專利名稱：給體取代的氧靛藍衍生物和其作為著色劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式1和2的氧靛藍衍生物
其中基團R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8中4-7個是氫且這些基團中1-4個選自以下基團未取代或取代碳環(huán)芳族基團，未取代或取代雜環(huán)芳族基團，鹵素，未取代或取代C1-C18烷基，-OR12,-CN,-NR10R11,-COR9,-NR13COR9,-NR12COOR9,-NR12CONR10R11,-NHSO2R9,-SO2R9,-SOR9,-SO2OR9,-CONR10R11,-SO2NR10R11,-N=NR14,-OCOR9和-OCONHR9，其中兩個相應(yīng)的鄰近基團可以合并而構(gòu)成稠合芳族環(huán)，其中R9是C1-C18烷基，C6-C10芳基，或是未取代或由鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的芐基，或5-7元雜環(huán)基，R10和R11各自獨立地是氫，未取代或由氰基或羥基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C10芳基或5-7元雜芳基，或其中R10和R11在每種情況下與其它基團R2-R4中的一個合并形成5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)族環(huán)，R12是氫，C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C10芳基或5-7元雜芳基，R13是氫，未取代或由氰基，羥基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C1-C4烷基芳基，未取代或由鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，取代的C6-C10芳基，或5-7元雜環(huán)基，和R14是偶聯(lián)組分的基團或是未取代或由鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，以及氧靛藍衍生物1和2的混合物，前提條件是在氧靛藍衍生物1(反式)中，R1和R2不同時是甲基或甲氧基，或R5和R6不同時是氯，或R1,R2,R3和R4不同時是甲基，或R1,R2,R5,R6,R7和R8不同時是甲基，如果在每種情況下選自R1-R8的所有其它基團均是氫的話，和另一前提條件如果在順式氧靛藍衍生物2中R1是二甲基氨基，則R2不同時是羥基。
本發(fā)明進一步涉及制備根據(jù)本發(fā)明的化合物的方法，它們作為著色劑和中間體的用途。
氧靛藍
(參見例如Ber.Dtsch.Chem.Ges.44(1911)124-128)，作為發(fā)色體系，與它的氮類似靛藍或硫類似靛藍相比，并沒有獲得作為著色劑的任何工業(yè)重要性。此原因尤其在于，氧靛藍吸收很短的波長(在環(huán)己烷中為413納米，參考J.Chem.Soc.D1969,133-134)，具有很低的消光系數(shù)(13800,ibid.)，無熒光，具有相對低的穩(wěn)定性，而且很難制備。
甲基和甲氧基取代的化合物，它們可為非溴化或溴化的、二氯化的化合物，二苯并取代的化合物和具有C(O)O(CH2)2OMe基團和兩個-C18H37-基團的衍生物在Justus Liebigs Ann.Chem.405(1914)365,372；Justus Liebigs Ann.Chem.442(1925)263,278,284-300；J.Amer.Chem.Soc.73(1951)4294,4297；Chem.Ber.54(1921)2933；Org.Mass.Spectrom.24(6)(1989)429-430；JP-A61180237和JP-A61179791和JP-A07150136(Toyo Ink)中是已知的。
描述在JP-A07150136中的非對稱取代的順式化合物
只顯示電致發(fā)光性。而且，沒有給出有關(guān)它的制備方法。
J.Phys.Chem.77(1973)831-837描述了，當給體基團通過取代引入硫靛藍的6和6＇位時，熒光效果驟降。以氧和硫之間的類似性能為基礎(chǔ)，預(yù)計同類的氧靛藍化合物沒有或沒有良好的熒光性能。
而且，迄今為止的合成或者是多步合成和相應(yīng)的由于各中間體(參考Justus Liebigs Ann.Chem.442(1925)284-300；Ber.Dtsch.Chem.Ges.44(1911)124-128和Ber.Dtsch.Chem.Ges.42(1909)199-202)的分離而費用昂貴，或者如描述在Bull.Soc.Chim.France11(1944)82-89中的合成根本不能得到所需要的氧靛藍衍生物(參考Tetrahedron Lett.1976,3519-3522)。
因此，本發(fā)明的目的是提供無上述缺點的氧靛藍衍生物。特別是給可見光區(qū)域提供著色劑，優(yōu)選具有熒光性，特別優(yōu)選具有固體的熒光性。而且，提供一種改進的方法，它使得所制備的氧靛藍和其衍生物無須任何中間體的分離。此外，提供了具有改進消光系數(shù)，較高量子產(chǎn)率和較好的光化學(xué)穩(wěn)定性的氧靛藍衍生物和以氧靛藍衍生物為基礎(chǔ)的、用于甕染料，染料激光器和熒光發(fā)生器的著色劑。
因此發(fā)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的氧靛藍衍生物1和2。
而且發(fā)現(xiàn)了它們的制備方法和它們用于制備甕染料，染料激光器和熒光發(fā)生器的用途。
除非另有說明，否則，以下陳述都是指反式(1)和順式(2)氧靛藍衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，基團R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8中4-7個是氫和這些基團中1-4個是選自未取代或取代的碳環(huán)芳族基團，未取代或取代雜環(huán)芳族基團，鹵素，未取代或取代C1-C18烷基，-OR12,-CN,-NR10R11,-COR9,-NR13COR9,-NR12COOR9,-NR12CONR10R11,-NHSO2R9,-SO2R9,-SOR9,-SO2OR9,-CONR10R11,-SO2NR10R11,-N=NR14,-OCOR9和-OCONHR9，其中兩個相應(yīng)的鄰近基團可以合并而構(gòu)成稠合芳族環(huán)，其中R9是C1-C18烷基，C6-C10芳基，或是未取代或由鹵素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的芐基，或5-7元雜環(huán)基，R10和R11各自獨立地是氫，未取代或由氰基或羥基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C10芳基或5-7元雜芳基，或其中R10和R11在每種情況下與其它基團R2-R4中的一個合并形成5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)族環(huán)，R12是氫，C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C10芳基或5-7元雜芳基，R13是氫，未取代或由氰基，羥基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C1-C4烷基芳基，未取代或由鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，取代的C6-C10芳基，或5-7元雜環(huán)基，和R14是偶聯(lián)組分的基團或是未取代或由鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，以及氧靛藍衍生物1和2的混合物，前提條件是在氧靛藍衍生物1(反式)中，R1和R2不同時是甲基或甲氧基，或R5和R6不同時是氯，或R1,R2,R3和R4不同時是甲基，或R1,R2,R5,R6和R7不同時是甲基，如果在每種情況下選自R1-R8的所有其它基團均是氫的話；和另一前提條件是，如果在順式氧靛藍衍生物2中R1是二甲基胺基，R2不同時是羥基。
