專利名稱：分子膜的制備方法和制備裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過硅氧烷鍵在基材表面上形成硅烷系化合物的共價鍵的分子膜的制備方法和制備分子膜裝置。
已經(jīng)提出的是將在含有烷基或氟代烷基的分子末端具有氯代甲硅烷基的氯硅烷系化合物在表面有活性氫的玻璃等的表面上涂覆，通過脫除氯化氫的反應產(chǎn)生共價鍵形成分子膜。
現(xiàn)有技術是在含有氯硅烷系化合物的涂覆溶液中浸漬基材的方法(特開平1-70917號公報，EP0492545A)。其他例子是提出了通過氣體使氯硅烷系化合物與基材表面接觸進行反應的方法。
但是，雖然現(xiàn)有的浸漬法可以說是在覆膜形成物為非平面，而是其他形狀的情況下，由于沿著表面進行液體反應而能夠在不同形狀的表面上形成膜的優(yōu)良方法，但是，它不得不采用大量的浸漬用溶液，需要進行取放基材的操作，由于操作復雜而使操作時間也很長，結果造成成本增高的問題，而且由于氯硅烷系化合物與水份容易發(fā)生反應，還存在有效時間短的問題。進而由于氯硅烷系化合物是在全部基材上進行接觸反應，在有不希望涂覆氯硅烷系化合物的表面存在的情況下，浸漬法是不適合的。
而且，將氯硅烷系化合物通過氣體接觸基材表面進行反應的方法還存在難以形成均勻分子膜的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種可解決上述現(xiàn)有的問題，減少成膜需要的溶液量，無須擔心涂覆溶液的有效時間，基材的操作容易進行，從整體上說成本低的分子膜的制備方法和該膜的制備裝置。
為了達到上述目的，本發(fā)明分子膜的制備方法是在表面上有活性氫的基材表面上，涂覆至少含有具有選自氯、烷氧基及異氰酸基中的至少一個反應基的硅烷系化合物的涂覆溶液，基材表面的活性氫和上述硅烷系化合物的反應基之間發(fā)生脫除反應，在基材表面上共價結合硅烷系化合物的分子膜的制備方法，其特征在于在保持低水蒸氣濃度氣氛的容器內(nèi)放入上述基材，使用轉(zhuǎn)印裝置，在上述基材的表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶劑的涂覆溶液，使之在上述基材表面的活性氫和上述硅烷系化合物的反應基之間發(fā)生脫除反應，之后在容器之內(nèi)或之外除去上述涂覆之后未反應的涂覆溶液。
當在上述方法中使用氯硅烷系化合物作為硅烷系化合物時，作為脫除反應發(fā)生脫除氯化氫的反應，當使用烷氧基硅烷化合物時，作為脫除反應發(fā)生脫乙醇反應。
上述方法理想的是設置了覆蓋轉(zhuǎn)印裝置的至少涂覆溶液部分周圍的內(nèi)側展開槽。由此能夠進而防止涂覆溶液中的硅烷系化合物的水解反應。
而且在上述方法中，為了將上述槽的上述基材的進口和出口與外界氣體隔開，設置氣幕是理想的。由此能夠進而防止涂覆溶液中的硅烷系化合物的水解反應。
在上述方法中，理想的涂印方法是由將涂覆溶液在支持體上展開的工藝和將在上述支持體上展開的溶液在需要形成膜的基材上進行涂印的工藝而組成。就達到了在基材上均勻地涂覆涂覆溶液的目的。
在上述方法中，理想的涂印方法是輥涂法。這是因為該方法可以以很低的成本涂覆，而且也能夠處理基材寬度為例如1-10米的寬的基材。
在上述方法中，硅烷系化合物理想的是含有烷基或者氟代烷基。特別是如果含有氟代烷基，可提高疏水性、疏油性和防污性。
在上述方法中，溶劑不含活性氫是理想的。如果溶劑含有活性氫，會與硅烷化合物反應。
在上述方法中，不含上述活性氫的溶劑選自烴、硅氧烷系化合物和鹵代烴的其中一種是理想的。
在上述方法中，涂覆溶液中硅烷系化合物與溶劑的混合比理想的是硅烷系化合物的含量為0.05-20重量％，而且涂覆溶液的動態(tài)粘度為0.5-5000cst(在25℃)。適宜于輥涂法。
在上述方法中基材是玻璃板，與涂覆溶液的涂覆面相對的一面預先由樹脂薄膜形成遮蓋物是理想的。雖然在沒有遮蓋物的情況下，涂料的非涂覆面也不至于與硅烷系化合物發(fā)生反應的程度，但是形成了遮蓋物能夠完善地保護非涂覆面。
其次本發(fā)明分子膜的制備裝置包括在展開槽內(nèi)將基材從入口移動到出口的裝置、在上述基材表面上涂覆含硅烷系化合物和溶劑的涂覆溶液的轉(zhuǎn)印裝置和在上述容器內(nèi)保持低水蒸氣濃度氣氛的裝置，其特征在于在上述展開槽之內(nèi)或者之外裝備了除去在涂覆之后未反應的涂覆溶液的裝置。
上述裝置中最好是進而設置覆蓋在轉(zhuǎn)印裝置的至少是涂覆溶液部分周圍的內(nèi)側槽。
上述裝置中最好是設置將上述槽的上述基材的進口和出口與室外空氣隔開的氣幕。
上述裝置中最好保持低水蒸氣濃度氣氛的裝置最好是通入含有水蒸氣濃度在0kg/m3-0.0076kg/m3范圍內(nèi)的氣體的裝置。
上述裝置中轉(zhuǎn)印裝置最好是由在支持體上展開涂覆溶液的工藝和將在上述支持體上展開的溶液在需要形成膜的基材上進行涂印的工藝組成。
