專利名稱：用于制備具有耐水解包覆層的無(wú)結(jié)塊的納米級(jí)氧化鐵顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無(wú)結(jié)塊的納米級(jí)氧化鐵顆粒，即原生顆粒的顆粒尺寸不大于100nm，優(yōu)選地不大于40nm，特別是不大于30nm的氧化鐵顆粒的方法，該氧化鐵顆粒具有基于硅烷的非常耐水解的包覆層(核-殼結(jié)構(gòu))。
特別是對(duì)于超順磁性氧化鐵顆粒的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，納米級(jí)顆粒通常是通過(guò)沉淀步驟而生成的，隨后設(shè)法借助于表面改性劑以防止原生顆粒(超順磁性要求最大約30nm的顆粒尺寸)的共生、或破碎已形成的結(jié)塊并防止如此形成的原生顆粒發(fā)生再附聚。從文獻(xiàn)中可以看出，僅進(jìn)行表面改性，如使用功能硅烷只能得到中度解附聚產(chǎn)物。這可能會(huì)在未被表面改性劑破碎的納米級(jí)原生顆粒之間形成強(qiáng)結(jié)合力。如文獻(xiàn)中已描述的，通過(guò)超聲波所進(jìn)行的附加能量輸入也不能從根本上改變這種情況。
然而，只要找到一種在表面改性(包覆)過(guò)程中將結(jié)塊破碎成組成結(jié)塊的原生顆粒，并使這些原生顆粒具有穩(wěn)定包覆層的方法，那么功能硅烷，即不僅具有通過(guò)其可將硅烷結(jié)合到金屬氧化物顆粒表面且已結(jié)合到表面上的硅烷分子可相互縮合形成Si-O-Si鍵的可水解或可縮合基團(tuán)(如烷氧基基團(tuán))、而且包含鍵接到非可水解烴基上的官能團(tuán)的硅烷，則由于剛提及的原因，可非常理想地用作表面改性劑，其中非可水解烴的官能團(tuán)有可能使得各種物質(zhì)(如通過(guò)分子)在金屬氧化物顆粒被包覆后鍵接到顆粒上，所述穩(wěn)定包覆層即使在最不利的條件下也不會(huì)再發(fā)生脫體，這樣能夠可靠地防止原生顆粒的附聚。
然而，結(jié)合到金屬氧化物顆粒表面的單體或低聚體硅烷，通常對(duì)水解是非常敏感的。特別是當(dāng)用作表面改性劑的功能硅烷具有可催化(在任何情況下較弱的)金屬-O-Si鍵的水解分裂的官能團(tuán)時(shí)，如同例如在氨基硅烷的情況下所發(fā)生的，這種問題還會(huì)增加，這樣，在非常溫和的條件下，已存在于原生顆粒上的硅烷物質(zhì)就再?gòu)脑w粒上解離出來(lái)(通過(guò)水解)，因此留下了(至少部分地)未包覆的原生顆粒，這種未包覆的原生顆粒能夠與這種類型的其它顆粒形成結(jié)塊，而且一般來(lái)說(shuō)也會(huì)如此，這是因?yàn)椋{米級(jí)顆粒通常具有形成結(jié)塊的強(qiáng)烈傾向，如果不采取合適措施阻止它們?nèi)绱说脑挕?br> 由于這一原因，可以指出，由于結(jié)塊的不規(guī)則形狀(與其相比，原生顆?；旧鲜乔驙畹?和它們對(duì)機(jī)械應(yīng)力的敏感性(散碎成較小的結(jié)塊和/或原生顆粒)，即使它們的尺寸在所需的或仍可接受的(納米級(jí)范圍)內(nèi)，結(jié)塊在許多應(yīng)用中仍是一個(gè)問題。甚至對(duì)(穩(wěn)定地)包覆的結(jié)塊來(lái)說(shuō)，這也是適用的，因?yàn)?，若它們散碎，它們留下了未被包覆的或僅部分包覆的較小結(jié)塊和/或原生顆粒，因此導(dǎo)致了新(甚至可能更大的)結(jié)塊的形成。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)(基本上)無(wú)結(jié)塊的納米級(jí)氧化鐵顆粒(特別是超順磁性的氧化物顆粒)的方法，它不僅使有效地破碎存在的原生顆粒結(jié)塊成為可能，而且還生成了具有基于功能硅烷(特別是基于氨基硅烷)的耐水解包覆層的原生顆粒，因此能夠可靠地防止它們發(fā)生(再)附聚。