所選擇的未取代或取代碳環(huán)芳族基團優(yōu)選是1-4環(huán)，特別優(yōu)選具有5-7個碳原子/環(huán)的單環(huán)或雙環(huán)，如苯基，二苯基和奈基。
未取代或取代的雜環(huán)芳族基團優(yōu)選是具有5-7個環(huán)上原子的1-3環(huán)。該基團只包括至少一個雜環(huán)族環(huán)，或雜環(huán)族環(huán)或該環(huán)包含至少一個稠合苯環(huán)。例子是吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，異喹啉基，香豆素基，苯并呋喃基，苯并嘧唑基，苯并噁唑基，二苯呋喃基，苯并噻吩基，二苯并噻吩基，吲哚基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，吲唑基，苯并噻唑基，噠嗪基，肉桂基，喹唑啉基，喹噁唑啉基，酞嗪基，酞嗪二酮基，鄰苯二甲酰亞胺基，色酮基，萘并內(nèi)酰胺基，苯并吡啶酮基，鄰-磺基苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，萘并丫啶基，苯并咪唑酮基，苯并噁唑酮基，苯并噻唑酮基，苯并噻唑啉基，喹唑酮基，嘧啶基，喹喔酮基，2,3-二氮雜萘酮基，二氧雜(4-氮茚基)，吡啶酮基，異喹啉酮基，異噻唑基，苯并異惡唑基，苯并異噻唑基，吲唑酮基，丫啶基，丫啶酮基，喹唑啉二酮基，苯并噁嗪二酮基，苯并噁嗪酮基和鄰苯二甲酰亞胺基。
每兩個相鄰基團如R3和R5,R5和R1,R1和R7等可以相連構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)基團，因此，還要求了稠合或縮合的環(huán)狀體系，優(yōu)選地，上述基團被選擇來作為稠合環(huán)體系。
在一個優(yōu)選的實施方案中，碳環(huán)和/或雜環(huán)芳族基團是由常規(guī)取代基單或多取代的，優(yōu)選是不使它們變?yōu)樗苄缘娜〈?，例子為鹵素如氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氯；氰基-CN；未取代或取代的C1-C18烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，優(yōu)選C1-C12烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，優(yōu)選C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，3-戊基，4-庚基，3-己基和3-庚基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基。
對于所提到的烷基基團有可能由以下基團取代，通常它不能增加親水性，如氟，氰基，-OCOR9,-OR10,-OCOOR9,CON(R10)(R11),-OCONHR9,其中R9是C1-C18烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，優(yōu)選C1-C12烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正庚基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，C6-C10芳基如苯基和奈基，優(yōu)選奈基，或芐基，它是未取代的或由鹵素如氯和氟，優(yōu)選氟，C1-C4烷基，-O-C1-C4烷基所取代，或5-7元雜環(huán)基團如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，異喹啉基或香豆素基，和R10和R11是氫，如以上所定義的C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，尤其優(yōu)選C1-C8烷基，特別優(yōu)選如以上所定義的未取代的或由氰基或羥基取代的C1-C4烷基，C3-C24環(huán)烷基，優(yōu)選C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24環(huán)烷基，芳基或雜芳基，優(yōu)選從一個以上所定義的碳環(huán)和雜環(huán)芳族基團得到的，尤其是未取代或由鹵素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的苯基或其中R10和R11在每種情況下與其它基團R2-R4中一個一起形成5-6元環(huán)或雜環(huán)，例如吡啶，吡咯，呋喃或吡喃環(huán)，優(yōu)選的基團-OR10是羥基，-O-甲基，-O-乙基，-O-異丙基，-O-異丁基，-O-苯基，-O-2,5-二叔丁基苯基，優(yōu)選的基團-CON(R10)R11是-CONH2,-CONMe2,-CONEt2,-CON(iPr)2,-CON(i-Bu)2,-CONPh2,-CON(2,5-二叔丁基苯基)2。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，單或二烷基化氨基基團，芳基基團如萘基或，特別為未取代或由鹵素，烷基或-O-烷基取代的苯基，或其它雜環(huán)芳族基團如2-噻嗯基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，6-苯并咪唑酮基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-,6-喹啉基或1-,3-,4-,6-或8-異喹啉基基團，被用在烷基基團上。
如果所提到的取代基進一步含有烷基，則該烷基可以被支化或非支化且優(yōu)選含有1-18，尤其1-12，特別1-8，和特別優(yōu)選1-4個碳原子。未取代的烷基基團的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和取代的烷基基團的例子是羥甲基，2-羥乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙酰氧基甲基或芐基。
