專利名稱：二噁烷衍生物,含有它們的液晶組合物和使用它們的液晶顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的涉及有效用作液晶組合物組分的液晶化合物，特別是優(yōu)選用作TFT的液晶組合物的二噁烷衍生物，含有它們的液晶組合物以及用這些衍生物構成的液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置是利用具有光學各向異性和介電各向異性性質(zhì)的液晶材料獲得。顯示方式為扭曲向列型(TN)、動態(tài)散亂型(DS)、賓主型(G.H)、取向相變型(DAP)、超扭曲向列型(STN)，等等。在每種型中液晶材料的性質(zhì)不同。尤其是近來需求高顯示質(zhì)量的液晶裝置。為響應此需求，越來越多地使用以薄膜晶體管(TFT)型表示的有源距陣型的顯示裝置。
用于任何顯示裝置的液晶化合物應該是對水氣、空氣、熱、光等等穩(wěn)定的。這些化合物還應當在圍繞室溫的寬范圍溫度具有液晶相、低粘度、與其它液晶化合物和液晶組合物良好的相容性、高介電各向異性值(△ε)和合適的光學各向異性(△n)。這些化合物應當是化學和電學穩(wěn)定的。具體地說，以TFT型表示的有效基質(zhì)的顯示裝置要求高電壓保持率。不過，沒有材料能滿足這些條件，從而在現(xiàn)有條件下使用通過混合幾種液晶化合物或液晶性化合物獲得的液晶組合物。
近來，TFT型的液晶裝置要求低電壓驅(qū)動。為了響應這一要求，需要液晶化合物和液晶組合物的△ε高于用于傳統(tǒng)的TFT型的液晶顯示裝置的液晶材料的△ε。結果，具有高電壓保持率和高△ε的液晶材料被積極開發(fā)。迄今一般已知氟類液晶材料具有高電壓保持率，且日本專利公告01-04496公開了以下化合物(10)。
由于以上化合物(10)的電壓保持率高于帶有氰基的液晶化合物的，因此它主要用作TFT的液晶組合物的組分。不過，化合物(10)的外推△ε低至8.5(外推△ε意指它是由化合物溶于具有向列相的母液晶得到的組合物的△ε值、母液晶的△ε值和混合比計算的，且以下描述的△ε表明外推的△ε)。該化合物不能用作以2.5V驅(qū)動為代表的且在實際中需求的低電壓驅(qū)動的液晶材料。
作為△ε比化合物(10)高的化合物，日本專利未決公開號02-233626公開了下式表示的三氟苯基化合物(11)
雖然化合物(11)的△ε是11.0且比化合物(10)的高，但該值仍太低，不能滿足類似于上述值的低電壓的要求。
日本專利未決公開號04-506361公開了三氟甲基苯基衍生物(12)和三氟甲氧基苯基衍生物(13)。
不過，這些化合物的△ε與化合物(10)和(11)類似，不能滿足低電壓的市場需求。(例如，化合物(13)的△ε約為5(IDY(Televigakugihou)95)。
作為具有較高△ε的化合物，日本專利未決公開號02-233626公開了下式(14)表示的二噁烷衍生物
雖然化合物的△ε高達15.7，但不能將驅(qū)動電壓降至所需水平。此外，電壓保持率低于沒有二噁烷環(huán)的氟類液晶化合物，所以該化合物不能被包含在要求高電壓保持率的液晶顯示裝置用的材料內(nèi)。例如，化合物(11)的電壓保持率于25℃為98％，于100℃為96％，而化合物(14)于25℃為98％，于100℃為92％。
因此，迫切希望具有較高△ε和較高電壓保持率的液晶化合物。
本發(fā)明人為找出最適于以2.5V驅(qū)動表示的TFT低電壓驅(qū)動的液晶材料的液晶化合物做了認真研究，發(fā)現(xiàn)了一種液晶化合物具有特別高的△ε和電壓保持率，該化合物中Sp3碳結合到1,3-二噁烷-2,5-二基的2-位，且分子端具有氟或氯類的吸電子基。
本發(fā)明的目的是提供一種液晶化合物，它具有顯著高的△ε值和高電壓保持率，具有與已知液晶化合物良好的相容性；一種含該化合物的液晶組合物；以及用該化合物構成的液晶顯示裝置。
本發(fā)明人經(jīng)認真研究完成了該目的并發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明如下。
(1)通式(1)表示的二噁烷衍生物；
其中R代表C1-20烷基或氫原子，n1和n2各獨立地是一個0-2的整數(shù)，n1+n2≤2,Q1和Q2各獨立地是氫原子，氟原子或氯原子，A代表(a),(b)或(c)，
環(huán)A0和A1代表1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或氯原子置換，且一個或兩個碳原子可在A、環(huán)A0和環(huán)A1中的1,4-亞環(huán)己基中被硅原子置換，Za和Zb各獨立地代表單鍵，-CH2CH2-,CH2CH2CH2CH2-。OCH2,-CH2O-,COO-或-CF2O-,Y代表氫原子，鹵原子或C1-5鹵代烷基，其中一個或多個不相連的亞甲基可以被氧原子或硫基置換，在n1=0且n2=1，且A是(b)和環(huán)A1是1,4-亞苯基，以及Za和Zb是單鍵的情況下，或在n1=n2=0且A是(a)且Zb是單鍵的情況下，Q1和Q2中的至少一個代表氟原子或氯原子；在Y是氟原子或氯原子的情況下，Q1和Q2各獨立地代表氟原子或氯原子。
此外，構成化合物的各元素可被其同位素置換。
(2)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中n1=n2=0,Za是單鍵，且A=(b)。
(3)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中n1=n2=0,Za是單鍵，且A=(a)。
(4)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中n1+n2=1，且A=(b)。
(5)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中n1+n2=1，且A=(a)。
(6)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中n1+n2=2，且A=(b)。
(7)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中在A=(c)，或Zb是-CH2CH2CH2CH2-，或n1不為0的情況下，Za是-CH2CH2CH2CH2-。
(8)按照上款(1)的二噁烷衍生物，其中Q1和Q2均為氟原子。
(9)一種液晶組合物，包括至少一種按照上款(1)-(8)中任一項的二噁烷衍生物。
(10)一種液晶組合物，包括至少一種按照上款(1)-(8)中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，和至少一種選自通式(2)，(3)和(4)表示的化合物作為第二組分，
其中R3是C1-10烷基，在該烷基中，至少一個不相鄰的亞甲基可被氧原子或-CH=CH-置換，且任何氫原子可被氟原子置換，Y1代表氟原子，氯原子，OCF3,OCF2H,CF3,CF2H,CFH2,OCF2CF2H或OCF2CFHCF3,L1和L2各獨立地代表氫原子或氟原子，Z1和Z2各獨立地為-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2,-COO-,-CF2O-,-OCF2-,-CH=CH-，或單鍵，環(huán)B代表反-1,4-亞環(huán)己基，1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，環(huán)C代表反-1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，且構成各式中化合物的元素可被其同位素置換。
(11)一種液晶組合物，包括至少一種按照上款(1)-(8)中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，和至少一種選自通式(5)和(6)表示的化合物作為第二組分，
其中R4和R5各獨立地代表C1-10烷基，在該烷基中，一個或多個不相鄰的亞甲基可被氧原子或-CH=CH-置換，且任何氫原子可被氟原子置換，Y2代表-CN或-C≡C-CN，環(huán)E代表反-1,4-亞環(huán)己基，1,4-亞苯基，1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基，環(huán)G代表反-1,4-亞環(huán)己基，嘧啶-2,5-二基，或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，環(huán)H代表反-1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基，Z3代表-CH2CH2-,-COO-或單鍵，L3,L4和L5各獨立地代表氫原子或氟原子，b,c和d各獨立地是0或1，且構成各式中化合物的各元素可被其同位素置換。
(12)一種液晶組合物，包括至少一種按照上款(1)-(8)中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，和至少一種選自通式(2)，(3)和(4)表示的化合物作為第二組分，以及至少一種選自通式(7),(8)和(9)表示的化合物作為第三組分，
其中R6和R7各獨立地代表C1-10烷基，在該烷基中，一個或多個不相鄰的亞甲基可被氧原子或-CH=CH-置換，且任何氫原子可被氟原子置換，I,J和K各獨立地表示反-1,4-亞環(huán)己基，嘧啶-2,5-二基或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，Z4和Z5各獨立地代表-C≡C-,-COO-,-CH2CH2-,-CH=CH-,或單鍵，且構成各式中化合物的各元素可被其同位素置換。
(13)一種液晶組合物，包括至少一種按照上款(1)-(8)中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，至少一種選自所述通式(5)和(6)表示的化合物作為第二組分，以及至少一種選自所述通式(7),(8)和(9)表示的化合物作為第三組分。
(14)一種液晶組合物，包括至少一種按照上款(1)-(8)中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，至少一種選自所述通式(2),(3)和(4)表示的化合物作為第二組分的一部分，以及至少一種選自所述通式(5)和(6)表示的化合物作為第二組分的另一部分，以及至少一種選自所述通式(7),(8)和(9)表示的化合物作為第三組分。
(15)按照上款(9)-(14)任一項的液晶組合物，其中液晶組合物進一步含有一種旋光化合物。
(16)一種用按照上款(9)-(14)中任一項的液晶組合物構成的液晶顯示裝置。
(17)一種用按照上款(15)的液晶組合物構成的液晶顯示裝置。
由通式(1)表示的化合物是一種具有包括二噁烷環(huán)在內(nèi)的3-5個環(huán)的液晶化合物，二噁烷環(huán)的2-位結合到Sp3碳上，且該化合物在該分子端有氟或氯親電子基。采用這種構成，該化合物具有高電壓保持率和特別高的△ε。
舉例來說，雖然本發(fā)明的化合物(No.21)的烷基鏈和端苯環(huán)取代基與化合物(14)的相同，但前者如下所述具有特別高的△ε和高的電壓保持率。化合物(14)的△ε是15.7，而本發(fā)明化合物(No.21)的△ε是23.7?；衔?14)的電壓保持率于25℃為98％，于100℃為92％，而化合物(No.21)于25℃為98％，于100℃為94％。
考慮到分子各部分構成的偶極和在該偶極和慣性移動的主軸之間形成的角度，本領域?qū)I(yè)人員可以預料化合物(14)和本發(fā)明的化合物(No.21)具有相同的△ε程度。不過，本發(fā)明的化合物(No.21)的△ε比化合物(14)高50％。這一事實是出乎意料的驚人特性。
此外，以下是具有特別高的△ε的本發(fā)明的化合物的例子。
例如，化合物(11)的△ε是11.0，而亞乙基作為連接基的化合物(15)和(16)的△ε為9.7，它一般比前者低。
本發(fā)明的化合物(No.98)是通過將亞乙基作為連接基引入化合物(17)的二噁烷環(huán)的2-位而獲得的。化合物(17)的△ε是25.7，而化合物(No.98)為28.3，出人意料地比化合物(17)高。
這種效果僅由Sp3碳鍵合到二噁烷環(huán)的2-位且在分子端有氟或氯的親電子基的液晶化合物表現(xiàn)出。迄今為止，在日本專利未決公開號4-503678和4-501272中公開了以下所示具有二噁烷的液晶化合物。
從一種形式講，本發(fā)明的化合物被包括在所述先有技術部分內(nèi)。不過，在這些先有技術的說明書中并沒有特別說明本發(fā)明的化合物。再有，沒有敘述可預見到上述優(yōu)良特性，即特別高的△ε和高電壓保持率，也沒有示出所述化合物的物理值。
US 005494606A敘述了在烷基端被鹵原子置換的二噁烷衍生物，但未預見到本發(fā)明化合物優(yōu)良的性質(zhì)。
通式(1)表示的化合物(它具有鍵合到二噁烷環(huán)的2位上的Sp3碳，且在分子端有氟或氯親電子基)具有高電壓保持率和特別高的△ε。用本發(fā)明通式(1)表示的化合物制得的液晶材料具有高的△ε和高的電壓保持率，它用于降低TFT型液晶顯示裝置的驅(qū)動電壓。
已指出，由通式(1)表示的本發(fā)明的化合物具有高電壓保持率和特別高的△ε。以下詳述本發(fā)明的化合物。雖然下面沒有敘述由同位素替代構成化合物的元素的化合物，但這樣的化合物的特性與以下化合物的相同。
R代表C1-20烷基或氫原子，優(yōu)選C1-7烷基，更優(yōu)選C2-5烷基，并且在液晶相(更優(yōu)選C2-5)的粘度和溫區(qū)之間平衡。
連接基Za和Zb各獨立地是單鍵，-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2O-,-OCH2-,-COO-或-CF2O-，下面給出各特性。
其連接基Za和Zb均為單鍵的化合物具有相當高的透明點、低粘度、與其它液晶化合物或液晶組合物的良好相容性以及化學和電學穩(wěn)定性。當連接基Za和Zb之一是單鍵，另一鍵是-CH2CH2-時，與具有單鍵的化合物相比，該化合物顯示出較低的粘度和較好的相容性。當連接基Za和Zb中的至少一個是-CH2CH2CH2CH2-時，與具有一單鍵和-CH2CH2的化合物相比，該化合物顯示出較低的粘度和較高的相容性。當連接基Za和Zb中的至少一個是-COO-時，與具有5種其它連接基的化合物相比，該化合物顯示出較低的化學和物理穩(wěn)定性和較高的△ε。當連接基Za和Zb中的至少一個是-CF2O-時，該化合物顯示出低粘度和更好的化學和物理穩(wěn)定性。
以下給出具有該基團的化合物的端取代基Y的優(yōu)選構成和特性。當Y是氟時，該化合物具有相當高的△ε和低粘度，且與其它液晶化合物或液晶組合物的相容性良好。當Y是CF3時，該化合物具有高△ε。當Y是OCF3或OCF2H時，該化合物有低粘度。當Y是Cl,-OCF2CF2H或-OCF2CFHCF3時，該化合物具有高的△n和高的清亮點。當Y是-OCH2CF2H,-OCH2CF3或-OCFHCF3時，該化合物具有高的清亮點和相當?shù)偷恼扯取＿@些取代基分別具有所述性質(zhì)，且非常實用。此外，作為其它取代基，Y優(yōu)選-CF2H,-CF2Cl,-CH2CF3,-CH2CH2F,-CH2CH2CH2F,-CH2CH2CH2CH2F,-OCFH2,-OCF2Cl,-OCF2CF3，或-OCF2CF2CF3。
本發(fā)明的化合物具有氟或氯代亞苯基。在亞苯基可能的位置上有較多氟或氯代基團的化合物具有較高的△ε。另一方面，具有較少取代基的化合物具有較高的清亮點和較低的粘度。