按照本發(fā)明，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以上目的可通過(guò)一種用于生產(chǎn)穩(wěn)定包覆納米級(jí)氧化鐵顆粒的(基本上)無(wú)結(jié)塊懸浮液的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法按照所給順序包括以下步驟(1)制備部分或完全以結(jié)塊形式存在的納米級(jí)氧化鐵顆粒的水懸浮液；(2)加入具有直接鍵接到Si上且至少一個(gè)氨基、羧基、環(huán)氧基、氫硫基、氰基、羥基和/或(甲基)丙烯酸系基團(tuán)鍵接到其上的烴基的三烷氧基硅烷(ⅰ)，和其沸點(diǎn)比水至少高10℃的水混溶的極性有機(jī)溶劑(ⅱ)；(3)用超聲波處理所得懸浮液，直至至少70％存在的顆粒具有低于平均顆粒直徑20％至高于平均顆粒直徑20％的尺寸范圍；(4)在超聲波的作用下，通過(guò)蒸餾去除水；和(5)去除未被破碎的結(jié)塊。
在以上步驟(5)之后，可優(yōu)選地進(jìn)行步驟(6)，即，從已無(wú)結(jié)塊的(本質(zhì)上非水性的)懸浮液中去除鹽。
尤其是，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)，在以上條件下，可有效地進(jìn)行用于顆粒表面的硅烷物質(zhì)的縮聚，這對(duì)于(原生)顆粒的穩(wěn)定包覆是必要的。
按照本發(fā)明使用的氧化鐵顆粒通常為，如果需要，不僅包含鐵離子而且還包含其它(優(yōu)選為二價(jià)的)金屬離子的顆粒，所述金屬優(yōu)選自Zn、Cu、Co、Ni和/或Mn，其中這些金屬的含量?jī)?yōu)選地不超過(guò)70金屬原子％，特別是35金屬原子％。除了所提及的那些，其它金屬也可存在于氧化鐵顆粒中，如，堿土金屬如Ca和Mg。然而，氧化鐵顆粒優(yōu)選為純氧化鐵顆粒，特別是同時(shí)包含F(xiàn)e(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的純氧化鐵顆粒，其中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比率優(yōu)選地為1/1-1/3。超順磁性氧化鐵顆粒是特別優(yōu)選的。
以下將對(duì)本發(fā)明方法的以上步驟進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
步驟(1)在步驟(1)中，制備部分或完全以結(jié)塊形式存在的納米級(jí)氧化鐵顆粒的水懸浮液。通常，該懸浮液的固體含量為1-30重量％，優(yōu)選地為2-20重量％，特別優(yōu)選地為3-10重量％，且其pH值一般從弱酸性至中性，如pH值為4.5-7。
結(jié)塊的納米級(jí)氧化鐵顆粒的來(lái)源是不重要的，但它們通常來(lái)源于沉淀步驟，以下將通過(guò)優(yōu)選具體例對(duì)此進(jìn)行描述。然而，作為本發(fā)明方法的起始原料，也可使用，例如，在微乳化液中制得的氧化鐵顆粒。
最后，可以指出，水懸浮液當(dāng)然也可包含來(lái)源于上述氧化鐵制備步驟中的(水溶的)物質(zhì)，只要它們對(duì)本發(fā)明方法沒有不利影響，即，尤其不能抑制或阻礙硅烷與顆粒表面的鍵接以及硅烷分子間的縮合。這些物質(zhì)為，例如衍生自無(wú)機(jī)和有機(jī)酸和堿、氧化劑等的離子。
步驟(2)在步驟(2)中，將特殊的三烷氧基硅烷和同樣特殊的水混溶極性有機(jī)溶劑加入氧化鐵顆粒的上述水懸浮液中。可同時(shí)或以任何順序依次加入。先加入硅烷是優(yōu)選的。
可以使用的三烷氧基硅烷優(yōu)選為，其中烷氧基基團(tuán)是相同的且具有1-4個(gè)碳原子的三烷氧基硅烷。三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。鍵接到硅原子上的第四個(gè)基團(tuán)為烴基，該烴基優(yōu)選地具有2-20，特別是3-10個(gè)碳原子。它特別優(yōu)選地為，可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NR-(R=H或C1-4-烷基)基團(tuán)間斷的(環(huán))脂族基團(tuán)。它也可具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵。該基團(tuán)通過(guò)Si-C鍵結(jié)合到硅原子上。