-OR12，其中R12是氫，如R9所定義的C1-C18烷基，包括所定義的優(yōu)選變量，C3-C24環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24環(huán)烷基，C6-C10芳基如萘基和苯基，優(yōu)選未取代的苯基和由鹵素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的苯基或5-7元雜芳基。優(yōu)選基團R12的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，羥甲基，2-羥基乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基，芐基，苯基，o-,m-,p-氯苯基，o-,m-或p-甲基苯基，1-或2-萘基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)十二烷基，環(huán)十五烷基，環(huán)十六烷基，環(huán)二十烷基，環(huán)二十四烷基，噻嗯基和吡喃基甲基；優(yōu)選的基團-OR12是羥基，甲氧基，-O-乙基，-O-異丙基，-O-異丁基，-O-苯基，-O-2,5-二叔丁基苯基。
-NR10R11，其中R10和R11如以上所定義的。優(yōu)選基團的例子是氨基，甲基胺基，二甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基，異丙基胺基，2-羥乙基胺基，2-羥丙基胺基，N,N-雙(2-羥乙基)胺基，環(huán)戊基胺基，環(huán)己基胺基，環(huán)十二烷基胺基，環(huán)十五烷基胺基，環(huán)十六烷基胺基，環(huán)二十烷基胺基，環(huán)二十四烷基，苯基胺基，N-甲基苯基胺基，芐基胺基，二芐基胺基，哌啶基或嗎啉基。
-COR9，其中R9是如以上所定義。優(yōu)選基團R9的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基，3-十一烷基，羥基甲基，2-羥基乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙酰氧基甲基，芐基，苯基，鄰-、間-或?qū)?氯苯基，鄰-、間-或?qū)?甲基苯基，1-或2-萘基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)十二烷基，環(huán)十五烷基，環(huán)十六烷基，環(huán)二十烷基，環(huán)二十四烷基，噻蒽基，吡喃基甲基和糠基；-NR13COR9，其中R9是如以上所定義和R13是氫，未取代或由氰基，羥基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C1-C4烷基芳基，或未取代或由鹵素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或5-7元雜環(huán)基，各基團如烷基，烷氧基，芳基等如以上對這些基團所定義，包括所定義的優(yōu)選范圍?；鶊F的例子是乙酰胺基，丙酰胺基，丁酰胺基，苯甲酰胺基，p-氯苯甲酰胺基，p-甲基苯甲酰胺基，N-甲基乙酰胺基，N-甲基苯甲酰胺基，N-琥珀酰亞胺基，N-鄰苯二酰亞胺基或N-(4-胺基)鄰苯二酰亞胺基；-NR12COOR9，其中R9和R12如以上所定義?；鶊F的例子是-NHCOOCH3,-NHCOOC2H5和-NHCOOC6H5；-NR12CONR10R11，其中R10,R11和R12如以上所定義的?；鶊F的例子是脲基，N-甲基脲基，N-苯基脲基，或N,N＇-2＇,4＇-二甲基苯基脲基；-NHSO2R9，其中R9如以上所定義?；鶊F的例子是甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基，p-甲苯基磺酰胺基或2-萘基磺酰胺基；-SO2R9，其中R9如以上所定義?；鶊F的例子是甲基磺酰基，乙基磺?；?，苯基磺酰基和2-萘基磺?；?br> -SOR9，其中R9如以上所定義?；鶊F的例子是苯基亞砜基；-SO2OR9，其中R9如以上所定義?；鶊FR9的例子是甲基，乙基，苯基，o-,m-或p-氯苯基，o-,m-或p-甲基苯基或1-或2-萘基；-CONR10R11，其中R10和R11如以上所定義的?；鶊F的例子是氨基甲酰基，N-甲基氨基甲?；?，N-乙基氨基甲?；?，N-苯基氨基甲?；?，N,N-二甲基氨基甲?；?，N-甲基-N-苯基氨基甲酰基，N-1-萘基氨基甲酰基或N-哌啶基氨基甲?；?SO2NR10R11，其中R10和R11如以上所定義的?；鶊F的例子是氨基磺酰基，N-甲基氨基磺?；?，N-乙基氨基磺?；琋-苯基氨基磺?；琋-甲基-N-苯基氨基磺?；騈-嗎啉基氨基磺酰基；-N=NR14，其中R14是偶聯(lián)組分的基團或未取代或由鹵素，烷基或-O-烷基取代的苯基基團，其中鹵素和烷基如以上所定義。在R14的定義中，烷基可以優(yōu)選具有以上所定義數(shù)目的碳原子。R14的例子是乙酰丙酮鎓基，吡唑基，吡啶酮基，o-或p-羥基苯基，o-羥基萘基，p-氨基苯基或p-N,N-二甲基氨基苯基基團-OCOR9，其中R9如以上所定義。基團的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
-OCONHR9，其中R9如以上所定義?；鶊F的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
鹵素可以是氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟和氯，和優(yōu)選至少一個以下基團R1,R2,R3,R4,R7和R8是氟，氯或溴，和特別優(yōu)選R1和R2同時為氯。
未取代或取代的C1-C18烷基可以是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，優(yōu)選C1-C12烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，特別優(yōu)選C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，-戊基，4-庚基，3-己基或3-庚基，特別優(yōu)選C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基；對于所定義的烷基基團有可能由以下基團取代，通常它并不增加親水性，如氟，羥基，氰基，-OCOR9,-OR10,-OCOOR9,-CON(R10)(R11)或-OCONHR9,其中R9是C1-C18烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，C6-C10芳基如苯基和萘基，優(yōu)選萘基，或未取代或由鹵素如氯和氟，優(yōu)選氟取代的芐基，C1-C4烷基或-O-C1-C12烷基，或5-7元雜環(huán)基團如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，喹啉基，異喹啉基或香豆素基，和R10和R11是氫，以上所定義的C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，尤其優(yōu)選C1-C8烷基，特別優(yōu)選以上所定義的C1-C4烷基，它是未取代或由氰基或羥基取代，C3-C24環(huán)烷基，優(yōu)選C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24環(huán)烷基，芳基或雜芳基，優(yōu)選從一個上述所定義的碳環(huán)和雜環(huán)芳族基團得到的，尤其是未取代或由鹵素，C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的苯基或其中R10和R11在每種情況下與其它基團R2-R4的一個一起形成5-6元環(huán)或雜環(huán)，例如吡啶，吡咯，呋喃或吡喃環(huán)。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，單或二烷基化氨基基團，芳基基團，如奈基或，特別地，未取代或由鹵素，烷基或-O-烷基取代的苯基，或雜環(huán)芳族基團，如2-噻嗯基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，6-苯并咪唑酮基，2-,3-或4-吡啶基，2-,4-，或6-喹啉基或1-,3-,4-,6-,或8-異喹啉基基團被用在烷基基團上。
