專利名稱：制備包含聚合物膠乳和二氧化鈦顏料的水分散體的方法
一般說，本發(fā)明涉及一種制備包含聚合物膠乳和二氧化鈦顏料的含水組合物的方法；更具體地說，本發(fā)明涉及由這種含水組合物失水而形成的不透明產(chǎn)品。
聚合物膠乳的水分散體被用來制備各種商業(yè)上重要的產(chǎn)品，它們包括油漆、涂料、底漆和油墨。這些產(chǎn)品通常包含聚合物膠乳，當(dāng)失水時(shí)膠乳形成連續(xù)相而將產(chǎn)品粘連在一起并提供重要的物理性質(zhì)。除了聚合物膠乳外，大多數(shù)產(chǎn)品還包含一種或多種無機(jī)材料的顆粒。某些無機(jī)材料為產(chǎn)品提供重要的功能特性，如不透明性或顏色。
為了使塑料片或薄膜以及特別是由涂料組合物和油漆形成的涂層具有不透明性，多年來二氧化鈦已成為特選的顏料。在油漆中二氧化鈦一般是配方中最昂貴的組分。既要在涂層中達(dá)到理想的不透明度同時(shí)又要盡可能少地使用二氧化鈦顏料現(xiàn)已成為涂料工業(yè)的一個(gè)持續(xù)的目標(biāo)。
在乳膠漆和乳膠涂料的情況下，通常的作法是先形成一種二氧化鈦顏料與其他填料或增量劑的穩(wěn)定的水分散體。此水分散體也被稱為“研磨料”(mill base)或“研磨漿料”(grind)，它可能還含有與水可混溶的溶劑，例如二醇類和乙二醇酯、以及較低分子量的水溶性聚合物電解質(zhì)作為二氧化鈦顏料的研磨助劑或分散劑。一般的作法是先形成二氧化鈦顏料的穩(wěn)定分散體，然后再向該分散體加入含水的膠乳聚合物粘合劑和其他配合劑，諸如增稠劑、流變性改進(jìn)劑、消泡劑、著色劑、膠乳聚合物顆粒的聚結(jié)劑或暫時(shí)性增塑劑、以及用于基材潤(rùn)濕和與著色劑相容性的表面活性劑。此方法已被詳細(xì)論述，見T.C.Patton，Paint Flow and PigmentDispersion(Wiley Interscience，2ndedition)290～295(1979)；Treatise onCoatings.Vol.III，Part 1(Marcel Decker)(1975)；Pigment Handbook，Vol.I(2ndedition，Wiley Interscience)(1988)；Pigment Handbook，Vol.III(WileyInterscience)(1973)。
人們繼續(xù)需要改進(jìn)二氧化鈦在水性涂料組合物中的有效利用并因而改進(jìn)涂料組合物的不透明性和其他特性。
本發(fā)明提供一種制備水分散體的方法，該分散體包含特選的聚合物膠乳顆粒和二氧化鈦顏料顆粒，該分散體被用來制備含水組合物，例如涂料組合物、油漆和油墨，而它們本身又產(chǎn)生各種涂層，這些涂層與現(xiàn)有技術(shù)的配方相比顯示出改進(jìn)的不透明性。
本發(fā)明的方法打算把二氧化鈦顏料顆粒在具有一種顏料分散劑(例如聚電解質(zhì)顏料分散劑)的水性介質(zhì)中進(jìn)行分散。本發(fā)明的方法進(jìn)一步打算制備一種精選的聚合物膠乳顆粒在水性介質(zhì)中的分散體或懸浮體。
精選的聚合物膠乳顆粒可用以下各方法制備，據(jù)認(rèn)為這些方法可提供具有高含量的酸性官能單體的水不溶性聚合物膠乳，可提供含有高于1％的衣康酸的聚合物膠乳，或可提供磷酸二氫酯官能單體的共聚合。
除了精選的聚合物膠乳外，根據(jù)含水組合物的不同用途還可以加入其他組分。舉例來說，諸如較軟的聚合物膠乳那樣的成膜粘合劑，以及被用來提供按方配制的涂料組合物的其它慣用的組分例如聚結(jié)劑、防腐劑、增稠劑和流變調(diào)節(jié)劑均可被包含。
最好，精選的聚合物膠乳顆粒是由這樣的單體，即由其所提供的聚合物在含水組合物的使用溫度下是硬或剛性的那種單體聚合而成的。這樣的單體能提供例如在環(huán)境溫度或室溫(即，約20～23℃)下使用組合物情況下具有至少約為20℃、優(yōu)選至少約為35℃、更優(yōu)選至少約為50℃的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物材料。溫度范圍越高越適于在較高溫度下應(yīng)用，例如用于烘烤的涂層。
另一方面，精選的聚合物膠乳可以具有低有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而被用作組合物的粘合劑。
由本發(fā)明提供的改進(jìn)了的不透明性在制備包含聚合物膠乳和被分散的二氧化鈦顏料的含水組合物中有利于提供較大的柔韌性。例如，在某些情況下，本發(fā)明的方法能提供一種減少為達(dá)到想望的遮光性而需要的二氧化鈦顏料用量的手段。當(dāng)將精選的聚合物膠乳用于涂料組合物時(shí)，本發(fā)明的方法可提供改進(jìn)的涂層性質(zhì)，例如不透明性或遮蓋力、著色力、機(jī)械性能、“ICI”或“錐板”(高剪切速率)粘度、光澤、耐擦洗性。本發(fā)明的方法還提供在給定的二氧化鈦顏料含量下能使涂層具有增強(qiáng)的不透明性的涂料組合物。
由本發(fā)明的方法精選的聚合物膠乳顆粒特別適用于改進(jìn)由其形成的涂料和油漆的操作性能和透氣性。另一方面，本發(fā)明的方法能在昂貴的二氧化鈦顏料的較低濃度下，并因而能以較低的成本配制出基本上與常規(guī)方法相同的涂料和薄膜。本發(fā)明的方法進(jìn)一步著眼于用精選的聚合物膠乳顆粒制備完全按配方的包括含水涂料組合物的含水組合物，隨后用完全按配方制造的含水組合物形成包括涂料和涂覆物品的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法打算制備一種至少為兩種類型聚合物膠乳顆粒的混合物。第一種類型的精選聚合物膠乳顆粒所具有的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少為約20℃、更優(yōu)選至少為約35℃、最優(yōu)選至少為約50℃。所提供的第二種類型的聚合物膠乳顆粒被用來形成二氧化鈦顏料顆粒的粘合劑。該混合物可用于制備按方配制的組合物，例如顯示出增強(qiáng)的不透明性的涂料組合物。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用兩種或多種類型的軟聚合物顆粒作為粘合劑，其中的一種或多種的軟聚合物顆粒是精選的聚合物膠乳。