具有1-硅雜-1,4-亞環(huán)己基和4-硅雜-1,4-亞環(huán)己基的本發(fā)明的化合物室溫下與其它液晶化合物和液晶組合物的相容性比具有1,4-亞環(huán)己基的化合物的要好。
本發(fā)明的化合物具有高的電壓保持率并具有前述特性。此外，由通式(1-A)-(1-S)表示的化合物具有更優(yōu)選的特性。
通式(1-A)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2均是0,Za和Zb均為單鍵，A是(b)。
通式(1-B)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2均是0,Za和Zb均為單鍵，A是(a)。
通式(1-C)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是1,4-亞環(huán)己基，Za和Zb均為單鍵，且A是(b)。
通式(1-D)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2是0,Za是單鍵，Zb是-CH2CH2-,A是(a)。
通式(1-E)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za和Zb均是單鍵，且A是(b)。
通式(1-F)表示的化合物(其中Zc2是單鍵)是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是1,4-亞環(huán)己基，Za是單鍵，且A是(a)。
通式(1-F)表示的化合物(其中Zc2是-CH2CH2-)是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是2，環(huán)Al是1,4-亞環(huán)己基，Za是單鍵，且A是(b)。
通式(1-G)表示的化合物(其中Zc2是單鍵)是在通式(1)內(nèi)，其中n1是1,n2是0，環(huán)A0是1,4-亞環(huán)己基，且A是(a)。
通式(1-G)表示的化合物(其中Zc2是-CH2CH2-)是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2均為1，環(huán)A0和A1均為1,4-亞環(huán)己基，且A是(b)。
通式(1-H)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是2,n2是0,A0是1,4-亞環(huán)己基，Za和Zb均是單鍵且A是(b)。
通式(1-I)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za和Zb均為單鍵，且A是(a)。
通式(1-J)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2均為1，環(huán)A0是1,4-亞苯基，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za和Zb均為單鍵，且A是(b)。
通式(1-K)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是2，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za和Zb均為單鍵，且A是(b)。
通式(1-L)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2均為0,Za和Zb均為單鍵，且A是(c)。
通式(1-M)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是1,4-亞環(huán)己基，Za和Zb均為單鍵，且A是(c)。
通式(1-N)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是和n2均為0,Za是單鍵，Zb是-CH2CH2CH2CH2-，且A是(a)。
通式(1-O)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za和Zb均為單鍵，且A是(c)。
通式(1-P)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za是一單鍵，Zb是-COO-或-CF2O-，且A是(b)。
通式(1-Q)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是0,n2是1，環(huán)A1是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za是一單鍵，Zb是-COO-，或-CF2O，且A是(a)。
通式(1-R)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1是1,n2是0，環(huán)A0是取代或未取代的1,4-亞苯基，Za和Zb均為單鍵，且A是(a)。
通式(1-S)表示的化合物是在通式(1)內(nèi)，其中n1和n2均為0,Za是一單鍵，Zb是-COO-，或-CF2O,A是(a)。
盡管如此，R,Q1,Q2和Y具有上述同樣定義，Q3和Q4各獨立地代表氫原子或氟原子，Zc1-Zc3各代表單鍵或-CH2CH2-,Zd代表-CF2O-，或-COO-。
由通式(1-A)-(1-S)表示的優(yōu)選化合物具有以下特征。一般來說，通式(1-O),(1-P)和(1-S)表示的化合物(其中Zd是-COO-)的電壓保持率比本發(fā)明的其它化合物的要低，但比苯環(huán)連到二噁烷環(huán)的2-位且具有-COO-的常用化合物的要高。本發(fā)明的其它化合物均類似地具有高電壓保持率。本發(fā)明的化合物可以低電壓驅(qū)動，因為這些化合物具有特別高的△ε。
以下敘述電壓保持率和△ε之外的特征。
通式(1-A)表示的化合物具有很低的粘度和非常好的相容性。這種化合物可用于迅速響應的液晶材料和構成可低溫顯示的液晶材料的組分。
通式(1-B)表示的化合物具有高清亮點和低粘度。
通式(1-C)和(1-D)表示的化合物具有相當高的清亮點和良好的相容性。
通式(1-B)-(1-D)表示的化合物在高清亮點、粘度和相容性的綜合性方面很好。
通式(1-E)表示的化合物具有相當?shù)偷恼扯群透叩摹鱪。采用這種化合物，便能夠易于將液晶組合物的△n值控制在所需水平并能夠在低電壓下驅(qū)動。
由于通式(1-F)-(1-H)表示的化合物具有很高的清亮點，它們有助于構成液晶材料的組分在高溫下能夠顯示。
通式(1-I)-(1-K)和(1-R)表示的化合物具有高清亮點和高△n。尤其是(1-K)的△n非常高。這些化合物也有助于構成液晶材料的組分能在低溫下顯示。
通式(1-L)-(1-O)表示的各具有-CH2CH2CH2CH2-連接基的化合物具有良好的相容性。
通式(1-P),(1-Q)和(1-S)表示的化合物(其中Zd是-COO-)具有高清亮點，而其中Zd是-CF2O-的化合物具有低粘度。
常用的化合物不具有這么高的電壓保持率和高的△ε。
本發(fā)明化合物具有所述特征，能在液晶顯示元件中低電壓驅(qū)動，這要求特別高的電壓保持率。
本發(fā)明的化合物特別適用于TFT液晶組合物，而且它們也適用于各種其它目的。例如，存在TN、賓-主型、聚合物分散體類的液晶顯示元件、動態(tài)散亂型和STN用的組合物，鐵電液晶組合物，抗-鐵電液晶組合物，以及用于面內(nèi)開關、OCB型和R-OCB型的液晶組合物。
在本發(fā)明中，術語液晶化合物意指具有液晶相的化合物和通過與其它液晶混合對液晶相不構成損害的非液晶相化合物。
為開發(fā)良好特性，優(yōu)選這樣的本發(fā)明的液晶組合物，它具有0.1-99.9wt％、優(yōu)選1-50wt％、更優(yōu)選3-20wt％的一種或多種通式(1)表示的化合物。
本發(fā)明提供的液晶組合物是由以下方法獲取的，即加入含至少一種通式(1)表示的化合物的第一組分，并按照目的的不同，混合選自由通式(2)-(9)表示的化合物組的化合物。
作為通式(2)-(4)表示的化合物優(yōu)選列舉的以下化合物(R3和Y1表示上述相同定義)。
在制備要求高度可靠性例如正的介電各向異性值、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及高電壓保持率的TFT液晶組合物時，通式(2)-(4)表示的化合物是有用的化合物。
在制備TFT液晶組合物時，通式(2)-(4)表示的化合物用量是在1-99wt％、優(yōu)選10-97wt％、更優(yōu)選40-95wt％的任意范圍內(nèi)。此外，在此情況下，可含有由通式(7)-(9)表示的化合物。在制備TN顯示型的液晶組合物時，也可使用由通式(2)-(4)表示的化合物。
作為通式(5)和(6)表示化合物，其中R4,R5和Y2具有上述相同定義，優(yōu)選列舉以下化合物。
通式(5)和(6)表示的化合物用于獲得高的正介電各向異性值和低的閾電壓。此外，它們可用于控制光學各向異性值，拓展向列范圍，例如以獲得高清亮點。再有，它們可用于改善STN顯示型和TN顯示型的液晶組合物的傳輸電壓曲線的陡度。
通式(5)和(6)表示的化合物特別有助于制備STN顯示型和TN顯示型的液晶組合物。
提高通式(5)和(6)表示的化合物的用量，此時可增大液晶組合物的閾電壓和粘度。所以，在低電壓驅(qū)動下，為了使液晶組合物粘度滿足所需特征值，用大劑量比較有利。為了制備STN顯示型或TN顯示型的液晶組合物，通式(5)和(6)表示的化合物的用量范圍為0.1-99.9wt％，優(yōu)選10-97wt％，更優(yōu)選40-95wt％。
作為通式(7)-(9)表示的化合物，其中R6和R7代表上述相同定義，優(yōu)選以下化合物。

通式(7)-(9)表示的化合物，其介電各向異性值的絕對值很小，幾乎為0。通式(7)表示的化合物用于控制組合物的粘度或光學各向異性值。通式(8)和(9)表示的化合物用于拓展向列范圍以提高清亮點等等，和用于控制組合物的光學各向異性值。
當增大通式(7)-(9)表示的化合物用量時，閾電壓變大，但粘度變低。所以，只要液晶組合物的閾電壓滿足所需值，優(yōu)選大用量。在制備TFT顯示型的液晶組合物時，通式(7)-(9)表示的化合物的用量低于40wt％，更優(yōu)選低于35wt％。此外，在制備STN顯示型或TN顯示型的液晶組合物中，用量低于70wt％，更優(yōu)選低于60wt％。
此外，在本發(fā)明中，除特殊情況外，例如OCB型(光學補償雙折射)用的液晶組合物，一般來說為了引起液晶組合物的螺旋構型以控制必需的螺旋角和抑制反螺旋，加入一種旋光化合物。在本發(fā)明的液晶組合物中，雖然可以使用任何公知的旋光化合物，但優(yōu)選以下列舉的由通式(Op-1)和(Op-8)表示的旋光化合物。
一般通過加入所述旋光化合物來控制本發(fā)明液晶組合物的螺距。在TFT或TN的液晶組合物中，螺距最好調(diào)到40-200μm。在STN液晶組合物中，優(yōu)選6-20μm。另外，在雙穩(wěn)定TN型中，優(yōu)選1.5-4μm。再有，為控制螺距的溫度依賴性，可加入兩種或多種旋光化合物。
可通過常規(guī)方法制備本發(fā)明的液晶組合物。一般來說，通過在高溫下幾種組分彼此溶解來獲得組合物。
此外，通過加入二色性染料如缺花青類、苯乙烯基類、偶氮類、偶氮次甲基類、氧化偶氮類、喹酞菁(quinophthalon)類、蒽醌類和四嗪類，本發(fā)明的液晶組合物可用作賓-主(GH)型的液晶組合物。此外，組合物可用于通過微囊包封向列液晶制得的NCAP或用于由聚合物網(wǎng)液晶裝置(PNLCD)表示的聚合物分散體液晶顯示(PDLCD)。另外，組合物可用于電控制的雙折射(ECB)型或動態(tài)散亂(DS)型。
通式(1)表示的任何化合物可通過公知方法制備，例如參見第4版，Jikken Kagaku Kouza,(Maruzen)，有機化學雜志，42,1821(1977)，化學學會雜志，Perkin Trans,2,2041(1989)。
以下敘述代表性化合物的優(yōu)選合成方法。
通式(1-A)表示的化合物的合成方法
苯甲醛衍生物(23)與二乙基膦?；宜嵋阴ズ蜌浠c的反應液反應，得到化合物(24)?；衔?24)用催化劑如鈀氫化，所得酯衍生物(25)用氫化二異丁基鋁(以下縮寫為DIBAL)還原成醛衍生物(26)。該醛衍生物(26)和2-烷基-1,3-丙二醇在酸性催化劑如對甲苯磺酸(以下縮寫為PTS)或酸性離子交換樹脂(Amberlyst R)存在下脫水回流，得到通式(1-A)表示的化合物。
通式(1-B)表示的化合物的合成方法如下。
環(huán)己二酮單亞乙基縮酮(cyclohexanedion monoethylene ketal)(28)與格林雅試劑(27)反應，得到叔醇(29)。所得化合物脫水和氫化，然后在酸性條件下去保護，得到環(huán)己酮衍生物(31)。甲氧甲基三苯基氯化磷與該化合物反應，然后在酸性條件下去保護，得到醛衍生物(32)。該化合物與2-烷基-1,3-丙二醇在酸性條件下反應，得到通式(1-B)表示的化合物。
通式(1-C)表示的化合物的合成方法如下
通式(1-C)表示的化合物可采用上述通式(1-A)表示的化合物的相同合成方法獲得，只是用醛衍生物(32)置換醛衍生物(23)。
通式(1-D)表示的化合物的合成方法如下
通式(1-D)表示的化合物可采用上述通式(1-B)表示的化合物的相同合成方法獲得，只是用格林雅試劑(34)置換格林雅試劑(27)。
通式(1-E)表示的化合物的合成方法如下
合成通式(1-A)表示的化合物(35)，其中Y是氫原子?；衔?35)與丁基鋰反應得到鋰合(lithio)化合物，然后按順序與氯化鋅、鈀(0)和化合物(36)反應，得到通式(1-E)表示的化合物。采用有機化學雜志42,1821(1977)中介紹的方法完成此過程。此外，也可采用化學學會雜志Perkin Trans.2,2041(1989)中介紹的方法。
通式(1-L)表示的化合物的合成方法如下
通式(1-L)表示的化合物可采用上述通式(1-A)表示的化合物的相同合成方法獲得，只是用化合物(26)置換醛衍生物(23)。
通式(1-M)表示的化合物的合成方法如下
通式(1-M)表示的化合物可采用上述通式(1-A)表示的化合物的相同合成方法獲得，只是用化合物(33)置換醛衍生物(23)。通式(1-N)表示的化合物的合成方法如下
醛衍生物(23)與由堿如1,3-二噁烷-2-基乙基三苯基溴化磷得到的內(nèi)鎓鹽和叔丁氧鉀反應，氫化所得產(chǎn)物，然后用酸去保護，得到醛衍生物(40)。還原劑如硼氫化鈉與衍生物反應，所得醇衍生物用氫溴酸或類似物溴化，得到化合物(41)，然后與鎂反應制得格林雅試劑(42)。通式(1-N)表示的化合物可用上述通式(1-B)表示的化合物的相同合成方法獲得，只是用格林雅試劑(42)置換格林雅試劑(27)。
通式(1-O)表示的化合物的合成方法如下
合成通式(1-L)表示的化合物(43)，其中Y是氫原子。通式(1-O)表示的化合物可用上述通式(1-E)表示的化合物的相同合成方法獲得，只是用化合物(43)置換化合物(35)。
通式(1-P)表示的化合物的合成方法如下
化合物(35)與丁基鋰反應，所得鋰合化合物與二氧化碳按照Jikken Kagaku Kouza(Maruzen)，第4版，22卷，16頁介紹的方法反應，得到羧酸衍生物(44)。在4-二甲基氨基吡啶和1,3-二環(huán)己基碳化二亞胺(以下縮寫為DCC)存在下，采用所述Jikken KagakuKouza,22卷，46頁介紹的方法，使酚衍生物(45)與該羧酸衍生物(44)反應，得到酯衍生物(46)。該化合物由通式(1-P)表示，其中Zd是-COO-.
