專利名稱：：可漚爛的耐水涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的內(nèi)容是一種可漚爛(compostable)的耐水涂層(coating)及其制備方法和涂覆物件的應(yīng)用。從生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)考慮人們對許多用途，例如一次性餐具，希望能使用全部可生物降解的材料(本申請中等同于可漚爛的)。為此，可用的材料有紙張和厚紙板。由于例如用作一次性餐具，它必須是防水的，所以這種材料的疏水化成為技術(shù)難點(diǎn)。因而本發(fā)明的目的是一種可完全生物降解性的涂層，它既具備工業(yè)實(shí)用性-可用機(jī)械方式生產(chǎn)柔韌的厚度較小的涂層，又能夠完全生物降解。解決這一課題是將完全生物可降解的聚合物溶于適宜的溶劑中，并將此溶液噴涂在可漚爛的物件上。通過溶液的流動(dòng)及爾后的溶劑蒸發(fā)形成該涂層。作為生物可降解的聚合物合適的有脂族的或部分芳族的聚酯，熱塑性脂族的或部分芳族的聚酯型聚氨酯，脂族的或脂族-芳族的聚酯型碳酸酯，脂族的聚酯酰胺。適宜的有下列聚合物由以下組分制備的脂族或部分芳族的聚酯A)脂族二官能的醇類，優(yōu)選為線性C2-C10二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優(yōu)選丁二醇和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類，優(yōu)選為在環(huán)脂族環(huán)上具有C5-C6碳原子的醇類，如例如，環(huán)己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高4000，優(yōu)選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優(yōu)選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優(yōu)選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族二官能的酸類，優(yōu)選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如并優(yōu)選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或B)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選烷基鏈為2-12個(gè)碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內(nèi)酯或雙丙交酯，或A和B的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如酰氯或酯，單體的和低聚的酯兩者；由以下組分制備的脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯C)脂族二官能的醇類，優(yōu)選線性的C2-C10的二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優(yōu)選丁二醇和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類，優(yōu)選為在環(huán)脂族環(huán)上具有C5-C6碳原子的醇類，如例如，環(huán)己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃的或其具有分子量最高4000，優(yōu)選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優(yōu)選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優(yōu)選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族、二官能的酸類，優(yōu)選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如并優(yōu)選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或D)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選烷基鏈為2-12個(gè)碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內(nèi)酯或雙丙交酯，或C和D的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如酰氯或酯，單量的和低聚的酯；E)由C和/或D與脂族和/或環(huán)脂族二官能的和另外任選更高官能的異氰酸酯，優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子或在環(huán)脂族異氰酸酯的情況下5-8個(gè)碳原子的異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，任選地還與線性和/或支化和/或環(huán)脂族二官能和/或更高官能的醇類