還有，這種烴基必須具有至少一個(gè)氨基、羧基、環(huán)氧基、氫硫基、氰基、羥基和/或(甲基)丙烯酸系基團(tuán)，其中，這些基團(tuán)也可意味著包括衍生物(如酯、在羧基情況下的酸酐和酰基鹵、和在氨基情況下的單烷氨基、二烷氨基和三烷氨基)。當(dāng)然，也可將兩個(gè)或多個(gè)不同的官能團(tuán)鍵接到這種烴基上。按照本發(fā)明，使用具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的三烷氧基硅烷(以下稱作氨基硅烷)是優(yōu)選的。這種氨基硅烷的具體例子為3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺和N-(6-氨己基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
如果使用氨基硅烷，則必須記住，為了得到明顯酸性的pH值(范圍為1-5，優(yōu)選地為2-4)，通常有必要向懸浮液中加入足夠的酸。用于此目的的特別優(yōu)選的酸為冰醋酸。當(dāng)使用沒有氨基基團(tuán)的硅烷時(shí)，可省略酸的加入，盡管在某些情況下，這種加入同樣是受歡迎的。
使用兩種或多種具有(如果需要)不同官能團(tuán)的三烷氧基硅烷，當(dāng)然也是可能的。所加三烷氧基硅烷的量?jī)?yōu)選地為(基于氧化鐵的)40-120重量％，特別是60-100重量％，對(duì)于通常所得到的結(jié)果來(lái)說(shuō)，使用75-85重量％的硅烷。太高的硅烷含量導(dǎo)致氧化鐵顆粒的交聯(lián)，而太低的硅烷含量則導(dǎo)致單個(gè)顆粒的不完全包覆并因此形成不夠穩(wěn)定的懸浮液。
除了上述硅烷，也可將四烷氧基硅烷混入懸浮液中。優(yōu)選用于此目的的硅烷為四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。在此，功能性三烷氧基硅烷與四烷氧基硅烷的摩爾比范圍優(yōu)選地為1∶0.05-1∶10，特別是1∶0.1-1∶5，特別優(yōu)選為1∶0.5-1∶2。對(duì)于在較松散三烷氧基硅烷的情況下形成包覆層，四烷氧基硅烷的加入是特別可取的。此外，這使得包覆層的厚度可以調(diào)節(jié)。
除了硅烷組分，還向氧化鐵懸浮液中加入其沸點(diǎn)高于水至少10℃，優(yōu)選地為至少15℃，特別是至少20℃的水混溶極性有機(jī)溶劑。
一般來(lái)說(shuō)，極性有機(jī)溶劑是具有至少一個(gè)，優(yōu)選地為至少兩個(gè)鍵接到碳原子上的羥基基團(tuán)的溶劑。這種溶劑的例子為乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和二乙二醇。乙二醇和甘油是特別優(yōu)選的。
水與極性有機(jī)溶劑的重量比可在一個(gè)較寬范圍內(nèi)變化。一般來(lái)說(shuō)，該比率為1∶0.5-1∶100，特別是1∶1-1∶10，特別優(yōu)選地為1∶1-1∶2。重要的是，體系中應(yīng)存在足夠的水以水解硅烷組分中的烷氧基基團(tuán)。如果對(duì)水解更敏感的基團(tuán)(如酯和/或酐)存在于直接鍵接到硅烷的硅原子上的烴基上，甚至可能有必要在加入極性有機(jī)溶劑(為了保持懸浮液)后，先從懸浮液中去除水(如，通過(guò)減壓蒸餾)，然后加入硅烷，隨后加入水解存在的烷氧基硅烷基團(tuán)(烷氧基基團(tuán)優(yōu)先進(jìn)行水解)所需量的水。
步驟(3)在向氧化鐵懸浮液中加入硅烷組分和極性有機(jī)溶劑之后，懸浮液經(jīng)受超聲波處理，直至至少70％，優(yōu)選地為至少75％，特別優(yōu)選地為至少80％存在的顆粒具有低于平均顆粒直徑20％至高于平均顆粒直徑20％的尺寸范圍。相應(yīng)的顆粒尺寸分布的測(cè)定，是通過(guò)激光反向散射借助于UPA(超細(xì)顆粒分析儀)而進(jìn)行的。盡管在加入硅烷組分和/或極性有機(jī)溶劑前進(jìn)行超聲波處理也是可能的而且同樣導(dǎo)致了結(jié)塊的破碎，但這種做法不是非常有用的，因?yàn)?，在上述添加劑不存在的情況下，能夠發(fā)生再附聚作用。相反，在上述添加劑存在的情況下，從結(jié)塊中釋出的原生顆粒可使其表面被包覆，這樣可抑制再附聚作用。
