專利名稱：基于共軛二烯和親二烯組份的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于共軛二烯和親二烯組份的聚合物及其制備和應(yīng)用。
這類聚合物是已知的。在日本專利說明書JA 93/1121中描述了一種共聚物，它由馬來酸酐、共軛二烯和脂族單烯制成，用丁二烯作共軛二烯和用異丁烯作脂族單脂。在過氧化物存在下，在約150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，分子量Mw在500至50000范圍內(nèi)。
在Bul.Chem.Soc.Japan(日本化學(xué)學(xué)會通報)40(1967)，1272至1273頁中，Iwamoto和Yuguchi描述了由2，4-己二烯和馬來酸酐構(gòu)成的交替共聚物。通過加熱和/或通過生成自由基的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，既可本體又可以在溶液中進(jìn)行該聚合反應(yīng)。產(chǎn)率約為2至97％。
在日本專利說明書JA 93/295041中同樣描述了一種共軛二烯和馬來酸酐的共聚物，共軛二烯是丁二烯或異戊二烯，用含VII或VIII族金屬的乙酰丙酮化合物作為催化劑。該聚合物用于涂層，表面處理和密封及用作粘合劑。
這些已知聚合物具有下述缺點(diǎn)缺點(diǎn)之一是，二單體都是基于石油化學(xué)，并且與用基于重新利用的原料的單體相比，它們將導(dǎo)致負(fù)生態(tài)作用。另一缺點(diǎn)是，把石油化學(xué)共軛二烯的原料種類限制在丁二烯及共簡單衍生物或同系物范圍內(nèi)。由此表明，由于這些單體的易揮發(fā)性和易燃性或可燃性，添加這些短鏈二烯不僅是工藝技術(shù)缺點(diǎn)。再從化學(xué)觀點(diǎn)看，這些化合物只能允許聚合物的化學(xué)性能有少許變化。因此，例如不能或沒有描述與官能化的二烯反應(yīng)。
馬來酸酐與含有共軛雙鍵的脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物也是公知的。在此情況下，反應(yīng)是根據(jù)Diels-Alder反應(yīng)的加成。例如，由Behr和Handwerk在Sci.Technol.94(1992)中的206至208頁上描述了該反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的目的是以經(jīng)濟(jì)的方式制造新聚合物，該聚合物是基于重新利用的原料并有很高的使用性能。
本發(fā)明的解決方案可從權(quán)利要求中獲知。它主要由一種聚合物構(gòu)成，該聚合物可由下述組分制成A)至少一種含有共軛C-C雙鍵的脂肪酸或其衍生物，B)至少一種含有電子受體取代基的鏈烯或鏈炔組分，和需要時C)至少一種不含電子受體聚代基的可共聚合的鏈烯組分。組分A“含有共軛C-C雙鍵的脂肪酸”(組分A)是一種含有6-32，尤其16-24個碳原子的脂族不飽和羧酸，它含有2個或多個共軛C-C雙鍵。這些所謂的共軛脂肪酸可以酯和酸胺的官能化形式用于聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，使用共軛脂肪酸與一元或多元醇的酯或部分酯?！按肌笔侵咀寤蛑h(huán)族飽和或不飽和線性或支化烴的羥基衍生物。可以使用1-或2-或更多元醇。低分子范圍的具體例子是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，癸醇，十八醇，2-乙基己醇，2-辛醇，乙二醇，丙二醇，亞丙基二醇，亞丁基二醇，丁二醇-2，3，亞己基二醇，亞辛基二醇，新戊二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，格爾伯特醇，2-甲基-1，3-丙二醇，己三醇-(1，2，6)，丙三醇，三羥甲酸丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇，F(xiàn)ormit，甲基苷，丁二醇，還原的二聚體和三聚體脂肪酸。由松香樹脂(kollophoniumharzen)衍生的醇如樅醇同樣可用于酯化。還可使用含OH的叔胺。此外，含芳族取代基的醇也是可用的，例如一苯基二醇和芐基醇。還有聚合物的多元醇也是可使用的，例如，聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇。
作為衍生物，也可使用共軛脂肪酸的酰胺。它可通過與氨，伯胺或仲胺或多元胺反應(yīng)獲得，例如與一乙醇胺，硬脂胺，二乙醇胺，亞乙基二胺和亞己基二胺反應(yīng)。
可以由不同種類和方式獲得“含有共軛C-C雙鍵的脂肪酸”。
共軛雙鍵可以原本預(yù)先已經(jīng)存在(自然存在的共軛脂肪酸)。
通過含共軛三鍵脂肪酸的選擇加氫(通過選擇加氫的共軛脂肪酸)可以生成共軛雙鍵。
通過以熱方式或催化劑作用進(jìn)行孤立烯脂肪酸的異構(gòu)化(通過異構(gòu)化的共軛脂肪酸)也可以生成共軛雙鍵。例如，通過催化劑的作用將在亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸和
魚酸中的孤立雙鍵轉(zhuǎn)化成共軛雙鍵。具體的異構(gòu)化催化劑是載體上的鎳，過渡金屬/貴金屬，叔丁基次氯酸鹽，碘/碘化物，二氧化硫，硒/含硒催化劑，金屬絡(luò)合物，堿金屬，摻雜的粘土，含硫的催化劑，堿金屬的醇鹽和堿金屬氫氧化物。