本發(fā)明的方法提供用于包含二氧化鈦顏料顆粒的含水組合物中的精選的聚合物膠乳，而二氧化鈦顏料顆粒已用一種顏料分散劑，例如聚電解質(zhì)分散劑，或一種硬脂類穩(wěn)定劑進(jìn)行初始的分散。
本發(fā)明的方法為如何在實(shí)踐中利用聚合物膠乳顆粒以改進(jìn)含有高濃度的二氧化鈦顏料顆粒的水基涂料的不透明性問題提出了解決辦法。
精選成分和尺寸的聚合物膠乳顆?？膳c二氧化鈦顆粒一起以濃分散體形式而被有效地應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
在一個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種水不溶性聚合物膠乳是由包含高濃度的、例如至少為聚合物固體重量的約10％的羧酸官能單體的單體混合物聚合而成的。在另一個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物膠乳是用包含高于1％重量的衣康酸的單體制備的。在又一個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的聚合物膠乳是由含有至少為一種的可聚合的烯鍵不飽和的磷酸二氫酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二氫酯的單體制備的。
本發(fā)明的方法特別適用于改進(jìn)涂料和由其形成的薄膜的不透明性，光澤、高切變粘度、顯色、滲透性和機(jī)械性能。另一方面，本發(fā)明能按配方制出與傳統(tǒng)方法基本相同的操作性能的涂料和薄膜，但它們具有較低的二氧化鈦顏料顆粒濃度，從而使生產(chǎn)成本較低盡管在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用整個(gè)能達(dá)到的pH值范圍，但考慮到過大顆粒的溶解性、對(duì)基材和表層二者的腐蝕以及其他原因，pH值最好被限制在約為2至12的范圍、更優(yōu)選在約為4至10的范圍。
經(jīng)過預(yù)先表面處理的二氧化鈦顆?？杀挥糜诒景l(fā)明的方法中。例如，可以使用預(yù)先經(jīng)過各種形式表面處理以提供氧化鋁或二氧化硅或它們二者的混合物的表面涂層的二氧化鈦，如在A.Brisson等人在J.Coatings Tech.63 59～65(1991)中所討論的。
為了獲得最佳性能據(jù)認(rèn)為本發(fā)明的方法在某種程度上取決于在高濃度的所要求的較大聚合物膠乳顆粒的情況下的精選的聚合物膠乳顆粒與二氧化鈦顏料顆粒的相對(duì)濃度。最好，使用足夠量的精選的聚合物膠乳以在使用本法制備的完全按配方的產(chǎn)品中得到最佳的操作性能。
在制備具有想望的操作特性的涂料配方時(shí)無須使精選的用于本發(fā)明方法中的聚合物膠乳還起涂料或薄膜的聚合物粘合劑作用，盡管這是可能的或者在某些情況中甚至是想望的。而另外的聚合物膠乳材料，最好它在應(yīng)用條件下具有易于成膜性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能提供這種作用。“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指第二階的相轉(zhuǎn)變溫度，它可用機(jī)械法如扭辮分析等方法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)加以確定，或用Fox法由單體成分計(jì)算出來。“有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指已被所存在的低分子量物質(zhì)如聚結(jié)劑、溶劑、等等加以改變的第二階相的轉(zhuǎn)變溫度。反之，精選的聚合物膠乳的作用是提高由聚合物粘合劑膠乳和二氧化鈦顏料顆粒所形成的薄膜之不透明性。為了起這種作用，可能希望精選的聚合物膠乳顆粒是相當(dāng)硬的，并且在應(yīng)用條件下具有較高的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如，至少約為20℃、更優(yōu)選至少約為35℃、甚至最優(yōu)選至少約為50℃。因此，本發(fā)明的一個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案提供一種供料備按方配制的含水組合物，例如涂料組合物用的精選的、提高不透明性的“硬”聚合物膠乳顆粒和非精選的、成膜的“軟”聚合物膠乳顆粒的含水混合物。
就本發(fā)明方法中精選的聚合物膠乳顆粒和二氧化鈦顏料顆粒的平均粒子尺寸或直徑來說，通常最好使精選的聚合物膠乳顆粒的平均直徑為約20nm至約4倍的二氧化鈦顏料顆粒的平均直徑、更優(yōu)選為約20nm至與二氧化鈦顏料顆粒的平均直徑相同的直徑。在一現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，在精選的“硬”聚合物膠乳顆粒情況時(shí)，約30nm至約100nm的平均聚合物膠乳直徑被優(yōu)選，而約50nm至約80nm的平均聚合物膠乳直徑尤被優(yōu)選。
在第二個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，在精選的“軟”聚合物膠乳顆粒情況時(shí)，約80nm至600nm的平均聚合物膠乳直徑被優(yōu)選，而約100nm至400nm的平均聚合物膠乳直徑尤被優(yōu)選。至少在某些的涂料組合物中，當(dāng)精選的聚合物膠乳顆粒直徑大于二氧化鈦顆粒直徑時(shí)，遮蓋力被增大。
在涂料配方中二氧化鈦顆粒(以及可能存在于組合物中的任何其他顏料)的濃度以配方的顏料體積濃度來表示。配方的顏料體積濃度(以下稱為“PVC”)是以存在于配方中的無機(jī)顆粒(包括二氧化鈦和其它顏料顆粒以及增量劑顆粒)的體積數(shù)被配方中這樣的無機(jī)顆粒加上聚合物膠乳顆粒固體的總體積數(shù)來定義的。根據(jù)本發(fā)明制備的組合物之PVC值優(yōu)選為約5至60、更優(yōu)選為約10至50。
在配方中顏料顆粒、增量劑顆粒和乳液聚合物顆粒的總濃度一般用配方的固體百分體積表示。固體百分體積表示固體在某一液體漆料、例如水中的稀釋程度。
