專利名稱：微孔氟化二氧化硅團(tuán)粒及其制備和使用方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及微孔氟化二氧化硅顆粒的制備。
發(fā)明的背景美國專利No.4,100,337和4,359,403揭示了含有有機(jī)鉻化合物或有機(jī)鎂配合物的氟化二氧化硅載體，它用作乙烯聚合及其與其他烯烴共聚的催化劑，該催化劑這樣制備將帶有表面活性-OH或氧化物基團(tuán)的反應(yīng)性二氧化硅顆粒與氟的化合物例如氟化銨、四氟硼酸銨或六氟硅酸銨進(jìn)行混合，在溶劑存在條件下于50-700℃下加熱所得的混合物。
日本公開的專利公報(bào)J03279209-A揭示了由四乙基正硅酸鹽獲得的白色二氧化硅顆粒用氟化氫進(jìn)行氟化，并加熱混合物至600℃獲得黑色氟化二氧化硅顆粒的步驟。
美國專利No.5,064,796揭示了將氟化二氧化硅載體與一種釩化合物進(jìn)行反應(yīng)制成的烯烴聚合催化劑。此氟化二氧化硅是將二氧化硅與氟化合物例如氟化氫、氟化銨或金屬氟化物于200-1000℃下混合而制成。
美國專利No.4,822,903揭示了用于催化合成芳族/脂族腈的氟化硅質(zhì)催化劑，它由許多氟含量約0.1-1％(重量)(以二氧化硅為基準(zhǔn))的二氧化硅顆粒構(gòu)成。將凝膠產(chǎn)物粉碎成比表面積約為200-250米2/克的細(xì)粒，其平均孔隙容積約為1-1.3厘米3/克，平均孔徑約為100-150埃。此氟化二氧化硅的特征是pH值為1-3的微孔酸性二氧化硅，可用作催化劑。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目標(biāo)是制備微孔氟化二氧化硅團(tuán)粒的方法。本發(fā)明是在氟離子介質(zhì)中制備微孔氟化二氧化硅團(tuán)粒時(shí)使用一種結(jié)構(gòu)劑解決了這個(gè)問題。雖然這個(gè)步驟已知被用來制備富二氧化硅的沸石(美國專利No.3,702,886；4,061,724；4,073,865以及法國專利公開2,564,451和2,567,868)，本發(fā)明涉及的是團(tuán)粒形式氟化二氧化硅的制造。
本發(fā)明揭示了通過細(xì)粒二氧化硅膠體與烷基胺(或受阻胺)和氫氟酸或與氟化烷基銨之間的反應(yīng)來制備微孔氟化二氧化硅顆粒的方法，該反應(yīng)可在大氣壓下方便的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行。
獲得的干燥材料是微結(jié)晶形態(tài)或無定形態(tài)的，取決于所使用烷基胺的類型。二氧化硅團(tuán)粒的微孔特性由掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微照相(TEM)和BET表面積分析來觀察和測定。
此氟化二氧化硅團(tuán)粒能夠在噴墨受體介質(zhì)的制備中用作顏料控制系統(tǒng)。
此氟化二氧化硅團(tuán)粒在這個(gè)用途中的功能特性是它可與環(huán)繞噴墨顏料顆粒的分散劑相互作用。
此氟化二氧化硅團(tuán)粒的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它在方便而常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)條件下容易制造。
在對本發(fā)明實(shí)施方式的下面討論中，將說明本發(fā)明進(jìn)一步的特性和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的實(shí)施方式氟離子用作水熱合成中自熔體進(jìn)行晶體生長時(shí)的助熔劑，其礦化作用已為人們熟知。然而，只是在近期，氟離子在制備用于富二氧化硅沸石的富二氧化硅微孔材料中的作用才被證實(shí)。在此過程中，用氟離子代替氫氧離子作為礦化劑，使得有可能在酸性pH條件下獲得富二氧化硅的沸石。
在本發(fā)明中，二氧化硅原料是粒度很小(約2-5納米)的二氧化硅膠體(以“Nalco 2326”的牌號購自Nalco Chemical Co.)，該膠體進(jìn)行了pH值約為12的穩(wěn)定化，其中可遷移離子是OH-離子。
該二氧化硅溶膠能夠在室溫下用水稀釋，而且能夠與不同量的烷基胺混合。使用氫氟酸使二氧化硅氟化可以在水中濃度約為40-50％、優(yōu)選約48％的條件下進(jìn)行，而且在使用前，進(jìn)一步用去離子水稀釋至20-24％。
將稀釋的氫氟酸加入室溫下機(jī)械攪拌的二氧化硅和烷基胺的混合物，可能會引起輕微放熱，但可在按需要加入去離子水時(shí)冷卻下來。