此外，可以由已含有一個相應(yīng)排布雙鍵的羥基化合物或由二羥基脂肪酸通過羥基脂肪酸的脫水來生成共軛雙鍵。通過添加酸性催化劑，基本可實現(xiàn)將含羥基脂肪物脫水成共軛的脂肪物。在文獻(xiàn)中，例如，對于蓖麻油的脫水，描述了許多催化劑，象例如雜多酸(US 2261633，1939)，Na2S2O7(Paint Manuuf.19，118，1949)，硫酸(US 2392 119，1946)，亞磷酸(GB 671368，1952)，硼酸(US 2278425，1939)和酞酐(US 224678)，它們得到脫水蓖麻油。由這些油通過水解可獲得共軛脂肪酸。然而，還可能的是，乙?；说牧u基脂肪物通過熱酯高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化成共軛脂肪酸。例如在DE-C3-2018712中描述了在420-580℃二乙酰氧基硬脂酸甲酯的高溫?zé)峤?，其達(dá)到80％的共軛部分。
最后可通過部分或全部合成生產(chǎn)共軛的雙鍵。
在聚合前，需要時，必須異構(gòu)化成E，Z-、Z，E-或Z，Z-構(gòu)型。
作為含有共軛雙鍵的脂肪酸可以具體例舉如下—天然存在的共軛脂肪酸，如山梨酸，2，4-癸二烯酸，2，4-十二碳二烯酸，10，12-十八碳二烯酸，9-羥基-10，10-十八碳二烯酸，13-羥基-9，11-十八碳二烯酸，9，14-二羥基-10，12-十八碳二烯酸，9，12，14-十八碳三烯酸，8，10，12-十八碳三烯酸，桐酸(栝樓酸，石榴油酸，梓樹酸)，十八碳三烯-4-酮酸，18-羥基十八碳三烯酸(Kamolensure)，十八碳四烯酸；—通過選擇加氫的共軛脂肪酸，如依烷酸(Isansure)，衣散酸(Isanolsure)，西門木炔酸，母菊酸，Lachnophyllsure，霉菌素酸；—通過孤立烯脂肪酸的異構(gòu)化的共軛脂肪酸，象例如Edonor UKD60/10(Fa.Henkel)；—通過羥基脂肪酸的脫水的共軛脂肪酸，例如蓖麻酸的蓖麻脂肪酸。
優(yōu)選的組分A是蓖麻脂肪酸，蓖麻脂肪酸甲酯，UKD-脂肪酸，UKD-脂肪酸甲酯，脫水的蓖麻油，共軛的紅花油和葵花油。在UKD-脂肪酸或脂肪酸甲酯情況下，涉及到具有共軛雙鍵的脂肪酸或脂肪酸甲酸，它是可由多元不飽和脂肪酸制造，尤其基于葵花油。組分B1“含有電子受體取代基的鏈烯或鏈炔組分”(組分B)是含有3～100，尤其含4～32個碳原子的化合物，它在相鄰于C-C雙鍵或C-C三鍵處含有至少一個具有電子吸收性能的取代基，例如，一個下述基團(tuán)，-CN，-COOH，-CHO，-COR，-COOR，-CONH2，-CONHR，-CONR2或-CNO2，其中R是含有1～98個碳原子的烷基。
可列舉的具體例子是馬來酸，檸康酸，衣康酸，烏頭酸、乙炔二羧酸和3，4，5，6-四氫苯二甲酸。還可以使用這些酸的衍生物，如酐，酰亞胺，在烷基中有1～30個碳原子的烷基酰亞胺，腈，酰胺，在烷基/芳基中有1～30個碳原子的烷基和芳基酰胺，醛，含有1～30個碳原子的醇的酯和半酯。作為例子可例舉的有馬來酸酐，馬來酰亞胺，馬來酸二腈，馬來酸二己基酯，馬來酸芐基丁基酯，富馬酸二己基酯，富馬酸二腈，富馬酸單乙基酯，衣康酸酐，衣康酸二甲酯，乙炔二羧酸二乙酯和3，4，5，6-四氫酞酸酐。還可以使用所列衍生物的混合物。
優(yōu)選的組分B1是馬來酸，檸康酸，衣康酸，烏頭酸，3，4，5，6-四氫酞酸及其衍生物。組分B2除了上述酸外，還可使用下述酸的相應(yīng)衍生物作為第二組分巴豆酸，肉桂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，腈基丙烯酸和2，4-戊二烯酸。作為衍生物可以考慮酰胺，烷基中有1～30個碳原子的烷基和二烷基酰胺，腈，醛，含有1～30個碳原子醇的酯和半酯。作為例子可以例舉丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丙酯，正丁酯，異丙酯，異丁酯，仲丁酯，和叔丁酯，正戊酯，正己酯，2-乙基己基酯，環(huán)己酯，正庚酯，，正辛酯，苯基乙基酯，2-甲氧基乙基酯，2-丁氧基乙基酯，苯基丙基酯和糠基酯。此外可以是肉桂酸乙酯，巴豆酸酰胺，甲基丙烯酸酰胺，丙烯酰胺，腈基丙烯酸乙酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸腈，肉桂酸芐基酯和肉桂醛。組分C“不含電子受體取代基的鏈烯”(組分C)是例如乙烯基醚，乙烯基酯，α-烯烴，苯乙烯衍生物，共軛的烴和乙烯基吡咯烷酮，其中醚和酯的烷基含有1～30個碳原子。作為例子可以提及的有醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸和硬脂酸的乙烯基酯，乙基乙烯基醚，1-癸烯，以及α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的組分C是乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和乙烯基吡咯烷桐。
組分A，B和C的摩爾比范圍為1∶0.1～10∶0～10，優(yōu)選范圍為1∶0.5～1.5∶0.2～10。
本發(fā)明聚合物的平均分子量(重均Mw)為超過5000，優(yōu)選超過10000。可以獲得高達(dá)1700000g/mol的分子量。借助凝膠滲透色譜法(見實施例)測定分子量。
本發(fā)明聚合物的性能與離析物和反應(yīng)條件有關(guān)。產(chǎn)品性能達(dá)到由超過橡膠彈性的柔軟、牢固的接觸粘合至無粘著的固體聚合物。
通過將反應(yīng)組分A和B及需要時C混合并接著加熱可基本上容易地制造本發(fā)明的聚合物。
