專利名稱：糖化合物、膠凝劑、膠凝劑組合物、制備它們的方法和凝膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的有用的糖化合物、這種糖化合物的制備方法、含有所述糖化合物的有機(jī)膠凝劑、用所述有機(jī)膠凝劑制成的加熱可逆的凝膠、該凝膠的制備方法及其用途。
本發(fā)明還涉及新的有用的膠凝劑組合物，這種組合物可用于水介質(zhì)，本發(fā)明也涉及這種膠凝劑組合物的制備方法，以及用這種膠凝劑組合物制備的凝膠組合物。
從工業(yè)意義的角度說，本文所用術(shù)語“凝膠”或者指一種物質(zhì)狀態(tài)，其中所說的物質(zhì)是不可流動(dòng)的，而且，盡管它含有大量介質(zhì)，但其屈服值至少為60g/cm2，或者指處于這種狀態(tài)的物質(zhì)。另外，本文所用術(shù)語“膠凝劑組合物”指當(dāng)被溶解于或分散于介質(zhì)時(shí)能夠使介質(zhì)膠凝的組合物。本文所用術(shù)語“凝膠組合物”指含有至少一種膠凝劑組合物和一種作為組成成分的介質(zhì)的凝膠。
背景技術(shù)：
即使少量使用二亞芐基山梨糖醇衍生物或二亞芐基木糖醇衍生物也可以使許多有機(jī)溶劑或聚合物發(fā)生膠凝(Kobayashi等人，《日本流變學(xué)會(huì)雜志(Journal of Japan Rheology Society)》，第17卷，第104頁(1989)和Kobayashi等人，《日本流變學(xué)會(huì)雜志(Journal of Japan RheologySociety)》，第17卷，第112頁(1989)。這些衍生物被用在許多種應(yīng)用中，主要作為固體標(biāo)記劑、固體粘合劑、廢油膠凝劑、用于聚烯烴的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變型清核劑等。但是，上述衍生物僅稍微溶解于水，因此不能獨(dú)自作為水的膠凝劑。
用來形成加熱可逆的含水凝膠的多種高分子量膠凝劑是已知的，而且包括非電解聚合物如天然高分子量淀粉或纖維素衍生物，電解聚合物如藻酸、瓊脂和角叉菜膠，以及含蛋白質(zhì)聚合物如明膠、膠原和酪蛋白。在紙尿布制造中，合成的聚合物如聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉的共聚物、半合成聚合物如淀粉-丙烯酸移植聚合物等被廣泛用作吸水聚合物。但是，天然材料有分解的缺點(diǎn)。電解聚合物的凝膠形成能力受到鹽的嚴(yán)重影響，而且在有鹽存在時(shí)它明顯受到損害。由于這些聚合物在水中的溶解速率很低而且得到的是高粘性的溶膠系統(tǒng)，所以就出現(xiàn)了操作效率問題。
絲膠蛋白是一種昂貴的特殊類型的氨基酸物質(zhì)，它具有使水膠凝的能力，但其膠凝能力明顯受到系統(tǒng)中酸性的影響。而且，絲膠蛋白在保存方面也存在問題。由于這些原因，絲膠蛋白還沒得到實(shí)際應(yīng)用。
在用常規(guī)低分子量膠凝劑(一般為二亞芐基山梨糖醇衍生物)來膠凝水介質(zhì)時(shí)，基本上要結(jié)合使用有機(jī)溶劑。
綜上所述，人們最迫切需要的是沒有所說缺點(diǎn)，即貯存時(shí)不會(huì)分解的中性低分子量有機(jī)膠凝劑，而且它們不會(huì)給環(huán)境帶來負(fù)面影響，并在由溶解時(shí)形成的溶膠成膠的過程中表現(xiàn)出高效率，并且不受無機(jī)鹽存在的影響。
發(fā)明公開本發(fā)明目的之一是提供新的有用的低分子量有機(jī)膠凝劑，它可被用于膠凝水介質(zhì)。
本發(fā)明另一目的是提供即使在不能使用熱源的環(huán)境中也能很容易地膠凝水介質(zhì)的膠凝劑組合物。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，發(fā)明者對(duì)多種低分子量有機(jī)化合物的水介質(zhì)膠凝性進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)具有文獻(xiàn)中沒有公開過的特殊結(jié)構(gòu)的糖化合物有專門使水介質(zhì)膠凝的顯著能力，而且發(fā)現(xiàn)，含有這種糖化合物的有機(jī)膠凝劑是中性低分子量有機(jī)膠凝劑，它不僅具有不易受系統(tǒng)中存在的無機(jī)鹽影響的膠凝能力，而且貯存時(shí)也不會(huì)分解。它不可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，并且能夠在溶膠階段不需提高粘性的情況下達(dá)到高效率成膠的目的。本發(fā)明就是基于這些新發(fā)現(xiàn)完成的。
本發(fā)明糖化合物的特征由式(1)或式(2)表示
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，p為0或1。
發(fā)明者對(duì)多種低分子量有機(jī)化合物的水介質(zhì)膠凝性進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)在含有特殊結(jié)構(gòu)的糖化合物和分散劑的特殊配方的組合物溶解在水介質(zhì)中時(shí)(同時(shí)加熱，然后冷卻)，可以形成凝膠，而且在接近室溫不進(jìn)行加熱的情況下也可以很容易地形成凝膠?；谶@個(gè)新發(fā)現(xiàn)本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明膠凝劑組合物含有100重量份選自式(1)表示的糖化合物和式(2)表示的糖化合物中的至少一種糖化合物，和1-1000重量份選自下列物質(zhì)的至少一種分散劑非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和親水性有機(jī)溶劑，
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，p為0或1。
式(1)或式(2)糖化合物的實(shí)例有單(3-氯-4-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二甲氧基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3-乙基-4-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3-甲基-4-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3-丙基-4-甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二乙基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二氯亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二丙基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二乙氧基亞芐基)-D-山梨糖醇，單(3,4-二異丙氧基亞芐基)-D-山梨糖醇等山梨糖醇衍生物；以及單(3-乙基-4-甲基亞芐基)-木糖醇，單(3-甲基-4-乙基亞芐基)-木糖醇，單(3-丙基-4-甲基亞芐基)-木糖醇，單(3,4-二乙基亞芐基)-木糖醇，單(3,4-二氯亞芐基)-木糖醇，單(3,4-二甲基亞芐基)-木糖醇，單(3,4-二丙基亞芐基)-木糖醇，單(3-氯-4-甲基亞芐基)-木糖醇，單(3,4-二甲氧基亞芐基)-D-木糖醇等木糖醇衍生物。
本發(fā)明糖化合物可用以下方法制備。
制備所要的糖化合物的方法包括以下步驟將糖醇(A)和苯甲醛衍生物(B)在水或有機(jī)溶劑中脫水縮合，其中糖醇(A)至少是山梨糖醇或木糖醇之一，而苯甲醛衍生物(B)是選自式(3)表示的3,4-二取代的苯甲醛和式(4)表示的3,4-二取代的苯甲醛的二烷基醚中的至少一種，糖醇(A)與苯甲醛衍生物(B)的摩爾比(A/B)是2/1至1/2，從而以高反應(yīng)性和高選擇性生成所要的糖化合物。
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，R3代表有1-4個(gè)碳原子的烷基。
糖醇(A)優(yōu)選以濃度為5-95wt％的水溶液形式使用，更優(yōu)選以濃度為50-80wt％的水溶液形式使用。
苯甲醛衍生物(B)的實(shí)例有3-氯-4-甲基苯甲醛，3,4-二甲氧基苯甲醛，3-乙基-4-甲基苯甲醛，3-甲基-4-乙基苯甲醛，3-丙基-4-甲基苯甲醛，3,4-二乙基苯甲醛，3,4-二氯苯甲醛，3,4-二甲基苯甲醛，3,4-二丙基苯甲醛，3,4-二乙氧基苯甲醛，3,4-二異丙氧基苯甲醛，其二甲醚，其乙醚，其二丙醚及其二丁醚。其中優(yōu)選3,4-二甲基苯甲醛和3,4-二氯苯甲醛。