如Bull.Soc.Chim.Belg.,87,293(1978)中所述，酯化合物(46)與Lawesson’s試劑反應，所得硫羰酯(47)與二乙氨基硫三氟化物(以下縮寫為DAST)在二氯甲烷或甘醇二甲醚溶劑中反應或按照日本專利未決公開號6-263679介紹的方法反應，再與二氫二氟化四丁基銨(以下縮寫為TBAH2F3)和N-碘代琥珀酰亞胺(以下縮寫為NIS)在二氯甲烷和1,2-二氯乙烷存在下反應，得到二氟甲基醚(48)。該化合物由通式(1-P)表示，其中Zd是CF2O-。
采用Helv.Chim.Acta.,27,793(1944)介紹的方法，從戊烷-1,3,3,5-四羧酸四乙酯(49)合成環(huán)己酮-4-羧酸乙酯(50)。否則，環(huán)己二酮單亞乙基縮酮與甲氧基甲基三苯基氯化鏻反應，并在酸性條件下去保護，得到醛衍生物(51)。用Jikken Kagaku Kouza，第4版，22卷，3-4頁介紹的方法氧化所得化合物，得到羧酸衍生物(52)。然后，用Jikken Kagaku Kouza，第4版，22卷，44-47頁介紹的方法使衍生物反應，得到酯化合物(50)。該化合物與甲氧基甲基三苯基氯化鏻反應，所得產(chǎn)物在酸性條件下去保護，得到醛衍生物(53)。除了用化合物(53)置換化合物(26)之外，用上述通式(1-A)表示的化合物的相同合成方法，得到化合物(54)。由化合物(54)，在按照Jikken Kagaku Kouza，第4版，22卷，8-11頁介紹的堿性或中性條件下采用水解法合成化合物(55)。然后，按照Jikken Kagaku Kouza，第4版，22卷，45-47頁介紹的方法合成酯化合物(56)。該化合物由通式(1-S)表示，其中Zd是-COO-。
除了用化合物(56)置換化合物(46)之外，采用上述合成化合物(48)的相同方法，可獲得通式(1-S)表示的化合物，其中Zd是-CF2O-。
采用上述三環(huán)化合物的合成方法可容易地制備由通式(1-F)-(1-K)和(1-Q)，以及(1-R)表示的四環(huán)化合物。
采用日本專利未決公開號7-70148介紹的方法可制備本發(fā)明中具有1-硅雜-1,4-亞環(huán)己基和4-硅雜-1,4-亞環(huán)己基的化合物。
作為含本發(fā)明化合物的液晶組合物的實例，以下述組合物實施例(組合物實施例1-49)為代表。在各組合物實施例中，各化合物由基于下表1介紹的簡化法的符號表示，在左端基、連接基、環(huán)結構和右端基各列中表示的基團相應于用符號表示的實施例中的基團。例如，在以下結構式中，當反-1,4-亞環(huán)己基和反，反-二環(huán)己烷-4,4’-二基的氫原子在J1,J2和J3的位置被置換時，該符號讀作H[1D,2D,3D]；當氫原子在J5,J6和J7位被置換時，該符號讀作H[5D,6D,7D],[]號內(nèi)的數(shù)字表明由重氫原子置換的位置。
化合物Nos．與以下實施例的相同，化合物含量意指wt％，除非另外注明。
在使用例中特征數(shù)據(jù)由TN1(向列-各向同性的液體轉(zhuǎn)變溫度或清亮點)，η(粘度測定溫度20.0℃),△n(光學各向異性測定溫度25.0℃,△ε1(介電各相異性測定溫度25.0℃)和Vth(閾電壓
表1用符號表示化合物
組合物實施例13-DHB(F,F)-F3.0％(化合物號21)3-D2B(F,F)B(F)-OCF3 3.0％(化合物號98)1V2-BEB(F,F)-C 5.0％3-HB-C 25.0％1-BTB-3 5.0％2-BTB-1 10.0％3-HH-4 11.0％3-HHB-1 5.0％3-HHB-3 9.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-H2BTB-4 4.0％3-HB(F)TB-2 6.0％3-HB(F)TB-3 6.0％Op-40.8partTN1=83.5(℃)η=17.5(mPa.s)△n=0.159△ε1=8.1Vth=1.98(V)P=11μm組合物實施例23-D2B-CF3 2.0％(化合物號11)3-D4B-CF3 2.0％(化合物號261)
3-DHB(F,F)B(F)-CL4.0％(化合物號175)V2-HB-C 10.0％1V2-HB-C 10.0％3-HB-C 11.0％3-H[1D,2D,3D]B-C 9.0％3-HB(F)-C5.0％2-BTB-1 2.0％3-HH-4 8.0％3-HH-VFF 6.0％2-H[1D,2D,3D]HB-C3.0％3-HHB-C 6.0％3-HB(F)TB-2 8.0％3-H2BTB-25.0％3-H2BTB-35.0％3-H2BTB-44.0％TN1=89.2(℃)η=19.0(mPa.s)△n=0.151△ε1=8.8Vth=1.98(V)組合物實施例33-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)2O1-BEB(F)-C5.0％3O1-BEB(F)-C15.0％4O1-BEB(F)-C13.0％5O1-BEB(F)-C10.0％2-HHB(F)-C 15.0％
3-HHB(F)-C 15.0％3-HB(F)TB-2 4.0％3-HB(F)TB-3 4.0％3-HB(F)TB-4 4.0％3-HHB-1 6.0％3-HHB-O14.0％TN1=92.6(℃)η=86.5(mPa.s)△n=0.148△ε1=31.2Vth=0.86(V)組合物實施例43-DHB(F,F)-F 3.0％(化合物號21)3-DHB(F)-OCF33.0％(化合物號22)5-PyB-F 4.0％3-PyB(F)-F 4.0％2-BB-C 5.0％4-BB-C 4.0％5-BB-C 5.0％2-PyB-2 2.0％3-PyB-2 2.0％4-PyB-2 2.0％6-PyB-O53.0％6-PyB-O63.0％6-PyB-O73.0％3-PyBB-F6.0％4-PyBB-F6.0％
5-PyBB-F3.0％3-HHB-1 6.0％3-HHB-3 8.0％2-H2BTB-2 4.0％2-H2BTB-3 4.0％2-H2BTB-4 5.0％3-H2BTB-2 5.0％3-H2BTB-3 5.0％3-H2BTB-4 5.0％TN1=91.7(℃)η=35.1(mPa.s)△n=0.195△ε1=7.6Vth=2.19(V)組合物實施例53-D2B(F,F)B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)3-D2B-CF3 3.0％(化合物號11)3-D4B-CF3 2.0％(化合物號261)3-DB-C 8.0％4-DB-C 5.0％2-BEB-C 12.0％3-BEB-C 4.0％3-PyB(F)-F 3.0％3-HEB-O48.0％4-HEB-O26.0％5-HEB-O16.0％
3-HEB-O2 5.0％5-HEB-O2 4.0％5-HEB-55.0％4-HEB-55.0％1O-BEB-2 4.0％3-HHB-16.0％3-HHEBB-C 3.0％3-HBEBB-C 3.0％5-HBEBB-C 3.0％TN1=67.4(℃)η=39.9(mPa.s)△n=0.119△ε1=11.1Vth=1.37(V)組合物實施例63-DHB(F,F)-F 3.0％(化合物號21)3-D2B(F,F)B(F)-OCF33.0％(化合物號98)3-DHB(F)-OCF3 3.0％(化合物號22)3-HB-C 13.0％7-HB-C 3.0％1O1-HB-C 6.0％3-HB(F)-C 10.0％2-PyB-22.0％3-PyB-22.0％4-PyB-22.0％1O1-HH-3 7.0％
2-BTB-O17.0％3-HHB-1 7.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-O14.0％3-HHB-3 8.0％3-H2BTB-2 3.0％3-H2BTB-3 3.0％2-PyBH-34.0％3-PyBH-33.0％3-PyBB-23.0％TN1=79.6(℃)η=21.1(mPa.s)△n=0.137△ε1=8.5Vth=1.68(V)組合物實施例73-D2B-CF3 4.0％(化合物號11)3-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)2O1-BEB(F)-C5.0％3O1-BEB(F)-C10.0％1V2-BEB(F,F)-C 10.0％3-HH-EMe10.0％3-HB-O2 18.0％7-HEB-F 2.0％3-HHEB-F2.0％5-HHEB-F2.0％3-HBEB-F4.0％
2O1-HBEB(F)-C2.0％3-HB(F)EB(F)-C 2.0％3-HBEB(F,F)-C2.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-O1 4.0％3-HHB-3 10.0％3-HEBEB-F2.0％3-HEBEB-12.0％TN1=74.5(℃)η=33.7(mPa.s)△n=0.110△ε1=22.9Vth=1.01(V)組合物實施例83-DHB(F,F)-F 3.0％(化合物號21)3-DHB(F,F)B(F)-CL3.0％(化合物號175)5-BEB(F)-C 5.0％V-HB-C 11.0％5-PyB-C 6.0％4-BB-3 11.0％3-HH-2V 10.0％5-HH-V 8.0％V-HHB-1 7.0％V2-HHB-1 15.0％3-HHB-1 9.0％1V2-HBB-27.0％3-HHEBH-35.0％
TN1=91.0(℃)η=19.2(mPa.s)△n=0.116△ε1=6.1Vth=2.19(V)組合物實施例93-D2B-(F,F)B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)3-D2B-CF32.0％(化合物號11)3-D4B-CF33.0％(化合物號261)3-DHB(F,F)B(F)-CL5.0％(化合物號175)2O1-BEB(F)-C 5.0％3O1-BEB(F)-C 8.0％1V2-BEB(F,F)-C 16.0％3-HB-O2 10.0％3-HH-4 3.0％3-HHB-F 3.0％3-HHB-1 5.0％3-HHB-O1 4.0％3-HBEB-F 4.0％3-HHEB-F 7.0％5-HHEB-F 7.0％3-H2BTB-34.0％3-H2BTB-44.0％3-HB(F)TB-2 5.0％TN1=87.5(℃)
η=41.7(mPa.s)△n=0.133△ε1=28.2Vth=1.02(V)組合物實施例103-D2B-(F,F)B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)3-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)2-BEB-C 12.0％4-BEB-C 6.0％3-HB-C22.0％3-HEB-O4 12.0％4-HEB-O2 8.0％5-HEB-O1 8.0％3-HEB-O2 6.0％5-HEB-O2 5.0％3-HHB-1 7.0％3-HHB-O1 4.0％TN1=61.5(℃)η=29.0(mPa.s)△n=0.107△ε1=10.3Vth=1.32(V)組合物實施例113-D4B-CF3 4.0％(化合物號261)3-DHB(F,F)-B(F)-CL 4.0％(化合物號175)
2-BEB-C 10.0％5-BB-C 8.0％7-BB-C 7.0％1-BTB-3 7.0％2-BTB-1 10.0％1O-BEB-2 10.0％1O-BEB-5 12.0％2-HHB-1 4.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-1 7.0％3-HHB-O1 4.0％3-HHB-3 9.0％TN1=64.9(℃)η=20.8(mPa.s)△n=0.155△ε1=6.9Vth=1.72(V)組合物實施例123-DHB(F,F)-F 5.0％(化合物號21)3-D2B(F,F)-B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)1V2-BEB(F,F)-C 6.0％3-HB-C 10.0％V2V-HB-C 14.0％V2V-HH-3 19.0％3-HB-O24.0％3-HHB-17.0％3-HHB-310.0％
3-HB(F)TB-24.0％3-HB(F)TB-34.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-H2BTB-4 4.0％TN1=92.6(℃)η=21.4(mPa.s)△n=0.126△ε1=8.9Vth=1.97(V)組合物實施例133-D2B(F,F)B(F)-OCF35.0％(化合物號98)3-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)5-BTB(F)TB-3 10.0％V2-HB-TC 10.0％3-HB-TC10.0％3-HB-C 10.0％5-HB-C 7.0％5-BB-C 3.0％2-BTB-110.0％2-BTB-O1 5.0％3-HH-4 5.0％3-HHB-311.0％3-H2BTB-2 3.0％3-H2BTB-3 3.0％3-HB(F)TB-23.0％TN1=89.4(℃)