上述裝置中轉(zhuǎn)印裝置理想的是輥涂裝置。
上述裝置在內(nèi)側容器內(nèi)進一步設置提供低水蒸氣濃度氣體的方式是理想的。
上述裝置中，最好是將涂覆溶液在上述支持體上進行的展開通過將溶液滴到支持體上，將支持體在溶液中浸漬，將溶液、蒸汽或者溶液的霧氣與支持體接觸而將溶液附著在支持體表面上。
在上述裝置中，上述輥涂裝置理想的是至少由用于展開涂覆溶液的涂料控制輥，用于在基材上將涂覆溶涂覆成均勻厚度的涂料輥和用于從基材的背面將基材擠壓出來的加壓輥構成。
在上述裝置中，上述輥周圍水蒸氣濃度被控制在上述數(shù)值范圍內(nèi)的區(qū)域包括至少在上述輥表面上附著或者滯留上述溶液的部分的空間是理想的。
在上述裝置中，從上述基材表面上除去未反應的涂覆溶液的裝置最好是選自噴氣、加溫蒸發(fā)除去、減壓蒸發(fā)除去、用氣體吹散除去和用液體清洗除去等裝置中的至少一個。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置，提供了減少成膜所需溶液量、無須關注涂覆溶液的有效時間、容易進行基材操作的從整體上說成本低的分子膜的制備方法和膜的制備裝置。
在本發(fā)明中，在基材和硅烷系化合物之間形成硅氧烷鍵，得到在基材上形成膜厚度為0.1納米-1微米的分子膜。
在此，上述硅烷系化合物理想的是含有烷基或者氟代烷基的化合物。含有氟代烷基的化合物具體的例子可以采用的是十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷等通式為CnF2n+1(CH2)2SiCl3(n是1-30的正整數(shù))表示的氟代烷基硅烷。
而且，溶解上述氯硅烷系化合物的溶劑可以是不含有可與氯硅烷系化合物反應的活性氫的溶劑。例如，上述氟代烷基硅氧烷化合物可以舉出的是烴系溶劑、鹵代烴系溶劑、烷基硅氧烷系溶劑、硅油溶劑等。如果各種溶劑以具體的例子來表示，理想的是烴系溶劑是松節(jié)油等通式為CnH2n+2(n是正整數(shù))或者用CnH2n等表示的石油類溶劑，鹵代烴系溶劑是十八氟代辛烷等用通式為CnH2n-m+2Xm(n是正整數(shù)、m是正整數(shù)、X是鹵素)表示的溶劑。烷基硅氧烷系溶劑是六甲基二硅氧烷等用R1(R2R3SiO)nR4(n是正整數(shù)、R1、R2、R3、R4是烷基)表示的直鏈狀硅酮溶劑或者八甲基硅氧烷等用通式為(R1R2SiO)n(n是正整數(shù)、R1、R2是烷基)表示的環(huán)狀溶劑，或者這些溶劑任意混合的混合物。
在基材表面上涂印含有上述氯硅烷系化合物的溶液的方法可以舉出輥涂法和軋輥印刷法等。對于任何一種方法，在輥上、軋輥上、基板上等變成存在溶液的區(qū)域水蒸氣濃度保持在0kg/m3-0.0076kg/m3范圍內(nèi)是理想的。
在本發(fā)明中使用的化學吸附劑可以舉出下列示例。(1)CH3(CH2)rSiXpCl3-p(2)CH3(CH2)sO(CH2)tSiXpCl3-p(3)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiXpCl3-p(4)CF3COO(CH2)wSiXpCl3-p但是p表示0-2的整數(shù)，r表示1-25的整數(shù)，s表示0-12的整數(shù)，t表示1-20的整數(shù)，u表示0-12的整數(shù)、v表示1-20的整數(shù)、w表示1-25的整數(shù)。而且X是氫、烷基、烷氧基、含鹵素的烷基或者含鹵素的烷氧基。
下面列舉表示具體吸附化合物的(5)-(11)。(5)CH3CH2O(CH2)15SiCl3(6)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(7)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9SiCl3(8)CH3COO(CH2)15SiCl3(9)CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3(10)CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3(11)CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3而且，可以采用例如在下面表示的(12)-(16)的全部氯硅烷基被異氰酸基取代的異氰酸酯系的化學吸附劑來代替上述氯硅烷系化學吸附劑。(12)CH3-(CH2)rSiXp(NCO)3-p(13)CF3-(CH2)rSiXp(NCO)3-p(14)CH3(CH2)sO(CH2)tSiXp(NCO)3-p(15)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiXp(NCO)3-p(16)CF3COO(CH2)wSiXp(NCO)3-p但是p、r、s、t、u、v、w和X與上述記載的相同。
