未分離)磺化木質(zhì)素染料分散劑與不同用量的特定分子量的磺化木質(zhì)素染料分散劑的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)直方圖。
木質(zhì)素是與大部分高等植物的細(xì)胞璧聚糖相連接的無定形苯基丙烷聚合物。因?yàn)樾纬赡举|(zhì)素的無規(guī)性，木質(zhì)素的絕對(duì)三維空間結(jié)構(gòu)仍然未知。通過對(duì)許多植物木質(zhì)素試樣進(jìn)行降解研究，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素聚合物主要包括香草醇、香豆醇及芥子醇。它們是由植物過氧化酶經(jīng)自由基機(jī)理聚合的，正是由于這些自由基反應(yīng)產(chǎn)生了無規(guī)結(jié)構(gòu)。
從任何已知木材制漿法中回收得到的木質(zhì)素都可用于本發(fā)明的方法中。但是，較好是從硫酸鹽木材制漿方法中得到的木質(zhì)素，其中天然木質(zhì)素以鈉鹽存在。在硫酸鹽制漿法中，對(duì)木材進(jìn)行強(qiáng)堿處理，使天然木質(zhì)素發(fā)生不同程度的降解，以產(chǎn)生不同分子量范圍的可回收木質(zhì)素(例如參見實(shí)施例1中的表1)。用這種方法回收的木質(zhì)素形成可溶性鈉鹽，這種鈉鹽可與纖維素分離，并溶解在紙漿中。通過將廢紙漿(黑漿液)的pH值減小至木質(zhì)素鹽不溶的范圍(～pH9-10)，可以從這種黑漿液中回收木質(zhì)素。
加入二氧化碳之類的酸性物質(zhì)就可以容易地降低含有木質(zhì)素鹽的黑漿液的pH。在黑漿液中加入酸并由此降低pH時(shí)，木質(zhì)素分子上離子型酚鹽基就轉(zhuǎn)化成游離酚類或酸型。這種轉(zhuǎn)化使木質(zhì)素不能溶解在黑漿液中，從而沉淀出木質(zhì)素。
用這種沉淀方法從黑漿液中回收得到的堿性木質(zhì)素是不溶于水的產(chǎn)物。用與本發(fā)明有關(guān)的硫酸鹽、蘇打或其他堿性方法得到的木質(zhì)素并不以磺化產(chǎn)物的形式回收，但可以使這種物質(zhì)與亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽反應(yīng)而將其磺化?；腔举|(zhì)素是至少含有有效量磺酸基，從而可溶解于微酸性及pH稍高的水溶液的任何木質(zhì)素。
無論木質(zhì)素是以木素磺酸鹽(見表IV)回收的亞硫酸鹽木質(zhì)素，還是可被磺化或磺甲基化(見表II)的硫酸鹽木質(zhì)素(見表I)，回收木質(zhì)素中總是存在著相當(dāng)多分子量較低的木質(zhì)素。
美國專利案4551151中，Dilling揭示分子量約為或少于5000的木質(zhì)素會(huì)影響含有磺化木質(zhì)素物質(zhì)的染料組合物的熱穩(wěn)定性，Dilling指出將含有木質(zhì)素鹽的堿性黑漿液酸化到一定的pH，可以使除了可忽略量的所有分子量約為或少于5000的木質(zhì)素不與分子量較高的木質(zhì)素產(chǎn)物一起沉淀出來而仍保留在黑漿液中。
Dilling(U.S.4551151)方法的問題之一是通過加酸從黑漿液中分離得到的木質(zhì)素，主要與酚鹽基的離子化有關(guān)。質(zhì)子化時(shí)，即使木質(zhì)素沉淀。酸化時(shí)產(chǎn)生過高的電解質(zhì)濃度也會(huì)引起鹽析。假設(shè)質(zhì)子化基團(tuán)數(shù)目相同，因其大小，分子量較低的木質(zhì)素應(yīng)比分子量較大的木質(zhì)素在溶液中保留的時(shí)間更長(zhǎng)。通過調(diào)節(jié)pH和過濾，分離得到的低分子量成分含有最多數(shù)量的親水酚，這種親水酚的酸性隨鄰接官能度的不同而變化。這樣就大大改變了溶解性-pH關(guān)系，因此，這種方法不可能僅分離出低分子量的木質(zhì)素。事實(shí)上，用這種已授權(quán)方法最大程度地除去低分子量木質(zhì)素時(shí)不可避免地除去相當(dāng)數(shù)量的中等分子量的木質(zhì)素成分。除了不能得到這種材料對(duì)所需分散劑特性的有利貢獻(xiàn)以外，這種分離方法效率是非常低的，所以經(jīng)濟(jì)效益較差。