η=18.6(mPa.s)△n=0.201△ε1=8.7Vth= 1.81(V)組合物實施例143-DHB(F,F)-F 3.0％(化合物號21)3-D4B-CF3 3.0％(化合物號261)3-DHB(F,F)B(F)-CL 3.0％(化合物號175)1V2-BEB(F,F)-C 6.0％3-HB-C 18.0％2-BTB-110.0％5-HH-VFF 25.0％1-BHH-VFF 8.0％1-BHH-2VFF 11.0％3-H2BTB-2 5.0％3-H2BTB-3 4.0％3-HHB-14.0％TN1= 77.6(℃)η=15.6(mPa.s)△n=0.125△ε1=7.9Vth=1.90(V)組合物實施例153-DHB(F,F)-F 4.0％(化合物號21)3-D2B-CF3 4.0％
(化合物號11)3-DHB(F)-OCF3 4.0％(化合物22)3-DHB(F,F)B(F)-CL 4.0％(化合物號175)2-HB-C5.0％3-HB-C7.0％3-HB-O2 15.0％2-BTB-1 3.0％3-HHB-1 8.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-O1 5.0％3-HHB-3 14.0％3-HHEB-F 4.0％2-HHB(F)-F7.0％3-HHB(F)-F7.0％3-HHB(F,F)-F 5.0％TN1=86.6(℃)η=23.9(mPa.s)△n=0.092△ε1=6.9Vth=2.12(V)組合物實施例163-D2B-CF35.0％(化合物號11)3-D4B-CF35.0％(化合物號261)3-DHB(F,F)-F 10.0％(化合物號21)
3-D2B(F,F)B(F)-OCF3 10.0％(化合物號98)3-DHB(F)-OCF3 10.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-CL 5.0％(化合物號175)2O1-BEB(F)-C 5.0％3O1-BEB(F)-C 12.0％1V2-BEB(F,F)-C7.0％3-HB-O2 10.0％3-HHB-F 3.0％3-HBEB-F 4.0％3-HHEB-F 7.0％5-HHEB-F 7.0％TN1=57.8(℃)η=50.4(mPa.s)△n=0.095△ε1=28.9Vth=0.98(V)組合物實施例173-D2B(F,F)B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)3-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)2-HHB(F)-F17.0％3-HHB(F)-F17.0％5-HHB(F)-F16.0％2-H2HB(F)-F 6.0％3-H2HB(F)-F 5.0％
5-H2HB(F)-F 10.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F 13.0％Op-80.3partTN1= 98.6(℃)η=28.3(mPa.s)△n=0.094△ε1=6.8Vth=1.99(V)P=79μm組合物實施例183-D2B-CF3 4.0％(化合物號11)3-DHB(F)-OCF3 4.0％(化合物號22)7-HB(F)-F 3.0％5-H2B(F)-F 3.0％3-HB-O2 10.0％3-HH-4 2.0％3-HH[5D,6D,7D]-43.0％2-HHB(F)-F 6.0％3-HHB(F)-F 10.0％5-HH[5D,6D,7D]B(F)-F10.0％3-H2HB(F)-F 5.0％2-HBB(F)-F 3.0％3-HBB(F)-F 3.0％5-HBB(F)-F 6.0％2-H2BB(F)-F 5.0％3-H2BB(F)-F 6.0％
3-HHB-1 8.0％3-HHB-O15.0％3-HHB-3 4.0％TN1=88.4(℃)η=19.3(mPa.s)△n=0.094△ε1=4.0Vth=2.50(V)組合物實施例193-D2B-CF3 5.0％(化合物號11)3-D4B-CF3 5.0％(化合物號261)3-DHB(F,F)B(F)-CL 4.0％(化合物號175)7-HB(F,F)-F 3.0％3-HB-O2 7.0％3-HHB(F)-F 10.0％5-HHB(F)-F 10.0％2-HBB(F)-F 9.0％3-HBB(F)-F 9.0％5-HBB(F)-F 16.0％2-HBB-F 4.0％3-HBB-F 4.0％5-HBB-F 3.0％3-HBB(F,F)-F5.0％5-HBB(F,F)-F6.0％TN1=78.8(℃)η=24.3(mPa.s)
△n=0.111△ε1=6.6Vth=1.90(V)組合物實施例203-D2B(F,F)B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)3-DHB(F,F)B(F)-CL 3.0％(化合物號175)7-HB(F,F)-F 3.0％3-H2HB(F,F)-F 12.0％4-H2HB(F,F)-F 10.0％5-H2HB(F,F)-F 10.0％3-HHB(F,F)-F5.0％4-HHB(F,F)-F5.0％3-HH2B(F,F)-F 7.0％5-HH2B(F,F)-F 10.0％3-HBB(F,F)-F12.0％5-HBB(F,F)-F12.0％3-HBCF2OB(F,F)-F6.0％TN1=71.8(℃)η=28.9(mPa.s)△n=0.089△ε1=10.0Vth=1.46(V)組合物實施例213-D4B-CF3 5.0％(化合物號261)3-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)
3-DHB(F,F)B(F)-CL5.0％(化合物175)7-HB(F,F)-F 5.0％3-H2HB(F,F)-F12.0％4-H2HB(F,F)-F10.0％3-HHB(F,F)-F 10.0％3-HBB(F,F)-F 10.0％3-HHEB(F,F)-F10.0％4-HHEB(F,F)-F3.0％5-HHEB(F,F)-F3.0％2-HBEB(F,F)-F3.0％3-HBEB(F,F)-F5.0％5-HBEB(F,F)-F3.0％3-HDB(F,F)-F 5.0％3-HHBB(F,F)-F6.0％TN1=76.6(℃)η=36.0(mPa.s)△n=0.088△ε1=13.7Vth=1.26(V)組合物實施例223-D2B-CF3 5.0％(化合物號11)3-DHB(F,F)B(F)-CL 5.0％(化合物號175)3-HB-CL 10.0％5-HB-CL 4.0％7-HB-CL 4.0％1O1-HH-55.0％
2-HBB(F)-F 3.0％3-HBB(F)-F 8.0％5-HBB(F)-F 14.0％4-HHB-CL 8.0％5-HHB-CL 3.0％3-H2HB(F)-CL 4.0％3-HBB(F,F)-F 10.0％5-H2BB(F,F)-F 9.0％3-HB(F)VB-24.0％3-HB(F)VB-34.0％TN1=87.4(℃)η=21.3(mPa.s)△n=0.126△ε1=5.9Vth=2.18(V)組合物實施例233-D2B(F,F)B(F)-OCF3 7.0％(化合物號98)3-D2B-CF35.0％(化合物號11)3-D4B-CF35.0％(化合物號261)3-DHB(F)-OCF38.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-CL5.0％(化合物號175)3-HHB(F,F)-F 9.0％3-H2HB(F,F)-F8.0％4-H2HB(F,F)-F8.0％
3-HBB(F,F)-F 13.0％5-HBB(F,F)-F 10.0％3-H2BB(F,F)-F10.0％5-HHBB(F,F)-F3.0％5-HHEBB-F2.0％3-HH2BB(F,F)-F 3.0％1O1-HBBH-4 4.0％TN1=82.4(℃)η=37.5(mPa.s)△n=0.105△ε1=12.2Vth=1.44(V)組合物實施例243-D2B(F,F)B(F)-OCF3 5.0％(化合物號98)5-HB-F 12.0％6-HB-F 9.0％7-HB-F 7.0％2-HHB-OCF3 7.0％3-HHB-OCF3 7.0％4-HHB-OCF3 7.0％5-HHB-OCF3 5.0％3-HH2B-OCF3 4.0％5-HH2B-OCF3 4.0％3-HHB(F,F)-OCF3 5.0％3-HBB(F)-F 5.0％5-HBB(F)-F 10.0％3-HH2B(F)-F 3.0％3-HB(F)BH-3 3.0％
5-HBBH-3 3.0％3-HHB(F,F)-OCF2H 4.0％TN1=84.2(℃)η=16.5(mPa.s)△n=0.090△ε1=5.5Vth=2.25(V)組合物實施例253-DHB(F)-OCF3 5.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-CL 3.0％(化合物號175)5-H4HB(F,F)-F 7.0％5-H4HB-OCF3 7.0％3-H4HB(F,F)-CF3 8.0％5-H4HB(F,F)-CF3 10.0％3-HB-CL 6.0％5-HB-CL 4.0％2-H2BB(F)-F 5.0％3-H2BB(F)-F 10.0％5-HVHB(F,F)-F 5.0％3-HHB-OCF35.0％3-H2HB-OCF3 5.0％V-HHB(F)-F5.0％3-HHB(F)-F5.0％5-HHEB-OCF3 2.0％3-HBEB(F,F)-F 5.0％5-HH-V2F 3.0％TN1=70.8(℃)
η=28.1(mPa.s)△n=0.096△ε1=9.5Vth=1.60(V)組合物實施例263-D2B(F,F)B(F)-OCF34.0％(化合物號98)3-D4B-CF3 4.0％(化合物號261)3-DHB(F,F)B(F)-CL 4.0％(化合物號175)2-HHB(F)-F 2.0％3-HHB(F)-F 2.0％5-HHB(F)-F 2.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F 4.0％2-H2BB(F)-F9.0％3-H2BB(F)-F3.0％3-HBB(F,F)-F 25.0％5-HBB(F,F)-F 19.0％1O1-HBBH-4 5.0％1O1-HBBH-5 5.0％TN1=91.6(℃)η=36.5(mPa.s)△n=0.129△ε1=9.0Vth=1.67(V)組合物實施例27
3-D2B(F,F)B(F)-OCF33.0％(化合物號98)3-D2B-CF3 3.0％(化合物號11)3-DHB(F)-OCF3 3.0％(化合物號22)5-HB-CL8.0％3-HH-4 7.0％3-HB-O220.0％3-H2HB(F,F)-F 8.0％3-HHB(F,F)-F 8.0％3-HBB(F,F)-F 6.0％3-HHB(F)-F 5.0％5-HHB(F)-F 5.0％2-H2HB(F)-F2.0％3-H2HB(F)-F1.0％5-H2HB(F)-F2.0％3-HHBB(F,F)-F 4.0％3-HBCF2OB-OCF3 4.0％5-HBCF2OB(F,F)-CF3 4.0％3-HHB-13.0％3-HHB-O1 4.0％TN1=69.5(℃)η=18.0(mPa.s)△n=0.084△ε1=5.4Vth=2.03(V)組合物實施例283-D2B(F,F)B(F)-OCF35.0％
(化合物號98)3-BEB(F)-C 8.0％3-HB-C 8.0％V-HB-C 8.0％1V-HB-C 8.0％3-HB-O2 3.0％3-HH-2V 14.0％3-HH-2V1 7.0％V2-HHB-1 15.0％3-HHB-1 5.0％3-HHEB-F 7.0％3-H2BTB-26.0％3-H2BTB-36.0％TN1=91.9(℃)η=18.7(mPa.s)△n=0.126△ε1=9.6Vth=1.98(V)組合物實施例293-D4B-CF34.0％(化合物號261)3-DHB(F)-OCF35.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-CL3.0％(化合物號175)3-H2HB(F,F)-F7.0％5-H2HB(F,F)-F8.0％3-HHB(F,F)-F 10.0％3-HH2B(F,F)-F9.0％
5-HH2B(F,F)-F 9.0％3-HBB(F,F)-F 15.0％5-HBB(F,F)-F 10.0％4-HBEB(F,F)-F 2.0％5-HBEB(F,F)-F 2.0％3-HHEB(F,F)-F 10.0％4-HHEB(F,F)-F 3.0％5-HHEB(F,F)-F 3.0％TN1=79.3(℃)η=33.4(mPa.s)△n=0.090△ε1=12.0Vth=1.65(V)組合物實施例302-DH2B(F)-F 5.0％(化合物號51)2-D2BEB-CL5.0％(化合物號311)2-HHB(F)-F17.0％3-HHB(F)-F17.0％5-HHB(F)-F16.0％3-H2HB(F)-F 5.0％5-H2HB(F)-F 10.0％2-HBB(F)-F6.0％3-HBB(F)-F6.0％5-HBB(F)-F13.0％組合物實施例312-HD2B(F)-CF3 5.0％(化合物號46)