在本發(fā)明實(shí)踐中所用的聚合物膠乳能具有與按現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合技術(shù)制備的聚合物膠乳粘合劑密切有關(guān)的單體成分與顆粒尺寸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，精選的聚合物膠乳顆粒本身并不為通過完全按方配制的含水組合物所形成的產(chǎn)品提供粘合劑，因?yàn)椴恍枰鼈兞鲃?dòng)并形成薄膜，此顆?？梢员饶切┯脕硖峁┱澈蟿┑念w粒更硬。因此，此聚合物顆?？梢员扔米髡澈蟿┑木酆衔镱w粒具有較高的有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此顆粒還可以/或者包括增硬量的交聯(lián)劑。在這種情況下，此聚合物膠乳也可以通過標(biāo)準(zhǔn)的乳液聚合技術(shù)進(jìn)行制備，但是它一般不適于用作成膜粘合劑。
對(duì)本發(fā)明方法有效的精選的聚合物膠乳顆粒可用幾種可供選擇的方法制備。在一種這類方法中，可通過控制乳液聚合過程中的可變因素來提供一種水不溶性聚合物膠乳，其中烯鍵不飽和的酸官能單體的總重量最好至少占聚合物膠乳固體重量的10％。在另一個(gè)這類方法中，聚合物膠乳是由含有1％重量以上的衣康酸的單體制備的。
在再一種制備精選的聚合物膠乳顆粒的方法中，其中被聚合為聚合物膠乳的單體混合物包含至少為一種的醇的磷酸二氫酯，其中的醇含有一個(gè)可聚合的烯基，例如可聚合的乙烯基。這種磷酸二氫酯的例子包括磷酸烯丙酯、磷酸烯丙酯溶纖劑、甲基丙烯酸磷酸羥乙酯、雙(羥乙基)富馬酸或衣康酸的單或二磷酸酯、等等。由包括甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二氫酯的混合物聚合而成的聚合物膠乳顆粒尤其被優(yōu)選。
本發(fā)明方法不受任何機(jī)理的具體解釋的約束，但是據(jù)信，具有酸性官能度并具有處于強(qiáng)、弱酸之間的Pka中間值的精選的聚合物膠乳在本發(fā)明的方法中都是有效的，例如由包括可共聚合的、烯鍵不飽和的、具有酸性官能基和約為4-8、更優(yōu)選約為6的Pka值的單體聚合而成的那些聚合物膠乳。必須指出，酸性官能基的Pka值能隨其周圍介質(zhì)的改變而變化。例如，當(dāng)帶有酸性官能基的可聚合單體與更疏水的共聚用單體進(jìn)行共聚合和酸性官能基的周圍介質(zhì)成為更疏水性時(shí)，則酸性官能基的實(shí)測(cè)Pka值會(huì)發(fā)生變化。從理論上講，精選聚合物膠乳的酸性官能度的Pka值必須足夠高，以致例如在含水聚合物膠乳基涂料組合物中常用的堿性條件下使大部分的這些酸性官能度被轉(zhuǎn)化成其共軛堿形式。進(jìn)一步從理論上講，精選聚合物膠乳的酸性官能度的Pak值不能高到使其共軛堿形式為一種非常弱的堿。
于是本發(fā)明提供含水分散體、涂料組合物和包含精選的聚合物膠乳顆粒和二氧化鈦顏料顆粒的顏料漿。精選的聚合物膠乳顆粒包含，例如，磷酸二氫酯官能基。
這些磷酸二氫酯官能基據(jù)信是產(chǎn)生于聚合物膠乳顆粒，而該聚合物膠乳顆粒是由包含至少為一種的可聚合的磷酸二氫酯官能單體的單體聚合而成的?？删酆系牧姿岫漉ス倌軉误w可選自某一醇的磷酸二氫酯，而此醇包含選自可聚合的乙烯基和可聚合的非乙烯的烯基的可聚合基。此可聚合的磷酸二氫酯官能單體可選自甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二氫單酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二氫單酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二酯的混合物。
同樣地，本發(fā)明提供含水分散體、涂料組合物，以及包含精選的聚合物膠乳顆粒和二氧化鈦顏料顆粒的顏料漿。精選的聚合物腔乳顆粒包含衣康酸的聚合殘余物。
本發(fā)明中所用的聚合物膠乳可用現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何工藝來制備，例如用懸浮聚合法或乳液聚合法。在聚合物技術(shù)領(lǐng)域中用乳液聚合工藝由烯鍵不飽和的單體制備膠乳聚合物顆粒的水分散體是為人們所熟知的，并且可以使用任何常規(guī)的乳液法，例如一浴和多浴法(single and multiple shot batchprocesses)、以及連續(xù)法。如果需要的話，可以先制備單體混合物然后將其逐步加到聚合容器中。在聚合過程中聚合容器內(nèi)的單體成分可以變化，例如可以變更被加入到容器中的單體組成。既可以使用單級(jí)也可以使用多級(jí)聚合工藝?？梢杂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的用晶種聚合物乳液控制乳液聚合所產(chǎn)生的顆粒數(shù)的方法來制備膠乳聚合物顆粒。膠乳聚合物顆粒的顆粒尺寸可用現(xiàn)有技術(shù)中已知的通過調(diào)整初始的表面活性劑裝料量的方法加以控制。聚合物膠乳的制各方法在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(wiley，New York，1975)中進(jìn)行廣泛的討論。丙烯酸聚合物膠乳的制備方法在，例如，Emulsion Polymerization ofAcrylic Polymers，Bulletin，Rohm andHaas Company，Philadelphia中進(jìn)行了敘述。
聚合引發(fā)劑可用于進(jìn)行聚合物膠乳顆粒的聚合。能被使用的聚合引發(fā)劑的例子包括在聚合溫度下熱分解產(chǎn)生游離基的聚合引發(fā)劑。其例子包括水溶性和水不溶性二類?？梢允褂玫漠a(chǎn)生游離基的引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽，諸如銨或堿金屬(鉀、鈉或鋰)的過硫酸鹽；偶氮化合物，諸如2，2′-偶氮-雙(異丁腈)、2，2′-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基環(huán)己烷；氫過氧化物，諸如叔丁基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物；過氧化物，諸如過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、二叔丁基過氧化物、3，3′-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯、3，3′-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、和叔丁基過氧新戊酸酯；過酸酯，諸如過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯、和過苯甲酸叔丁酯；以及過碳酸鹽，諸如二(1-氰基-1-甲乙基)過氧化碳酸氫鹽；過磷酸鹽，等等。
聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者作為氧化還原體系的氧化組分使用，氧化還原體系還包括一種還原組分例如抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸，或一種堿金屬的亞硫酸酸鹽，特別是亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽或間二亞硫酸鹽，例如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鉀和間二亞硫酸鉀、或甲醛合次硫酸氫鈉。還原子組分常常被稱為加速劑。
引發(fā)劑和加速劑，通常被稱為催化劑、催化劑體系或氧化還原體系，它們的每一種可按被共聚合的單體重量的約0.001％至5％的比例使用。象鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽那樣的加速劑的用量可以少些。氧化還原催化劑體系的例子包括叔丁基氫過氧化物/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(II)，和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(II)。聚合溫度可以從室溫至約90℃，并且聚合溫度按常規(guī)可根據(jù)催化劑體系進(jìn)行優(yōu)選。
如果需要的話，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑以控制聚合物分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括硫醇、多硫醇和多鹵化合物?？墒褂玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括烷基硫醇諸如乙硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、異戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環(huán)己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；醇類諸如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇；鹵代化合物諸如四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷，一般說來，其用量可為單體混合物重量的0至10％。聚合物分子量也可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他方法控制，例如，選擇引發(fā)劑與單體的比率。
催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑可被溶解或分散在分開的或同一的流體介質(zhì)中，并被逐步地加到聚合容器中。單體，無論是純單體還是溶解或分散在流體介質(zhì)中的單體都可與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑一起同時(shí)加入。如聚合工藝中所熟知的那樣，在聚合基本完成之后可將一定量的引發(fā)劑或催化劑加到聚合混合物中以“追捕”殘留單體。
一般通過在聚合混合物中包含穩(wěn)定表面活性劑來阻止聚合物膠乳顆粒的聚集。一般說來，如在聚合工藝中所熟知的那樣，在乳液聚合過程中通過一種或多種的表面活性劑諸如陰離子或非離子表面活性劑、或它們的混合物來穩(wěn)定正在生長(zhǎng)的膠乳顆粒。適用于乳液聚合的表面活性劑的種種例子被列在按年出版的McCutcheon′sDetergents and Emulsifiers(MC publishingCo.，Glen Rock，NJ)中。也可以使用其他類型的穩(wěn)定劑，例如保護(hù)膠體。然而，最好是這樣來選擇在聚合反應(yīng)過程中所用的穩(wěn)定表面活性劑或其他類型的穩(wěn)定劑的類型和數(shù)量的，以致使聚合反應(yīng)的含水產(chǎn)品中殘留的穩(wěn)定劑不會(huì)明顯地影響本發(fā)明方法的隨后的不透明度的改進(jìn)。此外，還知道加入的引發(fā)劑碎屑和承載加入的官能基的共聚單體，例如共聚的酸官能單體，有助于所得的聚合物膠乳顆粒的穩(wěn)定。重要的是要注意穩(wěn)定表面活性劑、共聚的酸性單體、殘余的引發(fā)劑碎屑等等也可能影響本發(fā)明方法下一步的不透明度的改進(jìn)。因而，調(diào)整聚合條件以提供想望的殘留引發(fā)劑碎屑含量和表面酸性對(duì)提供用于本發(fā)明方法中的聚合物膠乳顆粒也許是很重要的。
在本發(fā)明方法中有用的聚合物膠乳可由各種各樣的可聚合單體，例如，包括α、β-單烯鍵不飽和單體的單烯鍵不飽和單體諸如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯來制備?！氨┧峋酆衔锬z乳”意指由包含丙烯?；?-COCH＝CH2)或甲基丙烯酰基(-COC(CH3)＝CH2)的單體，特別是含有占單體總重量80％左右的(甲基)丙烯酸單體的基本上可聚合單體聚合而成的聚合物膠乳。還可以使用聚合物膠乳的混合物。