所用反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比(A/B)為2/1至1/2。反應(yīng)物質(zhì)的濃度優(yōu)選為5-90wt％，更優(yōu)選15-80wt％。
用于反應(yīng)的分散介質(zhì)可以是水或有機(jī)溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲苯、甲苯等。從產(chǎn)量、經(jīng)濟(jì)等角度講用水比較適宜。在用水作分散介質(zhì)的反應(yīng)體系中可用山梨糖醇或木糖醇粉末作反應(yīng)物。
反應(yīng)優(yōu)選在酸性催化劑存在下進(jìn)行。所用的酸性催化劑可以是任何一種強(qiáng)酸催化劑。優(yōu)選的強(qiáng)酸催化劑有硫酸，鹽酸，鄰-、間-或?qū)?甲苯磺酸，烷基(2-18個(gè)碳原子)苯磺酸，磷酸和陽離子交換樹脂。
對(duì)催化劑的用量沒有特別限制，但其量?jī)?yōu)選在反應(yīng)物(成分(A)+(B))總重量的0.05-20wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-10wt％的范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度優(yōu)選80℃或更低，更優(yōu)選15-40℃。
需要用對(duì)用作原料的苯甲醛衍生物惰性的氣體如氮?dú)夂投趸細(xì)怏w來代替反應(yīng)體系中的空氣。
對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特殊限制，但反應(yīng)時(shí)間通常為1-50小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，在攪拌的同時(shí)用堿中和反應(yīng)混合物。對(duì)中和過的混合物過濾、洗滌和干燥?？捎玫膲A有，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和硅酸鈉。這些堿可以粉末、顆粒和溶液中任何一種形式使用。如果使用溶液形式的堿，則對(duì)其濃度沒有特殊限制，但優(yōu)選5-10wt％。洗滌用的溶劑可以是水、水與有1-3個(gè)碳原子的低級(jí)醇形成的溶劑混合物或己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中的任何一種。如果需要，還可以進(jìn)行重結(jié)晶。
如上制備的式(1)或式(2)糖化合物可用作膠凝水介質(zhì)的非常有用的膠凝劑。本發(fā)明的有機(jī)膠凝劑的特征是含有至少一種所說的糖化合物。
本發(fā)明的糖化合物包括作為6員二噁烷型縮醛環(huán)的位置異構(gòu)體的1,3-O-異構(gòu)體(對(duì)應(yīng)于式(2)化合物)和2,4-O-異構(gòu)體(對(duì)應(yīng)于式(1)化合物)。這些位置異構(gòu)體中的任何一種及其混合物可有效用作膠凝水介質(zhì)的膠凝劑。其中，從膠凝水介質(zhì)的能力來看2,4-O-(3,4-二取代的亞芐基)-D-山梨糖醇和2,4-O-(3,4-二取代的亞芐基)-D-木糖醇是優(yōu)選的2,4-O-異構(gòu)體，更優(yōu)選2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-木糖醇。
可通過以下步驟制備本發(fā)明凝膠將本發(fā)明有機(jī)膠凝劑加到具體的水介質(zhì)中，加熱混合物使膠凝劑在介質(zhì)中溶解，然后將所得溶液冷卻。
對(duì)膠凝劑的用量沒有特殊限制。根據(jù)所用凝膠的合適用量一般為水介質(zhì)的0.02-10wt％，優(yōu)選0.4-5wt％。一般，隨著膠凝劑用量的增加凝膠的硬度將有所增加。如果膠凝劑的含量等于或少于1.8wt％，很容易形成透明的膠凝。
對(duì)加熱溫度沒有特殊限制，但是，在正常壓力下，最好是100℃或更低，優(yōu)選50-100℃。在升壓(具體來說，高達(dá)50kg/cm2G)情況下，最好是200℃或更低，優(yōu)選100-150℃。
在形成凝膠過程中，可以采用適合需要的任何一種冷卻方式，例如，慢慢冷卻或迅速冷卻。更具體地說，如果對(duì)溶膠(可流動(dòng)的溶液)進(jìn)行冷卻，經(jīng)過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換后可得到不可流動(dòng)的凝膠。冷卻溫度為10-50℃，優(yōu)選20-40℃。
可被本發(fā)明有機(jī)膠凝劑膠凝的水介質(zhì)包括，例如，水、水溶液、水乳液和水分散液。這些介質(zhì)包括含有水溶性聚合物和/或無機(jī)鹽的任何水溶液、水乳液和水分散液，還包括含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水乳液。水介質(zhì)還包括，例如，水與水溶性介質(zhì)如低級(jí)醇，二噁烷，THF等的混合物。水介質(zhì)中水溶性聚合物、無機(jī)鹽或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的濃度優(yōu)選為0.05-20wt％。
如果水介質(zhì)中溶解有水溶性聚合物時(shí)，則得到的凝膠有較高的硬度。可以有效提高凝膠硬度的水溶性聚合物包括，例如，羥丙基纖維素(平均分子量為10,000-500,000)，羥乙基纖維素(平均分子量為10,000-500,000)，聚乙烯醇(平均分子量為400-100,000)，聚甲基乙烯基醚(平均分子量為400-100,000)和聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為400-100,000)。
當(dāng)結(jié)合使用常用的高分子量膠凝劑如淀粉、纖維素衍生物、藻酸或瓊脂時(shí)可以提高凝膠的硬度。
本發(fā)明膠凝劑的特點(diǎn)之一是所得凝膠的穩(wěn)定性及其硬度不易受到水介質(zhì)中的無機(jī)鹽、堿、脲和表面活性劑的負(fù)面影響。更具體地說，象用水一樣，如果使用下列任何一種介質(zhì)都可以很容易地形成基本上對(duì)凝膠硬度毫無影響的凝膠含氮、磷、鉀的鹽(如硝酸鈣，硝酸鈉，磷酸鈣，磷酸銨和磷酸鉀)、脲或其鹽等溶解于或分散于其中的水介質(zhì)；1wt％的氯化鈉水溶液如海水；或表面活性劑的水溶液，如烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚、季銨鹽、兩性表面活性劑等的水溶液。由此可見，本發(fā)明膠凝劑可被用作持水衛(wèi)生餐巾紙(water-retaining sanitarynapkin)的材料，它與民用工程領(lǐng)域中的吸水聚合物和持水劑(water-holding)一樣有效。
在本發(fā)明膠凝劑存在下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水乳液、聚乙烯醇的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液可以很容易地形成凝膠。可以將凝膠制成膠棒，也可以填充到容器中制成相應(yīng)形狀的膠體。該凝膠還被用作固體粘結(jié)劑或固體粘合劑。
用于醫(yī)藥目的凝膠如泥敷劑可以通過膠凝含經(jīng)皮膚的藥物如消炎止痛藥的介質(zhì)來制備。有用的消炎止痛藥有，例如，水楊酸甲酯、水楊酸甘油酯以及水楊酸烷基酯、水楊酸羥基烷基酯、甲醇或樟腦等。這些消炎止痛藥在水介質(zhì)中的含量為0.5-30wt％，優(yōu)選3-15wt％。
用于化妝品目的的凝膠可以通過凝膠含有表面活性劑、濕潤(rùn)劑、紫外線吸收劑等用于化妝品組合物的活性成分的水介質(zhì)來制備?；瘖y品凝膠可用作頭發(fā)定形劑、化妝清洗劑、臉部清潔組合物、臉部化妝輔劑、指甲膏、指甲膏清洗劑、唇膏、除臭劑(包括棍形產(chǎn)品)等。
本發(fā)明膠凝劑可在其它領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，例如，人造雪、低溫防腐劑(保持低溫的材料)、培養(yǎng)基、固體調(diào)味劑、固體農(nóng)業(yè)殺蟲劑、固體肥料、將沙漠變成綠地的持水凝膠、芳香劑、除臭劑、人造凝膠飼料、凝結(jié)劑、凝膠阻燃劑、電池電解質(zhì)凝膠、凝膠標(biāo)記劑、墨水、包衣組合物等。
本發(fā)明新的糖化合物是非常有用的水介質(zhì)膠凝劑。
本發(fā)明膠凝劑組合物含有100重量份所說糖化合物和1-1000重量份分散劑。
分散劑可以加速作為膠凝成分的糖化合物在水介質(zhì)中的分散，促進(jìn)凝膠形成，提高成膠速度和提高凝膠強(qiáng)度。
用于本發(fā)明的分散劑有，例如，非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和親水性有機(jī)溶劑。這些分散劑既可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合用于本發(fā)明。