本發(fā)明中，并沒有如Dilling(U.S.′151)所啟示的那樣從黑漿液中分離出特定木質(zhì)素成分。而且，分離磺化及磺甲基化木質(zhì)素并不依賴于pH的控制。
與離子化沉淀原理相反，本發(fā)明分離僅以分子大小為準(zhǔn)，從以下實(shí)施例中可清楚地看出，從各種磺化亞硫酸鹽木質(zhì)素以及磺甲基化和磺化硫酸鹽木質(zhì)素中分離低分子量成分時(shí)不受木質(zhì)素官能團(tuán)的影響；因此，本發(fā)明方法極大地改進(jìn)了分離方法，而且還提供了一種大大改進(jìn)了的磺化木質(zhì)素分散劑產(chǎn)物。本發(fā)明方法不僅提供了一種總體上改進(jìn)的高活性染料分散劑，而且可以讓分散劑制造商為特定染料體系定制特定的分散劑。
常規(guī)分離木質(zhì)素(如酸化、凝聚及過濾/傾析)時(shí)，開發(fā)常規(guī)木質(zhì)素基染料分散劑的下一步是適當(dāng)?shù)厥鼓举|(zhì)素磺化。應(yīng)注意木質(zhì)素的磺化度系與木質(zhì)素在水溶液中的溶解度和該木質(zhì)素的粘度成比例。因此，測(cè)量磺化木質(zhì)素的溶解度是測(cè)量磺化度的一種方法。
磺化木質(zhì)素的常規(guī)方法之一是通過木質(zhì)素與亞硫酸鈉及甲醛反應(yīng)使堿性木質(zhì)素磺甲基化。在美國專利2680113中E.Adler等人提出了這種方法?；羌谆?CH2SO3H基與該核鍵結(jié)的方式作用于木質(zhì)素分子的芳香核。Alder指出用這些磺化試劑處理木質(zhì)素的溫度范圍為50℃至200℃，80℃至170℃較適合，100℃至160℃較佳。亞硫酸鹽的用量(以無水亞硫酸鈉計(jì)算)可以約為無水木質(zhì)素的10％至100％變化。醛的用量可以等于亞硫酸鹽的用量或更低，直至約1％，以無水木質(zhì)素物質(zhì)的數(shù)量計(jì)算。處理較好在堿性溶液中進(jìn)行。
也可按如下方法對(duì)堿性木質(zhì)素進(jìn)行磺甲基化，即將堿性木質(zhì)素與水混合形成漿料。在漿料中加入磺甲基化劑，如亞硫酸鈉及甲醛。亞硫酸鈉與甲醛的比例范圍從約1.1∶0.1至約2.5∶1.0，較佳的范圍約1.3∶0.8。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入比甲醛過量的亞硫酸鈉時(shí)，會(huì)產(chǎn)生分子量較低的磺化木質(zhì)素產(chǎn)物。
當(dāng)甲醛與亞硫酸鈉按化學(xué)計(jì)量混合時(shí)，它們幾乎立即形成羥基甲磺酸，轉(zhuǎn)而與木質(zhì)素反應(yīng)形成磺化木質(zhì)素衍生物。僅90％的羥基甲磺酸中間物以所需的形式存在，而10％的反應(yīng)物則一直存在。存在10％反應(yīng)物的問題是甲醛會(huì)與磺甲基化的木質(zhì)素進(jìn)行偶合反應(yīng)。因此，在反應(yīng)混合物中應(yīng)存在盡可能少的未反應(yīng)甲醛。改變亞硫酸鈉對(duì)甲醛的摩爾比可以做到這一點(diǎn)。提高亞硫酸鈉對(duì)甲醛的摩爾比可以通過減少剩余的未反應(yīng)甲醛而產(chǎn)生較多的羥基甲磺酸酸中間物所增加的亞硫酸鈉量降低了聚合度，而且必然地產(chǎn)生低分子量的磺化木質(zhì)素。
在另一種磺化方法中，對(duì)沉淀的木質(zhì)素進(jìn)行酸洗處理，較好用硫酸，干燥后產(chǎn)生pH約為1.5-5.0的木質(zhì)素物質(zhì)。當(dāng)木質(zhì)素與水混合形成約有25％固體的漿液時(shí)，在此pH下，該木質(zhì)素以沉淀態(tài)存在。若木質(zhì)素漿液pH小于5，用氫氧化鈉將pH提高至約5。此時(shí)，加入亞硫酸鈉將反應(yīng)混合物的初始pH范圍提高至約7至7.5。
