專利名稱：：不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑及其制造工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種接枝型氯丁橡膠膠粘劑。用于聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、仿皮革等多種合成材料及真皮之間對粘以及它們與TPR鞋低、橡膠大底、EVA襯底等材料之間粘合的膠粘劑主要是接枝氯丁膠粘劑，即由氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚而得到的。苯、甲苯、二甲苯是氯丁橡膠的優(yōu)良溶劑，制得的膠粘劑具有優(yōu)良的涂刷性，以純甲苯為溶劑或以苯、甲苯、二甲苯為溶合溶劑可得到高于86℃共沸點的混合溶劑體系有利于MMA在過氧化二苯甲酰(BPO)引發(fā)下對氯丁橡膠的接枝共聚反應，因此使得“三苯”在接枝氯丁膠粘劑的制造中得到廣泛的應用。接枝氯丁膠粘劑作為鞋用材料的主要粘合劑，在得到廣泛應用的同時，其“三苯”也給周圍環(huán)境帶來污染，并帶來了制鞋行業(yè)的職業(yè)病(慢性中毒、吸呼道疾病、白血球降低，并引發(fā)白血病等癌癥)，隨著該行業(yè)操作工人接觸這類含“三苯”膠粘劑時間的增長，有毒物質在他們體內累積數(shù)的增加，患病人數(shù)潛在著一個“爆發(fā)”的高峰期，其結果將造成經(jīng)濟和社會效益方面諸多的負面效應。潘容華、戴李宗曾在中國專利CN87107257.2中公開了一種帶有第二活性單體組分的接枝氯丁膠粘劑及其制造方法。含甲苯的混合溶劑(甲苯∶醋酸乙酯∶120#汽油＝30∶25∶45)與氯丁橡膠的比例為(5.25～6.58)∶1，結構為的第二活性單體、第一單體MMA和引發(fā)劑BPO的加入量分別是投料氯丁橡膠重量的5％～15％、45％～60％和0.7％～1.0％；增粘劑叔丁基酚醛樹脂(即2402樹脂)、終止劑對苯二酚(HQ)和抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚(抗氧劑264)的加入量分別是投料氯丁橡膠重量的15％～20％、0.4％～0.6％和0.4％～0.7％；80～86℃反應3.5～4小時。該專利已應用于生產(chǎn)多年。謝純、陳方洲、榮曉(氯丁橡膠、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸的三元共聚反應研究，中國膠粘劑，1997，6(3)，20～22)提出了一種在氮氣保護下以純甲苯為溶劑，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑的接枝氯丁膠粘劑的制造方法。經(jīng)正交法設計，得到的最佳配方為氯丁橡膠(CR)MMA丙烯酸(AA)BPO甲苯(TO)100(重量份)7071.280085℃反應3小時，降溫到70℃，加入AA及1/9量的BPO反應半小時，加入對苯二酚，停止加熱，冷卻至室溫，停止攪拌和通氮。即得三元接枝氯丁膠粘劑。文子·伊田等人[丙烯酸在氯丁橡膠存在下聚合反應，化學匕工業(yè)(大坂)，1966，40(2)574～582]公開了以純苯為溶劑，探討了分別以偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰及過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑時丙烯酸對氯丁橡膠接枝共聚的影響因素。秦家平、孫東洲、孫麗萍(提高氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯聚合接枝率的研究，中國膠粘劑，1996，5(5)，22～24)提出了以甲苯、120#汽油、乙酸乙酯為混合溶劑，配方為CR混合溶劑MMABPO對羥基苯甲醚264100640500.51.01.0反應溫度80℃，反應時間3小時的接枝氯丁膠粘劑的制造方法。李雅安(接枝型氯丁膠粘劑的研制，粘接，1994，15(6)，28-29)提出了以純甲苯為溶劑，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑進行的甲基丙烯酸甲酯對氯丁橡膠的接枝共聚。上述文獻中報道的接枝氯丁膠粘劑的制備均是在過氧化二苯甲酰(BPO)的引發(fā)下，以純苯或純甲苯或含甲苯的混合溶劑為溶劑，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸為單體對氯丁橡膠進行接枝共聚反應而得到的其中的苯、甲苯將給制鞋行業(yè)操作人員的健康以及環(huán)境帶來危害。本發(fā)明的目的旨在提供一種不含“三苯”，且反應溫度低，反應時間短，高粘接強度、快干、更適合于制鞋流水生產(chǎn)線操作的接枝氯丁膠粘劑。