如果所提到的取代基進一步含有烷基，該烷基可以是支化的或非支化的而且優(yōu)選含有1-18，特別1-12，尤其1-8，和特別優(yōu)選1-4個碳原子。非取代烷基基團的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和取代的烷基基團的例子是羥甲基，2-羥乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基或芐基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，R1和R2，同時但與在基團R1-R8的本發(fā)明定義內(nèi)的其它基團選擇無關(guān)，是C4-C18烷基如正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和優(yōu)選C6-C12烷基如正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，在每種情況下，這些烷基基團可以被上述基團取代，它們通常不能增加親水性。
在基團-OR12中，R12可以是氫，如R9所定義的C1-C18烷基，包括所定義的優(yōu)選基團，如果R1=R2在每種情況下是相同的烷氧基基團，與在基團R1-R8的本發(fā)明定義內(nèi)的其它基團選擇無關(guān)，R1和R2所選擇的基團優(yōu)選是C4-C18烷基如正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，和優(yōu)選C6-C12烷基如正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基和3-十一烷基，或C3-C24環(huán)烷基，特別優(yōu)選C5-,C6-,C12-,C15-,C16-,C20-和C24-環(huán)烷基，或是C6-C10芳基如萘基和苯基，優(yōu)選未取代的苯基和由鹵素，烷基C1-C4或C1-C4烷氧基取代的苯基，或5-7元雜芳基。優(yōu)選基團R12的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，羥甲基，2-羥乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基，芐基，苯基，o-,m-，或p-氯苯基，o-,m-，或p-甲基苯基，1-或2-奈基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)十二烷基，環(huán)十五烷基，環(huán)十六烷基，環(huán)二十烷基，環(huán)二十四烷基，噻嗯基和吡喃基甲基。優(yōu)選基團的例子是羥基，甲氧基，-O-乙基，-O-異丙基，-O-異丁基，-O-苯基，-O-2,5-二叔丁苯基。
在-NR10R11中，R10和R11可以是上述定義的基團。優(yōu)選基團的例子是氨基，甲基胺基，二甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基，異丙基胺基，2-羥基乙基胺基，2-羥基丙基胺基，N,N-雙(2-羥基乙基)胺基，環(huán)戊基胺基，環(huán)己基胺基，環(huán)十二烷基胺基，環(huán)十五烷基胺基，環(huán)十六烷基胺基，環(huán)二十烷基胺基，環(huán)二十四烷基胺基，苯基胺基，N-甲基苯基胺基，芐基胺基，二芐基胺基，哌啶基或嗎啉基，和二甲基胺基，二乙基胺基和二正丙基胺基，二正丁基胺基，二正戊基胺基，二正己基胺基，二正庚基胺基，二正辛基胺基和二正十二烷基胺基是特別優(yōu)選的。
R10和R11，自身或在每種情況下與R1,R3,R5,R7,或R2,R4,R6,R8中的至少一種其它自由基團結(jié)合，形成一個或多個五或六元的飽和或不飽和環(huán)，如吡啶，吡咯，哌啶，喹啉，苯并喹嗪衍生物。例子是Δ11,11＇(2H,4H,6H,7H,8H,10H,2＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]-喹啉-10,10＇-二酮。
在一個優(yōu)選的實施方案中，基團R1-R8的選擇應(yīng)使得根據(jù)本發(fā)明的氧靛藍衍生物1和2具有至少2個，優(yōu)選2,3或4個，特別優(yōu)選2個基團-NR10R11，基團R1-R8的剩余基團特別優(yōu)選是氫。
-COR9可以是其中R9是如以上所定義的那些基團。優(yōu)選基團R9的例子是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正己基，1,1,3,3-四甲基丁基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十八烷基，3-戊基，4-庚基，5-壬基，6-十一烷基，7-十三烷基，3-己基，3-庚基，3-壬基或3-十一烷基，羥甲基，2-羥乙基，三氟甲基，三氟乙基，氰基甲基，甲氧基羰基甲基，乙氧基甲基，芐基，苯基，o-,m-，或p-氯苯基，o-,m-,或p-甲基苯基，1-或2-奈基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)十二烷基，環(huán)十五烷基，環(huán)十六烷基，環(huán)二十烷基，環(huán)二十四烷基，噻嗯基和吡喃基甲基和糠基。