加入甲醛時(shí)發(fā)生磺化，它將漿液pH范圍提高至約8.0至9.2。然后將此漿液的溫度調(diào)節(jié)至約130℃至約175℃，較佳的溫度約為140℃。將此溫度維持約30分鐘至12小時(shí)，最佳是約2小時(shí)。
用低pH及低溫有兩項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。一為木質(zhì)素在此條件下比起正常反應(yīng)條件下更不易分解。在低pH時(shí)發(fā)生磺化反應(yīng)的事實(shí)意味著所得磺化木質(zhì)素產(chǎn)物的pH會(huì)低于其它方法可得到的值。
當(dāng)磺化木質(zhì)素用作染料分散劑時(shí)，該木質(zhì)素的pH范圍較好為約4至約8。若木質(zhì)素在高pH時(shí)進(jìn)行磺化，則所得的磺化木質(zhì)素會(huì)有高的pH。壓塊(presscake)配制人員將這種磺化木質(zhì)素用作分散劑，就需要染色人員在這種木質(zhì)素中加人酸降低pH，這樣就需要額外的費(fèi)用。如果在低pH時(shí)磺化木質(zhì)素，就可獲得只用少量或不用酸就可適用作染料分散劑的磺化木質(zhì)素。
所有上述磺化和磺甲基化木質(zhì)素以及其它現(xiàn)有的亞硫酸鹽或堿式制漿法磺化木質(zhì)素都與本發(fā)明方法有關(guān)?；旧铣シ肿恿吭?000以下，較好在10000以下的磺化及磺甲基化木質(zhì)素成分就產(chǎn)生了改良的磺化或磺甲基化木質(zhì)素染料分散劑。由于磺化或磺甲基化顯著地增加了木質(zhì)素的分子量，對(duì)于從硫酸鹽法、蘇打法或其它堿式制漿法中回收得到的木質(zhì)素，通過分離除去大部分分子量低于3000(較好低于10000)的分子，然后對(duì)余下的高分子量木質(zhì)素成分進(jìn)行磺化及磺甲基化，也可以獲得本發(fā)明改良的木質(zhì)素分散劑。雖然除去低分子量的成分必然會(huì)提高木質(zhì)素分散劑的平均分子量，但本發(fā)明的組合物并沒有用特定的平均分子量范圍定義，因?yàn)榭梢杂贸サ头肿恿砍煞忠酝獾姆椒ㄌ岣咂骄肿恿俊?br> 除去(或至少大部分除去)低分子量成分的方法或方式并不是關(guān)鍵性的。本發(fā)明的主題僅涉及基本上不含低分子量成分的改良磺化木質(zhì)素染料分散劑。因?yàn)橛卸喾N測(cè)量分子量的方法，它們可能產(chǎn)生不同的結(jié)果，本發(fā)明涉及的改良磺化或磺甲基化木質(zhì)素染料分散劑的特征在于基本上不含分子量低于3000的分子(用超濾法測(cè)量)(或較佳地特征在于基本上不含分子量低于10000的分子)。具體地說，在此工作中所用的超濾是在Amicon(或類似)超濾裝置中用3000分子量膜的超濾(或最好用10000分子量膜)。超濾法制得的磺化木質(zhì)素染料分散劑中是否存在低分子量成分可用實(shí)施例1所述的凝膠滲透色層分析法(GPC)測(cè)量。使用圓盤膜的裝置適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，而使用螺旋形膜的裝置允許較高的生產(chǎn)量，因此較適用于較大規(guī)模的處理。
另一種除去或基本上除去與染料合并形成本發(fā)明改良染料組合物的木質(zhì)素/磺化木質(zhì)素中低分子量成分的方法是逆滲透法。還有一種基本上減少木質(zhì)素/磺化木質(zhì)素中低分子量成分的方法是(a)使木質(zhì)素中低分子量成分交聯(lián)，然后再磺化和/或磺甲基化，或者(b)使磺化和磺甲基化木質(zhì)素中的低分子量成分交聯(lián)。通過預(yù)交聯(lián)減少低分子量成分的數(shù)量也可以減少以后分離中的產(chǎn)物損失。
按本發(fā)明制得的磺化木質(zhì)素可用作染料組合物的分散劑。該分散劑所需量視特定的染料塊、待染色材料及所需效果而定。決定制作染料組合物時(shí)的分散劑適當(dāng)用量的最重要因素是所用的具體染料塊。一般而言，該用量是隨染料不同而變化的。