，優(yōu)選為C3-C12的烷基二醇或多元醇或在環(huán)脂族醇類的情況下，5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂族醇類，例如乙二醇、己二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇，和/或任選地還與線性和/或支化和/或環(huán)脂族二官能和/或更高官能的胺類和/或氨基醇類，優(yōu)選在其烷基鏈上具有2-12個(gè)碳原子，例如乙二胺或氨基乙醇，和/或任選進(jìn)一步改性的胺類或醇類，如例如乙二氨基乙磺酸的游離酸或鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酯組分C)和/或D)的量至少為C)、D)和E)總量的75％(重量)，其中在典型的聚氨酯聚合物結(jié)構(gòu)中，任選含有軟段C)和D)和硬段E)，并不期望原料在聚合物中完全無規(guī)地分布；由以下組分制備的脂族或脂族-芳族的聚酯碳酸酯F)脂族二官能的醇類，優(yōu)選線性的C2-C10的二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優(yōu)選丁二醇和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類，優(yōu)選為在環(huán)脂族環(huán)上具有5-8個(gè)碳原子的醇類，如例如，環(huán)己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高4000，優(yōu)選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優(yōu)選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優(yōu)選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族、二官能的酸類，優(yōu)選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如并優(yōu)選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或G)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選烷基鏈為2-12個(gè)碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內(nèi)酯或雙丙交酯，或F和G的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如酰氯或酯，單量的和低聚的酯；H)由芳族二官能的酚類，優(yōu)選為雙酚A，和碳酸酯給體，優(yōu)選為光氣生產(chǎn)的碳酸酯組分，或由脂族碳酸酯或其衍生物，如氯碳酸酯或脂族羧酸或其衍生物，如例如鹽類和碳酸酯給體，例如光氣生產(chǎn)的碳酸酯組分。酯組分F)和/或G)的量必須至少為F)、G)和H)總量的70％(重量)；由以下組分制備的脂族或部分芳族的聚酯酰胺I)脂族二官能的醇類，優(yōu)選線性的C2-C10的二元醇，如例如，乙二醇、丁二醇、己二醇，特別優(yōu)選丁二醇和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類，優(yōu)選為在環(huán)脂族環(huán)上具有5-8個(gè)碳原子的醇類，如例如，環(huán)己烷二甲醇和/或部分或完全地代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高4000，優(yōu)選為最高1000的共聚物的單量的或低聚的多元醇，和/或任選少量支化的二官能醇類，優(yōu)選C3-C12烷基二醇，如例如，新戊二醇和另外任選少量更高官能的醇類，優(yōu)選C3-C12的烷基多元醇，如例如1,2,3-丙三醇或三羥甲基丙烷和脂族二官能的酸類，優(yōu)選為C2-C12的烷基二羧酸，如例如并優(yōu)選丁二酸或己二酸和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，如例如偏苯三酸或K)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選烷基鏈為2-12個(gè)碳原子，例如羥基丁酸或羥基戊酸或乳酸，或其衍生物，例如ε-己內(nèi)酯或雙丙交酯，或I和K的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)。所有的酸也可以其衍生物的形式使用，如例如酰氯或酯，單量的和低聚的酯；L)酰胺組分，該組分由脂族和/或環(huán)脂族二官能的和/或任選少量支化二官能的胺類，優(yōu)選線性的脂族C2-C10的二胺，和另外任選少量更高官能的胺類，優(yōu)選為己二胺、異佛爾酮二胺，其中特別優(yōu)選己二胺，和由線性和/或環(huán)脂族二官能的酸類，優(yōu)選在烷基鏈上具有2-12個(gè)碳原子或在環(huán)脂族酸類的情況下為C5-C6的環(huán)，優(yōu)選己二酸和/或任選少量支化、二官能的和/或任選芳族二官能的酸類，如例如對苯二甲酸或間苯二甲酸或萘二羧酸和另外任選少量更高官能的酸類，優(yōu)選具有2-10個(gè)碳原子的酸類制備，或M)由酸和胺官能化的結(jié)構(gòu)單元制備的酰胺組分，優(yōu)選在環(huán)脂族鏈上具有4-20個(gè)碳原子，優(yōu)選為ω-十二內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺，特別優(yōu)選為ε-己內(nèi)酰胺，或L)和M)的混合物作為酰胺組分。