不僅可以在本體還可以在溶液或分散液中生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物。不產(chǎn)生自由基抑制作用的溶劑是適宜的?？梢杂米魅軇┑睦邮敲讶缢臍溥秽投f烷，醇如甲醇，乙醇和異丙醇，酯如醋酸乙基酯和丙基酯及乙酸正丁酯，乙二醇醚乙酸酯如甲基、乙基和丁基乙二醇乙酸酯，酮如丙酮和環(huán)己酮，二烷基羧酸酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，芳烴如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烴如己烷和異辛烷，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，以及氯代烴如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷和叔丁基氯。同樣可能的是，用作溶劑的物質(zhì)，由于其低蒸汽壓，通常作為軟化劑加入，例如，脂肪酸酯，聚乙二醇和酞酸酯。
但也有可能是，以乳液聚合(小滴聚合)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
當(dāng)不用引發(fā)劑時，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)為20～250℃，尤其80～200℃。由于反應(yīng)放熱，將反應(yīng)混合物加熱到40～150℃就已足夠。如果使用生成自由基的引發(fā)劑，那么，作為反應(yīng)溫度，足夠的溫度范圍為0～200℃，尤其30～150℃。
作為自由基引發(fā)劑，可提及的有乙酰環(huán)己磺酰過氧化物，過氧化二碳酸酯，二異丙基過氧化二碳酸酯，叔戊基過新癸酸酯，叔丁基過新癸酸酯，叔戊基過新戊酸酯，雙-(2，4-二氯苯酰)過氧化物，叔丁基過新戊酸酯，雙-(3，3，5-三甲基己酰)過氧化物，二辛酰過氧化物，二癸酰過氧化物，二月桂酰過氧化物，雙-(2-甲基苯酰)過氧化物，丁二?；^氧，二乙?；^氧，二苯甲酰化過氧，叔丁基-過-2-乙基己酸酯，雙-(4-氯代苯甲酰)過氧化物，叔丁基過異丁酸酯，叔丁基過馬來酸酯，1，1-對-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙-(叔丁基過氧)環(huán)己烷，叔丁基過氧異丙基碳酸酯，叔丁基-過-3，5，5-三甲基己酸酯，2，5-二甲己烷-2，5-二過苯甲酸酯，叔丁基過乙酸酯，叔戊基過苯甲酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，2，2-雙-(叔丁基過氧)-丁烷，2，2-雙-(叔丁基過氧)-丙烷，過氧化二枯基，叔丁基枯基過氧化物，3-叔丁基過氧-3-苯基2-苯并呋喃酮，雙-(叔丁基過氧異丙基)-苯，2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物，3，5-雙-(叔丁基過氧)-3，5-二甲基二氧戊環(huán)-1，2，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基己炔-3-2，5-二叔丁基過氧化物，3，3，6，6，9，9，-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷，萜烷過氧化氫，蒎烷過氧化氫，二異丙基苯-單過氧化氫，異丙基苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，偶氮-雙-(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-雙(異丁腈)，二丁基過氧二碳酸酯，過氧化二異壬酰，叔丁基過異壬酸酯，過氧化二叔丁基，1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，3，5-雙-(叔丁基過氧)-3，5-二甲基二氧戊環(huán)-1，2，2，5-二甲基-己炔-2，5-二叔丁基過氧化物，乙?；h(huán)己磺酰過氧化物，二環(huán)己基過二碳酸酯，雙-(4-叔丁基環(huán)己基)-過二碳酸酯，二-2-乙基己基過二碳酸酯，二肉豆蔻基過二碳酸酯，二十六烷基過二碳酸酯，叔丁基過異壬酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，叔丁基過新戊酸酯，叔丁基過馬來酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，過氧化二枯基，過氧化二癸酰，甲乙酮過氧化物，2，2′-偶氮二-(2，2-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二-(2，3-二甲基丁腈)，和2，2′-偶氮二異丁腈。
基于組分A，這些自由基引發(fā)劑的添加量為0.05～10％wt，尤其0.1～3％wt。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，在工業(yè)共軛脂肪酸情況下，該共軛脂肪酸含有飽和和不飽和脂肪酸如硬脂酸、油酸和亞油酸作為副組分，雖然恰巧含弧立的雙鍵的不飽和脂肪酸具有抑制性能，但它不會抑制聚合反應(yīng)。因此，反應(yīng)產(chǎn)物一般含有這些脂肪酸或其衍生物作為可提取的次要成分。因此，粗聚合物具有柔軟彈性性能，該性能可有利于特殊用途。通過提純，例如通過蒸餾或分餾，可以制造不含軟化劑的聚合物。
在溶液中聚合情況下，聚合物可以沉淀出。如果不是這種情況，可以通過添加有機(jī)溶液進(jìn)行沉淀，該有機(jī)溶液具有比反應(yīng)介質(zhì)降低或提高的極性。通常，在此精制時低分子物質(zhì)留在溶液中并因此可分離出。通過溶解和沉淀，例如用丙酮/己烷或丙酮/水混合物，還可以讓聚合物分餾。經(jīng)蒸餾還可以從聚合物中分離出單體和其它低分子物質(zhì)。