用作分散劑的非離子表面活性劑有聚亞氧烷基烷基醚、聚亞氧烷基烯基醚、聚亞氧烷基芳基醚、聚亞氧烷基聚醇醚、聚亞氧烷基脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、聚醇酯、烷基多糖、氧化胺等。
在用于本發(fā)明的非離子表面活性劑中，聚亞氧烷基烷基醚、聚亞氧烷基烯基醚和聚亞氧烷基芳基醚是通過加成反應(yīng)即醇與烯化氧反應(yīng)制備而成的式(5)化合物，R4-O-(AO)n-H(5)其中，R4是有6-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、有6-20個(gè)碳原子的鏈烯基、或芳基，A是有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，及n是添加的氧化烯基的平均摩爾數(shù)，為0.1-40。
具有直鏈烷基的聚亞氧烷基烷基醚的具體實(shí)例有聚氧乙烯己醚、聚氧丙烯己醚、聚氧丁烯己醚、聚氧乙烯庚醚、聚氧丙烯庚醚、聚氧丁烯庚醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧丙烯辛醚、聚氧丁烯辛醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧丙烯壬醚、聚氧丁烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧丙烯癸醚、聚氧丁烯癸醚、聚氧乙烯十一醚、聚氧丙烯十一醚、聚氧丁烯十一醚、聚氧乙烯十二醚、聚氧丙烯十二醚、聚氧丁烯十二醚、聚氧乙烯十三醚、聚氧丙烯十三醚、聚氧丁烯十三醚、聚氧乙烯十四醚、聚氧丙烯十四醚、聚氧丁烯十四醚、聚氧乙烯十五醚、聚氧丙烯十五醚、聚氧丁烯十五醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧丙烯十六醚、聚氧丁烯十六醚、聚氧乙烯十七醚、聚氧丙烯十七醚、聚氧丁烯十七醚、聚氧乙烯十八醚、聚氧丙烯十八醚和聚氧丁烯十八醚。
具有支鏈烷基的聚亞氧烷基烷基醚的具體實(shí)例有聚氧乙烯-(2-乙基己基)醚、聚氧丙烯-(2-乙基己基)醚、聚氧丁烯-(2-乙基己基)醚、聚氧乙烯異辛基醚、聚氧丙烯異辛基醚、聚氧丁烯異辛基醚、聚氧乙烯異庚基醚、聚氧丙烯異庚基醚、聚氧丁烯異庚基醚、聚氧乙烯異壬基醚、聚氧丙烯異壬基醚、聚氧丁烯異壬基醚、聚氧乙烯異癸基醚、聚氧丙烯異癸基醚、聚氧丁烯異癸基醚、聚氧乙烯異十一烷基醚、聚氧丙烯異十一烷基醚、聚氧丁烯異十一烷基醚、聚氧乙烯異十二烷基醚、聚氧丙烯異十二烷基醚、聚氧丁烯異十二烷基醚、聚氧乙烯異十三烷基醚、聚氧丙烯異十三烷基醚、聚氧丁烯異十三烷基醚、聚氧乙烯異十四烷基醚、聚氧丙烯異十四烷基醚、聚氧丁烯異十四烷基醚、聚氧乙烯異十五烷基醚、聚氧丙烯異十五烷基醚、聚氧丁烯異十五烷基醚、聚氧乙烯異十六烷基醚、聚氧丙烯異十六烷基醚、聚氧丁烯異十六烷基醚、聚氧乙烯異十七烷基醚、聚氧丙烯異十七烷基醚、聚氧丁烯異十七烷基醚、聚氧乙烯異十八烷基醚、聚氧丙烯異十八烷基醚、聚氧丁烯異十八烷基醚、聚氧乙烯-(2-己基癸基)醚、聚氧丙烯-(2-己基癸基)醚、聚氧丁烯-(2-己基癸基)醚、聚氧乙烯-(2-辛基十二烷基)醚、聚氧丙烯-(2-辛基十二烷基)醚和聚氧丁烯-(2-辛基十二烷基)醚。
聚亞氧烷基烯基醚的具體實(shí)例有聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯油醚和聚氧丁烯油醚。
聚亞氧烷基芳基醚的具體實(shí)例有聚氧乙烯對(duì)辛基苯基醚、聚氧丙烯對(duì)辛基苯基醚、聚氧丁烯對(duì)辛基苯基醚、聚氧乙烯對(duì)壬基苯基醚、聚氧丙烯對(duì)壬基苯基醚、聚氧丁烯對(duì)壬基苯基醚、聚氧乙烯對(duì)十二烷基苯基醚、聚氧丙烯對(duì)十二烷基苯基醚和聚氧丁烯對(duì)十二烷基苯基醚。
參與加成反應(yīng)的烯化氧的摩爾數(shù)通常以平均值表示。此平均摩爾數(shù)是0.1-40摩爾，優(yōu)選2-20摩爾。
在所說聚亞氧烷基烷基醚和聚亞氧烷基烯基醚中優(yōu)選其HLB約為5-20的那些化合物。這種聚亞氧烷基烷基醚和聚亞氧烷基烯基醚中優(yōu)選的是由10-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和醇與平均摩爾數(shù)為2-20的烯化氧之加成反應(yīng)的產(chǎn)物。
用作分散劑的聚亞氧烷基聚醇醚的實(shí)例是那些通過烯化氧如環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷與下列物質(zhì)糖類如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨糖醇、木糖醇或麥芽糖醇(maltitol)，二醇如乙二醇或丙二醇，聚醇如甘油、季戊四醇或三甲基醇丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制備的化合物。其中，優(yōu)選由平均摩爾數(shù)為約1-50的烯化氧參與的加成反應(yīng)制備的化合物。
用作分散劑的聚亞氧烷基脂肪酸酯的實(shí)例包括由有8-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與平均摩爾數(shù)為0.1-40的有2-4個(gè)碳原子的烯化氧之間的加成反應(yīng)制備的化合物。其中優(yōu)選的化合物是由有8-18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸與平均摩爾數(shù)為2-20的烯化氧如聚氧乙烯油酯之間的加成反應(yīng)制備的化合物。
可用作分散劑的脂肪酸酰胺包括，例如，有8-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鏈烷醇酰胺(烷醇有1-6個(gè)碳原子)。優(yōu)選的是有12-18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的低級(jí)鏈烷醇酰胺(烷醇有2-4個(gè)碳原子)。
其它可用作分散劑的物質(zhì)是通過所說脂肪酸酰胺與平均摩爾數(shù)為1-40的烯化氧之間的加成反應(yīng)制成的衍生物。
用作分散劑的聚醇酯的實(shí)例是有2-18個(gè)碳原子的脂肪酸與下列物質(zhì)糖類如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨糖醇、木糖醇或麥芽糖醇，二醇如乙二醇或丙二醇，聚醇如甘油、季戊四醇或三甲基醇丙烷形成的酯。優(yōu)選有12-18個(gè)碳原子的脂肪酸的聚醇酯。
其它可用作分散劑的物質(zhì)是通過所說聚醇與平均摩爾數(shù)為1-40的烯化氧之間的加成反應(yīng)制成的聚醇的脂肪酸酯。
可用作分散劑的烷基多糖苷可用式(6)表示，(G)m-O-R5(6)其中G是戊糖或己糖，m是該糖的平均聚合度，為1-10,R5是有6-20個(gè)碳原子的烷基和烯基。
烷基多糖苷的實(shí)例有癸基葡聚糖苷、十二烷基葡聚糖苷、十四烷基葡聚糖苷、癸基聚半乳糖苷、十二烷基聚半乳糖苷、十四烷基聚半乳糖苷、癸基聚果糖苷、十二烷基聚果糖苷和十四烷基聚果糖苷。
烷基多糖苷的平均聚合度是1-10摩爾，優(yōu)選1-3.0摩爾。優(yōu)選的烷基多糖苷的HLB為約10-15。
其它可用作分散劑的物質(zhì)是通過所說的烷基多糖苷與平均摩爾數(shù)為1-40的烯化氧之間的加成反應(yīng)制備的衍生物。
用作分散劑的氧化胺可用式(7)表示，R6-N(R7)(R8)-O(7)其中R6是有6-18個(gè)碳原子的烷基和烯基，R7和R8分別是甲基或乙基。
從分散性能的角度講，在氧化胺中，優(yōu)選具有10-12個(gè)碳原子的氧化胺。
用作分散劑的陰離子表面活性劑的實(shí)例有烷基或烯基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽、脂肪酸的金屬鹽和烷基或烯基醚羧酸鹽。
從分散性能的角度講，其中優(yōu)選具有約12-20個(gè)碳原子的烷基或烯基硫酸鹽、有約12-20個(gè)碳原子的烷基醚硫酸鹽、及含有具有約12-20個(gè)碳原子的烷基或烯基的脂肪酸的鈉鹽。
用作分散劑的陽離子表面活性劑的實(shí)例有季銨鹽，特別是四烷基銨鹽，及通過烯化氧的加成反應(yīng)制備的銨鹽。
從分散性能的角度講，其中優(yōu)選有一個(gè)具有12-18個(gè)碳原子烷基的三甲基烷基氯化銨，有兩個(gè)具有12-18個(gè)碳原子烷基的二甲基二烷基氯化銨，及具有12-18個(gè)碳原子烷基的N,N-雙(聚氧乙烯)烷基甲基氯化銨。
用作分散劑的兩性離子表面活性劑的實(shí)例有，例如，基于氨基酸或基于甜菜堿的表面活性劑。其中優(yōu)選有約8-20個(gè)碳原子的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿。