可以采用下面用(17)-(23)表示的具體的吸附化合物來代替上述吸附劑。(17)CH3CH2O(CH2)15Si(NCO)3(18)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3(19)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3(20)CH3COO(CH2)15Si(NCO)3(21)CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3(22)CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3(23)CF3(CF2)7-C6H4-Si(NCO)3而且，化學吸附劑一般可以采用用SiXk(OA)4-k(X與上述記載相同，A是烷基、k是0、1、2或3)表示的物質(zhì)。其中如果采用用CF3-(CF2)n-(R)q-SiXP(OA)3-p(n是大于1的整數(shù)，理想的是1-22的整數(shù)，R是烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、硅酮基或者含氧原子的取代基，q是0或者1，X、A和p與上述記載相同)表示的物質(zhì)，雖然能夠形成具有防污性較好的覆膜，但也不限于此，除此之外，還可以采用CH3-(CH2)r-SiXp(OA)3-p和CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-SiXp(OA)3-p、CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-SiXp(OA)3-p、CF3COO-(CH2)w-SiXp(OA)3-p(但是p、r、s、t、u、v、w、X和A與上述記載相同)。
進而，可以舉出的更具體的化學吸附劑如(24)-(47)所示。(24)CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(25)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(26)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3(27)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3(28)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3(29)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(30)CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3(31)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3(32)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3(33)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(34)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(35)CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(36)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(37)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3(38)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3(39)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3(40)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3(41)CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3(42)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3(43)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(44)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2(45)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2(46)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OC2H5(47)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3下面說明本發(fā)明的膜的制備方法和膜的制備裝置的具體的實施例。