酯組分I)和/或K)的量至少為I)、K)、L)和M)總量的30％(重量)，酯結(jié)構(gòu)的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30-70％(重量)，酰胺結(jié)構(gòu)的分?jǐn)?shù)為70-30％(重量)。本發(fā)明的可生物降解的聚酯酰胺可以根據(jù)“聚酰胺方法”合成，即使起始組分等化學(xué)量混合，其中任選帶有外加的水，隨后從反應(yīng)混合物中除去水，和根據(jù)“聚酯方法”合成，即使起始組分等化學(xué)量混合，同時(shí)外加過量的二醇，進(jìn)行酸基的酯化反應(yīng)和隨后這些酯的酯交換反應(yīng)或酰胺交換反應(yīng)。在第二種情況下，過量的二醇與水一起被蒸出。優(yōu)選根據(jù)所述的“聚酯方法”合成。根據(jù)本發(fā)明，聚酯、聚酯型聚氨酯、聚酯碳酸酯或優(yōu)選聚酯酰胺還可含有0.1-5％(重量)，優(yōu)選為0.1-1％(重量)的支化劑。這些支化劑可為，例如，三官能的醇類如三羥甲基丙烷或甘油，四官能的醇類如季戊四醇，三官能的羧酸如檸檬酸。支化劑可以使本發(fā)明的聚酯酰胺的熔體粘度增加到一定程度，以使這些聚合物可以進(jìn)行擠出吹塑。所以這些材料的生物降解不會受阻。縮聚反應(yīng)還可通過使用已知的催化劑加速。可用的加速縮聚反應(yīng)的催化劑不僅有已知的加速聚酰胺合成的磷化合物，和酸的或有機(jī)金屬的酯化催化劑，還有兩種類型催化劑的組合。必須注意要保證催化劑不至于對生物降解性或可漚爛性或?qū)Φ玫降慕M合物的質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。產(chǎn)生聚酯酰胺的縮聚反應(yīng)還可受使用賴氨酸、賴氨酸衍生物或其他酰胺支化產(chǎn)物，如例如氨基乙基氨基乙醇的影響，它們既加速縮合反應(yīng)又產(chǎn)生支化產(chǎn)物(參見例如DE3831709)。按本發(fā)明可采用的溶劑是醇、酮、醚、鹵化或無鹵的烴或酯類，優(yōu)選為丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃或甲苯，特別優(yōu)選為乙醇。按本發(fā)明使用的溶劑也可以是上述溶劑的混合物以及還包括其它溶劑如水在內(nèi)的混合物。本發(fā)明溶液的濃度為70重量％和1重量％之間的聚合物組分，優(yōu)選在50重量％和8重量％之間的聚合物組分，特別優(yōu)選在40重量％和19重量％之間。制造按本發(fā)明的涂層時(shí)，可在溶液中加入其它添加物如填料或助劑，助劑中例如有粘合改良劑或分離劑(脫模劑)。按本發(fā)明的主題還包括將不耐水、可漚爛的物件藉助本發(fā)明涂料(coating)進(jìn)行耐水處理的方法，其特征在于，涂覆符合本發(fā)明組成的可漚爛塑料溶液，從而形成涂層，可以用例如澆涂，涂刷或優(yōu)選用噴涂的方法進(jìn)行涂覆。本發(fā)明的主題此外還包括藉助本發(fā)明涂料，將不耐水可漚爛的物件進(jìn)行防水處理的方法，其特征在于，在一適宜的膠合設(shè)備中配制涂覆用的可漚爛塑料的溶液，優(yōu)選是在高于60℃的溫度下并立即(不超過10分鐘)用于涂覆，涂覆間斷進(jìn)行或者優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的主題此外還包括藉助本發(fā)明涂料，將不耐水可漚爛的物件進(jìn)行防水處理的方法，其特征在于，加速涂層的固化。舉例來說，這可通過物理的方法，例如在真空下或在加溫下促進(jìn)溶劑的去除，或例如通過加入結(jié)晶促進(jìn)劑(成核劑)或例如加入反應(yīng)性硬化劑來實(shí)現(xiàn)。不耐水的可漚爛的物件是纖維素產(chǎn)品如紙張或厚紙板、織物如布料或無紡織物，木材或木制材料，含淀粉材料如含或不含生物可降解的聚合物作共混配料的淀粉泡沫，由生物可降解材料制成的簿膜或模制件，皮革或皮革材料，甲殼質(zhì)及其產(chǎn)品。本發(fā)明涂料也適用于涂覆紙張。本發(fā)明涂料也可用作金屬的防腐。本發(fā)明的主題同樣還是耐水的、涂有涂料的可漚爛成品制件如一次性餐具，貯存容器或棺木。涂覆層的厚度一般在0.1至20um，優(yōu)選在0.5至10um，特別是在1至5μm。本發(fā)明的主題同樣還是可漚爛的臨時(shí)性的涂層，它按規(guī)定在一定時(shí)間后又除去，例如用作物品在運(yùn)輸或貯存時(shí)的保護(hù)層。本發(fā)明的主題同樣還是被涂覆的材料上蓋熱封印的可漚爛涂層。實(shí)施例例160重量％聚己內(nèi)酰胺和40重量％由己二酸和丁二醇生成的酯所生成的生物可降解的聚酯酰胺20g，其相對粘度是在1重量％的間甲酚溶液中于20℃測定的為2.5，將該聚酯酰胺溶于75℃的80g乙醇中，用此溶液噴涂在由淀粉泡沫制成的盤子上，并在室溫下干燥1小時(shí)。用此盤盛滿90℃的熱水，并令水在其中冷卻(約1小時(shí))，該盤從視覺和使用角度看未顯示任何變化。