用作分散劑的親水性有機(jī)溶劑是與水以所需比例混合時(shí)均勻的溶劑。具體實(shí)例有聚亞烷基二醇和多元醇。
用作分散劑的聚亞烷基二醇包括，例如，聚乙二醇、聚丙二醇等。優(yōu)選的聚亞烷基二醇是通過由約0.1-150摩爾，優(yōu)選約1-100摩爾的烯化氧的加成反應(yīng)制成的化合物。
用作分散劑的多元醇有，例如，糖類如葡萄糖、果糖和蔗糖，糖醇如山梨糖醇、木糖醇和麥芽糖醇，二醇如乙二醇和丙二醇，甘油，季戊四醇及三甲基醇丙烷。
用于本發(fā)明的分散劑可以是各種形式的，如晶體、粉末、膏漿和溶液，也可以是使分散劑可以很容易地與膠凝劑組合物中的介質(zhì)(尤其是水介質(zhì))混合或使之分散于其中的任何形式。所述分散劑一般應(yīng)能很容易地溶解于水介質(zhì)中。因此，分散劑優(yōu)選是精細(xì)晶體、粉末、膏漿或溶液形式，更優(yōu)選溶液形式的分散劑。
用于本發(fā)明的分散劑的用量取決于相對(duì)于至少一種糖化合物的重量比，所述糖化合物選自式(1)和式(2)糖化合物，使得相對(duì)于100重量份重量的這種糖化合物分散劑的用量為1-1000重量份重量，優(yōu)選為10-500重量份。如果超量使用分散劑，則非加熱系統(tǒng)中的膠凝能力將會(huì)降低。另一方面，減少分散劑的用量將會(huì)降低糖化合物的分散能力，這樣就很難形成均勻的凝膠。
為了將精細(xì)的固體分散在液體中，分散劑的濃度一直以接近于臨界膠束濃度(C.M.C.)來使用(例如，約500ppm或更低)(《表面活性劑(Surfactant)》,Kodan Sha Scientific編輯，1979年出版，第69-82頁)。但是，在本發(fā)明中用于分散糖化合物的分散劑是以比C.M.C.高一個(gè)數(shù)量級(jí)的濃度來使用，即，以約5000ppm至約15wt％的高濃度使用，而且分散劑表現(xiàn)出很好的分散能力。
如果僅用糖化合物作膠凝劑而不用分散劑來膠凝水介質(zhì)，則在膠凝過程中需要加熱或延長(zhǎng)時(shí)間，例如，室溫下至少需要48小時(shí)。另一方面，由于本發(fā)明膠凝劑組合物含有大量分散劑(至少5000ppm，比常規(guī)用量大得多)，因此可以控制膠凝時(shí)間，在短時(shí)情況可使介質(zhì)立即膠凝或在膠凝劑組合物與水介質(zhì)混合后約20分鐘時(shí)膠凝，若在延緩時(shí)間的情況，為120分鐘-24小時(shí)。
另一方面，在室溫得到本發(fā)明凝膠組合物比不用分散劑得到的凝膠具有高得多的凝膠硬度。而且，上述特點(diǎn)在拓寬用于膠凝過程的膠凝劑的濃度范圍方面產(chǎn)生了驚人的效果。
該優(yōu)點(diǎn)可以假定來自以下現(xiàn)象當(dāng)膠凝劑在介質(zhì)中形成三維網(wǎng)時(shí)，分散劑以錯(cuò)綜復(fù)雜的纏結(jié)方式投放在網(wǎng)結(jié)構(gòu)上。更詳細(xì)的原因有待進(jìn)一步闡明。
用于本發(fā)明的分散劑之一的親水性有機(jī)溶劑與糖化合物混合形成組合物。這樣，組合物的親水性提高了，因此使組合物可更好地分散在水介質(zhì)中。
靠分散劑分散的并很容易濕潤(rùn)的糖化合物由于氫鍵的作用使其以復(fù)雜的方式與附近的水分子結(jié)合，使三維網(wǎng)擴(kuò)大到整個(gè)體系，使得整個(gè)水介質(zhì)被膠凝。
只要將糖化合物與分散劑混合就可制成本發(fā)明膠凝劑組合物。
本發(fā)明膠凝劑組合物也可通過將糖化合物和分散劑懸浮于少量介質(zhì)(基本上等于糖化合物和分散劑的總量)中，然后將懸浮液在30-80℃，優(yōu)選40-70℃老化10-300小時(shí)，優(yōu)選24-200小時(shí)，并可依需要干燥所得產(chǎn)物來制備。
本發(fā)明膠凝劑組合物也可以通過以下方法制得將糖化合物和分散劑加熱溶解在介質(zhì)如水中，形成溶膠，再將溶膠冷卻到室溫至40℃溫度范圍，得到凝膠，在低壓或正常壓力下于室溫至90℃范圍內(nèi)的溫度下從凝膠中除去介質(zhì)?？赏ㄟ^冷凍凝膠并在低于冷凍介質(zhì)蒸汽壓的低壓下，例如在10-2mmHg的低壓下，從冷凍產(chǎn)物中消除(凍干)介質(zhì)，來從凝膠中除去介質(zhì)。
糖化合物和分散劑懸浮或溶解于其中的介質(zhì)包括，例如，水介質(zhì)如水、鹽的水溶液等，有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇如甲醇、乙醇、丙醇等，和二噁烷等。其中優(yōu)選的是水介質(zhì)。
制備膠凝劑組合物的優(yōu)選方法是，例如，包括以下步驟的方法加熱的同時(shí)將100重量份的至少一種選自式(1)和式(2)所示的糖化合物與10-500重量份(優(yōu)選20-400重量份)的分散劑溶解于5000-20000重量份的水中，然后將溶液冷卻到25℃形成凝膠，在約-78℃冷凍該凝膠，減壓除去水(凍干)。
對(duì)用作制備本發(fā)明膠凝劑組合物起始原料的糖化合物的形式?jīng)]有特殊限制，例如，可以是顆粒、粉末、細(xì)粉粒、干凝膠粉末等。如果僅是將糖化合物和分散劑混合制成膠凝劑組合物，則最好使用干凝膠粉末形式的糖化合物。本文所用術(shù)語“干凝膠粉末”指通過干燥或凍干凝膠而從由糖化合物和介質(zhì)組成的凝膠中除去了介質(zhì)而得的粉末。
也可不加熱本發(fā)明膠凝劑組合物來制備凝膠組合物，即將水介質(zhì)加到本發(fā)明膠凝劑組合物中便可很容易地制成凝膠組合物。
在這種情況下，雖然通常可以在室溫附近容易地制備凝膠組合物，也可以采用加熱、超聲波照射或以攪拌器等進(jìn)行物理攪拌等手段進(jìn)行制備。
用來制備凝膠組合物的水介質(zhì)包括水、水溶液、水乳液和水分散液。也可以使用水與至少一種非水介質(zhì)的混合物。這種非水介質(zhì)的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇等有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，二惡烷，THF，溶纖劑等。
用于凝膠組合物的水介質(zhì)的用量為相對(duì)于每重量份膠凝劑組合物為5-200重量份，優(yōu)選5-150重量份。如果所用水介質(zhì)少于5重量份，則得到的凝膠中就會(huì)可能有膠凝劑的沉淀；如果所用水介質(zhì)超過200重量份，則得到的凝膠就可能由于強(qiáng)度低而不穩(wěn)定。
本發(fā)明膠凝劑組合物或凝膠組合物中可以含有至少一種添加劑，如抗氧化劑、穩(wěn)定劑等，條件是這些添加劑不破壞形成凝膠的能力。
抗氧化劑的實(shí)例有苯酚化合物、亞磷酸鹽、硫化合物等?？寡趸瘎┑挠昧繛椋?，膠凝劑組合物重量的0.001-3％。
所用的穩(wěn)定劑可分為兩類對(duì)糖化合物的穩(wěn)定劑和對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑。
對(duì)糖化合物可用的穩(wěn)定劑的例子有堿性化合物，包括無機(jī)堿鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或乙二胺四乙酸(EDTA)的鈉鹽；有機(jī)酸的堿金屬鹽，例如，有機(jī)酸如檸檬酸、琥珀酸、乳酸、苯甲酸或脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽；上述有機(jī)酸的堿土金屬鹽，例如，所說有機(jī)酸的鎂鹽或鈣鹽。穩(wěn)定劑的用量為，例如，膠凝劑組合物重量的0.001-3％。
對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑包括，例如，螯合劑如EDTA。該穩(wěn)定劑的用量為，例如，膠凝劑組合物重量的0.001-3％。
本發(fā)明膠凝劑組合物或凝膠組合物中還可以含有至少一種上述添加劑之外的添加劑，如無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、調(diào)味劑、防腐劑(anticeptics)、顏料、低級(jí)醇、本發(fā)明分散劑之外的表面活性劑、聚合物等。
本發(fā)明膠凝劑組合物或凝膠組合物可以與其它常用膠凝劑結(jié)合使用，常用膠凝劑包括低分子量膠凝劑如二亞芐基山梨糖醇、羥基-脂肪酸衍生物、烷基酰胺衍生物或膽甾醇衍生物，或高分子量膠凝劑如瓊脂、明膠或角叉膠。
本發(fā)明膠凝劑組合物的特點(diǎn)之一是不用加熱即可很容易地形成凝膠。
如果用膠凝劑(即糖化合物)和作為溶劑的水制備凝膠，則從糖化合物溶解性的角度考慮，所用糖化合物的濃度至多約為2wt％。如果糖化合物的濃度超過1.8wt％，則就會(huì)產(chǎn)生含有凝膠和結(jié)晶的混合體系。然而，如果用本發(fā)明膠凝劑組合物制備凝膠，則膠凝劑可以使用很高的濃度，而且得到的凝膠形狀穩(wěn)定，凝膠硬度較高。