以下的僅是實(shí)施例，而不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1為了確定相關(guān)染料應(yīng)用中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)-特性-性能關(guān)系，用超濾法將用低pH沉淀法從硫酸鹽木材制漿法黑漿液中回收得到的木質(zhì)素(IndulinA)分離成五種分子量的分離部分(fraction)。此分離在使用Amicon螺旋形膜的AmiconRA2000超濾裝置上進(jìn)行。用50％NaOH將pH調(diào)節(jié)至11，將固體含量調(diào)節(jié)到10％。分別用100K，30K，10K，及3K的膜過濾Indulin。沖洗各分離部分，直到流出液澄清為止。用凝膠滲透色層分析(GPC)法測(cè)量的各分離部分的分子量數(shù)據(jù)系列于表I中。
表IIndulinA分離部分 Mn1Mw2Mz3產(chǎn)率％＞100K 60025900 4800018＞30K＜100K 1806300 1340018＞10K＜30K 1304000 9000 33＞3＜10K80 1900 4500 11＜3K40 1200 3100 201中值分子量(mean molecular weight)2平均分子量(average molecular weight)3最大分子量通過制備濃度為1毫克/毫升(以流動(dòng)水相(乙晴與0.1N硝酸鈉的20∶80混合物，pH為11.0)中％wt/wt固體為基準(zhǔn))的木質(zhì)素試樣，測(cè)量表I中所示的各分離部分平均分子量。分析前，讓木質(zhì)素試樣平衡至少8小時(shí)，并用0.45微米過濾器過濾。將100μl等分試樣注入四個(gè)平衡至40℃的WatersUltrahydragel柱(1000、500、250及120埃)，用設(shè)定在280納米的Waters486型紫外線檢測(cè)器檢測(cè)峰。用聚苯乙烯磺酸鹽窄標(biāo)準(zhǔn)物產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。曲線擬合是具有強(qiáng)制原點(diǎn)的一階擬合。
將不同的分離部分依酸點(diǎn)1.1、1.5及2.4克分別磺化到三種不同的程度。如上所述，測(cè)得溶解性可有效地測(cè)量磺化度。因此，磺化度是以溶液(0.175克，以固體為準(zhǔn)，用蒸餾水稀釋至35克)中開始沉淀出木質(zhì)素所需10N硫酸量(克)為量度的。＜3K的分離部分沒有磺化，可能由于支鏈反應(yīng)部位較少，但此分離部分被磺甲基化至酸點(diǎn)1.5。分離部分被磺化后，分子量就沒有顯著的變化。
用疏水性染料(分散紅167∶1)及親水性染料(分散橘30)進(jìn)行整套染色(用購自Werner Mathis的Zeltex整套-染色裝置，即1升/分，70℃-130℃，@2℃/分及染室壓力2巴)，以測(cè)試不同磺化分離部分的熱穩(wěn)定性。測(cè)試的結(jié)果如圖1及圖2所示，并與Reax85A的結(jié)果進(jìn)行比較(一種被工業(yè)界視為具有高熱穩(wěn)定性的常規(guī)磺化木質(zhì)素染料分散劑)。
用兩種染料測(cè)試的結(jié)果，＞10K＜30K及＞30K＜100K分離部分具有最高的熱穩(wěn)定性，它們與標(biāo)準(zhǔn)物Reax85A相同或更好。這兩種分離部分的溶解性對(duì)熱穩(wěn)定性沒有影響。
根據(jù)溶解性，＞100K及＞3K＜10K分離部分的熱穩(wěn)定性等于或低于Reax85A。當(dāng)用分散橘30時(shí)，＞100K分離部分的熱穩(wěn)定性隨溶解性的增加而明顯變壞。用親水性更高的染料，分散紅167∶1時(shí)，則不會(huì)發(fā)生這種情況，所有磺化度的熱穩(wěn)定性與Reax85A相同。用兩種染料測(cè)試時(shí)，＞3K＜10K分離部分熱穩(wěn)定性隨溶解性的增加而降低，但用分散紅167∶1時(shí)這種趨勢(shì)更明確。