能用于本發(fā)明方法的聚合物膠乳的例子包括由例如α、β-烯鍵不飽和單體的烯鍵不飽和單體聚合而成的聚合物膠乳。這類單體包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯酯，支鏈烷烴羧酸乙烯酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，各種(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酰酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰酯，其他的(甲基)丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、和(甲基)丙烯酸1-萘酯，(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯諸如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯鍵不飽和的二和三羧酸的單、二和三烷基酯和酸酐諸如馬來酸乙酯、富馬酸二甲酯、烏頭酸三甲酯、以及衣康酸乙基甲基酯。用于本說明書權(quán)利要求書中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，而“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。烯鍵不飽和單體還可包括至少為一種的對(duì)提高聚合物的分子量和交聯(lián)度有效的多烯鍵不飽和單體?？杀皇褂玫亩嘞╂I不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，2-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、以及二乙烯基萘。
除了那些在包含一個(gè)或多個(gè)可聚合的烯鍵不飽和基意義方面為“官能性”的單體外，可以使用還包含一個(gè)或多個(gè)另外的官能基的單體來制備用于本發(fā)明方法中的聚合物膠乳。這些官能單體中的一類重要單體是具有酸性官能基的那些可聚合的烯鍵不飽和單體，這些單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯酰氧丙酸，某些酸諸如丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯乙酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、衣康酸、馬來酸的高級(jí)-酸低聚物，一種還含有可聚合的乙烯基或烯基的醇的磷酸二氫酯、例如磷酸烯丙酯、磷酸烯丙酯溶纖劑，二(羥甲基)富馬酸或衣康酸的單或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如，包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯、例如Kayamer(Nihon Kayaku Co.，Ltd.的商標(biāo))PM-1、PM-2、PA-1、以及PA-2單體，(甲基)丙烯酸3-羥丙酯，等等?？杀皇褂玫牧姿岫漉パ苌锏睦影姿嵋蚁┗S基酯，以及CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2。
因而本發(fā)明還提供包含精選的聚合物膠乳顆粒和二氧化鈦顏料的水分散體、涂料組合物、以及顏料漿。其中精選的聚合物膠乳顆粒是由包含至少為一種的選自磷酸二氫乙烯基芐基酯和CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2、CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3、CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2聚合而成的。
在制備聚合物膠乳時(shí)，一般在其中包含少量酸官能可共聚合單體，諸如甲基丙烯酸和/或丙烯酸，以賦予其膠體穩(wěn)定性。如上所述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物膠乳顆粒最好是由包含大于1％重量的衣康酸的單體混合物制備的。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體混合物中包含相當(dāng)大量的酸官能可共聚單體，例如甲基丙烯酸，其用量例如至少為聚合物固體總重量的約5％，優(yōu)選至少為聚合物固體總重量的約10％，并且采用能提供水不溶性聚合物膠乳顆粒的方法。在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如上所述，所用的聚合物膠乳是包含至少為一種的(甲基)丙烯酸酯的磷酸部分的衍生物、而優(yōu)選為包含磷酸二氫酯單酯的單體混合物聚合而成的。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的預(yù)定的最終用途，單體混合物還可以包含其他類型的可共聚合的官能單體。例如，還可包含少量促進(jìn)粘合的可共聚合單體。其他類型官能單體的例子包括羥基官能單體如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、氨基官能單體如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、環(huán)氧官能單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯等等?？梢允褂玫暮铣删酆衔锬z乳的例子包括丙烯酸共聚物膠乳，例如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/酸的共聚物膠乳；乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物膠乳，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膠乳；苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳；等等。
通過選擇具有已知的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸官能度的單體的類型和濃度，可以制備出具有適用于本發(fā)明方法性質(zhì)的聚合物膠乳。