《實施例1》在此采用作為按照本發(fā)明膜的制備方法的制備裝置中的一種的輥涂成膜裝置作為示例說明膜的制備方法和膜的制備裝置。并同時說明此法之外的其他方法。


圖1是作為按照本發(fā)明的膜的制備方法的膜的制備裝置之一的輥涂成膜裝置的構成簡圖。該輥涂成膜裝置1是通過將基材2從插入口3放入展開槽11內(nèi)，從出口4將形成膜的基材5取出而構成的。在裝置的內(nèi)部有通過涂料控制輥6、涂布輥7、運送輥8、滴下氯硅烷系化合物的噴嘴9、提供含有規(guī)定水蒸氣濃度的氣體(干燥的氮氣)的噴嘴10、為保持規(guī)定的水蒸氣濃度氣氛的容器11。
雖然裝配了為向滴下氯硅烷系化合物溶液的噴嘴9提供上述溶液的氯硅烷系化合物溶液儲罐、提供氯硅烷系溶液的泵、廢液回收器具和回收管，但由于復雜而從圖中省略。
上述輥涂成膜裝置通過與涂布輥7與涂料控制輥6接觸或者擠壓而構成，向這兩個輥的接觸部分提供含有氯硅烷系化合物和溶劑的溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布輥7，在涂布輥7的圓筒表面上展開溶液。由于將該涂布輥7與基材2的表面接觸或者擠壓進行旋轉(zhuǎn)，該涂布輥的圓筒部分表面的溶液被涂印到基材表面上。涂印了溶液的基材通過運送輥8運送到輥涂成膜裝置的出口4，在此期間也要提供保持在規(guī)定水蒸氣濃度的氣體(干燥氮氣)，在此期間對形成膜無用的溶液或者溶劑會通過自然蒸發(fā)而被除去。
通過上述操作說明了在基材上可進行的反應。氯硅烷系化合物可以采用十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷，溶劑可以采用八甲基環(huán)四硅氧烷。氯硅烷系化合物的濃度為1體積％溶液。在涂布輥7和涂料控制輥6的連接處設置噴嘴9，用上述噴嘴滴下上述溶液，通過上述涂布輥的旋轉(zhuǎn)將溶液在上述涂布輥的圓筒部分表面上均勻地展開。在存在上述溶液的空間，也就是上述涂料控制輥和上述涂布輥和上述噴嘴所在的部分形成蓋，向其內(nèi)部通入干燥的氮氣，確認上述空間的水蒸氣濃度為0.0075kg/m3。通過保持該水蒸氣的濃度能夠抑制十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷的氯甲硅基的水解，而且能夠除去上述涂布輥、涂料控制輥表面的水分或者抑制其附著，還能夠除去送入的基材表面的多余水分或者抑制其附著。這樣的構成，由于送入的基材和涂布輥的接觸或者擠壓，在涂布輥的圓筒表面上展開的溶液會被涂印到基材上。圖2表示處于該狀態(tài)的基材表面的模擬圖。具有在基材21表面上存在的活性氫的基團(在圖2中是羥基22)和涂印溶液23中的溶質(zhì)十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷(在圖2中簡略地用橢圓形表示)24與發(fā)生脫除氯化氫反應的基材表面形成具有硅氧烷鍵結構的薄膜25。之后，當在基材上存在沒有用于反應的溶液時，從基材表面上除去含有溶質(zhì)的溶液，當溶質(zhì)全部反應時，從基材表面上除去溶劑。另外，在此所示的膜的狀態(tài)是一個示例(說明圖)，當然存在配置和取向不同的情況，還存在形成比該示例的膜厚的情形。而且不用說可以推測出在圖2情況下不能從一側進行反應，在基板的各處同時進行形成膜的反應。
在此表示在與本實施例不同形狀的基材上涂印溶液的示例。圖3就是這樣的示例。在圖1中從噴嘴9將含有氯硅烷系化合物和溶劑的溶液滴下，但在本示例中設置浸漬輥31，在槽(バッド)等容器中將上述浸漬輥在上述溶液32中浸漬。通過該操作上述溶液將浸漬輥的圓筒部分表面和內(nèi)部全部浸漬。使上述浸漬輥與涂布輥33接觸，將上述溶液涂印在上述涂布輥的圓筒部分表面上，進而在與圖1的實施例相同的基材34表面上可以通過涂印形成膜。
圖4是不使用圖1和圖3所示的輥進行溶液涂印的形式而使用布進行的情形。使用連續(xù)帶41的導向裝置如圖4那樣進行設置。該帶適宜于是橡膠的或滲透性紡織狀帶等。帶的一部分通過由上述溶液形成的云箱42內(nèi)，通過的上述帶用輥44與基材43表面進行接觸，在帶上展開的溶液在基材表面上被涂印。之后進行的處理與在圖1使用的說明一樣。