加入所有的氫氟酸之后，可以將物系攪拌半小時(shí)，使形成的凝膠分散，接著在約100-200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下加熱至水劇烈回流，反應(yīng)開始時(shí)物系中的pH值約為4-6，F(xiàn)-離子是來自于氫氟酸以及就地產(chǎn)生的氟化烷基銨這兩種物質(zhì)的可遷移結(jié)構(gòu)部分。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)制備的氟化烷基銨能夠用作可遷移F-離子源物質(zhì)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，介質(zhì)的pH值約為7-8。
在本發(fā)明中，所使用粒度很細(xì)的二氧化硅膠體的粒度范圍，約為5-10納米，優(yōu)選約為2-5納米。能夠使用硅的氧化階為+4的含硅原料。合適的二氧化硅原料的例子能夠包括、但不局限于選自二氧化硅水凝膠、氣凝膠、干凝膠及其膠體懸浮液，沉淀的二氧化硅，烷基正硅酸鹽，可水解的四價(jià)硅化合物(例如鹵化硅)等。
為了制造二氧化硅團(tuán)粒，使用一種結(jié)構(gòu)劑例如烷基銨陽離子。氟化的二氧化硅顆粒在陽離子周圍形成團(tuán)粒，其中陽離子起著模板陽離子的作用。根據(jù)本發(fā)明，適于使用的結(jié)構(gòu)劑是(a)下面式I的氟化烷基季銨(用于產(chǎn)生陽離子)
其中R1-R4可以是H或烷基或其混合物，表示烷基伯、仲、叔和季銨陽離子。
(b)下面式II的烷基胺
其中R1-R4可以在H和烷基之間變化，表示烷基伯、仲和叔胺。R1-R3可以一同表示這樣的烷基，形成環(huán)狀基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))給出受阻胺。
(c)式I或II的任何化合物，其中氮原子可以由磷原子代替。
由烷基胺和相應(yīng)的季鹽組成的合適結(jié)構(gòu)劑的例子，可以包括但不局限于選自烷基胺，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)烷基、烷芳基、芳烷基、二烷基、三烷基胺的化學(xué)物質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)劑是丙基銨陽離子包括丙基伯、仲和叔銨陽離子。更確切地說，結(jié)構(gòu)劑是異丙基銨陽離子，包括異丙基、二異丙基和三異丙基銨陽離子。再確切地說，是異丙基銨陽離子。結(jié)構(gòu)劑也可以是一種受阻胺，例如奎寧環(huán)。結(jié)構(gòu)劑可以以均為水溶性的堿或鹽的形式加入，它決定反應(yīng)介質(zhì)的pH值范圍。
本發(fā)明氟化二氧化硅的制備可以這樣實(shí)現(xiàn)在100-200轉(zhuǎn)/分鐘的恒定機(jī)械攪拌下，加熱反應(yīng)混合物至約60-200℃、優(yōu)選60-150℃的溫度，加熱約1-5天，條件的選用依賴于所使用的烷基胺。該物系在一個(gè)大氣壓下(不是封閉物系例如高壓釜，也不是自發(fā)產(chǎn)生的壓力)在通常采用的容易按比例放大到工業(yè)應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行操作，這與在氟離子介質(zhì)中制備含硅沸石所要求的那些封閉體系不同。
在規(guī)定的時(shí)間之后，獲得固體含量約14-17％的白色不透明材料的分散物系。該物系可以進(jìn)一步濃縮至18-23％的固體含量。這樣獲得的分散物系在與合適的粘合劑(一種或多種)進(jìn)行適當(dāng)混合后，不需進(jìn)一步的沉淀、離析、分離或改性或處理，就適于用作各種基質(zhì)上的涂料。通常制備此改進(jìn)型氟化二氧化硅團(tuán)粒的步驟概括在下面的式III中R-＝i-C3H7-n-C3H7-n-C4H9-n-C6H13-CH3-或
在本發(fā)明氟化二氧化硅的制備中，氫氟酸或其烷基銨鹽以稀釋水溶液的形式使用，當(dāng)在室溫下加入到二氧化硅原料和/或烷基胺的混合物中時(shí)，在重復(fù)使用的玻璃料器或玻璃攪拌器上，沒有檢查出可見的溶蝕現(xiàn)象。由此可見，氫氟酸在這樣使用的條件下是與胺快速進(jìn)行反應(yīng)的。
實(shí)施例實(shí)施例1(a)SiO2-異-pr-NH2-HF體系向裝有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中的100克(15％固體，15克，0.245摩爾)二氧化硅膠體溶膠(Nalco 2326，平均粒度約4納米)中，于室溫?cái)嚢钘l件下加入45克(0.75摩爾)異丙基胺。用100克去離子水稀釋后，在室溫?cái)嚢柘孪蚧旌衔锏渭?0克(在水中50％，15克，0.75摩爾)氫氟酸。此時(shí)物系輕微放熱，在加氫氟酸期間，攪拌加入50克去離子水，使形成的凝膠分散。加入所有的酸之后，在約150-200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下對物系加熱至水產(chǎn)生劇烈的回流。經(jīng)過3-5天，就形成了白色的膠體物系。