通過選擇具體的聚合方法從而可以精選出聚合物膠乳的顆粒尺寸、顆粒尺寸分布以及分子量，例如使用特定的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑體系，這些都是聚合工藝中被熟知的。當(dāng)聚合物膠乳在完全按配方制造的水組合物中被用作粘合劑時(shí)，聚合物膠乳的平均顆粒尺寸和分子量對(duì)于不透明度的改進(jìn)以及對(duì)于聚合物膠乳的性質(zhì)都是重要的。
最好，精選的被用于本發(fā)明方法中的聚合物膠乳具有的平均粒徑范圍為從約四倍的二氧化鈦顏料的平均粒徑到低至約20nm。例如，如果所用的二氧化鈦顆粒具有的平均顆粒尺寸為約200毫微米時(shí)，則聚合物膠乳顆粒應(yīng)具有的平均顆粒尺寸范圍從約20至小于約800毫微米?！捌骄w粒尺寸”或“平均粒徑”是指用準(zhǔn)彈性的光散射技術(shù)，例如用由Brookhaven Instrument Corp.提供的BI-90型粒徑儀實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平均值。
二氧化鈦顆?？杀活A(yù)處理而在其上提供無機(jī)物的表面涂層，例如硅石、氧化鋁、或硅石和氧化鋁的混合物涂層。另外，小分子物質(zhì)，例如硅烷或鈦酸鹽可被吸附在二氧化鈦顆粒表面并與表面相反應(yīng)，所得的表面部分隨后被化學(xué)改性。這種小分子物質(zhì)的例子包括N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、和乙烯基三乙酸基硅烷。另一方面，其他物質(zhì)可以被簡(jiǎn)單地吸附在二氧化鈦顏料顆粒的表面。這類物質(zhì)的最重要的例子是低分子量聚電解質(zhì)，例如常規(guī)的顏料分散劑。
適用于本發(fā)明方法的陰離子聚電解質(zhì)顏料分散劑的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包括共聚合的馬來酸的共聚合酸、多磷酸鹽例如三聚磷酸鉀、等等。
當(dāng)聚合物膠乳還起粘合劑作用時(shí)，盡管為了獲得涂料或薄膜的綜合性能，聚合物膠乳粘合劑的化學(xué)組成是重要的，但是聚合物膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸官能度的數(shù)目，對(duì)本發(fā)明的目的來說可能也是重要的。在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，硬聚合物膠乳顆粒的優(yōu)選平均粒徑為約50nm至80nm。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的軟聚合物膠乳顆粒的粒徑最好為約100nm至約400nm。
常規(guī)聚電解質(zhì)分散劑的存在對(duì)本發(fā)明的不透明性的改進(jìn)具有顯著影響。當(dāng)常規(guī)的水溶性聚電解質(zhì)分散劑的濃度低時(shí)，其數(shù)值相當(dāng)于約0.2％或更低時(shí)，對(duì)不透明性的改進(jìn)幾乎沒有什么不利影響。當(dāng)用較高含量的常規(guī)水溶性聚電解質(zhì)分散劑時(shí)，則會(huì)對(duì)不透明性有明顯的不利影響，除非精心地選擇聚合物膠乳。
在某些情況下，可以不用顏料分散劑來分散二氧化鈦顏料顆粒就可能實(shí)踐本發(fā)明的方法，盡管一般最好是使用顏料分散劑。
在本發(fā)明的一個(gè)現(xiàn)被優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用乳液聚合法從包括一種或多種的烯鍵可聚合的磷酸衍生物，例如一種或多種的磷酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的部分酯的單體混合物來制備聚合物膠乳。這種部分酯的例子已在上面列出，它們包括磷酸與甲基丙烯酸羥乙酯的單酯、磷酸與甲基丙烯酸羥乙酯的二酯、以及它們的混合物。所生成的磷酸酯官能聚合物膠乳顆粒與由不包含磷酸酯官能單體的單體混合物制備的聚合物相比，具有改進(jìn)了的不透明性。
與通過使用常規(guī)的聚合物膠乳制備的漆配方的散射系數(shù)相比，本發(fā)明方法能顯著地提高含二氧化鈦的、相同的PVC乳化漆配方的遮蓋力(通過測(cè)定漆的散射系數(shù)來確定)。另一種表示這種改進(jìn)的方式是，本發(fā)明的方法允許將20％PVC二氧化鈦漆配方中的PVC減少20％而達(dá)到與用常規(guī)的聚合物膠乳獲得的相同的散射系數(shù)或遮蓋力。
而且，由本發(fā)明方法制備的油漆配方，甚至在許多大顆粒尺寸的增量劑例如通常被用于這種配方的碳酸鈣和硅鋁酸鹽存在下，也能獲得改進(jìn)的操作性能。
另外，當(dāng)用常規(guī)的締合型和非締合型的增稠劑制備涂料組合物時(shí)，用本發(fā)明方法也能達(dá)到改進(jìn)的遮蓋力，而此項(xiàng)改進(jìn)并不取決于所選用的增塑劑。此結(jié)果是令人驚奇的并且與用常規(guī)聚合物膠乳配制油漆時(shí)通常遇到的結(jié)果相反。在這樣的常規(guī)體系中，所配制的油漆的遮蓋力是隨所用增稠劑功能不同而可能有很大的變化。因此，本發(fā)明的方法在選擇成品油漆配方的增稠劑時(shí)使油漆配方具有很大的選擇性，而與對(duì)油漆成品的遮蓋力有不利影響的增稠劑之選擇沒有關(guān)系。
此外，除了改進(jìn)油漆配方的遮蓋性外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法與用常規(guī)聚合物膠乳制備的油漆配方相比，有利于改進(jìn)油漆配方的抗早期起泡性、耐金屬標(biāo)記性、光澤、高剪切粘度、和耐洗性，并且還改進(jìn)了油漆配方的耐腐蝕性。
在本發(fā)明的方法中，除了二氧化鈦顆粒(其顆粒尺寸相當(dāng)小，約為200～250nm)外，還可以使用其他顏料顆粒，例如一般被包含于許多類型的涂料配方中以減少新材料成本的大顆粒尺寸的體積顏料顆粒?？杀皇褂玫拇箢w粒尺寸的體積顏料顆粒的例子包括碳酸鈣、硅鋁酸鹽、非晶體硅、等等。
同樣地，在其中二氧化鈦顆粒與聚合物膠乳分散劑一起進(jìn)行研磨的含水介質(zhì)還包括水混溶的溶劑，例如二元醇及乙二醇醚，它們都是涂料工藝中的慣用的?？杀皇褂玫乃烊艿娜軇┑睦影ū?、乙二醇、乙二醇單甲醚、等等。