-NR13COR9可以是其中R9是如以上所定義的和R13是氫，未取代或由氰基，羥基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C1-C4烷基芳基，或未取代或由鹵素或C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，或5-7元雜環(huán)基團的那些基團，各基團如烷基，烷氧基，芳基等如以上對這些基團所定義，包括所定義的優(yōu)選范圍?；鶊F的例子是乙酰胺基，丙酰胺基，丁酰胺基，苯酰胺基，p-苯酰胺氯，p-甲基苯酰胺基，N-甲基乙酰胺基，N-甲基苯甲酰胺基，N-琥珀酰亞胺基，N-鄰苯二酰亞胺基或N-(4-胺基)鄰苯二酰亞胺基；-NR12COOR9可以是其中R9和R12如以上所定義的那些基團。基團的例子是-NHCOOCH3,-NHCOOC2H5和-NHCOOC6H5；-NR12CONR10R11可以是其中R10,R11和R12如以上所定義的那些基團?；鶊F的例子是脲基，N-甲基脲基，N-苯基脲基，或N,N＇-2＇,4＇-二甲基苯基脲基；-NHSO2R9可以是其中R9如以上所定義的那些基團?；鶊F的例子是甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基，p-甲苯基磺酰胺基或2-萘基磺酰胺基；-SO2R9可以是其中R9如以上所定義的那些基團?；鶊F的例子是甲基磺?；一酋；?，苯基磺酰基和2-萘基磺?；?；-SOR9可以是其中R9如以上所定義的那些基團?；鶊F的例子是苯基亞砜基；-SO2OR9可以是其中R9如以上所定義的那些基團?；鶊FR9的例子是甲基，乙基，苯基，o-,m-或p-氯苯基，o-,m-或p-甲基苯基或1-或2-萘基；-CONR10R11可以是其中R10和R11如以上所定義的那些基團?；鶊F的例子是氨基甲?；?，N-甲基氨基甲?；?，N-乙基氨基甲?；?，N-苯基氨基甲酰基，N,N-二甲基氨基甲?；?，N-甲基-N-苯基氨基甲?；?，N-1-萘基氨基甲?；騈-哌啶基氨基甲?；?；-SO2NR10R11可以是其中R10和R11如以上所定義的那些基團?；鶊F的例子是氨基磺?；?，N-甲基氨基磺酰基，N-乙基氨基磺酰基，N-苯基氨基磺?；?，N-甲基-N-苯基氨基磺?；騈-嗎啉基氨基磺?；?N=NR14可以是其中R14是偶聯(lián)組分的基團或未取代或由鹵素，烷基或-O-烷基取代的苯基基團的那些基團，其中鹵素和烷基如以上所定義。在R14的定義中，烷基可以具有以上所定義優(yōu)選數(shù)目的碳原子。R14的例子是乙酰丙酮鎓基，吡唑基，吡啶酮基，o-或p-羥基苯基，o-羥基萘基，p-氨基苯基或p-N,N-二甲基氨基苯基基團。
-OCOR9可以是其中R9如以上所定義的那些基團。基團的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
-OCONHR9可以是其中R9如以上所定義的那些基團。基團的例子R9是甲基，乙基，苯基和o-,m-或p-氯苯基。
優(yōu)選的實施方案涉及對稱取代的氧靛藍衍生物1和2。在這種情況下，對稱取代是指(a)存在平均數(shù)的相同取代基(即，2,4,6或8)和(b)與X位的取代基相對應(yīng)的側(cè)基在X＇位存在。例子是具有與R1和R2和/或R3和R4和/或R5和R6和/或R7和R8相同的取代基的氧靛藍衍生物1和2。
特別優(yōu)選的對稱取代化合物1和2是具有兩個(相同)取代基的那些。例子是具有與R1和R2和/或R3和R4和/或R5和R6和/或R7和R8相同的取代基的化合物1和2。
尤其優(yōu)選的對稱取代化合物1和2是在6和6＇位上由相同基團取代的那些，即R1=R2。例子是在6,6＇位上由-NR10R11二取代的化合物1和2。
所要求的化合物可以通過類似于在上述現(xiàn)有技術(shù)的引證文件中所述的方法制備，或與下面有關(guān)在6和6＇位上由-NR10R11二取代的氧靛藍化合物1和2所詳細描述的方法相類似的方法來制備。在本文中，它是指Barbara Wagner,Munich1995的報告文件。
優(yōu)選的實施方案涉及在6和6＇位上由-NR10R11二取代氧靛藍化合物1和2，其中R10和R11如以上所定義，包括優(yōu)選的實例。特別優(yōu)選的6,6＇-二氨基-氧靛藍1和2是6-二甲基胺基-2-(6-二甲基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二乙基胺基-2-(6-二乙基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正丙基胺基-2-(6-二正丙基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正丁基胺基-2-(6-二正丁基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正戊基胺基-2-(6-二正戊基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正己基胺基-2-(6-二正己基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正辛基胺基-2-(6-二正辛基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，6-二正十二烷基胺基-2-(6-二正十二烷基胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，在每種情況下，為順和反或Z和E構(gòu)型，和(E)-6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-胺基-2-(6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，(Z)-和(E)-6-N-(2＇-甲基苯基)-胺基-2-(6-N-(2＇-甲基苯基)-胺基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮，和(Z)-和(E)-11,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H,10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]-喹啉-10,10＇-二酮。
另一個優(yōu)選的實施方案涉及氧靛藍化合物1和2的制備，在每種情況下在6-和6＇位上由基團-NR10R11二取代。
一種特別優(yōu)選的方法涉及在6-和6＇位上用基團-NR10R11作為取代基的氧靛藍化合物1和2的制備，它包括(a)在堿劑存在下，用鹵代乙酸烷基酯，鹵代乙酸或鹵代酰氯將3-氨基苯酚3烷基化，
(b)在第二個反應(yīng)步驟中，在氧存在下用堿或酸處理步驟(a)的烷基化產(chǎn)物，和(c)然后，用本身已知的方法，優(yōu)選用柱色譜法處理所得到的反應(yīng)混合物。
化合物3是已知的或可以從3-氨基苯酚(R10=R11=氫)開始，通過如在J.Am.Chem.Soc.74(1952)573中所述的方法制備。
在第一個反應(yīng)步驟中，酚式OH基團優(yōu)選用以下試劑加以烷基化鹵代乙酸烷基酯，優(yōu)選C1-C4烷基酯，如氯乙酸甲基酯，溴乙酸甲基酯，氯乙酸乙基酯，溴乙酸乙基酯，氯乙酸正或異丙基酯，溴乙酸正或異丙基酯，氯乙酸正，異，仲或叔丁基酯或溴乙酸正，異，仲或叔丁基酯，鹵代乙酸，如氯乙酸和溴乙酸，其堿金屬鹽，尤其是它們的鈉鹽，或鹵代酰氯，如氯乙酰氯，氯乙酸甲基酯是特別優(yōu)選的。若需要，優(yōu)選如果使用氯乙酰氯，則將路易斯酸如FeCl3,POCl3,PCl3或其混合物加入到所提到的乙酸衍生物中。
烷基化反應(yīng)通常是在堿存在下進行，得到化合物4
所使用的堿可以是胺化物，特別是位阻的胺化物如哌啶基鋰，和二異丙基胺化鋰(“LDA”)，優(yōu)選LDA，堿金屬氫氧化物，如NaOH,KOH，優(yōu)選KOH，堿金屬醇化物，如NaOMe，或NaH,KH，二氮雜雙環(huán)十一碳烯(“DBU)，或二氮雜雙環(huán)壬烯(“DBN)。
從3得到4的反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進行，如芳族溶劑如甲苯，苯，二甲苯，優(yōu)選甲苯，尤其若使用LDA，則用溶劑二甲基亞酚(DMSO)，尤其若使用固體KOH，則用溶劑HMPA,DEU，和DMPU。