由于本發(fā)明膠凝劑組合物可以在室溫下很容易地形成凝膠，因此，它可以用于替代由吸水樹脂制成的產(chǎn)品的應(yīng)用中，如一次性尿布和衛(wèi)生餐巾，以及作為產(chǎn)品用于水凝膠席子和涼枕領(lǐng)域，作為水處理中的促凝劑，作為民用工程領(lǐng)域的持水劑和作為栽花的載體。
本發(fā)明膠凝劑組合物可以很容易地在室溫下膠凝水介質(zhì)，可以在缺乏熱源的環(huán)境中形成凝膠，而且可以用于各種目的。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將通過下列實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
采用下列方法確定物理性質(zhì)。凝膠硬度測(cè)量用測(cè)量瓊脂凝結(jié)強(qiáng)度的儀器(Kiya Seisakusho Ltd.制造)測(cè)量。熔點(diǎn)測(cè)量用測(cè)量微量樣品熔點(diǎn)的儀器(Yanagimoto Seisaku Sho Co.,Ltd．制造)測(cè)量升溫速率1℃/min。用氣相色譜(GC)測(cè)量純度通過轉(zhuǎn)化成三甲基甲硅烷基衍生物的反應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理之后，用填充硅氧烷的柱進(jìn)行氣相色譜以測(cè)量純度。實(shí)施例1在一個(gè)500mL四頸燒瓶中裝入含有143g(0.55mol)D-山梨糖醇的70wt％水溶液、73.7g(0.55mol)3,4-二甲基苯甲醛和12g50wt％硫酸。用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)體系中的空氣。在21℃攪拌燒瓶中的物質(zhì)6小時(shí)。用GC分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)單(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇的產(chǎn)率為70％，雙(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇的產(chǎn)率≤0.5％。放置24小時(shí)后用8.6g氫氧化鉀中和反應(yīng)混合物2小時(shí)，過濾得到濾餅。將濾餅分散在150mL甲苯中并再次過濾。在100℃常壓至5mmHg壓力范圍干燥7小時(shí)后得到65g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，GC測(cè)量結(jié)果純度為99.5％(產(chǎn)率39.7％)。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為199-200℃。
在300mL燒杯中裝入99g水和1g上述2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇。將混合物加熱到96℃，同時(shí)攪拌。2分鐘后得到均勻透明的溶液(溶膠)。將該溶液(20mL)倒入300mL樣品燒杯中，在20℃水浴中驟冷，1分鐘后得到透明凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為270g/cm2。將凝膠再次加熱到96℃，凝膠加熱可逆地變回到均勻溶液。如果以上述同樣方式將該溶液驟冷，將再次得到相同的凝膠。實(shí)施例2在300mL燒杯中裝入99g 1wt％氯化鈉水溶液和1g實(shí)施例1所得2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇。將燒杯中的物質(zhì)加熱到96℃，同時(shí)攪拌。2分鐘后得到均勻透明的溶液。將該溶液(20mL)倒入300mL樣品燒杯中，在20℃水浴中驟冷，1分鐘后得到透明凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為280g/cm2。實(shí)施例3以實(shí)施例2同樣的步驟重復(fù)進(jìn)行，只是用等量的1wt％硝酸鈉水溶液、1wt％磷酸銨水溶液和1wt％磷酸鉀水溶液共99g替換1wt％氯化鈉水溶液，得到凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為270g/cm2。實(shí)施例4以實(shí)施例1同樣的步驟重復(fù)進(jìn)行，只是用1wt％聚乙烯醇(平均分子量(Mn)=700)水溶液代替水，得到凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為470g/cm2。實(shí)施例5以實(shí)施例1同樣的步驟重復(fù)進(jìn)行，只是用25wt％乙烯醋酸乙烯酯共聚物的乳液代替水，得到凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為300g/cm2。實(shí)施例6在一個(gè)500mL四頸燒瓶中裝入含有120g(0.55mol)D-木糖醇的70wt％水溶液、73.7g(0.55mol)3,4-二甲基苯甲醛和12g 50wt％硫酸。用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)體系中的空氣。在21℃攪拌燒瓶中的物質(zhì)6小時(shí)。用GC分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)單(3,4-二甲基亞芐基)-D-木糖醇的產(chǎn)率為70％，雙(3,4-二甲基亞芐基)-D-木糖醇的產(chǎn)率≤0.5％。放置24小時(shí)后用8.6g氫氧化鉀中和反應(yīng)混合物2小時(shí)，過濾得到濾餅。將濾餅分散在150mL甲苯中并再次過濾。在100℃常壓至5mmHg壓力范圍干燥7小時(shí)后得到44.5g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-木糖醇，GC測(cè)量結(jié)果純度為99.2％(產(chǎn)率30.1％)。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為179.5-180.0℃。
以實(shí)施例1同樣的步驟重復(fù)進(jìn)行，只是用上面所得2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-木糖醇代替2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，得到凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為250g/cm2。實(shí)施例7以實(shí)施例2同樣的步驟重復(fù)進(jìn)行，只是用2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-木糖醇代替2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，得到凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為240g/cm2。實(shí)施例8在一個(gè)500mL四頸燒瓶中裝入含有52g(0.20mol)D-山梨糖醇的70wt％水溶液、35.0g(0.20mol)3,4-二氯苯甲醛和6g 50wt％硫酸。用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)體系中的空氣。在21℃攪拌燒瓶中的物質(zhì)6小時(shí)。用GC分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)單(3,4-二氯亞芐基)-D-山梨糖醇的產(chǎn)率為70％，雙(3,4-二氯亞芐基)-D-山梨醇的產(chǎn)率≤0.5％。放置24小時(shí)后用8.6g氫氧化鉀中和反應(yīng)混合物2小時(shí)，過濾得到濾餅。將濾餅分散在150mL甲苯中并再次過濾。在100℃常壓至5mmHg壓力范圍干燥7小時(shí)后得到19.7g 2,4-O-(3,4-二氯亞芐基)-D-山梨醇，GC測(cè)量結(jié)果純度為99.2％(產(chǎn)率29.2％)。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為202-205℃。