3-D2B(F)CF2OB(F)-CF3 5.0％(化合物號317)7-HB(F)-F 5.0％5-H2B(F)-F5.0％3-HB-O2 10.0％3-HH-42.0％3-HH[5D,6D,7D]-4 3.0％3-HHB(F)-F10.0％5-HH[5D,6D,7D]B(F)-F 10.0％3-H2HB(F)-F 5.0％2-HBB(F)-F3.0％3-HBB(F)-F3.0％5-HBB(F)-F6.0％2-H2BB(F)-F 5.0％3-H2BB(F)-F 6.0％3-HHB-1 8.0％3-HHB-O1 5.0％3-HHB-3 4.0％組合物實施例322-DH2B(F)-F 5.0％(化合物號51)3-D2HB(CL)-OCF2H 5.0％(化合物號40)7-HB(F,F)-F 3.0％3-HB-O2 7.0％2-HHB(F)-F10.0％3-HHB(F)-F10.0％5-HHB(F)-F10.0％2-HBB(F)-F9.0％
3-HBB(F)-F 9.0％5-HBB(F)-F 16.0％2-HBB-F4.0％3-HBB-F4.0％5-HBB-F3.0％3-HBB(F,F)-F 3.0％組合物實施例332-HD2B(F)-CF3 5.0％(化合物號46)2-D2BEB-CL 5.0％(化合物號 311)3-D2HB(CL)-OCF2H 5.0％(化合物號40)7-HB(F,F)-F3.0％3-H2HB(F,F)-F 12.0％4-H2HB(F,F)-F 10.0％3-HHB(F,F)-F 5.0％4-HHB(F,F)-F 5.0％3-HH2B(F,F)-F 15.0％5-HH2B(F,F)-F 10.0％3-HBB(F,F)-F 12.0％5-HBB(F,F)-F 7.0％3-HBCF2OB(F,F)-F 6.0％組合物實施例343-D2B(F)-CF2OB(F)-CF3 5.0％(化合物號317)1-HD2B(F)B(F,F)-OCF2CFHCF3 3.0％(化合物號236)7-HB(F,F)-F5.0％
3-H2HB(F,F)-F12.0％4-H2HB(F,F)-F10.0％3-HHB(F,F)-F 10.0％4-HHB(F,F)-F 5.0％3-HHB(F,F)-F 10.0％3-HHEB(F,F)-F10.0％4-HHEB(F,F)-F3.0％5-HHEB(F,F)-F3.0％2-HBEB(F,F)-F3.0％3-HBEB(F,F)-F5.0％5-HBEB(F,F)-F3.0％3-HDB(F,F)-F 10.0％3-HHBB(F,F)-F3.0％組合物實施例352-DH2B(F)-F 5.0％(化合物號51)3-HB-CL 10.0％5-HB-CL 4.0％7-HB-CL 4.0％1O1-HH-5 5.0％2-HBB(F)-F 8.0％3-HBB(F)-F 8.0％5-HBB(F)-F 9.0％4-HHB-CL 8.0％5-HHB-CL 8.0％3-H2HB(F)-CL 4.0％3-HBB(F,F)-F 10.0％5-H2BB(F,F)-F9.0％3-HB(F)VB-2 4.0％
3-HB(F)VB-3 4.0％組合物實施例362-HD2B(F)-CF3 4.0％(化合物號 46)1-HD2B(F)B(F,F)-OCF2CFHCF3 3.0％(化合物號236)3-D2B(F,F)B(F)B(F)-OCF2H3.0％(化合物號228)3-HHB(F,F)-F9.0％3-H2HB(F,F)-F 8.0％4-H2HB(F,F)-F 8.0％5-H2HB(F,F)-F 4.0％3-HBB(F,F)-F19.0％5-HBB(F,F)-F20.0％3-H2BB(F,F)-F 10.0％5-HHBB(F,F)-F 3.0％5-HHEBB-F 2.0％3-HH2BB(F,F)-F 3.0％1O1-HBBH-5 4.0％組合物實施例373-D2B(F)-CF2OB(F)-CF3 5.0％(化合物號317)3-D2HB(CL)-OCF2H5.0％(化合物號40)5-HB-F 12.0％6-HB-F 9.0％7-HB-F 7.0％2-HHB-OCF3 7.0％3-HHB-OCF3 7.0％
4-HHB-OCF37.0％5-HHB-OCF35.0％3-HH2B-OCF3 4.0％5-HH2B-OCF3 4.0％3-HHB(F,F)-OCF3 5.0％3-HH2B(F)-F 3.0％3-HB(F)BH-3 3.0％5-HBBH-3 3.0％3-HHB(F,F)-OCF2H 4.0％組合物實施例382-DH2B(F)-F 5.0％(化合物號51)2-HD2B(F)-CF3 5.0％(化合物號46)2-D2BEB-CL5.0％(化合物號311)3-D2B(F)CF2OB(F)-CF3 5.0％(化合物號317)3-D2HB(CL)-OCF2H 5.0％(化合物號 40)1-HD2B(F)B(F,F)-OCF2CFHCF33.0％(化合物號236)3-D2B(F,F)B(F)B(F)-OCF2H 3.0％(化合物號228)2-HHB(F)-F2.0％3-HHB(F)-F2.0％5-HHB(F)-F2.0％3-HBB(F)-F6.0％
5-HBB(F)-F 10.0％3-H2BB(F)-F9.0％3-HBB(F,F)-F 20.0％5-HBB(F,F)-F 14.0％1O1-HBBH-5 4.0％組合物實施例393-D2B-CF3(化合物號 11) 5.0％3-D4B-CF3(化合物號 261) 5.0％3-DHB(F)-OCF3 8.0％(化合物號 22)2-HHB(F)-F 11.0％3-HHB(F)-F 11.0％5-HHB(F)-F 10.0％2-H2HB(F)-F10.0％3-H2HB(F)-F5.0％5-H2HB(F)-F10.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F 13.0％TN1=77.3(℃)η=27.8(mPa.s)△n=0.085△ε1=6.6Vth=1.86(V)組合物實施例403-DHB(F)-OCF3 6.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-Cl10.0％(化合物號 175)
7-HB(F,F)-F3.0％3-HB-O27.0％2-HHB(F)-F 8.0％3-HHB(F)-F 8.0％5-HHB(F)-F 8.0％2-HBB(F)-F 8.0％3-HBB(F)-F 8.0％5-HBB(F)-F 8.0％2-HBB-F4.0％3-HBB-F4.0％5-HBB-F3.0％3-HBB(F,F)-F 5.0％5-HBB(F,F)-F 10.0％TN1=89.2(℃)η=35.8(mPa.s)△n=0.119△ε1=9.0Vth=1.79(V)組合物實施例413-D2B-CF3(化合物號11) 3.0％3-D4B-CF3(化合物號261) 3.0％3-DHB(F,F)B(F)-Cl 9.0％(化合物號175)3-HB-CL 6.0％5-HB-CL 4.0％7-HB-CL 4.0％1O1-HH-55.0％2-HBB(F)-F 7.0％3-HBB(F)-F 7.0％
5-HBB(F)-F 7.0％4-HHB-CL 8.0％5-HHB-CL 8.0％3-H2HB(F)-CL 4.0％3-HBB(F,F)-F 8.0％5-H2BB(F,F)-F 9.0％3-HB(F)VB-24.0％3-HB(F)VB-34.0％TN1=90.3(℃)η=33.1(mPa.s)△n=0.127△ε1=6.9Vth=2.12(V)組合物實施例423-D2B-CF3(化合物號11) 5.0％3-D4B-CF3(化合物號261) 5.0％3-DHB(F)-OCF3 10.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-Cl 10.0％(化合物號175)3-HBB(F,F)-F 9.0％3-H2HB(F,F)-F 6.0％4-H2HB(F,F)-F 6.0％5-H2HB(F,F)-F 6.0％3-HBB(F,F)-F 11.0％5-HBB(F,F)-F 8.0％3-H2BB(F,F)-F 8.0％5-HHBB(F,F)-F 3.0％5-HHEBB-F 2.0％
3-HH2BB(F,F)-F 3.0％1O1-HBBH-4 4.0％1O1-HBBH-5 4.0％TN1=93.6(℃)η=44.1(mPa.s)△n=0.112△ε1=12.3Vth=1.57(V)組合物實施例433-D2B-CF3(化合物號11) 5.0％3-D4B-CF3(化合物號261)5.0％3-DHB(F)-OCF3 12.0％(化合物號22)5-HB-F7.0％6-HB-F4.0％7-HB-F7.0％2-HHB-OCF37.0％3-HHB-OCF37.0％3-HH2B-OCF3 4.0％5-HH2B-OCF3 4.0％3-HHB(F,F)-OCF3 5.0％3-HBB(F)-F10.0％5-HBB(F)-F10.0％3-HH2B(F)-F 3.0％3-HB(F)BH-3 3.0％3-HHB(F,F)-OCF2H 4.0％TN1=65.0(℃)η=21.5(mPa.s)
△n=0.089△ε1=7.2Vth=1.67(V)組合物實施例443-DHB(F)-OCF3 10.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-Cl 5.0％(化合物號 175)2-HHB(F)-F 2.0％3-HHB(F)-F 2.0％5-HHB(F)-F 2.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F 10.0％2-H2BB(F)-F9.0％3-H2BB(F)-F9.0％3-HBB(F,F)-F 15.0％5-HBB(F,F)-F 19.0％1O1-HBBH-4 5.0％TN1=91.1(℃)η=39.8(mPa.s)△n=0.130△ε1=9.4Vth=1.75(V)組合物實施例453-DHB(F)-OCF3 15.0％(化合物號22)3-H2HB(F,F)-F 7.0％5-H2HB(F,F)-F 8.0％
3-HHB(F,F)-F10.0％4-HHB(F,F)-F5.0％3-HH2B(F,F)-F 9.0％5-HH2B(F,F)-F 9.0％3-HBB(F,F)-F15.0％3-HBEB(F,F)-F 2.0％4-HBEB(F,F)-F 2.0％5-HBEB(F,F)-F 2.0％3-HHEB(F,F)-F 10.0％4-HHEB(F,F)-F 3.0％5-HHEB(F,F)-F 3.0％TN1=81.0(℃)η=33.4(mPa.s)△n=0.086△ε1=12.4Vth=1.69(V)組合物實施例463-DHB(F)-OCF3 10.0％(化合物號22)1V2-BEB(F,F)-C 5.0％3-HB-C 15.0％1-BTB-35.0％2-BTB-110.0％3-HH-4 11.0％3-HHB-111.0％3-HHB-39.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-H2BTB-4 4.0％
3-HB(F)TB-2 6.0％3-HB(F)TB-3 6.0％TN1=90.7(℃)η=23.1(mPa.s)△n=0.161△ε1=9.4Vth=1.83(V)組合物實施例473-D2B-CF3(化合物號11) 5.0％3-D4B-CF3(化合物號 261) 5.0％3-DHB(F)-OCF3 4.0％(化合物號22)3-O1-BEB(F)-C 12.0％1V2-BEB(F,F)-C16.0％3-HB-O25.0％3-HH-4 3.0％3-HHB-F3.0％3-HHB-18.0％3-HHB-O1 4.0％3-HBEB-F 4.0％3-HHEB-F 7.0％5-HHEB-F 7.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-H2BTB-4 4.0％3-HB(F)TB-25.0％TN1=80.6(℃)η=39.6(mPa.s)△n=0.131
△ε1=26.8Vth=1.03(V)組合物實施例483-D2B-CF3(化合物號11) 5.0％3-DHB(F,F)B(F)-Cl 7.0％(化合物號 175)2-HB-C5.0％3-HB-C12.0％3-HB-O2 10.0％2-BTB-1 3.0％3-HHB-1 8.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-O1 5.0％3-HHB-3 14.0％3-HHEB-F 4.0％5-HHEB-F 4.0％2-HHB(F)-F7.0％3-HHB(F)-F7.0％3-HHB(F,F)-F 5.0％TN1=96.8(℃)η=25.7(mPa.s)△n=0.097△ε1=7.0Vth=1.98(V)組合物實施例493-DHB(F)-OCF34.0％(化合物號22)3-DHB(F,F)B(F)-Cl5.0％(化合物號 175)
3-BEB(F)-C 8.0％3-HB-C 4.0％V-HB-C 8.0％1V-HB-C8.0％3-HB-O23.0％3-HH-2V14.0％3-HH-2V1 7.0％V2-HHB-1 15.0％3-HHB-15.0 ％3-HHEB-F 7.0％3-H2BTB-2 6.0％3-H2BTB-3 6.0％TN1=98.7(℃)η=22.0(mPa.s)△n=0.128△ε1=10.0Vth=2.06(V)
以下實施例更詳細地說明本發(fā)明。在各實施例中，C代表晶體，Sx1和Sx2各獨立地代表相互不同的近晶相，N代表向列相且I代表各相同性的液相。