本發(fā)明所說的不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑包括氯丁橡膠、混合溶劑、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂。所說的引發(fā)劑為油溶性氧化-還原引發(fā)劑，由過氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺組成。所說的混合溶劑及其配比為乙酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝35∶20∶25∶20乙酸乙酯∶環(huán)己烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10混合溶劑、甲基丙烯酸甲酯、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂的加入量分別是投料氯丁橡膠重量的660％～720％、40％～80％、0.4％～0.6％、0.4％～0.7％、16％～20％，氧化-還原引發(fā)劑過氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺以等摩爾加入，在聚合體系中的濃度為(0.8～1.2)×10-2mol/L。本發(fā)明所說的不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑的制造工藝如下按配比將氯丁橡膠和溶劑投入帶攪拌、冷凝、控溫裝置的反應釜中，40～50℃持續(xù)攪拌下溶膠，待溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲酯和過氧化二苯甲酰、N，N-二甲基苯胺，進行接枝共聚，反應在40～60℃下進行，最好是52～55℃，反應3.0小時后，降溫至40～45℃，加入終止劑對苯二酚和抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚、增粘劑叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻后即可出料。最后將膠粘劑注入包裝桶后充入氮氣密封包裝。所得膠粘劑質量技術指標外觀淡黃色透明粘稠液，不分層，無沉淀。固體含量(％)20±2動力粘度(mPa·S，25℃)1000～1500剝離強度(N/cm)(按GB532-80規(guī)定執(zhí)行)PVC革～PVC革≥30PU革～PU革≥30PVC革～PU革≥30貯存期密封，避光，陰涼處6個月本發(fā)明在不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑的制備過程中采用氧化-還原引發(fā)劑在較低溫度52～55℃下實現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯對氯丁橡膠的接枝共聚，該聚合體系具有以下優(yōu)點其一，解決了無“三苯”接枝氯丁膠混合溶劑體系共沸溫度較低的問題；其二，防止了高溫反應過程中空氣中的氧氣對氯丁橡膠的氧化作用；其三，低溫溶膠和反應保持了氯丁橡膠的性能不被改變，得到性能穩(wěn)定的接枝氯丁膠粘劑；其四，氧化-還原引發(fā)劑體系在較低溫度下反應仍具有很高的引發(fā)效率，從而減少了反應時間，反應時間由通常的3.5～4.0小時降至3.0小時；其五，低共沸點混合溶劑的使用縮短了制鞋時涂膠過程中的烘干時間，并可降低洪箱溫度以節(jié)能。更重要的是，本發(fā)明由于采用了無“三苯”的混合溶劑解決了“三苯”對環(huán)境的污染，對制鞋行業(yè)員工健康危害的問題。下面用實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1將20g氯丁橡膠A-90(日電化產(chǎn)，聚合級)投入250ml裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸瓶中，加入140g混合溶劑(乙酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝35∶20∶25∶20)于50℃下攪拌進行溶膠直至氯丁橡膠完全溶解，53℃下加入12g甲基丙烯酸甲酯、0.35g過氧化二苯甲酰和0.18gN，N-二甲苯胺，反應3.0小時，降溫至45℃，加入0.1g對苯二酚，0.12g2，6-二叔丁基對甲酚，3.5g叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻后即可出料。所得膠粘劑的動力粘度為1400(mPa·S，25℃)，對材料的粘接強度為PVC革～PVC革32.0N/cm，PU革～PU革31.8N/cm，PVC革～PU革33.1N/cm。