以實(shí)施例2同樣的步驟重復(fù)進(jìn)行，只是用上面所得2,4-O-(3,4-二氯亞芐基)-D-山梨糖醇代替2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇，得到凝膠。3小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為250g/cm2。實(shí)施例9在300mL燒杯中裝入99.5g水和0.5g實(shí)施例1所得2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇。將燒杯中的物質(zhì)加熱到90℃，同時(shí)攪拌。1分鐘后得到均勻透明的溶液。將該溶液(20mL)倒入300mL樣品燒杯中，在20℃水浴中驟冷，8小時(shí)后得到透明凝膠。24小時(shí)后測(cè)量凝膠的硬度為100g/cm2。將凝膠再次加熱到90℃，凝膠加熱可逆地變回到均勻溶液。以上述同樣方式將該溶液驟冷，8小時(shí)后再次得到相同的凝膠。實(shí)施例10在300mL四頸燒瓶中加入65g水、20g甘油、5g水楊酸乙二醇酯、5g水楊酸甲酯和5gL-甲醇。將燒瓶中的物質(zhì)在室溫?cái)嚢?，得到均勻溶液。在其中加?.5g實(shí)施例1得到的膠凝劑粉末[2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇]。將混合物加熱到90℃，同時(shí)攪拌，得到溶液。冷卻到80℃后將溶液倒入一個(gè)不銹鋼大桶中，讓溶液在桶中繼續(xù)冷卻到室溫。2分鐘后形成2mm厚的凝膠。割下一塊5×5cm2的凝膠，將其蓋在胳臂的擦傷皮膚上，然后，受傷部位用繃帶裹好。2分鐘后肯定有明顯的消炎和止痛效果。實(shí)施例11將0.8g實(shí)施例1得到的膠凝劑粉末[2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇]加到100g 8wt％的聚乙烯醇(Mn=10,100)的水溶液中。將混合物加熱至90℃，同時(shí)攪拌，得到溶膠。冷卻到40℃后將溶膠覆蓋到人體皮膚上。5分鐘后溶膠包層變成凝膠包層。如果剝掉凝膠包層，蓋在皮膚上的灰塵污漬將被除去。比較實(shí)施例1用實(shí)施例11同樣方法，只是不用膠凝劑，制備溶膠。將溶膠覆蓋在人體皮膚上，但形成膜需要30分鐘。
下述實(shí)施例和參考實(shí)施例中的性能用下述方法測(cè)定。測(cè)量凝膠硬度首先制備預(yù)定量的凝膠。在直徑4cm，高6cm的燒杯中用測(cè)量瓊脂凝結(jié)強(qiáng)度的儀器(Kiya Seisakusho Ltd.制造)測(cè)量凝膠1天或1個(gè)月后的凝膠硬度。除非另有說明，下列實(shí)施例中凝膠組合物中的糖化合物濃度均為1wt％。因此，得到的凝膠硬度被作為增益。增益越高，凝膠越穩(wěn)定。HLB值聚亞氧烷基烷基醚的HLB值是用Griffin方程(W.C.Griffin，《化學(xué)家，化妝品學(xué)會(huì)雜志(J.Soc.Cosmetic,Chemists)》,1,1180(1949))計(jì)算。聚氧乙烯烷基醚之外的非離子表面活性劑的HLB值示于產(chǎn)品目錄中。Griffin方程
HLB=20×(表面活性劑中的親水基團(tuán)的分子量/表面活性劑的分子量)如果1個(gè)月后凝膠仍保持其初始形狀，則說明它是穩(wěn)定的。實(shí)施例12將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、200mg CONION 275(90)(商品名，New Japan ChemicalCo.,Ltd.的產(chǎn)品，主要含有12個(gè)碳原子的醇與平均摩爾數(shù)為9的環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)的產(chǎn)物，HLB=13.5)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。1天后，凝膠組合物的硬度為600g/cm2。實(shí)施例13將實(shí)施例12得到的凝膠組合物在干冰-丙酮浴中于-78℃冷凍2小時(shí)，然后將組合物用真空泵減壓(壓力降到10-4mmHg)干燥(此過程被稱為“凍干”)24小時(shí)，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例14將10mL水加到140mg實(shí)施例13得到的膠凝劑組合物(糖化合物的計(jì)算濃度為1wt％)中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為350g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為380g/cm2。實(shí)施例15將10mL水加到400mg實(shí)施例13得到的膠凝劑組合物(糖化合物的計(jì)算濃度為3wt％)中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為380g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為400g/cm2。實(shí)施例16將10mL人造尿加到140mg實(shí)施例13得到的膠凝劑組合物(糖化合物的計(jì)算濃度為1wt％)中，約30分鐘后人造尿膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為260g/cm2。(人造尿的成分1.94wt％脲，0.8wt％氯化鈉，0.06wt％氯化鈣，0.11wt％硫酸鎂和97.09wt％水)。實(shí)施例17將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、1.0g CONION 275(60)(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品，主要含有12個(gè)碳原子的醇與平均摩爾數(shù)為6的環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)的產(chǎn)物，HLB=11.5)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/1)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。1天后，凝膠組合物的硬度為550g/cm2。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到2.0g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例18將1.0g沙子和10mL水加到120mg實(shí)施例17得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為350g/cm2。在直立放置的管(由丙烯醛基制成，內(nèi)徑35mm，長(zhǎng)度100mm)中成形同樣的膠凝，從管的頂部將水滴入凝膠，但是水不能穿透凝膠，以此來說明凝膠的持水效果。實(shí)施例19將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、2.0g CONION 275(60)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。1天后，凝膠組合物的硬度為600g/cm2。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到2.98g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例20
將10mL水加到300mg實(shí)施例19得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為300g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為350g/cm2。實(shí)施例21將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、600mg十二烷基苯磺酸鈉(Nacalai Tesque Co.,Ltd.的產(chǎn)品)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.6)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。1天后，凝膠組合物的硬度為450g/cm2。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到1.6g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例22將10mL水加到120mg實(shí)施例21得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為320g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為320g/cm2。