另外，從圖3中有趣地注意到50/50地加入＞30K＜100K和＞3K＜10K分離部分的情況有多好。從這些試驗(yàn)結(jié)果可以得出如下結(jié)論，高分子量木質(zhì)素的活性比先前料想的要高得多，而且分子量低的分離物并不參與染色過程。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及不同分子量的Reax85A分離部分與染料分散劑應(yīng)用中的木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性間的關(guān)系。所述的染料分散劑應(yīng)用于四種不同親水性及疏水性染料(分散橘30、分散藍(lán)79∶1、分散紅167∶1及分散藍(lán)60)。Reax85A是由硫酸鹽木材制漿中回收得到的木質(zhì)素磺甲基化制得的一種磺酸鈉木質(zhì)素，它是Westvaco公司在世界各地銷售的一種染料分散劑。在60psi氮?dú)鈮毫ο拢醚b有50K、10K、3K、1K及500分子量圓盤形膜的Amicon超濾槽相繼地去除不同量的Reax85A。所除去的低分子量物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)和其余部分的磺化情況列于表II中。
表IIAmicon膜 酸點(diǎn)(克) 除去的物質(zhì)(％)500 1.7 9.01K 1.6 12.83K 1.2 30.010K 0.8 38.950K 0.7 47.1不同Reax85A分離部分染料分散劑的熱穩(wěn)定性是用購自Werner Mathis整套染色儀器測(cè)量的，流速1升/分，溫度范圍為70℃-130℃，升溫速度為2℃/分，槽壓為2巴，并與未分離的Reax85A的熱穩(wěn)定性作比較。該比較的結(jié)果圖示于圖4-7。
圖4-7表明當(dāng)從Reax85A中除去了分子量在3000以下的成分時(shí)，得到四種不同染料的最大高溫穩(wěn)定性。分壓面積(y-軸)表示熱穩(wěn)定性；面積愈大，熱穩(wěn)定性愈差。表2表明分離過程中除去了30％的低分子量木質(zhì)素及無機(jī)鹽。圖4-7也表明可除去的木質(zhì)素量有一個(gè)限度，超過該限度熱穩(wěn)定性改善即開始減少。
圖8表明使用分散橘30時(shí)，可以使高分子量分離部分的用量減少40％至45％，而仍與商品未分離的Reax85A的熱穩(wěn)定性相同。用＞3K及＞10K兩種分離物對(duì)分散橘30作用量研究時(shí)，雖然沒有表示在圖8中，但兩種分離部分的結(jié)果相同。
除了與這些染料合用時(shí)分別將用量更顯著地減少至70％、50％及80％以外，對(duì)于分散紅167∶1、分散藍(lán)79∶1及分散藍(lán)60(分別在圖9-11中)可觀察到相同的趨勢(shì)。(分散紅167∶1及分散藍(lán)79∶1是疏水性染料，而分散藍(lán)60的親水性較高)。完成染色過程時(shí)，分散劑用量越低，需在一級(jí)及二級(jí)廢水處理設(shè)備中處理的生物降解能力較差的木質(zhì)素量就越少。
實(shí)施例3為了確定本發(fā)明木質(zhì)素染料分散劑組合物對(duì)染料色彩牢度的改進(jìn)，對(duì)商品Reax85A及已超濾分離除去分子量小于3000成分的Reax85A進(jìn)行熱穩(wěn)定沸騰試驗(yàn)，以目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比較其相對(duì)色彩牢度。所用熱穩(wěn)定沸騰試驗(yàn)包括將1克染料(100％為準(zhǔn))分散在200毫升蒸餾水中。用稀醋酸將pH調(diào)節(jié)至4.5。然后將分散液加熱至100℃(沸騰)，并在100℃保持15分鐘。在22英寸真空下，已加熱過的分散液用放在Whatman#4過濾紙上的已預(yù)稱重的11cmWhatman#2過濾紙進(jìn)行過濾。此評(píng)估以在#2過濾紙上殘余物為準(zhǔn)。
結(jié)果列于表III。