實施例2將20g氯丁橡膠A-90(日電化產(chǎn)，聚合級)投入250ml裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸瓶中，加入144g混合溶劑(乙酸乙酯∶環(huán)己烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10)于48℃下攪拌進行溶膠直至氯丁橡膠完全溶解，55℃下加入14g甲基丙烯酸甲酯、0.39g過氧化二苯甲酰和0.19gN，N-二甲苯胺，反應3.0小時，降溫至40℃，加入0.12g對苯二酚，0.14g2，6-二叔丁基對甲酚，3.8g叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻后即可出料。所得膠粘劑的動力粘度為1200(mPa·S，25℃)，對材料的粘接強度為PVC革～PVC革34.0N/cm，PU革～PU革32.6N/cm，PVC革～PU革33.8N/cm。實施例3～5制備方法同實施例2，改變甲基丙烯酸甲酯、混合溶劑、氧化-還原引發(fā)劑的用量，結果列于下表。</tables>*括號外為氧化劑過氧化二苯甲酰用量，括號內為還原劑N，N-二甲苯胺用量。實施例6(擴大試驗，按實施例1的條件在500升反應釜中進行)將46Kg氯丁橡膠A-90，322Kg混合溶劑投入反應釜中，50℃下攪拌進行溶膠直至氯丁橡膠完全溶解，53℃下加入27.6Kg甲基丙烯酸甲酯、805g過氧化二苯甲酰和414gN，N-二甲苯胺，反應3.0小時，降溫至45℃，加入230g對苯二酚、276g2，6-二叔丁基對甲酚、8.05Kg叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻后即可出料。所得膠液的動力粘度為1550(mPa·S，25℃)，對材料的粘接強度為PVC革～PVC革40.1N/cm，PU革～PU革35.6N/cm，PVC革～PU革35.0N/cm。權利要求1.不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑，含氯丁橡膠、混合溶劑、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂，其特征在于所說的引發(fā)劑為油溶性氧化-還原引發(fā)劑，由過氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺組成；所說的混合溶劑及其配比為乙酸乙酯∶丙酮∶120#汽油∶丁酮＝35∶20∶25∶20或乙酸乙酯∶環(huán)已烷∶120#汽油∶丁酮＝50∶20∶20∶10；混合溶劑、甲基丙烯酸甲酯、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂的加入量分別是投料氯丁橡膠重量的660％～720％、40％～80％、0.4％～0.6％、0.4％～0.7％、16％～20％，氧化-還原引發(fā)劑的加入量在聚合體系中的濃度為(0.8～1.2)×10-2mol/L。2.如權利要求1所述的不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑，其特征在于氧化-還原引發(fā)劑過氧化二苯甲酰和N，N-二甲苯胺為等摩爾量。3.不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑的制造工藝，其特征在于按配此將氯丁橡膠和混合溶劑投入帶攪拌、冷凝、控溫裝置的反應釜中，40～50℃下持續(xù)攪拌溶膠，待溶解完全后，加入甲基丙烯酸甲酯和過氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺，進行接枝共聚反應，反應在40～60℃下進行，反應3.0小時后，降溫至40～45℃，加入終止劑對苯二酚和抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚、增粘劑叔丁基酚醛樹脂，攪拌均勻后出料，最后將膠粘劑注入包裝桶后充入氮氣密封包裝。4.如權利要求3所述的不含“三苯”的接枝氯丁膠粘劑的制造工藝，其特征在于接枝共聚反應溫度為52～55℃全文摘要涉及一種接枝型氯丁橡膠膠粘劑。含氯丁橡膠、混合溶劑、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑、對苯二酚、2,6－二叔丁基對甲酚、叔丁基酚醛樹脂,所說的引發(fā)劑為氧化－還原引發(fā)劑,由過氧化二苯甲酰和N，N－二甲苯胺組成;混合溶劑由乙酸乙酯、丙酮、120文檔編號C09J151/02GK1179458SQ9711838公開日1998年4月22日申請日期1997年10月23日優(yōu)先權日1997年10月23日發(fā)明者戴李宗申請人:廈門大學