實(shí)施例23將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、3.0g N-NON A2020A5S(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品，聚氧乙烯(20摩爾參加反應(yīng))-2-羥基十二烷基醚，HLB=15.2)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/3)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。1天后，凝膠組合物的硬度為600g/cm2。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到4.0g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例24將10mL水加到120mg實(shí)施例23得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為280g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為300g/cm2。實(shí)施例25將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、200mg Riponox100(商品名，Lion Co.,Ltd.的產(chǎn)品，聚氧乙烯壬基苯酚，HLB(示于產(chǎn)品目錄)=13.3)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例26將10mL水加到120mg實(shí)施例25得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為320g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為330g/cm2。實(shí)施例27將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、700mg APG-600(商品名，Henkel Hakusui Co.,Ltd.的產(chǎn)品，烷基鏈長(zhǎng)是主要含有12個(gè)碳原子的烷基葡聚糖苷的鏈長(zhǎng)，平均聚合度為1.4,HLB(示于產(chǎn)品目錄)=13.5)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.7)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到1.7g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例28將10mL水加到120mg實(shí)施例27得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為320g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為350g/cm2。實(shí)施例29將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、200mg甘油一月桂酸酯(甘油一月桂酸酯，Nacalai Tesque Co.,Ltd.的產(chǎn)品)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例30將10mL水加到120mg實(shí)施例29得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為220g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為200g/cm2。實(shí)施例31將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、200mg AmizolCDE(商品名，Kawaken Fine Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例32將10mL水加到120mg實(shí)施例31得到的膠凝劑組合物中，水立刻膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為300g/cm2。1個(gè)月之后，凝膠保持穩(wěn)定，其硬度為300g/cm2。實(shí)施例33將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和500mg油酸鈉(Nacalai Tesque Co.,Ltd.的產(chǎn)品)加到100mL水中。在98℃加熱使兩種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.5)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將該凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵將組合物凍干24小時(shí)，得到1.5g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例34將10mL水加到150mg實(shí)施例33得到的膠凝劑組合物中，約60分鐘后水膠凝。1天后所得凝膠組合物的硬度為170g/cm2。實(shí)施例35將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和200mg Arcard T-800(商品名，LionCo.,Ltd.的產(chǎn)品，硬脂?；谆然@)加到100mL水中。在98℃加熱使兩種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵凍干該組合物24小時(shí)，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例36將10mL水加到200mg由實(shí)施例35得到的膠凝劑組合物中，水膠凝約需要60分鐘。1天后所得凝膠組合物的硬度為100g/cm2。實(shí)施例37將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和200mg RIKABIONA 100(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿)加到100mL水中。在98℃加熱使兩種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵凍干該組合物24小時(shí)，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例38將10mL水加到150mg由實(shí)施例37得到的膠凝劑組合物中，水膠凝約需要60分鐘。1天后所得凝膠組合物的硬度為100g/cm2。實(shí)施例39
將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、4.0g甘油(NacalaiTesque Co.,Ltd.的產(chǎn)品)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/4)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物，硬度為240g/cm2。將凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍，然后用真空泵凍干該組合物24小時(shí)，得到5.0g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例40將10mL水加到500mg由實(shí)施例39得到的膠凝劑組合物中，水膠凝約需要120分鐘。1天后所得凝膠組合物的硬度為80g/cm2。實(shí)施例41將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、200mg聚乙二醇#6000(商品名，Nacalai Tesque Co.,Ltd.的產(chǎn)品)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.2)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物，硬度為280g/cm2。于90℃減壓(2mmHg)干燥該凝膠組合物，得到1.2g膠凝劑組合物為白色粉末。實(shí)施例42將10mL水加到120mg由實(shí)施例41得到的膠凝劑組合物中，水膠凝約需要360分鐘。1天后所得凝膠組合物的硬度為210g/cm2。1個(gè)月后凝膠保持穩(wěn)定，硬度為200g/cm2。