烷基化試劑與化合物3的摩爾比通常選擇在5∶1-0.5∶1，優(yōu)選1.5∶1-1∶1的范圍。
烷基化試劑與堿的摩爾比常常選擇在8∶1-1∶1，優(yōu)選4∶1-1∶1范圍內(nèi)。
如果使用溶劑，溶劑與堿的重量比是在50∶1-1∶1，優(yōu)選30∶1-5∶1的范圍。
烷基化反應(yīng)通常是在-90-150℃，優(yōu)選-78-60℃的溫度下進行的。壓力通常被選在80-120kPa的范圍，和大氣壓力是優(yōu)選使用的。壓力范圍可選擇在常規(guī)范圍之外，依所選擇的溫度而定。
通常，反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度來選擇，優(yōu)選在0.5-100，特別為1-20小時的范圍。
化合物4能夠由常規(guī)方法處理。然而，在優(yōu)選的實施方案中，后處理步驟被忽略而反應(yīng)仍在繼續(xù)。
在第二個合成步驟中，由以上所述方法或者通過另外一種方法制備的化合物4，以分離形式或以反應(yīng)混合物形式，與堿或酸反應(yīng)得到化合物6，香豆冉酮，和如果使用堿，化合物4的烯醇鹽5能夠按需要加以分離
所使用的堿一般是氨化物，如非親核性氨化物如哌啶基鋰和LDA，優(yōu)選LDA，堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈣，氧化鋁，如γ-Al2O3，優(yōu)選為堿式，和硅膠，優(yōu)選為堿式，例如用醇鹽如NaOMe和NaOEt處理。
所使用的酸能夠是常規(guī)的無機酸，如硫酸和鹽酸，優(yōu)選硫酸和聚磷酸。
化合物4與堿或酸的摩爾比常常選擇在10∶1-0.8∶1、優(yōu)選5∶1-1∶1范圍內(nèi)。
如果需要的話，環(huán)化得到香豆冉酮6的反應(yīng)是在溶劑中，如極性有機溶劑，象1,2-二氯乙烷、1,1-二氯甲烷、硝基苯，或在無機酸如濃鹽酸和氫氟酸(無水)中，或在二硫化碳中，優(yōu)選在1,2-二氯乙烷中進行。
環(huán)化通常是在0-200℃、優(yōu)選20-110℃的溫度下進行。壓力一般在80-120kPa范圍內(nèi)選擇，而且常壓是優(yōu)選使用的。壓力還可以在常規(guī)范圍以外選擇，這取決于所選取的溫度。
一般來說，反應(yīng)時間是根據(jù)所選擇的溫度來選擇，優(yōu)選是在1-16小時內(nèi)。
化合物6可由本身已知的方法加以處理。
根據(jù)前述簡寫，香豆冉酮(coumaranone)6容易與大氣氧發(fā)生二聚得到氧靛藍衍生物1和/或2。在優(yōu)選的實施方案中，香豆冉酮6的處理因而被省略掉，而且得到氧靛藍衍生物1和/或2的反應(yīng)通過進行以上所定義的反應(yīng)步驟或尤其最后的反應(yīng)步驟來繼續(xù)，在氧存在下，尤其在空氣存在下。
氧靛藍1和/或2一般能夠由本身已知的方法從反應(yīng)混合物中分離出來。它們通過色譜分離法加以分離，硅膠或氧化鋁是優(yōu)選選擇的，特別優(yōu)選硅膠，和氯仿能夠理想地用作洗脫劑。
通過使用這里所定義的反應(yīng)試劑從化合物3開始的其它優(yōu)選的合成氧靛藍1和2的過程是用以下組合步驟來進行的(a)3-氨基苯酚3與以上所定義的鹵代乙酸衍生物和固體KOH在DMSO中反應(yīng)并用第二摩爾的堿如LDA加以環(huán)化；(b)3-氨基苯酚3與氯乙酸或氯乙酸鈉和KOH在水中反應(yīng)和隨后在硫酸中反應(yīng)；(c)3-氨基苯酚3首先與氯乙酸或氯乙酸鈉和KOH在水中反應(yīng)和然后與碳酸鈣反應(yīng)；(d)3-氨基苯酚3與氯乙酸或氯乙酸鈉和γ-氧化鋁(優(yōu)選堿性氧化鋁)反應(yīng)；(e)3-氨基苯酚3與氯乙酸或氯乙酸鈉和堿性硅膠(乙醇鈉)反應(yīng)；(f)3-氨基苯酚3與1．甲醇鈉、2．氯乙酸乙酯和3．聚磷酸在空氣存在下反應(yīng)；(g)與(f)一樣，但不用空氣；(h)3-氨基苯酚3與氯乙酸，硅膠和氯仿或氯乙酸鈉(簡單的反應(yīng)，尤其對于3的短烷基鏈)反應(yīng)；(i)3-氨基苯酚3與溴代乙酰氯，F(xiàn)eCl3,POCl和PCl3或與溴代乙酰氯，POCl和PCl3反應(yīng)；(j)3-氨基苯酚3與氯乙酸鈉和FeCl3,POCl和PCl3反應(yīng)；在另一個優(yōu)選實施方案中，6,6’-二甲氧基-反式-氧靛藍(它是已知的)能夠從3-甲氧基苯酚開始在幾個步驟中由上述合成路線中的一個來制備。
另一個優(yōu)選的實施方案涉及從香豆冉酮6制備氧靛藍衍生物1和/或2的方法。該反應(yīng)條件常常對應(yīng)于以上對于反應(yīng)步驟6-＞1/2所定義的條件。在這種情況下，香豆冉酮6能夠通過以上所定義的合成步驟，從前體或中間體3或4中的一種開始來合成，或能夠由另一種方法來制備。
另一優(yōu)選的實施方案涉及從酯化合物4開始、經(jīng)香豆冉酮6來制備氧靛藍衍生物1和/或2的方法。制備在6-和6’-位上具有基團-NR10R11作為取代基的氧靛藍衍生物1和2的特別優(yōu)選的方法包括(a)在氧存在下用堿或酸處理酯化合物4
或(b)通過在升高的溫度下、優(yōu)選在80-200℃范圍內(nèi)的溫度下熱解來處理0.5-3小時，然后由本身已知的方法(優(yōu)選柱色譜分離)來后處理具體所得反應(yīng)混合物。
(a)的反應(yīng)條件常常是以上對于反應(yīng)序列4-＞6-＞1/2所定義的條件，優(yōu)選不分離香豆冉酮6。在這種情況下，能夠從氨基苯酚3開始由以上所定義的合成步驟來制備或由另一種方法來制備。
根據(jù)變化形式(b)，氧靛藍衍生物1和/或2是通過化合物4在升高的溫度下、優(yōu)選在80-200℃范圍內(nèi)的溫度、特別優(yōu)選在110-150℃的溫度、尤其在130℃下發(fā)生熱解而獲得，優(yōu)選從3-氨基苯氧基乙酸C1-C6烷基酯如3-氨基苯氧基乙酸甲酯，3-氨基苯氧基乙酸乙酯，3-氨基苯氧基乙酸正丙酯，3-氨基苯氧基乙酸正丁酯，3-氨基苯氧基乙酸叔丁酯，3-氨基苯氧基乙酸正戊酯和3-氨基苯氧基乙酸正己酯開始。停留時間一般選擇在0.5-3小時、優(yōu)選0.5-1.5小時的范圍內(nèi)，取決于溫度的選擇。
一般來說，在給體取代的氧靛藍1(即被-NR10R11取代的氧靛藍1)的制備中，還獲得順式-氧靛藍衍生物2。在較高的反應(yīng)溫度下，其含量一般是較低的，但在較低反應(yīng)溫度下順式-氧靛藍2的含量能夠達到約50％。順式式2常常能夠由色譜分離(優(yōu)選小心地進行)完全與反式式1分離。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，為了制備(順式-)氧靛藍衍生物2，更易獲取的(反式-)氧靛藍衍生物1能夠被還原成無色(leuco)形式7并再次加以氧化(優(yōu)選在較低的溫度下)。一般來說，以0.8∶1-1.2∶1范圍內(nèi)的摩爾比獲得兩種形式的混合物。
氧靛藍衍生物1的還原常常是在極性介質(zhì)如水或冰乙酸中進行。
通常使用的還原劑是常規(guī)的普通的還原劑，如連二硫酸鈉，冰乙酸中的鋅或亞硫酸氫鹽(甲醛合次硫酸氫鈉水合物)，優(yōu)選冰乙酸中的鋅。
還原劑與氧靛藍衍生物1的摩爾比常常在500∶1-3∶1、優(yōu)選20∶1-3∶1范圍內(nèi)選擇。