如此生產(chǎn)出的聚合物可以直接用于涂覆，粘貼，密封，填充或作為原料。
然而還可能的是，聚合物中的反應(yīng)基團(tuán)可以全部或部分進(jìn)行反應(yīng)。為此，羧酸或其衍生物、尤其本發(fā)明聚合物的酐基團(tuán)是特別適宜的。
為聚合物改性用的試劑可以是單或多官能團(tuán)的。
作為官能團(tuán)，有機(jī)化學(xué)通常已知的官能性是適用的，特別提及的是羥基，巰基，醚基，酯基，羧基，羧酸酯基，氨基和酰氨基。作為與聚合物相對的反應(yīng)基團(tuán)，特別考慮環(huán)氧基，異氰酸酯基，巰基，羥基和氨基。作為聚合物改性用的試劑可提及的具體例子有—醇如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，長鏈脂肪醇，不飽和脂肪醇，支化脂肪醇，脂肪醇乙氧基化合物，氫化松香醇(Abietol)，芐醇，苯氧基乙醇，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，6-己二醇，1，12-二羥基十八碳烷，丙三醇二乙酸酯，1，2-O-異亞丙基丙三醇，單酰基甘油酯，蓖麻酸甲基酯，乳酸乙基酯，羥基丁酸；
—胺如丁胺，十八烷基胺，芐基胺，1，2-乙二胺，六亞甲基二胺，杰弗胺(Jeffamine)，1，4-苯二胺；—環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧己烷，α-烯烴環(huán)氧化物，環(huán)氧化的脂肪或油、環(huán)氧化的脂肪酸或其烷基酯，環(huán)氧固化劑如雙酚-A-二縮水甘油醚。
通過聚合物系類的反應(yīng)獲得的化合物可進(jìn)一步使其轉(zhuǎn)化，例如，通過在干燥劑作用下氧化后硬化，接枝，脫水成酰亞胺和與異氰酸酯反應(yīng)。
作為聚合物改性的特殊類型，可列舉的還有鹽的生成，硫化，用過氧化物后交聯(lián)，和加氫。在與鹽反應(yīng)的情況下是一價和多價金屬的區(qū)別，多價金屬例如鈣、鋅和鋁導(dǎo)致生成交聯(lián)聚合物(離聚物)，如在DE 4211118中所述。此外，當(dāng)加入多官能團(tuán)試劑時，獲得的也是交聯(lián)聚合物。
可在本體或溶液中進(jìn)行聚合物系類反應(yīng)。只有不與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的溶劑才是適用的溶液，例如，醚如乙醚，叔丁基甲基醚，四氫呋喃和二噁烷，酯如醋酸乙酯和丙酯及乙酸正丁酯，乙二醇醚乙酸酯如甲基、乙基和丁基乙二醇乙酸酯，酮如丙酮和環(huán)己酮，二烷基羧酸酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，芳烴如苯，甲苯和二甲苯，脂肪烴如己烷和異辛烷，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，以及氯代烴如二氯甲烷，二氯乙烷和叔丁基氯。
但也有可能是，使用改性用試劑作為溶劑?？梢允褂玫氖抢绱既缂状?，乙醇或異丙醇或者胺如丁基胺等。
同樣可能的是，在改性時使用軟化劑作為溶劑。
借助聚合物系類反應(yīng)，使最初產(chǎn)生的本發(fā)明聚合物在其物理和化學(xué)性能方面進(jìn)一步改變。因此，用甲醇處理后可以獲得一種具有非常粘性能的軟樹脂。用具有比反應(yīng)介質(zhì)較低或較高極性的有機(jī)液體沉淀聚合物，產(chǎn)生不粘的彈性聚合物，它可拉伸成透明膜。
本發(fā)明的聚合物可用于涂覆，粘貼，密封，填充和作為原料，尤其作為熔融粘合劑，增粘劑或作為強(qiáng)粘性分散體。此外，以其鹽形式的本發(fā)明的聚合物還適于作洗滌劑用助滌劑，乳液用穩(wěn)定劑和作為增稠劑。
可以以本體，溶液或者乳液或分散液使用本發(fā)明的聚合物或改性的聚合物?；诳筛淖冋{(diào)節(jié)的性能，它可用作粘合劑，膠粘劑，粘附填料和涂覆。它特別適用于具有不同彈性行為或不同熱膨脹系數(shù)的基質(zhì)，通常在不同基質(zhì)的情況下如此。作為基質(zhì)可以考慮金屬如鋁，木材，厚紙，紙，墻襯如裱糊紙，軟木，皮革，毛氈，織物，塑料-尤其PVC地襯，漆布和聚烯烴，礦物基質(zhì)如玻璃，石英，造渣，巖石和陶器和金屬。塑料可以以薄膜，板材或特殊成型件形式存在。
本發(fā)明的聚合物或改性聚合物特別適于制作印刷油墨粘合劑，止銷，地板面層粘合劑，萬能膠，塑料溶膠，熔融粘合劑或制作熔融密封材料或膏狀密封材料如填縫料。也能在硬表面及織物和紙表面上涂覆。
本發(fā)明的聚合物或改性聚合物是可擠出的并由此適于注塑。例如它能用作原料。
本發(fā)明的聚合物或改性聚合物，尤其鹽和與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，適合于作為聚合物乳化劑，分散劑，增稠劑或洗滌劑的助滌劑。
低分子聚合物或改性聚合物適于作軟樹脂和改性另一種商業(yè)通用聚合物和聚合物分散液的增粘劑。
現(xiàn)在，借助實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例(A)試驗方法1)如下確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)帶有Dupont 2100的測量儀器DSC 910，蓋上有5個小孔的Al-坩堝，3l/h N2，20K/Min。
2)借助凝滲透色譜(GPC)如下進(jìn)行分子量的測定移動相四氫呋喃p.a.