實(shí)施例43將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇砸成粉粒，然后將其與2.0g CONION 2P(50)(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品，主要含有12個(gè)碳原子的醇與平均摩爾數(shù)為5的環(huán)氧乙烷之加成反應(yīng)的產(chǎn)物，HLB=12.8)和10mg K2CO3混合。將該混合物充分與4.0mL水混合后將反應(yīng)器開口關(guān)上。讓混合物在50℃經(jīng)過7天老化后得到餅狀膠凝劑組合物(重量比糖化合物/分散劑=1/2)。實(shí)施例44將10mL水加到1.0g由實(shí)施例43得到的膠凝劑組合物中，水膠凝約需要60分鐘。1天后所得凝膠組合物的硬度為100g/cm2。參考實(shí)施例1將10mL水加到100mg 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和lmgK2CO3的混合物中。將該混合物在室溫?cái)嚢琛?4小時(shí)后混合物仍為懸浮液狀態(tài)而沒有形成凝膠。而當(dāng)將其加熱到98℃，懸浮液變成了溶膠。將溶膠驟冷到25℃，得到凝膠。1天后凝膠的硬度為280g/cm2。參考實(shí)施例2將參考實(shí)施例1得到的凝膠冷卻到-78℃，冷凍凝膠。用真空泵凍干凝膠24小時(shí)，除去水，得到粉末晶體狀膠凝劑(干凝膠粉末)。將這樣得到的膠凝劑懸浮于10mL水，使粉粒集結(jié)成塊。48小時(shí)后結(jié)塊的外緣變成軟膠(溶膠-凝膠物質(zhì))，因此無法測(cè)量其硬度(小于60g/cm2)。實(shí)施例45將1.0g Wandamine OX-300(商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品，月桂基二甲胺氧化物)和10mg K2CO3加到1.0g由參考實(shí)施例2得到的干凝膠粉末狀的膠凝劑中。攪拌后得到2.0g餅狀膠凝劑組合物(重量比糖化合物/分散劑=1/1)。實(shí)施例46將5.0mL水加到1.0g由實(shí)施例45得到的膠凝劑組合物中，水膠凝約需要120分鐘。1天后所得凝膠組合物的硬度為80g/cm2。參考實(shí)施例3將300mg 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇和10mg K2CO3加到10mL水(糖化合物的濃度為3wt％)中。在98℃加熱使兩種成分溶解于水。將溶液冷卻到25℃，結(jié)果沉淀出晶體，沒有形成凝膠。參考實(shí)施例4將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、4mg CONION 275(90)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/0.004)。將溶液冷卻到25℃，得到凝膠組合物。將凝膠組合物在-78℃干冰-丙酮浴中冷凍2小時(shí)，然后用真空泵凍干該組合物24小時(shí)，得到1000mg膠凝劑組合物為白色粉末。將10mL水加到100mg所得膠凝劑組合物中，結(jié)果粉粒集結(jié)成塊。48小時(shí)后結(jié)塊的外緣變成軟膠(溶膠-凝膠物質(zhì))，因此無法測(cè)量其硬度(小于60g/cm2)。參考實(shí)施例5將1.0g 2,4-O-(3,4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇、11g CONION 275(90)和10mg K2CO3加到100mL水中。在98℃加熱使三種成分溶解于水(重量比糖化合物/分散劑=1/11)。將溶液冷卻到25℃，但沒有形成凝膠。
權(quán)利要求
1．式(1)或式(2)代表的糖化合物，
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，p為0或1。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的糖化合物，其中各R1和R2均代表甲基。
3．式(1)或式(2)所示糖化合物的制備方法，該方法包括以下步驟將糖醇(A)和苯甲醛衍生物(B)在水或有機(jī)溶劑中脫水縮合，其中糖醇(A)選自山梨糖醇和木糖醇中的至少一種，而所述苯甲醛衍生物(B)是選自式(3)表示的3,4-二取代的苯甲醛和式(4)表示的3,4-二取代的苯甲醛的二烷基醚中的至少一種，糖醇(A)與苯甲醛衍生物(B)的摩爾比(A/B)是2/1至1/2，
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，R3代表有1-4個(gè)碳原子的烷基，p為0或1。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中脫水縮合反應(yīng)在酸性催化劑存在下在不高于80℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
5．含有至少一種如權(quán)利要求1定義的糖化合物的有機(jī)膠凝劑。
6．含有水介質(zhì)和如權(quán)利要求5定義的有機(jī)膠凝劑的凝膠。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的凝膠，其中水介質(zhì)是水、水溶液、水乳液或水分散液。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的凝膠，其中水介質(zhì)是含有水溶性聚合物和/或無機(jī)鹽的水溶液、水乳液或水分散液。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的凝膠，其中水介質(zhì)是含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物的水乳液。
10．制備凝膠的方法，包括通過加熱使權(quán)利要求5的有機(jī)膠凝劑溶解于水介質(zhì)以得到一種溶液，然后將所述溶液冷卻的步驟。
11．用于醫(yī)藥目的的凝膠，其中權(quán)利要求6的凝膠含有經(jīng)皮給藥的藥物。
12．用于化妝品目的的凝膠，其中權(quán)利要求6的凝膠含有化妝品組合物的活性成分。
13．膠凝劑組合物，含有100重量份的選自式(1)表示的糖化合物和式(2)表示的糖化合物中的至少一種糖化合物，和1-1000重量份的選自下列物質(zhì)的至少一種分散劑非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和親水性有機(jī)溶劑；
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，p為0或1。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的膠凝劑組合物，其中該膠凝劑組合物相對(duì)于每含有100重量份的糖化合物就含有10-500重量份的分散劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的膠凝劑組合物，其中所述糖化合物是干凝膠粉末形式的。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的膠凝劑組合物，其中分散劑是非離子表面活性劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求13的膠凝劑組合物，其中式(1)或式(2)中的R1和R2均是甲基。
18．膠凝劑組合物的制備方法，該方法包括以下步驟用選自式(1)所示糖化合物和式(2)所示糖化合物中的至少一種糖化合物、分散劑和介質(zhì)制備凝膠，然后從凝膠中將所述介質(zhì)除去，
其中，R1和R2相同或不同，各自代表有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-3個(gè)碳原子的烷氧基或鹵原子，p為0或1。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中將凝膠冷凍，并將壓力減到被冷凍介質(zhì)的蒸汽壓以下而從冷凍的凝膠中除去介質(zhì)。
20．一種凝膠組合物，包含水介質(zhì)和權(quán)利要求13所述的膠凝劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少含有式(1)糖化合物和式(2)糖化合物其中之一的膠凝劑，其中，R
文檔編號(hào)C09K3/00GK1238769SQ97180039
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日
發(fā)明者小林稔明, 安藤健司, 野本春朝 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社