實施例1制備化合物(No.21),5-丙基-2-(4-(3,4,5-三氟苯基)-環(huán)己基)-1,3-二噁烷(式(1)中，R=正丙基，n1=n2=0,A=(a),Za=Zb=單鍵，Q1=Q2=氟原子，Y=氟原子)(第1步)向室溫下由3,4,5-三氟溴苯100克(474mmol)和鎂于無水四氫呋喃360ml(以下縮寫為THF)中制得的格林雅試劑中于室溫滴加環(huán)己二酮單亞乙基縮酮74.0克(474mmol)的THF(500ml)溶液，并將混合物于室溫攪拌5小時。反應物加到1升6N鹽酸中，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用水、飽和碳酸氫鈉水溶液，再用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸掉溶劑。向殘余物中加入對甲苯磺酸(以下縮寫為PTS)5克和甲苯600ml?；旌衔锛訜峄亓?小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、再用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，以及減壓蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑∶庚烷/乙酸乙酯=4/1)。由此獲得的提純物在5克5％鈀炭催化劑存在下，在乙醇300ml中氫化。濾除催化劑，蒸除溶劑，殘余物用硅膠柱層析(洗脫劑∶庚烷/乙酸乙酸酯=3/1)，得到4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己酮52克(228mmol)。由3,4,5-三氟溴苯的產(chǎn)率為48.1％。
(第2步)向無水甲氧基甲基三苯基氯化磷(以下縮寫為MTP)25g(72.9mmol)中加入THF 300ml，并加入叔丁氧鉀8.2克(73.1mmol)?；旌衔飻嚢杓s1小時。向反應物中滴加以上4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己酮14.8g(64.9mmol)，并攪拌混合物2小時。水300ml加入反應物，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)。所得提純物在3N-鹽酸200ml和THF 200ml的混合溶劑中攪拌5小時，并用甲苯萃取產(chǎn)物。萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液、再用水洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸除甲苯以獲得4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己烷甲醛10.5克(43.3mmol)。由4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己酮的產(chǎn)率為66.7％。
(第3步)2-丙基-1,3-丙二醇5.2克(44.0mol)和4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己烷甲醛10.5克(43.3mmol)溶于甲苯100ml，加PTS 1克，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，并蒸除溶劑。殘余物用庚烷重結晶兩次，得到5-丙基-2-(4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己基-1,3-二噁烷2.0g(5.8mmol)。由4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己烷甲醛的產(chǎn)率為13％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):6.88-6.71(m,2H),4.23-4.00(m,3H),3.42-3.17(m,2H),2.48-0.82(m,18H)C-I點92.8℃實施例2制備化合物(No.98),5-丙基-2-(2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷(在通式(1)中，R=正丙基，n1=0,n2=1,A=(b),Za=Zb=單鍵，環(huán)A1=3,5-二氟-1,4-亞苯基，Q1=氟原子，Q2=氫原子，Y=三氟甲氧基)(第1步)二甲氧基乙烷350ml加入到60％氫化鈉14.4克(360mmol)，于室溫攪拌混合物，同時滴加二乙基膦?；宜嵋阴?0.7克(360mmol)的二甲氧基乙烷(50ml)溶液。在氫氣產(chǎn)生停止后，溶液被冷卻到15℃，滴加3,5-二氟苯甲醛50.0克(352mmol)的二甲氧基乙烷(50ml)溶液保持液溫低于25℃。加入后，攪拌混合物30分鐘，反應物加入到300ml水，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯=3/1)。由此得到的提純物在5℃鈀炭催化劑存在下，在乙醇中氫化。氫化之后，濾除催化劑，減壓蒸除溶劑，得到3-(3,5-二氟苯基)丙酸乙酯53.0克(247mmol)。由3,5-二氟苯甲醛的產(chǎn)率為70.2％。
(第2步)上述3-(3,5-二氟苯基)丙酸乙酯53.0克(247mmol)溶于甲苯500ml中并在攪拌下冷卻到-58℃，滴加1.01M DIBAL的甲苯溶液255ml(258mmol)，并于-55℃攪拌混合物15分鐘。在同一溫度，向反應物中滴加飽和氯化銨水溶液200ml，混合物加熱到室溫并攪拌30分鐘。乙醚100ml加入反應物中，混合物于室溫攪拌1小時，加硫酸鎂，用硅藻土過濾懸浮液。水洗濾液，有機層用硫酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑，得到3-(3,5-二氟苯基)丙醛41.5克。由3-(3,5-二氟苯基)丙酸乙酯的產(chǎn)率為98.8％。
(第3步)2-丙基-1,3-丙二醇22.0克(186mol)和上述3-(3,5-二氟苯基)丙醛30.0克(176mmol)溶于甲苯300ml，加PTS 1克，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并蒸除溶劑。殘余物用庚烷重結晶兩遍得到5-丙基-2-(4-(3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷7.50克(27.7mmol)。由3-(3,5-二氟苯基)丙醛的產(chǎn)率為15.7％。
(第4步)上述5-丙基-2-(4-(3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷7.50g(27.7mmol)溶于THF70ml，并在氮氣氣氛下冷卻到-60℃。向該溶液中滴加正丁基鋰的1.60M己烷溶液21.0ml(33.6mmol)保持液溫低于-50℃，并將混合物于同溫攪拌1小時。然后，向反應物中滴加0.5M氯化鋅的THF溶液67.2ml(33.6mmol)保持液溫低于-50℃，并將混合物加熱到室溫并攪拌30分鐘。四-三苯膦鈀0.5克和3-氟-4-三氟甲氧基溴苯8.70克(33.6mmol)加入溶液中，混合物加熱回流3小時。水100ml加入所得反應物，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用3N-鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，硫酸鎂干燥，并蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)，并用庚烷/乙酸乙酯的混合溶劑(1/1)重結晶兩遍，得到5-丙基-2-(2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷1.60克(3.57mmol)。由5-丙基-2-(4-(3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷的產(chǎn)率為12.9％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.45-7.24(m,3H),6.90-6.80(m,2H),4.46(t,1H),4.19-4.01(m,2H),3.44-3.19(m,2H),2.85-2.16(m,2H),1.28-0.82(m,9H)C-I點 57.8℃實施例3制備化合物(No.22),5-丙基-2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯氧基)環(huán)己基)-1,3-二噁烷(在式(1)中，R=正丙基，n1=n2=0,A=(a),Za=Zb=單鍵，Q1=氟原子，Q2=氫原子，Y=三氟甲氧基)(第1步)向室溫下由3-氟-4-三氟甲氧基溴苯70.0克(270mmol)和鎂于無水THF 300ml中制得的格林雅試劑中，于室溫滴加環(huán)己烷二酮單亞乙基縮酮42.1克(270mmol)的THF(200ml)溶液，并于室溫攪拌混合物3小時。反應物加到1升6N鹽酸中，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、再用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸除溶劑。向殘余物中加入對甲苯磺酸5g和甲苯500ml?；旌衔锛訜峄亓?小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用水、飽和碳酸氫鈉水溶液、再用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，以及減壓蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯=4/1)。由此獲得的提純物在5％鈀炭5g催化劑存在下，在乙醇300ml中氫化。濾除催化劑，減壓蒸除溶劑，向殘余物中加入甲酸20克和甲苯200ml，并將混合物回流3小時。冷卻后，向反應物中加水300ml，有極層分級，水洗，飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再水洗，無水硫酸鎂干燥，以及蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯=3/1)，得到4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)環(huán)己酮22.0g(84.5mmol)。由3-氟-4-三氟甲氧基溴苯的產(chǎn)率為31.3％。
(第2步)向無水MTP 10.0g(29.2mmol)中加入THF 100ml，并加叔丁氧鉀3.30克(29.4mmol)。攪拌混合物約1小時。向反應物中滴加上述4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)環(huán)己酮6.0克(23.1mmol)的THF溶液(50ml)，并攪拌混合物2小時。向反應物中加水150ml，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)。所得提純物在3N-鹽酸200ml和丙酮200ml的混合溶劑中攪拌5小時，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，以及無水硫酸鎂干燥。蒸除甲苯以得到4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)環(huán)己烷甲醛3.6克(13.3mmol)。由4-(3-氟甲氧基苯基)環(huán)己酮的產(chǎn)率為57.6％。
(第3步)2-丙基-1,3-丙二醇2.2克(18.5mmol)和4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)環(huán)己烷甲醛3.6克(13.3mmol)溶于甲苯50ml，加PTS 0.5克，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，以及蒸除溶劑。殘余物用庚烷重結晶兩遍，得到5-丙基-2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)環(huán)己基-1,3-二噁烷1.22克(3.12mmol)。由4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)環(huán)己烷甲醛的產(chǎn)率為23.5％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.18-6.82(m,3H),4.14-3.90(m,3H),3.23-3.07(m,2H),2.38(m,1H),1.92-0.72(m,16H)C-Sx1點 52.0℃,Sx1-Sx2點 83.2℃,Sx2-I點 117.5℃.