柱系統(tǒng)Waters公司的柱組分styragel(含有106，105，104，103，500和100埃、各300×7.8mm的6個串聯(lián)的柱)流量1.0ml/min探測RI-探測器RID6A(Shimadzu公司)探測范圍128色譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)光譜-數(shù)據(jù)系統(tǒng)期限75～90min樣品制備在50ml量瓶中準(zhǔn)確稱重約100～200mg樣品并用THF
填充至標(biāo)記。至少8小時停留時間后，用空氣濾池過濾等分的試樣溶液，然后進(jìn)行色譜分析。
校準(zhǔn)在THF中溶解的具有不同分子量的聚苯乙烯(PSS公司)得出分子量的數(shù)均(Mn)和重均(Mw)。
3)如下確定拉伸剪切強(qiáng)度檢測樣品山毛櫸膠合板(Buchensperrholz)硬PVC，鋁，尺寸25×80mm2粘合面25×20mm2存放標(biāo)準(zhǔn)氣候23℃/50％相對濕度恒溫箱；40°＋0.5℃拉斷機(jī)Instron，Serie 4200試驗參數(shù)速度50mm/min動力提起10KN(最大)控制PC，Instron材料檢測系統(tǒng)104檢測樣品數(shù)每試樣5次4)按下述DGF方法測定脂肪混合物參數(shù)酸值(SZ)DGFC-V2皂化值(VZ)DGFM-IV2羥基值(OHZ)DFGC-V17b碘值(IZ)DGFC-V11d得出酸值(SZ)，皂化值(VZ)和以mgKOH/g表示的羥基值(OHZ)，以g碘/100g表示的碘值(IZ)(B)使用下述原料1)具有下述規(guī)格說明的共軛脂肪酸EdenorUKD 60/10(HenkelKGaA的市售產(chǎn)品)；SZ198～203
IZ138～148共軛脂肪酸含量；56～67％亞油酸2～9％油酸19～34％2)具有下述規(guī)格說明的蓖麻脂肪酸Dedico 5981(Unichema的市售產(chǎn)品)。
SZ193-198VZ195-202C)實施例實施例1蓖麻脂肪酸與馬來酸酐的反應(yīng)在2升三頸圓底燒瓶中，稱入900g蓖麻脂肪酸和196.9g馬來酸酐。反應(yīng)器裝有一個攪拌器和兩個相互重疊插入的回流冷凝器。下面的接有一個調(diào)到55℃的調(diào)溫器，由此馬來酸酐不在冷凝器中結(jié)晶。上面的用自來水冷卻。使用一個熱板(Heizpilz)緩慢加熱。在內(nèi)溫度50℃時馬來酸酐熔融和放熱反應(yīng)開始。放熱漸漸消逝后已加熱到115℃。經(jīng)過30分鐘黃橙色澄清液體的粘度增加。此后撤離加熱。在室溫該產(chǎn)物是黃色澄清和高粘滯的。
GPC后該產(chǎn)品由2餾分組成。51.7％的低分子量部分具有Mn＝392道爾頓和Mw＝485道爾頓的分子量。48.3％的高分子量部分具有Mn＝15991道爾頓和Mw＝40402道爾頓的分子量。實施例2a)蓖麻脂肪酸甲酯的制備在一個裝有攪拌器的6升三頸圓底燒瓶中，稱入2000g蓖麻脂肪酸、2193g甲醇和19.2g甲磺酸。使用熱板加熱到67℃和在回流下沸煮。在開始時是澄清黃色的液體在反應(yīng)過程中變成混濁。約8小時后，酸值成5并結(jié)束反應(yīng)。在真空中(～10毫巴)至75℃餾出過剩的甲醇/H2O。然后，使用熱水洗滌產(chǎn)物呈中性和接著干燥。此后在高真空下，在最高180℃池溫蒸餾甲酯。在此情況下獲得10％的初餾分。冷卻后，產(chǎn)品是黃色澄清液體。
參數(shù)SZ5.2OHZ3VZ192GPCMn＝283道爾頓，Mw＝334道爾頓b)蓖麻脂肪酸甲酯與馬來酸酐的反應(yīng)在2升三頸圓底燒瓶中，置入600g蓖麻脂肪酸甲酯和132g馬來酸酐。反應(yīng)器裝有一個攪拌器和兩個回流冷凝器(見實施例1)和使用一個熱板(Heizpilz)作為熱源。然后加熱到110℃并沸煮6小時。此后結(jié)束反應(yīng)。在室溫該產(chǎn)物是黃色澄清和稍微粘性的。
GPC后該產(chǎn)品由2餾分組成。46.6％的低分子量部分具有Mn＝364道爾頓和Mw＝431道爾頓的分子量。53.4％的高分子量部分具有Mn＝11905道爾頓和Mw＝32864道爾頓的分子量。
c)蓖麻脂肪酸甲酯-馬來酸酐-聚合物的蒸餾在一個500ml兩頸圓底燒瓶中，使用熱板加熱300g蓖麻脂肪酸甲酯與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(實施例2a)。作磁力攪拌下，在高真空加熱到240℃池溫并蒸餾。殘留物(202.2g)是極粘的樹脂，餾出物(97.8g)是淺黃色液體。
GPC后該產(chǎn)品由2餾分組成。26.1％的低分子量部分具有Mn＝462道爾頓和Mw＝517道爾頓的分子量。73.9％的高分子量具有Mn＝9174道爾頓和Mw＝28957道爾頓的分子量。實施例3Edenor UKD 60/10與馬來酸酐的反應(yīng)在裝有攪拌器的2升三頸圓底燒瓶中，稱入800g Edenor UKD 60/10和192g馬來酸酐。在緩慢加熱時開始進(jìn)行放熱反應(yīng)，其中溫度升到超過100℃。冷卻到室溫后，獲得以黃色的膠狀彈性材料。
GPC后該產(chǎn)品由2餾分組成。35％的低分子量部分具有Mn＝345道爾頓和Mw＝428道爾頓的分子量。65％的高分子量部分具有Mn＝9191道爾頓和Mw＝36486道爾頓的分子量。實施例4a)Edenor UKD 60/10甲酯的制備為了酯化在一個6升三頸圓底燒瓶中，置入1820gEdenor UKD60/10，2080g甲醇和15.6g甲磺酸并通氮?dú)?。?7℃(回流)5小時后，產(chǎn)物的酸值為4。在真空中(～10毫巴)于80℃餾出甲醇/H2O的混合物。使用熱水洗滌產(chǎn)物成中性和接著干燥。在高真空下獲得5％初餾分，此后在最高池溫180℃蒸餾。蒸餾的甲酯是黃色澄清液體。