還原反應(yīng)優(yōu)選在溶劑如水或冰乙酸中進行，優(yōu)選在冰乙酸中進行。
還原反應(yīng)一般在20-150℃、優(yōu)選50-120℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
無色氧靛藍7的氧化常常用空氣，純氧，過氧化氫或次氯酸鹽來進行。
無色氧靛藍7的氧化一般在0-150℃、優(yōu)選15-40℃的溫度下進行。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案因此涉及通式7的無色氧靛藍衍生物和如上所述的它們的制備方法。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，順式-氧靛藍衍生物2能夠以熱或光化學(xué)方式異構(gòu)化成相應(yīng)的反式式。
熱致異構(gòu)化常常是在溶劑如具有1-4個碳原子的鏈烷醇(象甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)或芳族溶劑(象甲苯)中進行的，水將增強反應(yīng)速度。
光化學(xué)異構(gòu)化常常是用太陽光或用普通的水銀蒸汽燈(如PhilipsHplc 125W-燈)來進行的。
另一實施方案涉及順式-氧靛藍衍生物2到反式-氧靛藍衍生物1的轉(zhuǎn)化，反過來，則由路易斯酸如硅膠、氯化鋅、乙酸鋅、氯化鐵(Ⅲ)、三氟化硼醚式鹽所催化的反應(yīng)來進行。代替上述路易斯酸，還有可能使用其它具有親核作用的物質(zhì)，如水-醇溶液。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)常常是在混合物如吡啶/水，2-或3-或4-甲基吡啶/水，乙腈/水中進行的。
一般來說，路易斯酸以催化量使用，如0.1-15、優(yōu)選8-12、特別優(yōu)選10mol％/每mol氧靛藍化合物。
另一種優(yōu)選的實施方案涉及在6-和6’-位被基團NR10R11取代的氧靛藍衍生物1，其中R10和R11在選擇后使得這些基團中至少一個與早已存在的苯環(huán)形成至少另一個環(huán)。稠合在飽和的或不飽和的5元和6元環(huán)上，并引入胺式氮原子，例如以咔唑單元的形式是優(yōu)選的。在如此獲得的剛性氧靛藍衍生物1中，胺式氮原子的給體作用常常得到提高，這是與不太剛性的衍生物如沒有稠合環(huán)的氧靛藍衍生物1相比而言，后者一般表現(xiàn)為在吸收和熒光上有較大的紅移。
另一個實施方案涉及在6-位被基團NR10R11取代的香豆冉酮6，以及它們在相應(yīng)的氧靛藍1和/或2的制備中的使用?；鶊FR10和R11如以上對于這些基團的定義，包括優(yōu)選的實例。另一個實施方案涉及從3-氨基苯酚3開始經(jīng)由酯4或由以上所定義合成方法直接從酯開始來制備香豆冉酮6的方法。
另一個實施方案涉及在3-位被基團NR10R11取代的酯4，以及它們在相應(yīng)氧靛藍1和/或2和香豆冉酮6的制備中的使用?；鶊FR10和R11如以上對于這些基團的定義，包括優(yōu)選的實例。另一個實施方案涉及由以上所定義的合成方法從3-氨基苯酚3開始來制備酯4的方法。
另一個實施方案涉及在3-位被基團NR10R11取代的3-氨基苯酚3，以及它們在相應(yīng)氧靛藍1和/或2，香豆冉酮6和酯4的制備中的使用。基團R10和R11如以上對于這些基團的定義，包括優(yōu)選的實例。特別優(yōu)選的3-氨基苯酚是N,N’-二正丙基-3-氨基苯酚，N,N’-二正丁基-3-氨基苯酚，N,N’-二正戊基-3-氨基苯酚，N,N’-二正己基-3-氨基苯酚，N,N’-二正辛基-3-氨基苯酚，N,N’-二正十二烷基-3-氨基苯酚和N-甲基-N’-(2’-甲基苯基)-3-氨基苯酚。
另一個優(yōu)選的實施方案涉及(Z)-和(E)-Δ11,11’(2H,3H,4H,6H,7H,8H,10H,2’H,3H’,4H’,6H’,7’H,8’H,10'H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮及其制備方法。該制備優(yōu)選按照類似于以上所定義3-氨基苯酚與堿和烷基化試劑的反應(yīng)以及隨后環(huán)化和二聚的方法來進行。8-羥基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[i,j]喹啉-可由J.Am.Chm.Soc.86(1964),2533描述的方法獲得，優(yōu)選與堿如甲基鈉和C2單元(作為烷基化試劑)如氯乙酸甲酯反應(yīng)，優(yōu)選在路易斯酸如硅膠存在下。后處理能夠由本身已知的方法，優(yōu)選通過色譜分離法來進行。
另一個優(yōu)選的實施方案涉及天然材料如紙張、木料、禾桿、皮革和生皮，天然纖維材料如棉、羊毛、絲綢、黃麻、劍麻、大麻、亞麻和動物毛發(fā)(例如馬毛)及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)品如粘膠纖維、硝酸絲綢或銅銨絲(人造絲)的甕染方法。
氧靛藍1和/或2優(yōu)選由本身已知的方法，如在“PraktischerLeitfaden zum Farben von Textilfasern in Laboratorien”[實驗室染色織物纖維實用指南]，Julius Springer Verlag，柏林1930中描述的方法，用連二亞硫酸鹽進行甕染。對于在6,6’-位被基團NR10R11二取代的氧靛藍衍生物1和/或2，以這種方式常常能夠制備帶藍色熒光的黃色甕染料，例如，棉能夠用它們?nèi)旧杉t色。添加過氧化氫能夠有助于再氧化(理想地在空氣中)。另一優(yōu)選的實施方案涉及在沸騰的冰乙酸中用鋅還原氧靛藍1和/或2的方法。一般，使用在6,6’-位被基團NR10R11二取代的氧靛藍衍生物1和/或2可獲得帶藍色熒光的深黃色溶液。用棉的染色常常是用這些化合物由空氣氧化方法來實現(xiàn)的。如果使用反式6-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基-)-3(2H)-苯并呋喃酮，則在再氧化過程中優(yōu)先獲得相應(yīng)的藍色順式異構(gòu)體。
理想的是根據(jù)本發(fā)明的氧靛藍1和/或2具有突出的熒光效果。此外，根據(jù)本發(fā)明的氧靛藍1和2(尤其順式異構(gòu)體2)作為固體形式具有非常高的耐光性。處在固體狀態(tài)下的氧靛藍1和2的熒光進一步延伸到近紅外(NIR)區(qū)中，這使得它們特別適用于工業(yè)應(yīng)用。