表III染料類型 標(biāo)準(zhǔn)Reax85A的色彩牢度 高分子量Reax85A的色彩牢度(％) (％)分散橘30100 175分散蘭79∶1 200 275分散紅167∶1100 200分散蘭60200 300分散紅60200 264當(dāng)在較高色彩牢度下(超過目前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))比較沸騰試驗(yàn)熱穩(wěn)定性時(shí)，所有標(biāo)準(zhǔn)Reax85A調(diào)配物都不合格，而高分子量Reax85A調(diào)配物在較高的色彩牢度通過熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明用已除去低分子量成分的由亞硫酸鹽紙漿黑漿液制得的木素磺酸鹽分散劑改進(jìn)染料組合物熱穩(wěn)定性。所有測(cè)試的試樣為Borregaard制造的商品染料分散劑。用3000分子量膜按上述實(shí)施例中所述的方法除去每一種試樣中的低分子量成分。測(cè)量的結(jié)果列于如下表IV。所測(cè)量的分子量系平均分子量；酸點(diǎn)用10N H2SO4決定；且最後一欄表明達(dá)到相同或相似熱穩(wěn)定性所允許減少的用量百分比。
表IV試樣 產(chǎn)率 除去的 前體的 MW＞3K AP AP＞3K 熱穩(wěn)定 熱穩(wěn)定熱穩(wěn)定性(前體) (％) 物質(zhì) MW前體 性前體 性＞3K＞3K(％)(巴℃) (巴℃)(巴℃)Ufoxane-RG 49.1 50.911100 13600 10.15.2 58.549.9 56.4(減少25％)DynasperseB 38.4 61.68600 12200 8.7 5.9 69.134.9 60.0(減少75％)Vanisperse 52.1 47.93200 42002.01.424.416.4 16.6CB (減少30％)
雖然除去低分子量成分后，只剩下用38.4％至52.1％的由亞硫酸木材制漿制得的磺化木質(zhì)素，在相同用量下也能使染料組合物的熱穩(wěn)定性提高。令人驚訝的是即使比前體木質(zhì)素物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)用量降低25％至70％仍能改善染料組合物的熱穩(wěn)定性。
雖然認(rèn)為木質(zhì)素染料分散劑中的無機(jī)酸和很低分子量的木質(zhì)素成分并未參與或有助于所需的染料分散劑特性，但令人驚奇和出人意料的是，例如除去少至20％的木質(zhì)素分散劑物質(zhì)(這20％基本上是低分子量成分，如＜3K，以＜10K較佳)也會(huì)改善產(chǎn)物的染料熱穩(wěn)定性(優(yōu)于未分離的木質(zhì)素分散劑)，并減少染料塊的用量。此發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致下列的可能性1從環(huán)境學(xué)的觀點(diǎn)而言，較少的用量有利于較少量分散劑進(jìn)入廢水處理過程，從而使木質(zhì)素更有利于環(huán)境；2較低的分散劑用量可以制得色彩牢度超過現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的染料配方。這特別有利于液體配方，因?yàn)闇p少的木質(zhì)素用量可被染料代替，從而增加配方的色彩值。凈效應(yīng)為更有效的包裝，這對(duì)染料制造商言提高了生產(chǎn)量和減少了運(yùn)費(fèi)以及對(duì)紡織廠而言改善了庫存。