SZ6.7VZ201OHZ2.3GPCMn＝304道爾頓，Mw＝356道爾頓b)Edenor UKD 60/10甲酯與馬來酸酐的反應(yīng)在裝有攪拌器的4升三頸圓底燒瓶中，稱入1325g Edenor UKD60/10甲酯和26.5g馬來酸酐。在116℃沸煮7小時。冷卻后，該產(chǎn)物是黃色澄清和粘滯的。
GPC后該產(chǎn)品由2餾分組成。48％的低分子量部分具有Mn＝269道爾頓和Mw＝383道爾頓的分子量。52％的高分子量部分具有Mn＝12266道爾頓和Mw＝43936道爾頓的分子量。
c)Edenor UKD 60/10甲酯-馬來酸酐-聚合物的蒸餾在一個500ml兩頸圓底燒瓶中，使用熱板加熱200g Edenor UKD60/10與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物(實施例4b)。在磁力攪拌下，在高真空加熱到240℃池溫并蒸餾。殘留物(138.7g)是黃色粘性的，餾出物(71.3g)是淺黃色液體。
GPC后該產(chǎn)品由2餾分組成。21％的低分子量部分具有Mn＝273道爾頓和Mw＝386道爾頓的分子量。79％的高分子量部分具有Mn＝11355道爾頓和Mw＝45113道爾頓的分子量。實施例5a)Edenor UKD 60/10-馬來酸酐-聚合物的蒸煮在一個2升四頸圓底燒瓶中，稱入500g Edenor UKD 60/10和120g馬來酸酐。反應(yīng)過程見實施例3。反應(yīng)結(jié)束后，擴(kuò)建設(shè)備，使其具有水蒸汽通管和帶有下降級冷凝器的餾出橋。然后，通100℃水蒸汽3小時之久。產(chǎn)品是白和奶油色。一段時間后分離出水。
b)Edenor UKD 60/10-馬來酸酐-聚合物用KOH皂化在一個500ml三頸圓底燒瓶中，置入Edenor UKD 60/10與馬來酸酐的100g反應(yīng)產(chǎn)物(見實施例3)。滴加64g氫氧化鉀溶液(50％)和98.3g水，在80℃攪拌3.5小時之久。冷卻后產(chǎn)物是棕色和粘滯的。
c)Edenor UKD 60/10-馬來酸酐-聚合物用氨皂化在400g丙酮中溶解Edenor UKD 60/10與馬來酸酐的100g反應(yīng)產(chǎn)物(見實施例3)，再用100g水混合。在常壓下加熱將溶液濃縮到約200ml。冷卻后獲得一種白色水/油(W/O)乳液，它不濕潤玻璃。存放3天后，乳液的顏色變成米色。
在加熱下向該乳液加5g Rilanit HRE60和在強(qiáng)力攪拌下加氨，直到達(dá)到pH為7。冷卻后獲得澄清棕色高粘滯溶液。該溶液是極度拉絲性的并干燥成彈性薄膜。在3～4周內(nèi)該膜變成脆硬。該溶液適于紙粘合。凝固時間為2～3分鐘，未觀察到滲透涂油。實施例6在自由基引發(fā)劑作用下Edenor UKD 60/10與馬來酸酐的反應(yīng)在200ml丙酮中溶解58.8g馬來酸酐和280.0g Edenor UKD 60/10并與在20ml丙酮中的2.2g過氧化二月桂酰溶液混合。接著在攪拌下緩慢加熱到64℃并回流沸煮約8小時。
冷卻后，高粘滯溶液的一半在真空中蒸發(fā)。獲得強(qiáng)粘附粘性和柔軟的聚合物膜。
GPC后該產(chǎn)物由2餾分組成。40％的低分子量部分具有Mn＝333道爾頓和Mw＝407道爾頓的分子量。60％的高分子量部分具有Mn＝26551道爾頓和Mw＝81231道爾頓的分子量。
通過約250g正己烷的攪入由反應(yīng)溶液的另一半沉淀生成的聚合物。通過傾析進(jìn)一步分離聚合物中的溶劑，通常用正己烷洗滌聚合物和通過蒸餾脫除殘留的溶劑。獲得110g幾乎無色的透明和不發(fā)粘的聚合物，它在丙酮、四氫呋喃和甲醇中是易溶解的。
GPC后該產(chǎn)物由2餾分組成12％的低分子量部分具有Mn＝344道爾頓和Mw＝413道爾頓的分子量。88％高分子量部分具有Mn＝27471道爾頓和Mw＝83444道爾頓的分子量。
熔融范圍3周存放后＞150°TG約10℃(兩周存放后)實施例7在自由基引發(fā)劑作用下Edenor UKD-60/10-甲酯與馬來酸酐反應(yīng)在200ml丙酮中溶解58.8g馬來酸酐和294g EdenorUKD 60/10-甲酯(實施例4)并與在20ml丙酮中的2.3g過氧化二月桂酰(DLP)溶液混合。接著在攪拌下緩慢加熱到64℃并回流沸煮約7小時。冷卻后，反應(yīng)溶液在真空中蒸發(fā)，獲得高粘滯金黃色液體，在室溫下它與約800g正己烷攪拌。由此生成白色強(qiáng)拉絲性沉淀物。溶劑傾析和殘留物在真空中干燥后，獲得210g金黃色軟彈性聚合物。
GPC后該產(chǎn)物由2餾分組成。10％的低分子量部分具有Mn＝371道爾頓和Mw＝446道爾頓的分子量。90％的高分子量部分具有Mn＝24321道爾頓和Mw＝79116道爾頓的分子量。實施例8在自由基引發(fā)劑作用下Edenor UKD-60/10-甲酯與馬來酸酐(MSA)和醋酸乙烯脂反應(yīng)在室溫和不加熱條件下，在200g丙酮中溶解280g Edeor UKD60/10，58.8g MSA，51.6g醋酸乙烯酯和2.7g DLP和接著該澄清溶液在70℃回流沸煮7.5小時。2小時后粘度上升明顯，回流溫度連續(xù)回到65℃直到反應(yīng)終止。第二天餾出110g丙酮和提純蒸餾殘留物，即2次各用約500g己烷萃取低分子量部分。溶劑傾件和殘留物在真空中干燥后，獲得澄清無色不發(fā)粘的較少彈性聚合物。