在步驟(3)中，懸浮液所吸收的總的超聲波能量是重要的。它是由以下各部分組成的-浴的超聲波功率(Pu)-超聲波處理的時(shí)間(t)-裝置的幾何條件(G)(在此，懸浮液表面積與其體積的比率是一個(gè)重要因子)。
所吸收的能量由Eabs=Pu×t×G給出。
例如，在25瓦/升的(低)超聲波功率和72小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下，就500ml瓶中的懸浮液來(lái)說(shuō)，所有結(jié)塊的90％以上消失了。如果采用了具有不同功率的超聲波浴，那么反應(yīng)時(shí)間就必須進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。
對(duì)于較多的批料和/或不太合適的幾何因子來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間同樣必須進(jìn)行調(diào)整。例如，為了得到以上描述的相同結(jié)果，15升批料的反應(yīng)時(shí)間一般為10天。
在任何時(shí)候，可通過(guò)視覺(懸浮液的透明度)或通過(guò)顆粒尺寸的測(cè)定來(lái)進(jìn)行附聚程度的控制，這樣可控制產(chǎn)品質(zhì)量。
盡管超聲波處理可在室溫下進(jìn)行，但必須考慮到，如果不進(jìn)行冷卻，輻射到懸浮液中的超聲波能量本身將引起懸浮液的變熱。因此，用超聲波(且不進(jìn)行冷卻)對(duì)懸浮液的處理，一般是在升高的溫度，如50-100℃，特別是60-90℃下進(jìn)行下的。
步驟(4)在結(jié)塊的破碎過(guò)程結(jié)束之后，在超聲波的連續(xù)作用下將水從懸浮液中去除。這種去除過(guò)程是通過(guò)蒸餾，優(yōu)選地在減壓下和在不超過(guò)80℃的溫度下進(jìn)行的。不必將水完全(定量地)去除，但殘留水的含量?jī)?yōu)選地不超過(guò)懸浮液的3重量％，特別是1重量％。該水去除是必須的以通過(guò)硅烷在其表面的縮聚而得到一種穩(wěn)定的顆粒包覆層。
步驟(5)由于在超聲波處理之后，一般仍殘留一定比率的未被破碎或未被完全破碎的結(jié)塊，所以，為了生產(chǎn)無(wú)結(jié)塊的氧化鐵顆粒，必須去除這些結(jié)塊。該去除步驟優(yōu)選地通過(guò)重力，如通過(guò)離心、傾析、沉降等方法來(lái)進(jìn)行。離心作用是優(yōu)選的，例如2000-3000g需要45-90分鐘。
步驟(6)在上述去除仍存在的結(jié)塊的步驟之后，優(yōu)選地去除在氧化鐵的制備過(guò)程和/或以上步驟中引入體系到的離子。也可在步驟(5)之前進(jìn)行(盡管這不是優(yōu)選的)該去除步驟，一般是通過(guò)透析，優(yōu)選地對(duì)著去離子水進(jìn)行的，直至導(dǎo)電率到達(dá)小于2μs/cm。然而，也可對(duì)著其它液體，如0.01摩爾的檸檬酸鹽溶液(pH=6.6)或0.01摩爾的嗎啉乙磺酸(pH=6.15)進(jìn)行透析。
如果所需的是氧化鐵粉末而不是納米級(jí)氧化鐵懸浮液，當(dāng)然可優(yōu)選地在上述步驟(6)結(jié)束之后，例如通過(guò)減壓蒸餾而去除仍存在的液體。在此，所用溫度應(yīng)該，只要有可能的話，不超過(guò)100℃，否則，能夠發(fā)生顆粒生長(zhǎng)。
假設(shè)通過(guò)以上步驟得到的顆粒尺寸分布對(duì)預(yù)定的應(yīng)用(如醫(yī)藥中)來(lái)說(shuō)不令人滿意(太窄)，當(dāng)然可通過(guò)各種方法獲得所需的顆粒尺寸分布。這些方法包括，例如使用超速離心機(jī)的部分離心、部分相分離和HGMS(高梯度磁分離)。
即使經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間，按照本發(fā)明所得的懸浮液表現(xiàn)出，存在其中的納米級(jí)(優(yōu)選地為超順磁性的)顆粒的低附聚傾向。尤其是，用于氧化鐵顆粒的包覆層也令人驚奇地對(duì)水解非常穩(wěn)定，特別是當(dāng)使用氨基硅烷的時(shí)候。尤其通過(guò)以下方法，可測(cè)定這些穩(wěn)定性。