雖然參照各種具體的材料，步驟及實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明作了說明。但應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明并不局限于所選的具體物質(zhì)、物質(zhì)組合及步驟。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員應(yīng)理解可以使用這些細(xì)節(jié)的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種制備改良染料組合物的方法，所述方法包含將染料塊及木質(zhì)素分散劑結(jié)合，其特征在于在染料分散劑與染料塊結(jié)合前，對(duì)其處理以除去分子量小于3000的成分。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于木質(zhì)素是從亞硫酸木材制漿過程中產(chǎn)生的黑漿液中回收得到的木素磺酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于木質(zhì)素是從堿性木材制漿過程中黑漿液中回收得到的木質(zhì)素，然后與亞硫酸鈉及甲醛反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于堿性木材制漿過程選自硫酸鹽木材制漿過程及蘇打木材制漿過程。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于染料塊是由分散染料及甕染料所組成的組中選出，且其中木質(zhì)素分散劑系由磺化木質(zhì)素及磺甲基化木質(zhì)素所組成的組中選出。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于用于除去木質(zhì)素分散劑中分子量小于3000的成分的處理方法是根據(jù)分子量大小分離木質(zhì)素分散劑，從分散劑的其余成分中分離出分散劑分子量小于3000的成分。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于分離是通過薄膜超濾木質(zhì)素分散劑進(jìn)行的，所述薄膜可除去分子量小于3000的成分。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征木質(zhì)素分散劑在于該方法包括在木質(zhì)素分散劑與染料塊結(jié)合前，對(duì)其處理以除去分子量小于10000的成分。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于分離是通過薄膜超濾木質(zhì)素分散劑進(jìn)行的，所述薄膜可除去分子量小于10000的成分。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于分離是通過逆滲透木質(zhì)素分散劑進(jìn)行的，以除去分子量小于3000的成分。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于分離是通過逆滲透木質(zhì)素分散劑進(jìn)行的，以除去分子量小于10000的成分。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于分離之前使木質(zhì)素分散劑分子量小于3000的成分進(jìn)行交聯(lián)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征還在于分離之前使木質(zhì)素分散劑分子量小于10000的成分進(jìn)行交聯(lián)。
14.一種制備染料組合物的方法，它包括使染料塊與由磺化木質(zhì)素及磺甲基化木質(zhì)素所組成的組中選出的木質(zhì)素分散劑結(jié)合，其特征在于木質(zhì)素分散劑是通過處理從堿性木材制漿過程的黑漿液中回收得到的木質(zhì)素物質(zhì)，除去分子量小于3000的成分，然后使剩余的木質(zhì)素與亞硫酸鈉和甲醛反應(yīng)而制得的。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于堿性木材制漿過程是由蘇打制漿過程及硫酸鹽制漿過程所組成的組中選出。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于染料塊是由分散染料及甕染料所組成的組中選出。