含水涂料組合物常常在堿性pH條件下配制以使帶陰離子的膠乳粘合劑穩(wěn)定而不附聚以及其他原因。例如，在Formulationof Organic Coatings (N.I.Gaynes ed.D.Van Nostrad Co.Inc.Princeton，NJ1967)第189～230頁(yè)中，對(duì)配制含水涂料組合物的原理進(jìn)行綜述。
本發(fā)明提供的包含精選的聚合物膠乳顆粒和二氧化鈦顏料顆粒的含水分散體能被用于各種應(yīng)用場(chǎng)合。在某些情況下，可在分散體中加入“軟”(即，低有效玻璃化溫度，例如約為0℃至10℃)的聚合物膠乳，它一般是與其他組分一起另外加入的，軟聚合物膠乳起組合物的粘合劑作用。形成粘合劑的膠乳聚合物顆粒常常含有羧基官能基。在合適的條件下，羧基可被離子化并在膠乳顆粒表面產(chǎn)生電荷而使膠乳靜電穩(wěn)定阻止過早附聚。常用揮發(fā)性堿，一般是氨來調(diào)整涂料組合物的pH值。當(dāng)涂料組合物被施于要進(jìn)行涂敷的基材時(shí)，失去揮發(fā)性堿并因而使涂料組合物的pH值下落，粘合劑膠乳顆粒失去穩(wěn)定，于是促使附聚而形成一連續(xù)的粘合劑薄膜。
除了形成粘合劑的聚合物膠乳顆粒、精選的聚合物膠乳顆粒、以及二氧化鈦顏料顆粒之外，按照本發(fā)明方法制備的含水涂料組合物還可包含慣用的涂料配合劑。例如，它們可包含上述的體積顏料，諸如碳酸鈣、非晶形硅石等等；消泡劑；生物殺傷劑如氧化鋅、2-N-辛基-4-異噻唑-3-酮、以及乙酸苯汞；聚結(jié)劑如二乙二醇單乙醚乙酸酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；增塑劑如鄰苯二甲酸二烷基酯，包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、等等；凍熔穩(wěn)定劑如乙二醇、丙二醇和二乙二醇；非離子濕潤(rùn)劑如脂肪酸、鏈烷醇、烷基酚和二元醇的聚乙氧基化物(Polyethylenoxylate)；聚電解顏料分散劑；增稠劑如聚電解質(zhì)和纖維素增稠劑；流變控制劑如締合增稠劑等等；著色劑如著色顏料和染料；香料；共溶劑等等。
以下的說明性實(shí)施例以精選的乳液聚合物各參數(shù)的功能方式對(duì)本發(fā)明的方法加以說明。這些實(shí)施例將有助于本行業(yè)的熟練人員理解本發(fā)明；然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在以下的各實(shí)施例中，除非另有說明，百分比組成均按重量計(jì)。
實(shí)施例1～2按下列配方制備標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)的20％PVC有光涂料(比較例1)。顏料研磨組 分 重量(克)水30丙二醇20Colloid 643消泡劑 1Tamol731分散劑(25％固體) 8.19Ti-pureR-900二氧化鈦 204.72Tamol 730為一種聚羧酸鹽分散劑(Tamol是Rohm和Hass公司的商標(biāo))。Tamol 731為一種聚合羧酸的鈉鹽。Ti-pure為Du Pont de Nemours公司的商標(biāo)。Ti-pure R-900為一種涂料級(jí)的金紅石二氧化鈦。將這些組分在高速圓盤分散器中磨成顏料研磨漿，然后在低速下與下列組分混合組 分 重量(克)RhoplexAC-61聚合物膠乳 493.75Colloid 643消泡劑 4Texanol聚結(jié)劑 22.96TritonGR-7M表面活性劑 2丙二醇59Nuosept95防腐劑6水和Natrosol250165.07MR纖維素增稠劑Rhoplex是Rohm和Haas公司的商標(biāo)。Texanol是Eastman Kodak公司的商標(biāo)。Triton是Rohm和Hass公司的商標(biāo)。Nuoset是Nuodex，Inc.的商標(biāo)?；旌衔锿ㄟ^加入纖維素增稠劑的水溶液而被增稠至80KU的斯氏粘度，通過加入氨將混合物的pH調(diào)整至9。
為了提供實(shí)施例1，重復(fù)比較例1的油漆配制方法，其中用419.66克的Rhoplex AC-61(46.5％固體)和92.04克的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65℃、粒徑為71nm并含有6％的甲基丙烯酸磷酸乙酯的聚合物膠乳(膠乳A，37.4％固體)的混合物取代493.75克的Rhoplex AC-61。將水的總重量調(diào)整至保持成品油漆中的總固體量相同水平。
為了提供實(shí)施例2，重復(fù)實(shí)施例1的油漆配制方法，其中用94.26克的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃、粒徑為69nm并含有4％衣康酸的聚合物膠乳(膠乳B，36.5％固體)取代92.04克的聚合物膠乳A。將水的總重量調(diào)整到保持成品油漆中的總固量相同水平。
所有油漆的Kubleka-Munk散射系數(shù)均用改進(jìn)型的ASTM D2805-70法測(cè)定。結(jié)果被列于表I中。
表 I例 號(hào) 分散劑粘合劑 散射系數(shù)比較例1 1％ Tamol 731AC-617.26實(shí)施例1 1％ Tamol 731AC-61/膠乳A 7.77實(shí)施例2 1％ Tamol 731AC-61/膠乳B 7.69表I中的結(jié)果說明，含有甲基丙烯酸磷酸乙酯(實(shí)施例1)或衣康酸(實(shí)施例2)的聚合物與慣用膠乳相混合時(shí)，與單獨(dú)的慣用膠乳相比會(huì)導(dǎo)致不透明性的改進(jìn)，正如已由Kubleka-Munk散射系數(shù)所反映的。