(A)懸浮液的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)懸浮液的穩(wěn)定性六個(gè)月以上。該懸浮液在這段時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，即，在重力作用(傾析、離心)下未形成沉降。
(A)包覆層的穩(wěn)定性包覆層的穩(wěn)定性是分別在其生產(chǎn)之后和在六個(gè)月之后，立即使用以下方法而測(cè)得的。
(a)絮凝實(shí)驗(yàn)將NaCl溶液(3M)加入氧化鐵懸浮液中，直至觀察到明顯的絮凝作用。離心之后，通過(guò)ICP-AES測(cè)定離心液和清液層的Si含量。在所有的情況下，在ICP-AES的測(cè)量精度內(nèi)，未能在清液層中測(cè)出Si。
(b)薄層色譜層硅膠；洗脫液乙醇；噴顯劑茚三酮(專門用于氨基基團(tuán))。
在所有情況下，沒有觀察到氨基基團(tuán)的遷移。
此外，可在各種pH值下用這些方法來(lái)檢測(cè)包覆層的穩(wěn)定性，并在兩周時(shí)間內(nèi)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在pH值低于2或高于11時(shí)，可觀察到分解作用的開始。在濃酸和濃堿中，水解可在最短時(shí)間(＜30分鐘)內(nèi)發(fā)生。從文獻(xiàn)中可以知道，氧化鐵溶解于濃酸，而硅酸鹽鍵能在濃堿中水解。
鹽的加入、對(duì)光的暴露以及溫度的變化(0-120℃)對(duì)包覆層的穩(wěn)定性沒有影響。
由于用功能硅烷進(jìn)行表面改性的結(jié)果，氧化鐵顆粒在其表面仍具有官能團(tuán)(如在氨基硅烷情況下的胺基團(tuán))，所以，存在許多將它們進(jìn)一步處理或進(jìn)一步改性的機(jī)會(huì)。因此，例如，能夠再分散在非極性有機(jī)溶劑中的憎水顆粒，可通過(guò)氨基硅烷改性的氧化鐵顆粒與脂肪酸之間的反應(yīng)而生成。還有，冠醚、絡(luò)合劑、生命分子等可通過(guò)化學(xué)鍵偶合到官能團(tuán)上。
納米復(fù)合(nanocomposite)顆?？赏ㄟ^(guò)如下方法生成，例如，通過(guò)氧化鐵納米顆粒的懸浮液與硅、鈦、鋯等的可水解化合物(如醇鹽或酚鹽)或相應(yīng)溶膠的混合以及隨后的水解/縮合作用，這使得有可能生成填充的玻璃狀膜；或通過(guò)與單體環(huán)氧化物的混合，這有可能通過(guò)聚合反應(yīng)生成納米復(fù)合層；或通過(guò)與烷氧基硅烷的混合以及在油包水型乳液中的水解，這使得有可能生成顆粒狀納米復(fù)合物，這種納米復(fù)合物可，例如，用于生命分子的分離或用于毒性無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的分離。
按照本發(fā)明生成的產(chǎn)物可能具有的其它應(yīng)用為，例如-通過(guò)溶膠-凝膠法用于包覆目的(玻璃板、玻璃纖維、陶瓷表面、金屬表面、粉末(具有核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒))-作為用于膠-凝膠法的前體-作為用于聚合過(guò)程的前體(取決于官能團(tuán))-用于磁光應(yīng)用-作為傳感器材料-作為磁流體。
以下將描述作為用于本發(fā)明方法(并生成超順磁性產(chǎn)品)的優(yōu)選起始原料的氧化鐵顆粒的制備。該制備過(guò)程按照所給順序包括以下步驟(ⅰ)制備包含鐵離子的水溶液，其中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比率范圍為2/1-1/3；(ⅱ)通過(guò)加入堿直至達(dá)到pH值至少為8，使氧化鐵(或水合氧化鐵)發(fā)生沉淀；(ⅲ)對(duì)氧化鐵進(jìn)行熱處理，直至達(dá)到至少為40emu/g的飽和磁化強(qiáng)度；(ⅳ)用水洗滌熱處理過(guò)的氧化鐵；(ⅴ)在水中懸浮洗過(guò)的氧化鐵并將懸浮液的pH值調(diào)整到4.5-7的范圍內(nèi)；(ⅵ)用氧化劑處理氧化鐵。
對(duì)于以上步驟，可作以下說(shuō)明。