將該材料與正乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物粘合劑(共聚物-958，購自ISP)混合，涂敷到聚氯乙烯(PVC)基質(zhì)上，于100℃下干燥4分鐘。對干燥的覆層進(jìn)行SEM觀察，顯示是多微孔的表面。樣品的表面孔隙度為0.1-0.7微米。
接著，對很稀懸浮液的膠體材料進(jìn)行TEM分析，顯示是微結(jié)晶形態(tài)。此外，樣品的透視電子顯微照片還顯示，材料的存在形式是簇狀形式或團(tuán)粒(氟化二氧化硅的團(tuán)粒)形式。
將形成溶膠的一部分在110℃下干燥，獲得白色粉末，進(jìn)行元素分析。結(jié)果如下17.4％C、5.1％H、6.6％N、24.0％Si、26.0％F。
X-射線衍射譜線(Cu-Kα輻射，Philips垂直衍射儀)表明本發(fā)明材料中有些是結(jié)晶形態(tài)，而有一些是無定形態(tài)。隨著胺中碳鏈長度下降，結(jié)晶度降低。因此，C6碳的胺比C1碳的胺生成材料的結(jié)晶度高。環(huán)狀胺例如核素定生成的材料是完全無定形的。所得樣品的X-射線反射峰都與云母、結(jié)晶二氧化硅和純二氧化硅沸石不對應(yīng)。清晰的X-射線衍射譜線表明，存在有序的結(jié)晶相，而較高2θ處的傾斜和寬的反射表明，本體中存在某種程度的無序結(jié)構(gòu)。
將由氟化異丙基銨形成的一定量氟化二氧化硅在鉑盤內(nèi)于室溫至600℃溫度范圍進(jìn)行熱重分析，在約225℃下觀察到約有14％的重量損失。其揮發(fā)成分經(jīng)質(zhì)譜檢查，發(fā)現(xiàn)是異丙基胺、氟化異丙基銨和水。
BET比表面積測量結(jié)果是樣品具有約210-250米2/克的比表面積，孔隙容積為0.12毫升/克，孔徑為110-140埃。
(b)SiO2-i-pr-NH3+F體系向裝有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中的100克(15％固體，15克，0.245摩爾)二氧化硅膠體溶膠(Nalco 2326，平均粒度約4納米)中，于室溫?cái)嚢钘l件下加入59.3克(0.75摩爾)氟化異丙基銨[由50克水中的45克(0.75摩爾)異丙基胺和50克水中的30克(在水中50％，0.75摩爾)氫氟酸在室溫下制備]。此時(shí)物系輕微放熱，在加入銨鹽期間，攪拌加入100克去離子水，使形成的凝膠分散。在約200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下對物系加熱至水產(chǎn)生劇烈回流。經(jīng)過5-6天，就形成了白色的膠體物系。
實(shí)施例2SiO2-(i-pr)2-NH-HF體系向裝有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中的100克(15％固體，15克，0.245摩爾)二氧化硅膠體溶膠(Nalco 2326，平均粒度約4納米)中，于室溫?cái)嚢钘l件下加入75.8克(0.75摩爾)二異丙基胺。在室溫?cái)嚢柘孪蚧旌衔锏渭?0克(在水中50％，15克，0.75摩爾)氫氟酸。此時(shí)物系輕微放熱，在加氫氟酸期間，加入100克去離子水。在酸全部加入之后，在約200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下對物系加熱至水產(chǎn)生劇烈回流。經(jīng)過3-5天，就形成了白色的膠體物系。
實(shí)施例3SiO2-n-pr-NH2-HF體系向裝有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中的100克(15％固體，15克，0.245摩爾)二氧化硅膠體溶膠(Nalco 2326，平均粒度約4納米)中，于室溫?cái)嚢钘l件下加入45克(0.75摩爾)正鄰丙基胺。在室溫?cái)嚢柘孪蚧旌衔锏渭?0克(在水中50％，15克，0.75摩爾)氫氟酸。此時(shí)物系輕微放熱，在加氫氟酸期間，加入100克去離子水。在酸全部加入之后，在約200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下對物系加熱至水產(chǎn)生劇烈回流。經(jīng)過5-6天，就形成了白色的膠體體系。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，用正丁基胺和正己基胺代替正丙基胺，獲得二氧化硅聚集粒子的分散物系。