在基材表面上涂印的溶液通過如圖2所示的反應形成膜，對于形成膜無用的溶液或者溶劑根據(jù)在圖1所用的說明在運送輥上自然蒸發(fā)。在該運送輥部分的水蒸氣濃度大于規(guī)定值時，在基材表面上涂印的氯硅烷系化合物不僅與基材表面的羥基反應而形成膜，而且上述氯硅烷系化合物之間同時進行反應，該反應形成鏈鎖狀而發(fā)生聚合。為了避免這種情況發(fā)生，必須將水蒸氣濃度保持在規(guī)定的數(shù)值內(nèi)。在水蒸氣濃度保持在規(guī)定數(shù)值范圍內(nèi)的狀態(tài)下，可列舉出自然蒸發(fā)之外的其他方法。在水蒸氣濃度保持在規(guī)定數(shù)值范圍內(nèi)的狀態(tài)下，可采用吹入高溫干燥氮氣的方法、將容易溶解在涂覆溶液中而且容易干燥的溶液，呈噴射狀吹入的方法、在用運送輥向出口運送途中的部分對基材進行減壓來加快干燥的方法、或者在出口吹入干燥氣體的高壓氣流的干燥方法(氣刀)。在此，在出口吹入干燥氣體的高壓氣流的方法(氣刀)，除了對基材表面的干燥有用之外，還保持規(guī)定的水蒸氣濃度氣氛方面也有效，為了達到該目的，其不僅設置在裝置的出口，還可設置在入口也都是合適的。
《對比例1》為了確定本發(fā)明制備方法的效果，用現(xiàn)有的制備方法來制備具有氯硅烷鍵的膜。保持水蒸氣濃度所起的作用如實施例中的記載，同時也示例了沒有保持水蒸氣濃度的情況。在此與現(xiàn)有方法的浸漬法進行費用方面的比較。
作為氯硅烷系化合物與本實施例相同地使用十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷，溶劑使用八甲基環(huán)四硅氧烷，在槽中將其配制成1體積％的溶液。將放入了上述溶液的槽中氣氛保持在前面所示的水蒸氣濃度，浸漬與A4紙相當?shù)牟ＡО濉＝n時間為15分鐘，之后將溶劑進行15分鐘的自然干燥。
對膜形成完成之后的玻璃板的表面狀態(tài)，用滴下的水滴與玻璃板所形成的角度(接觸角)進行測定。
表1對比項目 實施例1的制備方法 現(xiàn)有的制備方法(對比例1)(輥涂法)(浸漬法)接觸角 112度 112度外觀目測檢查 沒有附著物 附著白濁物配制液量 0.4g 200g成膜時間 15秒 1800秒表1是采用實施例所示的方法在A4板玻璃上形成膜情況下和采用對比例所示的方法同樣在A4板玻璃上形成膜情況下的接觸角、外觀目測檢查、配制液量和成膜時間的比較表。可以說測出來的膜的接觸角都是112度，表面狀態(tài)均相同。一方面在現(xiàn)有的方法中，通過外觀目測檢查時由于浸漬之后水蒸氣濃度不在規(guī)定的范圍內(nèi)，在玻璃板上產(chǎn)生了白濁附著物，而在本發(fā)明所示的方法中，不能確定有這樣的附著物。
而且根據(jù)本發(fā)明的方法，一塊玻璃板上使用的氯硅烷化合物的溶液量為0.4克，在現(xiàn)有方法中為了制備浸漬A4板玻璃所需的溶液需要200克或500倍的溶液量。但是，在現(xiàn)有方法中，即使向為一塊板配制的溶液中浸漬兩塊基板，由于含有足夠的形成膜所需的氯硅烷系化合物，當然也能夠成膜，為了在多塊基材上形成膜，不能說都要用500倍的溶液，但是在本發(fā)明的制備方法中采用每進行一次成膜用適當量的溶液就可完成成膜，一方面，由于在現(xiàn)有的浸漬法中即使是在一塊基板成膜，在本實例中也需要配制200克的溶液，這時根據(jù)制備要求進行成膜時是本發(fā)明制備方法的更為優(yōu)越。正是僅僅由于這種理由，可以削減成膜所需的費用。而且即使比較溶液的保存性，也可以說是本發(fā)明方法更優(yōu)良。
其次，在成膜時間上存在明顯的差異。在本發(fā)明的實施例中15秒就可使一塊玻璃板成膜，而且能夠確定是通過外觀目測檢查沒有問題的膜。但是在現(xiàn)有制備方法的浸漬方法中需要1800秒，或本發(fā)明成膜時間的120倍，制得的制品的質(zhì)量也不夠好。在這方面單位時間內(nèi)成膜數(shù)量也大大不同，可以知道在降低成膜費用方面本發(fā)明的制備方法是優(yōu)良的。
如果要表示本發(fā)明和現(xiàn)有浸漬方法其它方面的差別，膜的形成面在本發(fā)明中是在面形成，與此相反，在現(xiàn)有方法中在形成膜兩面。在僅需要形成一面膜的情況下，采用現(xiàn)有方法時，需要通過一些手段預先蓋上不需要成膜的面，使不發(fā)生形成膜的反應。而且，對于結果要形成一面膜的情況來說，現(xiàn)有方法由于是在兩個面上形成膜，在不需要成膜的面上形成了多余的膜，而存在使成膜成本增加兩倍的缺點。