GPC后該產(chǎn)物由2餾分組成10％低分子量部分具有Mn＝371道爾頓和Mw＝446道爾頓的分子量。86％的高分子量部分具有Mn＝64231道爾頓和Mw＝1698000道爾頓的分子量。
TG＋23℃實施例9在自由基引發(fā)劑作用下Edenor UKD-60/10-甲酯與馬來酸酐和丙烯酸反應(yīng)在室溫和不加熱條件下，在200g丙酮中溶解280g Edenor UKD60/10，58.8g MSA，43.2g丙烯酸和2.7g過氧化二月桂酰和接著該澄清溶液在約71℃回流沸煮7.5小時。2小時后粘度增加明顯；回流溫度連續(xù)回到67℃直到反應(yīng)終止。第二天餾出114g丙酮和提純蒸餾殘留物，即2次各用500g己烷萃取低分子量部分。溶劑傾析和殘留物在真空中干燥后，獲得澄清無色不發(fā)粘的較少彈性聚合物。
GPC后該產(chǎn)物由2餾分組成。10％低分子量部分具有Mw＝511道爾頓的分子量。90％高分子量部分具有Mn＝47048道爾頓和Mw＝142730道爾頓的分子量。
TG＋16℃實施例10Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物的提純?yōu)榱酥苽涮貏e純的聚合物，按實施例6，在甲乙酮/石油醚(472g和728g)中使601g Edenor UKD 60/10，127gMSA和7.1g過氧化二月桂酰反應(yīng)。為了提純，用300g石油醚洗滌開始沉淀的聚合物，接著在200g甲乙酮中收容和用600g石油醚沉淀。接著再次用400g石油醚洗滌聚合物和此后干燥。產(chǎn)物是無色固體(GPC92％聚合物)。為了進(jìn)一步提純，聚合物再一次在甲乙酮中溶解，用石油醚沉淀和四次各用300g石油醚洗滌。該產(chǎn)物是無色固體(GPC98.6％聚合物，其Mn＝40000和Mw＝95000)。實施例11Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物的加氫類似于實施例6，由在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中的650gEdenor UKD 60/10，137g MSA和7.9g過氧化二月桂酰制造聚合物。用300g石油醚洗滌進(jìn)行提純(GPC89％聚合物，其Mn＝41000)。該產(chǎn)物在THF中的100g 50％溶液與300g THF和1.25g在碳上的鈀相混合。在80℃和100巴氫壓下加氫6小時。經(jīng)C鹽過濾該產(chǎn)物，蒸發(fā)溶劑和接著干燥產(chǎn)物。產(chǎn)物是無色和脆的。GPC表明在Mn＝500000和Mw＞10百萬處有寬信號，該部分量為85％。實施例12Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物與油醇反應(yīng)在攪拌下，使類似于實施例6的反應(yīng)產(chǎn)物(由650g Edenor UKD60/10和137g MSA在甲乙酮/石油醚(516g和787克)中與15.8g過氧化二月桂酰反應(yīng)，并通過用300g石油醚洗滌提純。GPC具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的200g 50％溶液，與72.5g油醇(Henkel公司的Ocenol 90/95)在70℃反應(yīng)3小時。蒸發(fā)THF后與110g水和16g 50％氫氧化鈉溶液混合并在室溫攪拌1小時。生成物，約50％溶液是澄清和高粘滯的。實施例13Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物與乙二醇反應(yīng)在攪拌下，0.6g乙二醇與類似實施例6的反應(yīng)產(chǎn)物(在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中用15.8g過氧化二月桂酰使650g Edenor UKD 60/10和137gMSA反應(yīng)，通過用300g石油醚洗滌提純，GPC具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的50g 15％溶液回流4小時之久。生成無色澄清溶液。該溶液在特氟綸板上轉(zhuǎn)變成膜，該膜是澄清無色和硬的。GPC表明在Mn＝32600處有一信號，該部分為89％，峰值小于1000且總量為11％的二個信號。實施例14Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物與聚乙二醇反應(yīng)在攪拌下，溶解在等量THF中的11.9g聚乙二醇600與類似于實施例6的反應(yīng)產(chǎn)物(在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中用15.8g過氧化二月桂酰使650gEdenor UKD 60/10和137gMSA反應(yīng)，通過用300g石油醚洗滌提純，GPC具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的50g10％溶液和0.56g N-甲基咪唑在64℃加熱1小時之久。生成黃色混濁溶液。冷卻后，凝固的溶液成凝膠體，其極易引起振動。實施例15Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物與氧化鎂反應(yīng)類似于實施例6的反應(yīng)產(chǎn)物(在甲乙酮/石油醚(516g和787g)中用15.8g過氧化二月桂酰使650g Edenor UKD 60/10和137g MSA反應(yīng)，通過用300g石油醚洗滌提純，GPC具有Mn＝42000的82％聚合物)在THF中的38.0g 50％溶液與2.0g氧化鎂強(qiáng)力攪拌。