實施例4制備化合物(No.11),5-丙基-2-(2-(4-三氟甲基苯基)乙基-1,3-二噁烷(在式(1)中，R=正丙基，n1=n2=0,A=(b),Za=Zb=單鍵，Q1=Q2=氫原子，Y=三氟甲基)(第1步)二甲氧基乙烷700ml加到60％氫化鈉24.8克(620mmol)中，混合物于室溫攪拌，同時滴加二乙基膦酰基乙酸乙酯139克(620mmol)的二甲氧基乙烷(100ml)溶液。氫氣生成停止后，溶液被冷卻到10℃，滴加4-三氟甲基苯甲醛100克(574mmol)的二甲氧基乙烷(100ml)溶液保持液溫低于25℃。加入后，攪拌混合物30分鐘，反應物加入到1升水中，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯=3/1)。所得提純物在5％鈀炭催化劑存在下，在乙醇300ml中氫化。濾除催化劑，減壓蒸除溶劑，得到3-(4-三氟甲基苯基)丙酸乙酯81.0克(329mmol)。由4-三氟甲基苯甲醛的產(chǎn)率為57.3％。
(第2步)上述3-(4-三氟甲基苯基)丙酸乙酯81.0克(329mmol)在甲苯500ml中攪拌，同時將溫度冷卻到-60℃，并滴加1.01M DIBAL的甲苯溶液329ml(332mmol)，混合物于-55℃攪拌15分鐘。在同一溫度，向反應物中滴加飽和氯化銨水溶液200ml，并將混合物加熱到室溫和攪拌30分鐘。乙醚100ml加入反應物中，混合物于室溫攪拌1小時，加硫酸鎂，并用硅藻土過濾懸浮液。濾液用水洗滌，有機層用硫酸鎂干燥，并減壓蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)得到3-(4-三氟甲基苯基)丙醛62.5克(309mmol)。由3-(4-三氟苯基)丙酸乙酯的產(chǎn)率為93.9％。
(第3步)2-丙基-1,3-丙二醇17.4克(147mol)和上述3-(4-三氟甲基苯基)丙醛20.0克(98.9mmol)溶于甲苯200ml中，加PTS1g，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，以及蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)，用乙醇重結晶兩遍，得到5-丙基-2-(2-(4-三氟甲基苯基)乙基)-1,3-二噁烷10.8克(35.7mmol)。由3-(4-三氟甲基苯基)丙醛的產(chǎn)率為36.1％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.41(dd,4H),4.41(t,1H),4.18-4.00(m,2H),3.41-3.16(m,2H),2.88-2.70(m,2H),2.14-1.80(m,3H),1.35-0.81(m,7H)C-I點 72.6℃實施例5制備化合物(No.261),5-丙基-4-(2-(4-三氟甲基苯基)丁基)-1,3-二噁烷(在式(1)中，R=正丙基，n1=n2=0,A=(C),Za=Zb=單鍵，Q1=Q2=氫原子，Y=三氟甲基)(第1步)二甲氧基乙烷180ml加到60％氫化鈉6.52克(163mmol)中，混合物于室溫進行攪拌，同時滴加二乙基膦酰基乙酸乙酯36.5克(163mmol)的二甲氧基乙烷(50ml)溶液。氫氣生成停止之后，溶液被冷卻到5℃，滴加實施例4第3步獲得的3-(4-三氟甲基苯基)丙醛30.0克(148mmol)的二甲氧基乙烷(50ml)溶液，保持液溫低于25℃。加入之后，混合物于室溫攪拌30分鐘，反應物加入到200ml水中，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯=3/1)。由此獲得的提純物在5％鈀炭催化劑存在下，在乙醇300ml中氫化。氫化后，濾除催化劑，減壓蒸除溶劑，得到5-(4-三氟甲基苯基)戊酸乙酯13.3克(48.5mmol)。由3-(4-三氟甲基苯基)丙醛的產(chǎn)率為32.8％。
(第2步)上述5-(4-三氟甲基苯基)戊酸乙酯12.2克(44.5mmol)在甲苯70ml中攪拌，同時溫度被冷卻到-60℃，滴加1.01M DIBAL的甲苯溶液46.0ml(46.5mmol)，混合物于-60℃攪拌15分鐘。在同一溫度，飽和氯化銨水溶液40ml滴加到反應物中，混合物加熱到室溫，攪拌30分鐘。乙醚100ml加入反應物，混合物于室溫攪拌1小時，加硫酸鎂，并用硅藻土過濾懸浮液。濾液用水洗，有機層用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)，得到5-(4-三氟甲基苯基)戊醛7.50克(32.6mmol)。由5-(4-三氟苯基)戊酸乙酯的產(chǎn)率為73.3％。
(第3步)2-丙基-1,3-丙二醇5.90克(49.9mmol)和上述5-(4-三氟甲基苯基)戊醛7.50克(32.6mmol)溶于甲苯70ml，加PTS1克，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并蒸除溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)，并用乙醇重結晶兩遍，得到5-丙基-2-(4-(4-三氟甲基苯基)丁基)-1,3-二噁烷5.55克(16.7mmol)。由5-(4-三氟甲基苯基)戊醛的產(chǎn)率為51.2％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.40(dd,4H),4.42(t,1H),4.16-3.98(m,2H),3.41-3.16(m,2H),2.76-2.59(m,2H),2.10-0.81(m,14H)C-I點 50.9℃實施例6制備化合物(No.175),5-丙基-2-(4-(4-(3-氟-4-氯苯基)-3,5-二氟苯基)環(huán)己基)-1,3-二噁烷(在式(1)中，R=正丙基，n1=n2=1,A=(a)，環(huán)A1=3,5-二氟-1,4-亞苯基，Za=Zb=單鍵，Q1=氟原子，Q2=氫原子，Y=氯原子)。
(第1步)向在室溫下由3,5-二氟溴苯100克(518mmol)和鎂于無水THF 300ml中制得的格林雅試劑中，于室溫滴加環(huán)己烷二酮單亞乙基縮酮74.6克(517mmol)的THF(300ml)溶液，混合物于室溫攪拌3小時。反應物加到1升2N鹽酸中，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用水洗滌飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，用無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸掉溶劑。向殘余物中加入對甲苯磺酸5克和甲苯800ml?；旌衔锛訜峄亓鳎瑫r除去Dien-Stark形成的水。反應物用水洗滌，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯=3/1)。由此獲得的提純物在5％鈀炭5克作為催化劑存在下，在乙醇500ml中氫化。過濾催化劑，減壓蒸掉溶劑，甲酸40克和甲苯300ml加到殘余物中，混合物回流3小時。冷卻之后，水500ml加入反應物，分離有機層，水洗，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯R=3/1)，得到4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己酮29.4克(140mmol)。由3,5-二氟溴苯的產(chǎn)率為27.0％。
(第2步)向無水MTP 10.0g(29.2mmol)中加入THF 100ml，并加入叔丁氧基3.30克(29.4mmol)?；旌衔飻嚢杓s1小時。向反應物中滴加上述4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己酮5.0克(23.8mmol)的THF溶液(50ml)，并攪拌混合物2小時。反應物中加水150ml，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)。所得提純物在3N鹽酸200ml和丙酮200ml的混合溶劑中室溫攪拌5小時，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再水洗，無水硫酸鎂干燥。蒸掉甲苯，得到4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己烷甲醛5.0克(22.3mmol)。由4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己酮的產(chǎn)率為93.7％。
(第3步)2-丙基-1,3-丙二醇3.5克(29.6mmol)和4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己烷甲醛5.0克(22.3mmol)溶于甲苯50ml，加PTS0.5克，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并蒸除溶劑。殘余物用庚烷重結晶兩遍，得到5-丙基-2-(4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己基)-1,3-二噁烷2.3克(7.1mmol)。由4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己烷甲醛的產(chǎn)率為24.0％。
(第4步)上述5-丙基-2-(4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己基-1,3-二噁烷1.3克(4.0mmol)溶于THF 10ml并在氮氣氣氛下冷卻到-65℃。向該溶液中滴加1.68M正丁基鋰的己烷溶液3.0ml(5.0mmol)，保持液體溫度低于-55℃，混合物于相同溫度攪拌1小時。然后，向反應物中滴加0.5M氯化鋅的THF溶液10ml(5.0mmol)，保持液溫低于-50℃，混合物加熱到室溫并攪拌30分鐘。四-三苯膦鈀0.5克和3-氟-4-氯溴苯1.1克(5.3mmol)加入溶液中，混合物加熱回流3小時。水30ml加入到所得反應物中，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用3N鹽酸洗滌、飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌、再用氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)，并用庚烷/乙酸乙酯混合溶劑(1/1)重結晶兩遍，得到5-丙基-2-(4-(4-(3-氟-4-氯苯基)-3,5-二氟苯基)環(huán)己基)-1,3-二噁烷1.7克(3.8mmol)。由5-丙基-2-(4-(3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷的產(chǎn)率為95.0％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):7.54-7.14(m,3H),6.95-6.72(m,2H),4.25-4.01(m,3H),3,43-3.18(m,2H),2.63-2.37(m,1H),2.04-0.82(m,17H)C-N點 110.1℃,N-I點 227.9℃實施例7制備化合物(No.362),4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷甲酸3,4,5-三氟苯基酯(在式(1)中，R=正戊基，n1=n2=0,A=(a),Za=單鍵，Zb=-COO-,Q1=Q2=氟原子，Y=氟原子)(第1步)向無水MTP 50.0克(146mmol)中加水THF 500ml。攪拌混合物約1小時。向反應物中滴加4-氧環(huán)己烷羧酸甲酯21.9克(140mmol)的THF溶液(100ml)，攪拌混合物2小時。水500ml加入反應物，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)。這種所得提純物在2N-鹽酸500ml和丙酮500ml的混合溶劑中室溫攪拌5小時，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液和水依次洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸掉甲苯，得到4-甲?；h(huán)己烷羧酸甲酯18.8克(111mmol)。由4-氧環(huán)己烷羧酸甲酯的產(chǎn)率為79.2％。
(第2步)2-戊基-1,3-丙二醇17.0克(116mmol)和4-甲?；h(huán)己烷羧酸甲酯18.8克(111mmol)溶于甲苯120ml，加PTS 1.0克，混合物加熱回流3小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯/乙酸乙酯=4/1)，得到4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷羧酸甲酯28.2克(94.5mmol)。由4-甲酰環(huán)己烷羧酸甲酯的產(chǎn)率為85.1％。
(第3步)乙醇100ml中加入4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷羧酸甲酯28.2克(94.5mmol)，并冷卻到7℃，滴加2N氫氧化鈉70ml。混合物加熱到室溫，攪拌1小時，并滴加2N氫氧化鈉70ml。于室溫再攪拌混合物1小時之后，滴加2N氫氧化鈉，并于室溫再攪拌1小時。6N鹽酸65ml加入反應物，產(chǎn)物用乙醚萃取。萃取液用水洗，飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物27.3克用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯/乙酸乙酯=1/1)，并用庚烷/乙醇(20/1)混合溶劑重結晶，得到4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷羧酸2.3克(8.1mmol)。由4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷羧酸甲酯的產(chǎn)率為8.6％。
(第4步)向配有氯化鈣管的200ml三頸燒瓶中加入二氯甲烷10ml、所述的4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷羧酸1.5克(5.3mmol)、3,4,5-三氟苯酚1.0克(6.9mmol)和4-二甲氨基吡啶0.2克(1.6mmol)，混合物在攪拌下冷卻到0℃，二環(huán)己基碳化二亞胺1.6克(7.9mmol)的二氯甲烷(8ml)溶液滴加2分鐘。混合物加熱到室溫并于同一溫度攪拌3小時。過濾反應物，濾液用5N鹽酸20ml洗滌，再過濾。濾液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，無水硫酸鎂干燥，并減壓蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯/乙酸乙酯=4/1)，用乙醇重結晶，然后形成乙醇/庚烷混合溶劑(9/1)，得到4-(5-戊基-(1,3-二噁烷)-2-基)環(huán)己烷羧酸3,4,5-三氟苯基酯1.30克(3.1mmol)。由4-(5-戊基-(1,3-二噁烷)-2-基)環(huán)己烷羧酸的產(chǎn)率為58％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):6.89-6.69(m,2H),4.22-3.99(m,3H),3.41-3.15(m,2H),2.61-0.81(m,22H)C-N點 62.1℃,N-I點 74.6℃,(N-SA點49.3℃)實施例8制備化合物(No.352),1-(2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯(在式(1)中，R=氫原子，n1=0,n2=1,A=(b)，環(huán)A1=1,4-亞環(huán)己基，Za=Zb=單鍵，Q1=Q2=氟原子，Y=氟原子)(第1步)向無水1,3-二噁烷-2-基乙基三苯基溴化鏻48.0克(105mmol)中加入THF 500ml，并加入叔丁氧鉀11.8克(105mmol)?；旌衔飻嚢杓s1小時。于室溫向反應物中，滴加4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己酮20.0克(87.6mmol)(實施例6所述第1步得到)的THF溶液(200ml)?；旌衔锛訜嶂潦覝夭⒂谕粶囟葦嚢?.5小時。向反應物中加水500ml，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)。所得提純物在5％鈀炭催化劑存在下，在乙醇100ml中氫化。濾除催化劑，濃縮濾液，所得殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)，用乙醇重結晶，得到1-(2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯15.2克(46.3mmol)。由4-(3,5-二氟苯基)環(huán)己酮的產(chǎn)率為52.9％。
C-I點69.8℃實施例9