《實施例2》下面表示浸軋印刷方法的實施例。圖5是浸軋印刷方法的模擬圖。氯硅烷系化合物使用正癸基三氯硅烷和十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷兩種。溶劑使用全氟代辛烷。各自的氯硅烷系化合物的溶液濃度為0.1體積％。將放入該溶液的玻璃容器51設置在水蒸氣濃度保持在0.007kg/m3的展開槽中。在浸軋印刷中使用印狀浸軋設備52，在該浸軋印刷面上貼著橡膠53。橡膠的形狀為30毫米×50毫米。在由上述正癸基三氯硅烷制成的溶液中浸漬該橡膠面。該橡膠是作為將溶液轉(zhuǎn)印到基板上的支持體。接著在A4板玻璃54上擠壓橡膠面(如圖中箭頭所示)，將溶液在玻璃板的面上涂印。直至溶劑從玻璃面上自然干燥為止。接著采用其他浸軋設備同樣將十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷溶液涂印到玻璃板上，等待直至自然干燥。上述工藝是在通過干燥空氣將水蒸氣濃度保持在0.0071kg/m3的空間進行。將完成了上述操作的玻璃板從控制水蒸氣濃度的空間中取出，通過如上所述的同樣的水滴測定接觸角。
由正癸基三氯硅烷形成的膜在形成處的接觸角是100度，與此相應由十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷形成的膜在形成處的接觸角為111度。這就是由各種材料引起的接觸角的差別。一方面，沒有形成膜的地方的接觸角小于30度。而且，將通過浸軋印刷法形成了膜的上述玻璃板在水中浸漬，如果從水中取出時顯示出只有在形成膜的地方，明顯地為30毫米×50毫米的形狀不沾水，沒有形成膜的部分被水濕潤的現(xiàn)象。由此如果使用浸軋印刷法能夠只在需要形成膜的部分形成膜，能夠提供與實施例1中所示的輥涂法不同形狀的玻璃基板。
《實施例3》上述實施例均是支持體為固體的示例，下面表示是液體的示例。
圖6是采用液體作為支持體的工藝的模擬圖。氯硅烷系化合物采用十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷，溶劑采用鏈狀硅油混合物(東レダゥコニング硅酮株式會社制備的直鏈二甲基硅油)，配制濃度為0.1體積％的溶液61。支持體需要是與上述鏈狀硅油混合物和上述正癸基三氯硅烷不相溶的液體，在此采用氟系液體62(フロリナ-ト(商標)住友3M株式會社制備)。在水蒸氣濃度保持在0.0063kg/m3的密閉空間中放置15厘米三角形的容器63，在其中將上述氟系液體充分擴展到容器的各個角落，在其上平穩(wěn)地滴下由正癸基三氯硅烷和鏈狀硅油的混合物制成的溶液約10毫升。
將上述溶液在氟系溶液上均勻地展開。在該容器中浸漬直徑為3英寸的硅基材，立刻向上取出(如圖中箭頭所示)，就這樣蒸發(fā)溶劑直至干燥。根據(jù)上述操作在硅基板上形成由正癸基三氯硅烷形成的膜。
雖然在上述實施例中使用了玻璃基材和硅基材，但是用其他在表面上有活性氫暴露出來的基材，不存在材質(zhì)問題。滿足上述條件的各種金屬、金屬氧化物、陶瓷、塑料等也是有效的。
而且，雖然在本實施例中表示出為將水蒸氣濃度規(guī)定保持在0kg/m3-0.0076kg/m3范圍內(nèi)的提供氣體的噴嘴，但是如果不象本實施例那樣提供氣體，而且通過設置吸濕裝置等也能將水蒸氣濃度控制在規(guī)定范圍內(nèi)時，不按照本實施例的方法也是可行的。另外對于提供氣體的方法等情況下需要設置排氣裝置。在本實施例中省略了這些設備。
《實施例4》圖7表示作為采用涂印法的膜的制備裝置中的一種的輥涂的構成簡圖。在該輥涂70的展開槽71內(nèi)設有基材81的進口72和出口73，在內(nèi)部設有涂料控制輥74、涂布輥75、后滾輪87等元件。通過用輥76等表示的基材的運送裝置，將由入口72進入的基材經(jīng)過涂布輥75從出口73送出裝置之外。將涂覆放入容器77中的基材的含有硅烷系化合物的溶液78，用裝備了泵79的管道80a抽出，從管道80b供給到涂料控制輥74和涂布輥75之間的外周面上。在入口72和出口73形成提供分別用82和83表示的低水蒸氣濃度的氣體(適合的是干燥氮氣或者干燥空氣)的氣刀84和85。而且設置覆蓋涂料控制輥74和涂布輥75上部的蓋86(內(nèi)槽)，通過從管道88向該蓋內(nèi)提供低水蒸氣濃度的氣體(適合的是干燥氮氣或者干燥空氣)89，可以使其周圍的水蒸氣濃度保持在所希望的低于0.0076kg/m3(相當于在25℃相對濕度小于35％)。另外，圖7雖然表示為除進口和出口之外的部分為被密封，但仍可設置為適當?shù)嘏懦龀軇┲獾钠渌镔|(zhì)的通氣排出管路。
在上述輥涂法中，通過將涂布輥75與涂料控制輥74接觸或者擠壓，在這部分上提供含有硅烷系化合物的溶液，一旋轉(zhuǎn)涂布輥75，該溶液就會均勻地附著在涂布輥75的圓筒外表面上。進而，通過將該涂布輥75與基材81表面接觸或者擠壓旋轉(zhuǎn)，該溶液能夠均勻地涂覆在基材表面上。并且由于裝置內(nèi)部保持低水蒸氣濃度，能夠防止在脫除氯化氫之前，在基材上涂覆的硅烷系化合物與云霧氣氛中的水分發(fā)生反應。