步驟(ⅰ)一般來(lái)說(shuō)，適合用于制備包含鐵(Ⅱ)和鐵(Ⅲ)離子的水溶液的鐵鹽為，可形成這種水溶液的所有鐵鹽，如Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。氯化物是優(yōu)選的。
鐵離子在水溶液中的濃度可在較寬范圍內(nèi)波動(dòng)。鐵(Ⅲ)離子濃度的范圍優(yōu)選地為0.01-1摩爾每升，特別是0.1-0.6摩爾每升。在給定的鐵(Ⅲ)離子濃度下，鐵(Ⅱ)離子的濃度取決于所需的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)比率。通過(guò)鐵離子的濃度可在某種程度上控制原生顆粒的尺寸，其中較高濃度對(duì)應(yīng)于較小的顆粒尺寸。
Fe(Ⅱ)∶Fe(Ⅲ)的比率范圍為2∶1-1∶3，優(yōu)選地為1.5∶1-1∶2.5，特別是1∶1-1∶2.2。鐵(Ⅱ)離子與鐵(Ⅲ)離子的比率還可在某種程度上控制原生顆粒的尺寸，其中，該顆粒尺寸越低，鐵(Ⅱ)離子的比例越高。
在步驟(ⅰ)中，可能影響沉淀(水合)氧化鐵的原生顆粒尺寸的其它方式是添加劑的加入。這些添加劑的例子為，多羧酸(如草酸)和功能多羧酸(如檸檬酸、酒石酸和谷氨酸)以及這些酸的鹽、聚胺(如乙二胺)、聚醚(如聚乙二醇)和多元醇(如甘油、聚乙烯醇等)。還有，磷酸鹽、多磷酸鹽和功能磷酸鹽也可用于此目的。這些添加劑的量可以在較寬范圍，如基于所要沉淀的氧化鐵的0.1-40重量％，特別是1-20重量％內(nèi)變化。所加添加劑的量越高，原生氧化鐵顆粒的平均直徑就越低。然而，如果顯著地小于10nm的直徑是所需要的，那么，為降低平均顆粒直徑而加入添加劑是唯一理想的選擇。
步驟(ⅱ)在步驟(ⅱ)中，為了從在步驟(ⅰ)中制備的包含鐵離子的水溶液中沉淀氧化鐵，加入堿直至達(dá)到至少為8，優(yōu)選地在8.5-12.5范圍內(nèi)，特別是在9-11.5范圍內(nèi)的pH值。所用的堿優(yōu)選地為無(wú)機(jī)堿如NaOH、KOH或氨，盡管也可使用有機(jī)堿如胺。使用相對(duì)高濃縮的堿，例如濃縮氨或至少三摩爾(優(yōu)選地至少5摩爾)的氫氧化鈉溶液是特別優(yōu)選的。堿的加入速率也對(duì)顆粒尺寸有影響，其中，堿的加入速率越快，原生顆粒的尺寸變得越小。加入時(shí)間優(yōu)選地為1-40分鐘，特別是5-30分鐘，特別優(yōu)選地為10-25分鐘(在室溫下)。
步驟(ⅲ)沉淀氧化鐵的熱處理可用于形成結(jié)晶良好的顆粒。結(jié)晶作用的一個(gè)指數(shù)為飽和磁化強(qiáng)度。因此，應(yīng)該在足以達(dá)到至少40emu/g，優(yōu)選地為至少50emu/g的飽和磁化強(qiáng)度(沒有可識(shí)別的磁滯現(xiàn)象)的溫度下和時(shí)間內(nèi)，對(duì)顆粒進(jìn)行處理。一般來(lái)說(shuō)，采用40-90℃，特別是50-80℃，特別優(yōu)選地為60-70℃的溫度，以及5-30分鐘，特別是10-20分鐘的處理時(shí)間是優(yōu)選的。根據(jù)其它工藝條件，當(dāng)然也可使用上述范圍外的溫度和處理時(shí)間。然而，必須考慮到這樣一個(gè)事實(shí)，即，尤其對(duì)沒有加入添加劑(參見步驟(ⅰ))制備的顆粒來(lái)說(shuō)，在高于90℃的溫度下，超過(guò)30分鐘的處理時(shí)間導(dǎo)致了較強(qiáng)的顆粒附剩聚集作用，這樣后面的超聲波處理(本發(fā)明方法的步驟(3))就必須進(jìn)行長(zhǎng)得多的時(shí)間，而且在某些情況下，不再足以達(dá)到滿意的解附聚效果。
另一方面，加入添加劑制備的氧化鐵易于形成結(jié)晶較差的顆粒，這樣，對(duì)這些顆粒來(lái)說(shuō)，更強(qiáng)的熱處理(如在90℃下，1.5-2.5小時(shí))可能也是必須的。在這些情況下，聚集傾向受添加劑的抑制。在高添加劑濃度(高至10重量％)和很小原生顆粒(＜4nm)的情況下，水熱處理甚至可能是必須的(如在80巴的高壓釜中，120-200℃,1-4小時(shí))。