例2(對比例)一個(gè)未經(jīng)處理過的盤子-除涂層外與例1中完全相同的盤子-裝滿90℃熱水，1分鐘內(nèi)就完全泡軟并且滲出水。權(quán)利要求1．可漚爛的耐水涂層，該涂層由選自由脂族或部分芳族的聚酯、熱塑性脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯、脂族或脂族-芳族聚酯碳酸酯、脂族聚酯酰胺的這類生物可降解聚合物配制的溶液，制得后將溶劑蒸除，所述溶液中聚合物組分占1-70％重量。2．按權(quán)利要求1所述的涂層，其中使用下列聚組分作為聚合物由以下組分制備的脂族或部分芳族的聚酯A)脂族二官能的醇類，和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或B)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元或其衍生物，或A和B的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)；由以下組分制備的脂族或部分芳族的聚酯型聚氨酯C)脂族二官能的醇類，和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族、二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或D)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元或其衍生物，或C和D的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)；E)由C和/或D與脂族和/或環(huán)脂族二官能的和另外任選更高官能的異氰酸酯，任選地還與線性和/或支化和/或環(huán)脂族二官能和/或更高官能的醇類，和/或任選地還與線性和/或支化和/或環(huán)脂族二官能和/或更高官能的胺類和/或氨基醇類和/或任選進(jìn)一步改性的胺類或醇類的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酯組分C)和/或D)的量至少為C)、D)和E)總量的75％(重量)；由以下組分制備的脂族或脂族-芳族的聚酯碳酸酯F)脂族二官能的醇類，和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或G)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元或其衍生物，或F和G的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)；H)由芳族二官能的酚和碳酸酯給體生產(chǎn)的碳酸酯組分或由脂族碳酸酯或其衍生物或脂族羧酸或其衍生物和碳酸酯給體生產(chǎn)的碳酸酯組分，酯組分F)和/或G)的量至少為F)、G)和H)總量的70％(重量)；由以下組分制備的脂族或部分芳族的聚酯酰胺I)脂族二官能的醇類，和/或任選環(huán)脂族的二官能醇類和/或部分或完全代替二元醇的基于乙二醇、丙二醇、四氫呋喃或其具有分子量最高為4000的共聚物的單量的或低聚的多元醇和/或任選少量支化的二官能醇類和另外任選少量更高官能的醇類和脂族二官能的酸類和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類或K)由酸和醇官能化的結(jié)構(gòu)單元或其衍生物，或I)和K)的混合物和/或共聚物，其中芳族酸的部分不大于酸總量的50％(重量)；L)酰胺組分，該組分由脂族和/或環(huán)脂族二官能的和/或任選少量支化二官能的胺類和另外任選少量更高官能的胺類和由線性和/或環(huán)脂族二官能的酸類和/或任選少量支化二官能的和/或任選芳族二官能的酸類和另外任選少量更高官能的酸類制備，或M)由酸和胺官能化的結(jié)構(gòu)單元制備的酰胺組分，或L)和M)的混合物作為酰胺組分，其中酯組分I)和/或K)的量至少為I)、K)、L)和M)總量的30％(重量)，和其中所有的酸也可以其衍生物的形式，以單量的或低聚的酯形式使用。3．按權(quán)利要求1所述的涂料，其中，用醇、酮、醚、鹵代或無鹵的烴或酯類作溶劑。4．按權(quán)利要求3所述的涂料，其中，使用丙酮、醋酸乙酯、異丙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、乙醇或甲苯。5．按權(quán)利要求4所述的涂料，其中，以乙醇作為溶劑。6．按權(quán)利要求1所述的溶液，作生物可降解材料或物件的涂層的應(yīng)用。7．按權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中，所述涂層用作物件的暫時(shí)性生物可降解涂層。8．按權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中所述涂層可用于被涂覆材料的熱封蓋印。全文摘要本發(fā)明的內(nèi)容是一種可漚爛的耐水涂覆層及其制造方法和該涂覆物件的應(yīng)用。文檔編號C09D175/06GK1216568SQ97193930公開日1999年5月12日申請日期1997年4月7日優(yōu)先權(quán)日1996年4月18日發(fā)明者E·格里加特,K·-J·伊德爾,U·維斯特佩,W·舒爾茲-施利特,W·伯姆梅蘭茲,J·勒爾克斯,H·施米特申請人:拜爾公司,比奧特克生物自然包裝股份有限公司