實(shí)施例5向裝有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中的40克(15％固體，6克，0.10摩爾)二氧化硅膠體溶膠(Nalco 2326，平均粒度約4納米)中，于室溫?cái)嚢钘l件下加入10克(0.08摩爾)奎寧環(huán)。用110克去離子水稀釋之后，在室溫?cái)嚢柘孪蚧旌衔锏渭?克(在水中50％，4克，0.20摩爾)氫氟酸。酸全部加入之后，在約100-200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌下對物系加熱至水產(chǎn)生劇烈回流18小時(shí)。在此之后，形成不透明的膠體分散物系。
將該材料與正乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物粘合劑(共聚物-958，購自ISP)混合，涂敷到聚氯乙烯(PVC)基質(zhì)上，于100℃下干燥4分鐘。對干燥的覆層進(jìn)行SEM觀察，顯示是多微孔表面。樣品的表面孔隙度為0.1-1.2微米。
優(yōu)選的氟化二氧化硅團(tuán)粒，是硅中心六價(jià)配位的氟化二氧化硅。
氟化二氧化硅團(tuán)粒能夠應(yīng)用于以下任何機(jī)理的用途，該機(jī)理既要求微孔顆粒狀態(tài)，又要求以該團(tuán)粒的氟化表面與其它組合物相互作用，一個(gè)優(yōu)選的用途是用作顏料控制物系，該物系與一種流體控制物系結(jié)合使用，形成顏料基和染料基噴墨的噴墨受體介質(zhì)。
本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有氟化二氧化硅、SiO2、RNH3+F-和H2O，其中除氟化二氧化硅外的其它材料都包含在材料本體中，其中R選自i-C3H7、n-C3H7、i-C4H9、i-C3H7和CH3。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，它是這樣制備在加熱和機(jī)械攪拌條件下，將粒度很小的二氧化硅膠體與氟離子源物質(zhì)進(jìn)行煮解，所述制備條件包括劇烈的水回流和約100-200轉(zhuǎn)/分鐘的機(jī)械攪拌。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述的含F(xiàn)-物質(zhì)包括氟化烷基銨，它由C6-C1碳的烷基胺和HF形成。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物呈水性介質(zhì)中膠體分散物系形式，或呈用包含于材料本體中的烷基胺、氟化烷基銨、二氧化硅和水浸漬的氟化二氧化硅團(tuán)粒形式，其中包含的一些不穩(wěn)定化合物能夠由熱/真空方式除去。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述氟化二氧化硅呈微晶體形式，晶體尺寸范圍為100-500埃。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述氟化二氧化硅呈團(tuán)粒形式，并具有210-240米2/克的BET比表面積。
7.制備權(quán)利要求1所述的氟化二氧化硅團(tuán)粒組合物的方法，包括如下步驟(a)將二氧化硅膠體與一種氟化的化合物按照如下方程式進(jìn)行反應(yīng)R-＝i-C3H7-n-C3H7-n-C4H9-n-C6H13-CH3-或
(b)形成氟-二氧化硅團(tuán)粒的分散物系。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的反應(yīng)步驟包括在加熱和機(jī)械攪拌條件下，將粒度很小的二氧化硅膠體與一種氟離子源物質(zhì)進(jìn)行煮解。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的反應(yīng)步驟包括在室溫條件下向二氧化硅膠體和烷基胺的混合物內(nèi)加入稀釋的氫氟酸溶液，然后進(jìn)行水回流。
全文摘要
本發(fā)明涉及微孔氟化二氧化硅團(tuán)粒,而且涉及其由細(xì)小粒度二氧化硅膠體與烷基胺(或受阻胺)和氫氟酸或與氟化烷基銨反應(yīng)而制備的方法,該反應(yīng)在大氣壓下于方便的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行。該團(tuán)?？捎糜谂c噴墨顏料顆粒周圍的分散劑相互作用。
文檔編號C09C3/06GK1259978SQ97182288
公開日2000年7月12日 申請日期1997年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月14日
發(fā)明者O·法魯基 申請人:美國3M公司