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于用于從回收木質(zhì)素中除去分子量小于3000的成分的處理方法是根據(jù)分子量大小分離回收的木質(zhì)素，從木質(zhì)素的其余成分中分離出分子量小于3000的木質(zhì)素成分。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于分離是通過用薄膜超濾回收的木質(zhì)素進(jìn)行的，所述薄膜可除去分子量小于3000的成分。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于該方法包括在木質(zhì)素分散劑與亞硫酸鈉及甲醛反應(yīng)前，處理回收的木質(zhì)素，以除去分子量小于10000的成分。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于分離是通過用薄膜超濾木質(zhì)素分散劑進(jìn)行的，所述薄膜可除去分子量小于10000的成分。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于分離是通過逆滲透回收的木質(zhì)素進(jìn)行的，以除去分子量小于3000的成分。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征還在于分離是通過逆滲透回收的木質(zhì)素進(jìn)行的，以除去分子量小于10000的成分。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于分離之前使分子量小于3000的回收木質(zhì)素成分進(jìn)行交聯(lián)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征還在于分離之前使分子量小于10000的回收木質(zhì)素成分進(jìn)行交聯(lián)。
25.一種改良的木質(zhì)素染料分散劑，它是由磺化木質(zhì)素及磺甲基化木質(zhì)素所組成的組中選出，其特征還在于木質(zhì)素分散劑基本上不含分子量小于3000的分子。
26.一種染料組合物，它包含結(jié)合的染料塊及木質(zhì)素分散劑，其特征在于木質(zhì)素分散劑是由磺化木質(zhì)素及磺甲基化木質(zhì)素所組成的組中選出，且基本上不含分子量小于3000的分子。
27.如權(quán)利要求26所述的染料組合物，其特征還在于木質(zhì)素是從木材制漿過程中回收得到的，所述的木材制漿過程是由亞硫酸鹽木材制漿過程及堿性木材制漿過程所組成的組中選出。
28.如權(quán)利要求27所述的染料組合物，其特征還在于木質(zhì)素是從堿性木材制漿過程中回收得到的，所述的堿性木材制漿過程選自硫酸鹽木材制漿過程及蘇打木材制漿過程。
29.如權(quán)利要求28所述的染料組合物，其特征還在于染料塊是由分散染料及甕染料所組成的組中選出。
30.如權(quán)利要求29所述的染料組合物，其特征還在于染料塊為分散染料。
31.如權(quán)利要求28所述的染料組合物，其特征還在于木質(zhì)素分散劑基本上不含分子量小于10000的分子。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種含染料塊及染料分散劑的改良染料組合物,所述的染料分散劑是具有增大的活性及改善熱穩(wěn)定性的磺化或磺甲基化木質(zhì)素。所揭示的分散劑是從磺化或磺甲基化木質(zhì)素中基本上除去低分子量成分后制得的。從分散劑中清除低分子量成分是通過分離磺化或磺甲基化木質(zhì)素而達(dá)到的,以除去分子量低于3000的成分?；蛘咴趶膩喠蛩峄蛱K打木材制漿過程得中回收得到的木質(zhì)素的情況下,在磺化或磺甲基化之前,分離除去大部分分子量低于3000的分子。
文檔編號(hào)C09B69/00GK1177617SQ9711829
公開日1998年4月1日 申請(qǐng)日期1997年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月12日
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