這些實施例由于在低水蒸氣濃度氣氛下在輥涂的涂布輥的圓筒外表面上提供了至少含有硅烷系化合物的溶液，同時通過將該涂布輥與基材表面接觸或者擠壓進行旋轉(zhuǎn)，將上述溶液涂覆在基材表面上(圖7的A)。這時，硅烷系化合物與表面的羥基發(fā)生縮合反應，硅烷系化合物和基材表面形成如下式1所示的共價鍵。
之后，將該基材在輥涂內(nèi)部的低水蒸氣濃度氣氛下干燥，蒸發(fā)除去沒有與涂覆溶液的溶劑和基材結合的硅烷系化合物(圖7的B)。這樣在基材上殘留有與基材表面形成共價鍵的硅烷系化合物。進而將該基材與輥涂外部的含有水分的空氣接觸，發(fā)生如下式2所示的水解反應。
接著如果在干燥氣氛下進行干燥(圖7的C)，發(fā)生如下式3的硅烷系化合物之間的縮合反應，形成通過硅氧烷鍵與基材表面產(chǎn)生共價鍵的膜。
另外，在圖7的B中所示的工藝可在展開槽71的外部進行。
采用上述制備裝置，可制備具有硅氧烷鍵的膜。也就是說，涂布輥75和涂料控制輥74的材質(zhì)可采用異丁橡膠。硅烷系化合物采用用化學式C8F17(CH2)2SiCl3表示的氟代烷基三氯硅烷，溶劑采用由作為非水系溶劑的八甲基環(huán)四硅氧烷配制的1體積％的溶液。為了使涂布輥75、涂料控制輥74和輥涂70內(nèi)部處于低水蒸氣濃度氣氛下，提供水蒸氣濃度低于0.03kg/m3的氮氣。
將作為基材81的浮法玻璃的頂面朝上，使之為在上面的面上形成由硅烷系化合物構成的覆膜而輸送到輥涂中。為了使上述浮法玻璃下面的面不與硅烷系化合物接觸，用由聚對苯二酸乙酯形成的覆蓋薄膜覆蓋形成遮蓋物。向展開槽內(nèi)提供的玻璃基材通過調(diào)整涂布輥75的涂料控制輥74和向基材81擠壓的量，在室溫下將上述溶液在浮法玻璃的表面上均勻地涂覆厚度為0.5-1微米的膜。之后對該浮法玻璃在圖7B的位置處，采用含有水蒸氣濃度低于0.03kg/m3的干燥氮氣進行干燥。進而，將浮法玻璃從展開槽向外面取出，并在含有水份的空氣的氣氛下進行干燥。在這種存在水份的情況下，在浮法玻璃上涂覆的硅烷系化合物之間發(fā)生縮合反應，形成通過硅氧烷鍵與基材表面產(chǎn)生共價鍵的膜。之后，除去上述覆蓋薄膜。該浮法玻璃可有效地用作在外側具有硅烷系化合物的殘基成分形成共價鍵的疏水面和疏油面，在內(nèi)側具有由覆蓋薄膜形成遮蓋物的玻璃。
根據(jù)上述本發(fā)明的成膜方法可以在平板狀基材上形成膜，與現(xiàn)有的浸漬方法相比生產(chǎn)率得以大幅度提高，制備成本大幅度降低。因此它具有很大的工業(yè)價值。
附圖的簡單說明圖1-本發(fā)明一個實施例的分子膜的制備裝置的輥涂成膜裝置的簡圖。圖2-溶液在基材表面上涂印時基材表面的模擬圖。圖3-在具有與圖1不同形狀的基材上涂印的示例。圖4-用布在基材上進行溶液涂印的示例。圖5-浸軋印刷方法的模擬圖。圖6-采用液體作為支持體的工藝的模擬圖。圖7-本發(fā)明其他實施例的分子膜的制備裝置的輥涂成膜裝置的簡圖。符號的說明1-輥涂成膜裝置2-形成覆膜的基材3-插入口4-出口5-形成膜的基材6-涂料控制輥7-涂布輥8-運送輥9-滴下氯硅烷系溶液的噴嘴10-提供具有規(guī)定水蒸氣濃度的氣體(干燥氮氣)的噴嘴。11-保持水蒸氣濃度在規(guī)定范圍內(nèi)的容器。21-基材22-在表面上存在活性氫的基團(圖中是羥基)23-涂印溶液24-十七氟代1，1，2，2四癸基三氯硅氧烷(圖中用橢圓形表示)25-具有與基材表面形成硅氧烷鍵結構的薄膜31-浸漬輥32-放入槽等容器中的溶液33-涂布輥34-基材41-連續(xù)帶42-溶液形成的云箱43-基材44-輥51-放入溶液的玻璃容器52-浸軋設備53-橡膠54-玻璃板61-溶液62-氟系液體63-槽64-硅材
權利要求
1.一種分子膜的制備方法，它是在表面上有活性氫的基材表面上涂覆含有至少一種選自氯基、烷氧基和異氰酸基的反應基團的硅烷系化合物的涂覆溶液，在基材表面的活性氫和上述硅烷系化合物的反應基團之間發(fā)生脫除反應，在基材表面將硅烷系化合物形成共價鍵來制備分子膜的方法，其特征在于在保持低水蒸氣濃度的氣氛狀態(tài)下的展開槽內(nèi)，送入上述基材，使用轉(zhuǎn)印裝置，在上述基材表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶劑的涂覆溶液，在上述基材表面的活性氫和上述硅烷系化合物的反應基團之間進行脫除反應，之后在容器內(nèi)或容器外除去上述涂覆之后未反應的涂覆溶液。
2.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中設置了覆蓋轉(zhuǎn)印裝置的至少是涂覆溶液部分周圍的內(nèi)側展開槽。
3.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中設置了為將上述展開槽的上述基材的入口和出口與外界空氣隔開的氣幕。