步驟(ⅳ)在熱處理(和冷卻)之后，用水洗滌氧化鐵。去離子(且脫氣的)水優(yōu)選用于此目的。洗滌可，例如通過(guò)傾析來(lái)進(jìn)行，其中，洗滌步驟優(yōu)選地進(jìn)行重復(fù)，直至洗液具有最高10的pH值，優(yōu)選為最高9的pH值。
步驟(ⅴ)在洗滌之后，將氧化鐵在水中成漿，然后將漿液的pH值調(diào)節(jié)至4.5-7，優(yōu)選地為5.5-6.5。這種pH值調(diào)節(jié)是通過(guò)酸，如(優(yōu)選地為非氧化的)無(wú)機(jī)酸如HCl的加入而進(jìn)行的。然而，尤其當(dāng)在步驟(ⅵ)中使用的氧化劑為H2O2時(shí)，優(yōu)選使用有機(jī)酸，特別是冰醋酸。另一方面，如果在步驟(ⅴ)中用于酸化的(氧化)酸與將用于步驟(ⅵ)的氧化劑相同，例如對(duì)硝酸來(lái)說(shuō)，那么步驟(ⅴ)和(ⅵ)就可以合并起來(lái)。
步驟(ⅵ)為了活化氧化鐵，用氧化劑處理按照以上描述的方式進(jìn)行制備和處理的氧化鐵。優(yōu)選用于此目的的氧化劑為H2O2(如，以30重量％水溶液的形式)。對(duì)此，優(yōu)選的是，向氧化鐵懸浮液中加入過(guò)氧化氫，直至過(guò)氧化物在懸浮液中的濃度達(dá)到1-5重量％，特別是2-4重量％。在這種情況下，將混合物在室溫下攪拌，直至沒有氣體放出。然而，氧化劑并不局限于過(guò)氧化氫。其它可能的氧化劑為，例如，硝酸(濃度為2M，在室溫下氧化需要約10分鐘)、硝酸鐵(Ⅲ)(濃度為0.5M，在80℃下氧化需要約30分鐘)和碘酸鉀(濃度為0.2M，在室溫下氧化需要約30分鐘)。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例(A)氧化鐵顆粒的合成用氮?dú)饨o0.23摩爾FeCl2和0.46摩爾FeCl3在1升水中的溶液進(jìn)行脫氣。隨后，在20分鐘內(nèi)加入足夠的氫氧化鈉溶液(5摩爾濃度)，得到11.5的pH值。將所得沉淀物加熱至65℃達(dá)10分鐘，隨后在5分鐘內(nèi)冷卻至室溫。然后用去離子脫氣水洗滌沉淀物，直至洗液的pH值為9。將沉淀物懸浮于水中，并用冰醋酸將懸浮液的pH值調(diào)至6。將10體積％的30重量％濃度的H2O2水溶液加入所得懸浮液中，并攪拌該混合物，直至沒有氣體放出，然后用水稀釋懸浮液，得到5重量％固體含量的氧化鐵。
(B)表面改性將7.5體積％的冰醋酸加入以上懸浮液中，然后加入80重量％(基于氧化鐵)的氨丙基三乙氧基硅烷。然后，將對(duì)應(yīng)于該混合物體積1.3倍量的乙二醇加入混合物中。在80℃下，于超聲波浴中處理所得的懸浮液達(dá)3天(超聲波浴的功率=25瓦/升)。隨后在50℃下，在減壓下，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將水從超聲波浴中去除。其后是乙二醇懸浮液的離心處理(2500g需要60分鐘)和隨后進(jìn)行的對(duì)著去離子水的透析，直至達(dá)到小于2μs/cm的導(dǎo)電率。
(C)所得氧化鐵顆粒的特征顆粒尺寸UPA(通常的超細(xì)顆粒分析儀或“激光反向散射”)d50=10nm盤式離心機(jī)d50=10nmTEM(透射電子顯微鏡)約10nm(原生顆粒尺寸)對(duì)顆粒尺寸分布的評(píng)估(UPA)表明，80％的所有顆粒處在高于平均顆粒直徑20％至低于平均顆粒直徑20％的尺寸范圍內(nèi)，這對(duì)大多數(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是足夠的了。
元素分析C:1.0-1.6重量％Si:0.4-0.6重量％表面分析等電點(diǎn)pH 8.8-9.6(ζ電勢(shì)滴定)
權(quán)利要求
1．用于生產(chǎn)穩(wěn)定包覆的納米級(jí)氧化鐵顆粒的無(wú)結(jié)塊懸浮液的方法，該方法按照所給順序包括以下步驟(1)制備部分或完全以結(jié)塊形式存在的納米級(jí)氧化鐵顆粒的水懸浮液；(2)加入具有直接鍵接到Si上且至少一個(gè)氨基、羧基、環(huán)氧基、氫硫基、氰基、羥基和/或(甲基)丙烯酸系基團(tuán)鍵接到其上的烴基的三烷氧基硅烷(ⅰ)，和其沸點(diǎn)比水至少高10℃的水混溶極性有機(jī)溶劑(ⅱ)；(3)用超聲波處理所得懸浮液，直至至少70％的存在顆粒具有低于平均顆粒直徑20％至高于平均顆粒直徑20％的尺寸范圍；(4)在超聲波的作用下，通過(guò)蒸餾去除水；和(5)去除未被破碎的結(jié)塊。