制備化合物(No.33),1-(2-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯(在式(1)中，R=正丙基，nl=0,n2=1,A=(b)，環(huán)A1=l,4-亞環(huán)己基，Za=Zb=單鍵，Ql=Q2=氟原子，Y=氟原子)(第1步)實施例8得到的1-(2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯3.7克(11mmol)和甲酸25.0克(540mmol)加入甲苯20ml中，混合物回流加熱3小時。反應物冷卻到室溫，加水100ml，產(chǎn)物用甲苯萃取。萃取液用水洗，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用水洗，無水硫酸鎂干燥，蒸掉溶劑，得到粗品3-(4-(3,4,5-三氟苯基)環(huán)己基)丙醛3.5克產(chǎn)物和2-丙基-1,3-丙二醇2.3克(200mmol)溶于甲苯20ml，加PTS 0.5克?；旌衔锛訜峄亓?小時，同時除去Dien-Stark形成的水。反應物用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，再用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，并蒸掉溶劑。殘余物用硅膠柱層析純化(洗脫劑甲苯)和用乙醇重結晶兩遍，得到1-(2-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯1.4克(3.8mmol)。由l-(2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯的產(chǎn)率為34.5％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):6.87-6.70(m,2H),4.42(t,1H),4.17-3.99(m,2H),3.43-3.18(m,2H),2.54-2.25(m,1H),1.93-0.8l(m,21H)C-I點 88.6℃基于實施例1-9的說明和本說明書詳細說明的豎列，我們可以制備出以下化合物No.1-370。另外，在表格中再次加入了實施例1-9的化合物。
實施例10(使用例1)4-(4-丙基環(huán)己基)芐腈 24％4-(4-戊基環(huán)己基)芐腈 36％4-(4-庚基環(huán)己基)芐腈 25％4-(4-(4-戊基環(huán)己基)苯基芐腈15％由所述四種化合物制備液晶組合物(A1)。以下，％以重量計。向列液晶組合物的清亮點為71.7℃。閾電壓在池厚9.2μm為1.79V,△ε1為11.0,△n為0.137，且粘度于20℃為26.6mPa·s。
液晶組合物(B1)由85％上述液晶組合物和15％5-丙基-2-(4-(3,4,5-三氟苯基)-環(huán)己基)-1,3-二噁烷(化合物No.21)(實施例1獲得)制成。組合物的清亮點為65.3℃，閾電壓在池厚9.2μm為1.46V,△ε1=12.9,△n為0.126，且粘度于20℃為32.3mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算出化合物No.21的特性清亮點是29.0℃,△ε1是23.7,△n為0.064，粘度于20℃為64.6mPa·s。
實施例11(比較例1)液晶組合物(B1-R)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-(4-丙基環(huán)己基)-2-(3,4,5-三氟苯基)-1,3-二噁烷(式(14)的化合物)構成。組合物的清亮點為69.6℃，閾電壓在9.2μm池厚為1.60V,△ε1是11.7,△n是0.127，粘度于20℃為29.2mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算式(14)化合物的特性清亮點57.7℃,△ε1是15.7,△n是0.070，且粘度于20℃為43.9mPa·s。
由二噁烷環(huán)和式(14)化合物的環(huán)己烷環(huán)的比較結果看，本發(fā)明化合物(No.21)的特性相反。因此，與式(14)化合物比較，本發(fā)明的化合物No.21盡管清亮點較低(29℃)，但卻表現(xiàn)出△ε增大約1.5倍。
實施例12(使用例2)液晶組合物(B2)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-丙基-2-(2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-3,5-二氟苯基)乙基)-1,3-二噁烷(化合物No.98)(實施例2獲得)制成。組合物的清亮點為652.8℃,閾電壓在9.3μm池厚為1.40V,△ε1為13.6,△n為0.132，粘度于20℃為33.8mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.98的特性清亮點為12.0℃,△ε為28.3,△n為0.104，且粘度于20℃為74.6mPa·s。
實施例13(比較例2)液晶組合物(B2-R)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-丙基-2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-3,5-二氟苯基)-1,3-二噁烷(式(17)化合物)制成。組合物的清亮點為65.1℃，閾電壓在9.1μm池厚為1.40V,△ε1為13.2,△n為0.133,且粘度于20℃為30.8mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算式(17)化合物的特性清亮點為27.7℃,△ε為25.7,△n為0.110,且粘度于20℃為54.6mPa·s。
與式(17)化合物的比較結果可見，本發(fā)明的化合物No.98在式(7)化合物二噁烷環(huán)的2-位有亞乙基，且△ε增大約3.3。
實施例14(使用例3)液晶組合物(B3)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-丙基-2-(4-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-環(huán)己基-1,3-二噁烷(化合物No.22)(實施例3獲得)制成。組合物的清亮點為69.2℃，閾電壓在9.3μm池厚為1.56V,△ε1為12.2,△n為0.128，且粘度于20℃為30.0mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.22的特性清亮點55.0℃,△ε1為19.0,△n為0.077，且粘度于20℃為49.3mPa·s。
實施例15(使用例4)液晶組合物(B4)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-丙基-2-(2-(4-三氟甲基苯基)乙基)-1,3-二噁烷(化合物No.11)(實施例4獲得)制成。組合物的清亮點為45.8℃，閾電壓在9.1μm池厚為1.39V,△ε1為11.4,△n為0.115，且粘度于20℃為26.9mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.11的特性清亮點為-101.0℃,△ε1為13.7，且粘度于20℃為28.5mPa·s。
實施例16(使用例5)液晶組合物(B5)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-丙基-4-(2-(4-三氟甲基苯基)丁基)-1,3-二噁烷(化合物No.261)(實施例5獲得)制成。組合物的清亮點為45.2℃，閾電壓在9.0μm池厚為1.43V,△ε1為11.2,△n為0.116，且粘度于20℃為27.9mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.261的特性清亮點為-105.0℃,△ε1為12.3，且粘度于20℃為35.3mPa·s。
實施例17(使用例6)液晶組合物(B6)由85％上述液晶組合物(A1)和15％5-丙基-2-(4-(4-(3-氟-4-氯苯基)-3,5-二氟苯基)環(huán)己基)-1,3-二噁烷(化合物No.175)(實施例6獲得)制成。組合物的清亮點為83.0℃，閾電壓在8.9μm池厚為1.70V,△ε1為14.0,△n為0.142，且粘度于20℃為40.5mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.275的特性清亮點為147.0℃,△ε為31.0,△n為0.170，且粘度于20℃為119.1mPa·s。
實施例18(使用例7)液晶組合物(B7)由上述液晶組合物(A1)和15％4-(5-戊基-1,3-二噁烷-2-基)環(huán)己烷羧酸3,4,5-三氟苯基酯(化合物No.36)(實施例7獲得)制成。組合物的清亮點為70.3℃，閾電壓于8.9μm池厚為1.49V,△ε1為12.2,△n為0.126，且粘度于20℃為32.3mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.362的特性清亮點為62.4℃,△ε為19.0,△n為0.064，且粘度于20℃為64.9mPa·s。
實施例19(使用例8)液晶組合物(B8)由85％上述液晶組合物(A1)和15％1-(2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯(化合物No.352)(實施例8獲得)制成。組合物的清亮點為50.0℃，閾電壓在8.9μm池厚為1.40V,△ε1為12.8,△n為0.114，且粘度于20℃為37.6mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.352的特性清亮點為-73.0℃,△ε為23.0，且粘度于20℃為100.2mPa·s.
實施例20(使用例9)液晶組合物(B9)由85％上述液晶組合物(A1)和15％1-(2-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)乙基)環(huán)己基-3,4,5-三氟苯(化合物No.33)(實施例9獲得)制成。組合物的清亮點為65.7℃，閾電壓在9.0μm池厚為1.57V,△ε1為12.2,△n為0.124，且粘度于20℃為34.2mPa·s。由上述組合物的混合比外推計算化合物No.33的特性清亮點為31.7℃,△ε為19.0,△n為0.050，且粘度于20℃為77.0mPa·s。
本發(fā)明化合物的特征在于高電壓保持率和大的△ε，通過用本發(fā)明的化合物作為液晶組合物的構成組分，TFT型的液晶顯示裝置可實現(xiàn)低電壓驅(qū)動，這是迄今為止不可能的。
權利要求
1．通式(1)表示的二噁烷衍生物；
其中R代表C1-20烷基或氫原子，n1和n2各獨立地是一個0-2的整數(shù)，n1+n2≤2，Q1和Q2各獨立地是氫原子，氟原子或氯原子，A代表(a),(b)或(c)，
環(huán)A0和A1代表1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基，其中一個或多個氫原子可被氟原子或氯原子置換，且一個或兩個碳原子可在A、環(huán)A0和環(huán)A1中的1,4-亞環(huán)己基中被硅原子置換，Za和Zb各獨立地代表單鍵，-CH2CH2-,CH2CH2CH2CH2-。OCH2,-CH2O-,COO-或-CF2O-，Y代表氫原子，鹵原子或C1-5鹵代烷基，其中一個或多個不相連的亞甲基可以被氧原子或硫基置換，在n1=0且n2=1，且A是(b)和環(huán)A1是1,4-亞苯基，以及Za和Zb是單鍵的情況下，或在n1=n2=0且A是(a)且Zb是單鍵的情況下，Q1和Q2中的至少一個代表氟原子或氯原子；在Y是氟原子或氯原子的情況下，Q1和Q2各獨立地代表氟原子或氯原子。此外，構成化合物的各元素可被其同位素置換。
2．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中n1=n2=0,Za是單鍵，且A=(b)。
3．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中n1=n2=0,Za是單鍵，且A=(a)。
4．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中n1+n2=1，且A=(b)。
5．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中n1+n2=1，且A=(a)。
6．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中n1+n2=2，且A=(b)。
7．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中在A=(C)，或Zb是-CH2CH2CH2CH2-，或n1不為0的情況下，Za是-CH2CH2CH2CH2-。
8．按照權利要求1的二噁烷衍生物，其中Q1和Q2均為氟原子。
9．一種液晶組合物，包括至少一種按照權利要求1-8中任一項的二噁烷衍生物。
10．一種液晶組合物，包括至少一種按照權利要求1-8中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，和至少一種選自通式(2),(3)和(4)表示的化合物作為第二組分，
其中R3是C1-10烷基，在該烷基中，至少一個不相鄰的亞甲基可被氧原子或-CH=CH-置換，且任何氫原子可被氟原子置換，Y1代表氟原子，氯原子，OCF3,OCF2H,CF3,CF2H,CFH2,OCF2CF2H或OCF2CFHCF3,L1和L2各獨立地代表氫原子或氟原子，Z1和Z2各獨立地為-CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2,-COO-,-CF2O-,-OCF2-,-CH=CH-，或單鍵，環(huán)B代表反-1,4-亞環(huán)己基，1,3-二噁烷-2,5-二基或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，環(huán)C代表反-1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，且構成各式中化合物的元素可被其同位素置換。
11．一種液晶組合物，包括至少一種按照權利要求1-8中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，和至少一種選自通式(5)和(6)表示的化合物作為第二組分，
其中R4和R5各獨立地代表C1-10烷基，在該烷基中，一個或多個不相鄰的亞甲基可被氧原子或-CH=CH-置換，且任何氫原子可被氟原子置換，Y2代表-CN或-C≡C-CN，環(huán)E代表反-1,4-亞環(huán)己基，1,4-亞苯基，1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基，環(huán)G代表反-1,4-亞環(huán)己基，嘧啶-2,5-二基，或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，環(huán)H代表反-1,4-亞環(huán)己基或1,4-亞苯基，Z3代表-CH2CH2-,-COO-或單鍵，L3,L4和L5各獨立地代表氫原子或氟原子，b,c和d各獨立地是0或1，且構成各式中化合物的各元素可被其同位素置換。
12．一種液晶組合物，包括至少一種按照權利要求1-8中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，和至少一種選自通式(2),(3)和(4)表示的化合物作為第二組分，以及至少一種選自通式(7)，(8)和(9)表示的化合物作為第三組分，
其中R6和R7各獨立地代表C1-10烷基，在該烷基中，一個或多個不相鄰的亞甲基可被氧原子或-CH=CH-置換，且任何氫原子可被氟原子置換，I,J和K各獨立地表示反-1,4-亞環(huán)己基，嘧啶-2,5-二基或1,4-亞苯基，其中氫原子可被氟原子置換，Z4和Z5各獨立地代表-C≡C-,-COO-,-CH2CH2-,-CH=CH-，或單鍵，且構成各式中化合物的各元素可被其同位素置換。
13．一種液晶組合物，包括至少一種按照權利要求1-8中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，至少一種選自所述通式(5)和(6)表示的化合物作為第二組分，以及至少一種選自所述通式(7),(8)和(9)表示的化合物作為第三組分。
14．一種液晶組合物，包括至少一種按照權利要求1-8中任一項的二噁烷衍生物作為第一組分，至少一種選自所述通式(2),(3)和(4)表示的化合物作為第二組分的一部分，以及至少一種選自所述通式(5)和(6)表示的化合物作為第二組分的另一部分，以及至少一種選自所述通式(7),(8)和(9)表示的化合物作為第三組分。
15．按照權利要求9-14任一項的液晶組合物，其中液晶組合物進一步含有一種旋光化合物。
16．一種用按照權利要求9-14中任一項的液晶組合物構成的液晶顯示裝置。
17．一種用按照權利要求15的液晶組合物構成的液晶顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有高電壓保持率和顯著高的△ε值、電子和化學穩(wěn)定性和與已知液晶化合物良好的相容性的液晶化合物,含該化合物的液晶組合物,以及用這類化合物構成的液晶顯示裝置。本發(fā)明的液晶化合物是由通式(1)表示的特定二噁烷衍生物。此外,本發(fā)明涉及的液晶組合物的特征在于該組合物包括至少一種該衍生物,以及液晶顯示裝置用該組合物構成。
文檔編號C09K19/40GK1211978SQ97192489
公開日1999年3月24日 申請日期1997年6月30日 優(yōu)先權日1996年10月22日
發(fā)明者長谷場康宏, 近藤智之, 松井秋一, 宮澤和利, 竹內(nèi)弘行, 久恒康典, 竹下房幸, 中川悅男 申請人:智索公司