4.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中轉(zhuǎn)印裝置由在支持體上展開涂覆溶液的工藝和將在上述支持體上展開的溶液在需要形成膜的基材上涂印的工藝組成。
5.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中轉(zhuǎn)印裝置是輥涂裝置。
6.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中硅烷系化合物含有烷基或者氟代烷基。
7.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中溶劑是不含有活性氫的溶劑。
8.根據(jù)權利要求7記載的分子膜的制備方法，其中上述不含有活性氫的溶劑選自烴、硅氧烷系化合物和鹵代烴系化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中涂覆溶液中硅烷系化合物與溶劑的混合比是硅烷系化合物的含量為0.05-20重量％的范圍，而且涂覆溶液的動態(tài)粘度為0.5-5000cst(在25℃)的作用。
10.根據(jù)權利要求1記載的分子膜的制備方法，其中基材是板玻璃，在與涂覆溶液的涂覆面相反的一面預先用樹脂薄膜形成遮蓋物。
11.一種分子膜的制備裝置，包括在展開槽內(nèi)包括將基材從入口移動到出口的裝置、為在上述基材表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶劑的涂覆溶液的轉(zhuǎn)印裝置和保持使上述展開槽處于低水蒸氣濃度氣氛狀態(tài)的裝置，其并具有在上述容器之中或者之外除去涂覆之后未反應的涂覆溶液的裝置。
12.根據(jù)權利要求11記載的分子膜的制備裝置，其中進而設置了覆蓋轉(zhuǎn)印裝置的至少是涂覆溶液部分周圍的內(nèi)側槽。
13.根據(jù)權利要求11記載的分子膜的制備裝置，其中設置將上述展開槽的上述基材的入口和出口與外界空氣隔開的氣幕。
14.根據(jù)權利要求11記載的分子膜的制備裝置，其中保持低水蒸氣濃度氣氛的裝置是通入含有水蒸氣濃度在0kg/m3-0.0076kg/m3范圍內(nèi)的氣體的裝置。
15.根據(jù)權利要求11記載的分子膜的制備裝置，其中轉(zhuǎn)印裝置由在支持體上展開涂覆溶液的工藝和將上述在支持體上展開的溶液在需要形成膜的基材上涂印的工藝構成。
16.根據(jù)權利要求11記載的分子膜的制備裝置，其中轉(zhuǎn)印裝置是輥涂裝置。
17.根據(jù)權利要求12記載的分子膜的制備裝置，其中在內(nèi)側槽中進而設置提供低水蒸氣濃度的氣體的裝置。
18.根據(jù)權利要求15記載的分子膜的制備裝置，其中在上述支持體上展開涂覆溶液是通過將溶液滴到支持體上，將支持體在溶液中浸漬，將溶液、蒸汽或者溶液的霧與支持體接觸而將溶液附著在支持體表面上。
19.根據(jù)權利要求16記載的分子膜的制備裝置，其中上述輥涂裝置是由用于展開涂覆溶液的涂料控制輥、用于在基材上將涂覆溶液涂覆成均勻厚度的涂布輥和用于從基材背面擠壓基材的加壓輥中的至少一個構成。
20.根據(jù)權利要求14記載的分子膜的制備裝置，其中上述輥周圍的水蒸氣濃度控制在規(guī)定設置范圍內(nèi)的區(qū)域是包括在至少上述輥的表面上附著或者滯留上述溶液的部分的空間。
21.根據(jù)權利要求11記載的分子膜的制備裝置，其中從上述基材表面上除去未反應的涂覆溶液的裝置是選自噴射氣體、升溫蒸發(fā)除去、減壓蒸發(fā)除去、用氣體吹散除去和用液體洗滌除去裝置中的至少一種裝置。
全文摘要
采用由至少一種硅烷系化合物和溶劑構成的溶液與基材通過硅烷系化合物形成硅氧烷鍵在基材上形成膜厚度為0.1納米—1微米的分子膜。在表面上有活性氫的基材(2)的表面上涂覆含有例如氯硅烷系化合物的涂覆溶液,在基材表面的活性氫和上述硅烷系化合物的氯之間發(fā)生脫除氯化氫的反應,在基材表面上制備共價鍵硅烷系化合物的分子膜的方法,在保持低水蒸氣濃度的氣氛狀態(tài)下的展開槽(11)內(nèi),送入上述基材,使用轉(zhuǎn)印裝置(6,7),在上述基材表面上涂覆含有硅烷系化合物和溶劑的涂覆溶液,在上述基材表面的活性氫和上述硅烷系化合物的氯之間進行脫除氯化氫的反應,之后在展開槽內(nèi)或在外除去上述涂覆之后未反應的涂覆溶液。
文檔編號B05D3/04GK1192458SQ9712641
公開日1998年9月9日 申請日期1997年11月8日 優(yōu)先權日1996年11月8日
發(fā)明者大竹忠, 美濃規(guī)央, 中川徹, 曾我真守, 小川一文, 野村幸生, 武部安男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社