實(shí)施例3通過使用單級(jí)、逐步加入的熱法由包含1.3％重量的甲基丙烯酸和1％重量的甲基丙烯酸磷酸乙酸的單體制備其計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為14℃、顆粒尺寸為161nm和總固體含量為45％重量的丙烯酸酯聚合物膠乳乳液(膠乳C)。在高速下將200重量份的Ti pure R-900二氧化鈦、8重量份的Tamol 731顏料分散劑、1重量份的Colloid 643消泡劑、20重量份的丙二醇和30重量份的水一起研磨而制備顏料研磨漿。將495.6重量份的膠乳C在低速下與7.57重量份的水和22.64重量份的Texanol進(jìn)行混合。接著向膠乳C/Texanol混合物添加9.70重量份的Tritonx-405表面活性劑、49.57重量份的水、水重量份的Colloid 643消泡劑、59重量份的丙二醇和6重量份的Nuosept 95防腐劑。向此混合物添加研磨漿。接著加入100.4重量份的5％(重量)Natrosol 250MR氧化纖維素增稠劑溶液，從而得到一種PVC值為20、計(jì)算固體體積為32％、計(jì)算固體重量為42.1％的油漆(實(shí)施例3)。評(píng)估此油漆的遮蓋力和光澤并與對(duì)照漆進(jìn)行比較。對(duì)照漆是以下的聚合物膠乳制備的，該膠乳用類似的方法制，但略去了甲基丙烯酸磷酸乙酯(比較例2)，結(jié)果被列于表II中，該結(jié)果顯示用本發(fā)明方法改進(jìn)了遮蓋力和光澤。
表 II例 號(hào) 遮蓋力 20°光澤 60°光澤比較例2 6.9 14 54實(shí)施例3 7.8 24 63實(shí)施例4在85℃的氮?dú)夥障孪?300克的攪拌的去離子水添加在24克去離子水中的4克過硫酸銨和60克的晶種膠乳。由600克去離子水、28克Siponate DS-4、900克丙烯丁酯、876.6克甲基丙烯酸甲酯和23.4克甲基丙烯酸制備一種單體乳液，在200分鐘內(nèi)將此單體與在100克去離子水中的2克過硫酸銨一起加入之并保持85℃。當(dāng)反應(yīng)完成后，將分散體冷卻并過濾。該產(chǎn)物(膠乳D)具有45.6％固體、pH為3、平均粒徑為196nm。
重復(fù)制備膠乳D的方法，只是用相等重量的Kayamer PM-1代替18克的甲基丙烯酸甲酯。Kayamer是NihonKayamer Co.Ltd.的商標(biāo)，PM-1是含有約52％甲基丙烯酸羥乙酯與磷酸的單酯和33％的二酯的單體混合物。該產(chǎn)物(膠乳E)含46.1％固體、pH為2.6、平均顆粒尺寸為185nm。
由180克的去離子水、7.2克的Tamol 731分散劑(25％固體)、3.0克的Nopco NXZ消泡劑、600克的Ti-Pure R-902和30克的Colortrend燈黑分散體制備一種著色的二氧化鈦分散體。將膠乳D和膠乳E的樣品用28％氨水調(diào)整pH至9，并用來配制在干燥的漆中具有14％體積濃度的Ti-pure R-902的油漆向29.5克的R-902分散體加入7.8克的水、83.9克的pH為9的膠乳D、2.6克的Texanol聚結(jié)劑、7.2克的丙二醇和24.0克的2.5％含水Natrosol 250MR羥乙基纖維素增稠劑。用類似的方法配制膠E漆，但只用82.8克的膠乳E和8.9克的水。讓兩種漆平衡7天，然后用45°/0°反射計(jì)(Colorguard，GardnerInstruments)測(cè)量它們的Y-反射系數(shù)。根據(jù)光散射理論，散射系數(shù)S和吸附系數(shù)K之比可由下式得出S/K＝2R/(1-R)2其中R是干漆膜的無限厚層的反射系數(shù)。在給定的二氧化鈦PVC的條件下，相同的著色漆膜的Y-反射系數(shù)之差值僅是由于二氧化鈦散射系數(shù)的差值而引起的。二氧化鈦控制散射而著色劑控制吸附(但吸附可被認(rèn)為是恒定的)。然后由下式得出兩種相同的著色漆膜所呈現(xiàn)的散射系數(shù)的百分差值((S2-S1)/S1)×100＝((R2(1-R1)2/R1(1-R2)2)-1)×100結(jié)果被列于表III中。
表 III例 號(hào) 膠 乳Y-反射系數(shù)比較例3 D0.504實(shí)施例4 E0.540
這些結(jié)果顯示，含有磷酸酯的粘合劑(膠乳E)與標(biāo)準(zhǔn)的粘合劑(膠乳D)相比引起Y-反射系數(shù)的提高，并相應(yīng)地將干漆膜中的二氧化鈦的散射系數(shù)提高25％。
可以對(duì)本發(fā)明的方法和組合的各實(shí)施方案的細(xì)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)，只要所有的這些改進(jìn)均處在本發(fā)明附屬的權(quán)利要求書所確定的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由包含聚合物膠乳和二氧化鈦顏料的水分散體組成的涂料組合物，所說的聚合物膠乳包含磷酸二氫酯官能基，所說的聚合物膠乳是由包含至少為一種的可聚合的磷酸二氫酯官能單體的單體聚合物，可聚合的磷酸二氫酯官能單體選自以下類的物質(zhì)甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸單酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯的磷酸單酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯的磷酸二酯，乙烯基芐基磷酸二氫酯CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2，和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2。
全文摘要
將二氧化鈦顏料顆粒分散在含水介質(zhì)中,加入一種精選的、相當(dāng)硬的聚合物膠乳和一種成膜粘合劑而得到一種按方配制的涂料組合物。精選的聚合物膠乳可以包含被聚合的磷酸二氫酯官能基的殘余物、或具有高含量的酸官能基或高于1%的衣康酸。精選的膠乳顆粒提高涂膜的不透明性。另一方面,即可以使用單一的、精選的聚合物膠乳以提高不透明性和作為粘合劑;也可以使用精選的具有低有效玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物膠乳和常規(guī)粘合劑的混合物。
文檔編號(hào)C09D7/14GK1182106SQ97121279
公開日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月3日
發(fā)明者E·C·科斯坦塞克, M·沃格爾, J·C·蒂博, P·R·斯佩里, W·D·埃蒙斯 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司