在75℃真空中將混合物干燥2小時并獲得一種在熱態(tài)成彈性而在室溫硬的淺黃色物質(zhì)。實施例16Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物的完全酯化不用催化劑，類似于實施例6的共軛二烯脂肪酸-MSA-聚合物與過量甲醇反應(yīng)生成半酯(SZ＝145mg KOH/g)。在200g二甲基甲酰胺中溶解26.15g該甲基半酯聚合物并在攪拌下加入19.2g甲基碘。15分鐘后，在45分鐘內(nèi)，向由淺黃變成金黃色的溶液中緩慢滴加在甲醇中的79.2g 25％氫氧化四丁銨溶液。10～15分鐘后，原澄清溶液變混濁。餾出溶劑，剩余物溶解在200ml四氫呋喃中(THF)并分離THF中不溶解部分。向澄清的濾液中添加大約700ml甲醇后沉淀出聚合物并傾析出上層溶液。然后，借助真空蒸餾除去所得聚合物中的剩余溶劑。獲得淺黃色軟的很有彈性和粘性的聚合物，它不再含有低分子量組成部分。
分子量(GPC)Mw＝93000SZ4.6mg KOH/g實施例17Edenor UKD 60/10/MSA-聚合物與丁胺反應(yīng)生成丁酰亞胺a)半酰胺的制造用大約500g四氫呋喃溶解300.1g實施例6的聚合物。然后，在攪拌下，滴加55.0g正丁胺在約60g四氫呋喃中的溶液。全部加完后，將該溶液回流蒸煮2小時和接著餾出溶劑。
產(chǎn)量355.2聚合物聚合物(半酰胺)的外觀黃棕色，較少彈性，不粘SZ252mg KOH/g(理論值249)b)半酰胺轉(zhuǎn)化成亞酰胺將200g丁酰胺與大約200g枯烯混合和將該混合物加熱到沸騰(約155℃)及用汽水分離器回流沸煮3.5小時。然后蒸餾出枯烯。脫除水量為7.4ml。GPC后產(chǎn)物由2餾分組成。所獲得的共軛脂肪酸-N-丁基馬來酰亞胺聚合物是金黃色，彈性很好和發(fā)粘的。22％的低分子量部分具有Mw＝508道爾頓的分子量。78％的高分子量部分具有Mn＝52602道爾頓和Mw＝153855道爾頓的分子量。
SZ140mg KOH/g(理論值130)實施例18聚合物在THF中的50％溶液的粘
權(quán)利要求
1.基于共軛二烯和親二烯組分的聚合物，其特征在于，它可由下述組分制成A)至少一種含有共軛C-C雙鍵的脂肪酸或其衍生物，B)至少一種含電子受體取代基的鏈烯組分或鏈炔組分，和非必要的C)至少一種不含電子受體取代基的可共聚合鏈烯組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，組分A∶B∶C的摩爾比為1∶0.1～10∶0～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其特征在于，具有共軛雙鍵的脂肪酸或其衍生物是至少一種下述材料蓖麻脂肪酸，蓖麻脂肪酸甲酸，UKD-脂肪酸，UKD-脂肪酸甲酯，脫水的蓖麻油，共軛的紅花油和葵化油。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的聚合物，其特征在于，組分B是馬來酸，檸康酸，衣康酸，烏頭酸，3，4，5，6-四氫酞酸及其衍生物。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的聚合物，其特征在于，使用乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮作為組分C。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的聚合物，其特征在于，用凝膠滲透色譜法測定的分子量至少為5000，優(yōu)選至少10000。
7.至少上述權(quán)利要求之一的聚合物的制備方法，其特征在于，將反應(yīng)組分A和B及非必要的C混合并加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，用溶劑稀釋反應(yīng)混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，當(dāng)不加入催化劑時，將反應(yīng)混合物加熱到20～250℃，優(yōu)選80～200℃，當(dāng)使用自由基引發(fā)劑時，將溫度加熱到0～200℃，優(yōu)選30～150℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9至少之一的方法，其特征在于，使用自由基引發(fā)劑。
11.上述權(quán)利要求至少之一的聚合物用于涂覆，粘貼，密封，填充或作為原料。
12.上述權(quán)利要求1-10至少之一的聚合物作為助滌劑，乳液穩(wěn)定劑和作為增稠劑。
全文摘要
一種聚合物，它由A)至少一種含有共軛雙健的脂肪酸或其衍生物和B)至少一種含有電子受體取代基的鏈烯組分及需要時C)至少一種不含電子受體取代基的鏈烯組分。通過自由基聚合獲得該聚合物，過氧化物特別適于作為自由基引發(fā)劑。聚合物的分子量為至少5000。該聚合物適用于涂覆，粘貼，密封，填充和作為原料。它還可用作增稠劑和乳液穩(wěn)定劑。
文檔編號C09DGK1239970SQ97180521
公開日1999年12月29日 申請日期1997年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者J·克勒恩, K·伯格, W·科勞克 申請人:亨克爾兩合股份公司