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(5)之后，可優(yōu)選地通過(guò)透析來(lái)進(jìn)行懸浮液中離子的去除，即，步驟(6)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化鐵顆粒包含鐵和0-70金屬原子％，優(yōu)選為0-35金屬原子％的選自Zn、Cu、Co、Ni和Mn中的至少一種金屬。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中氧化鐵顆粒為純氧化鐵顆粒，其中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的比率優(yōu)選地為1/1-1/3。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中具有至少一個(gè)氨基基團(tuán)的三烷氧基硅烷被用于步驟(2)中。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(2)中的極性有機(jī)溶劑具有至少一個(gè)，優(yōu)選地至少兩個(gè)羥基基團(tuán)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中極性有機(jī)溶劑選自乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇及其混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(3)是在50-100℃的溫度下進(jìn)行的。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中減壓和不高于80℃的溫度被用于步驟(4)中。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(5)中的分離過(guò)程是通過(guò)重力，優(yōu)選地通過(guò)離心作用而進(jìn)行的。
11．用于生產(chǎn)無(wú)結(jié)塊的穩(wěn)定包覆的納米級(jí)氧化鐵顆粒的方法，其中在完成了根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的步驟之后，將液體介質(zhì)從懸浮液中去除。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中生成了穩(wěn)定包覆的超順磁性氧化鐵顆?；蚱鋺腋∫骸?br> 13．可用根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，得到的無(wú)結(jié)塊的穩(wěn)定包覆的納米級(jí)氧化鐵顆粒或其懸浮液。
14．具有基于氨基硅烷的耐水解包覆層的納米級(jí)氧化鐵顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備以穩(wěn)定方式包覆的納米級(jí)氧化鐵顆粒的無(wú)結(jié)塊懸浮液的方法。該方法按照給定順序包括以下步驟:(1)制備部分或完全以結(jié)塊形式存在的納米級(jí)氧化鐵顆粒的水懸浮液;(2)加入具有直接鍵接到Si上且至少一個(gè)氨基、羧基、環(huán)氧基、氫硫基、氰基、羥基和/或(甲基)丙烯酸系基團(tuán)鍵接到其上的烴基的三烷氧基硅烷(i),和其沸點(diǎn)比水至少高10℃的水混溶極性有機(jī)溶劑(ii);(3)用超聲波處理所得懸浮液,直至至少70%的存在顆粒處在平均顆粒直徑±20%的尺寸范圍內(nèi);(4)在超聲波的作用下,通過(guò)蒸餾去除水;和(5)去除未破碎的結(jié)塊。
文檔編號(hào)C09D17/00GK1214716SQ97193415
公開日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月10日
發(fā)明者克里斯托弗·萊斯尼亞克, 托馬斯·希斯泰爾, 魯?shù)细瘛ぜ{斯, 赫爾穆特·施米特 申請(qǐng)人:新材料公共服務(wù)公司研究所