在吸收和熒光之間寬的光譜分離例如對于激光應(yīng)用是尤為重要。氧靛藍1和2的溶解性有助于正面方式的這些應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的氧靛藍1和2(包括從中排除的那些化合物)和由本發(fā)明的方法獲得的氧靛藍衍生物適合用作著色劑，尤其用作顏料和染料，使用的方法一般在每種情況下是本身已知的，優(yōu)選地(a)對于聚合物的本體染色，所使用的聚合物有可能是聚氯乙烯，乙酸纖維素，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酰亞胺，聚苯并咪唑，蜜胺樹脂，硅氧烷，聚酯，聚醚，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙酸乙烯，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚異戊二烯和上述單體的共聚物；(b)作為甕染料，例如用于天然物質(zhì)和尤其紙張、木料、禾桿、皮革、生皮或天然纖維材料如棉、羊毛、絲綢、黃麻、劍麻、大麻、亞麻或動物毛發(fā)(例如馬毛)及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)品如粘膠纖維、硝酸絲綢或銅銨絲(人造絲)的甕染；(c)用于制備清漆，油漆，尤其汽車修飾漆，涂料，紙張著色劑，印刷油墨，墨水(尤其用于噴墨打印機)，優(yōu)選以均勻溶液形式作為熒光墨水，和用于涂刷和書寫目的，以及用于電子照相，例如用于干式復(fù)印機(Xerox方法)和激光打印機；(d)用于安全標記目的，如用于支票，支票卡，流通券，票單，文件，識別紙等等，其中可獲得特殊的、不會誤認的色彩花樣；(e)作為色料的添加劑，如顏料和染料，其中需要達到一定的色調(diào)，發(fā)光的色調(diào)是特別優(yōu)選的；(f)用于標識物體，由機器通過熒光來識別這些物體機器識別分選的物體，例如包括塑料的回收，是優(yōu)選的，其中優(yōu)選使用字母數(shù)字印刷體或條形碼；(g)用于轉(zhuǎn)化光的頻率，例如用于從短波光獲得更長波長的可見光或用于使激光在非線性光區(qū)內(nèi)的頻率翻倍和變?nèi)叮?h)用于制造許多類型的顯示、提示和標記目的的無源顯示元件，例如無源顯示元件和提示和交通信號，如交通燈；(i)作為超導(dǎo)體有機材料的起始原料；(π-π-相互作用，和碘的添加常常導(dǎo)致對電荷離域的中介)(j)以固態(tài)形式用熒光標記；(k)用于裝飾和藝術(shù)目的；(l)用于跟蹤目的，例如在生物化學(xué)、藥物、技術(shù)和自然科學(xué)中，其中根據(jù)本發(fā)明的著色劑能夠以共價鍵或以二級價鍵如氫鍵或疏水作用(吸附)連接于基底物；(m)作為高敏感性檢測方法中的熒光染料(參考C.Aubert,J.Fünfchiling,I.Zschokke-Grnacher和H.Langhals,Z.Analyt.Chem.1985年,320,361)，尤其在閃爍器中作為熒光染料；(n)作為染料或熒光染料，用在光學(xué)領(lǐng)域的光收集系統(tǒng)中，在太陽熒光收集器(參考H.Langhals,Nachr.Chem.Tech.Lab.1980,28,716)中，在熒光活化的顯示器(參考W.Greubel和G.Baur,Elektronik1977,26,6)中，在制備塑料的光引發(fā)聚合反應(yīng)中所使用的冷光源中，用于測試材料，例如用于生產(chǎn)半導(dǎo)體電路，用于集成半導(dǎo)體組件的微結(jié)構(gòu)的分析，用于光導(dǎo)體，用于照相方法中，用于其中由電子、離子或UV輻射引起激發(fā)的顯示器、照明或成象轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，例如用于熒光顯示器中、陽極射線管或用于熒光燈中，作為含有染料本身或染料與其它半導(dǎo)體混合的集成半導(dǎo)體電路的一部分，例如以取向附生的形式，用于化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)，例如熒光閃光燈，用于熒光免疫分析或其它光照檢測方法中，作為信號漆料，優(yōu)選用于寫和描繪或其它圖形產(chǎn)品的醒目筆畫，用于標記信號和其它需要有特殊色彩效果的物體，用于染料激光器中，優(yōu)選作為產(chǎn)生激光束的熒光染料；(o)以光化學(xué)方式實現(xiàn)順式轉(zhuǎn)化而作為光學(xué)貯存介質(zhì)。
實施例(A)起始化合物3和4的制備實施例1N,N’-二正丙基-3-氨基苯酚(3c)將8.0g(72mmol)3-氨基苯酚溶于100ml的96％乙醇中，添加12.2g(71.8mmol)的1-碘代丙烷。將反應(yīng)混合物加熱至沸點，在3小時后將另外12.2g(71.8mmol)的1-碘代丙烷分幾部分加入?；亓鞣序v繼續(xù)進行12小時。然后將灰黃色反應(yīng)混合物傾入到300ml水并用Na2CO3調(diào)節(jié)至堿性?；旌衔锶缓笥寐确螺腿?。氯仿相用水洗滌，最后經(jīng)硫酸鎂干燥。在抽提氯仿之后，獲得了棕色的、高度粘性的液體，隨后在光下變深色。
5.5g(40.0％)產(chǎn)量的粗產(chǎn)物，Rt(CHCl3)=0.25。IR(KBr):n=3354cm-1(s,OH),2961(s,CH aliph.),2934(s,CH aliph.),2874(s,CH aliph.),1618(s,C=C),1580(s),1468(m),1397(w),1378(m),1378(m),1366(m),1300(w),1258(w),1202(s),1171(m),1146(m),1102(w),1012(m),820(w),752(m),688(m)。
實施例2N,N＇-二正丁基-3-氨基苯酚(3d)8.3g(45mmol)的1-碘代丁烷加入到5.0g(45mmol)3氨基苯酚在200ml的96％乙醇中的溶液中和這一混合物在回流下煮沸。在3小時后，8.3g(45mmol)1-碘代丁烷滴加到該熱溶液中。反應(yīng)混合物在回流下煮沸另外24小時和然后加入到300ml水中。將Na2CO3加入到溶液中，直至達到pH8?；旌衔锶缓竺看斡?0ml氯仿振蕩來萃取3次。合并的有機相通過首先每次用50ml 0.02N NaOH振蕩來萃取2次，然后每次用30ml水振蕩來洗滌2次。氯仿相經(jīng)硫酸鎂干燥。在抽提溶劑之后，獲得了深棕色的、高度粘性的液體，隨后在光下變深色。
2.4g(19％)產(chǎn)量的粗產(chǎn)物，Rf(CHCl3)=0.32。IR(KBr):n=3399cm-1(s,OH),2958(s,CH aliph.),2935(s,CH aliph.),2873(m,CH aliph.),1618(s,C=C),1580(m),1504(s),1467(m),1455(m),1401(w),1367(m),1292(w),1241(w),1194(m),1171(m),1145(w),1111(w),1026(w),945(w),822(w),752(m),988(m).
實施例3N,N＇-二正戊基-3-氨基苯酚(3e)35.8g(180mmol)1-碘代戊烷加入到20.0g(180mmol)3-氨基苯酚在200ml的96％乙醇和混合物被加熱至沸點。在3小時后，然后通過回流冷凝器將另外5.8g(180mmol)1-碘代戊烷分幾部分加入到沸騰的反應(yīng)溶液中。在回流下煮沸15小時后，將深黃色反應(yīng)混合物傾入到400ml水中和添加Na2CO3，直至不再形成泡沫為止。溶液然后每次用90ml氯仿共萃取3次。收集有機相并每次用100ml 0.02N NaOH共洗滌2次，然后每次用70ml共洗滌2次。氯仿相經(jīng)硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得棕色光敏性粘性液體。產(chǎn)量18.8g(41.9％),Rf(CHCl3)=0.42。IR(KBr)::n=3338cm-1(wbr.,OH),2956(s,CH aliph.),2932(s,CHaliph.),2871(m,CH aliph.),2860(m,CH aliph.),1619(s,C=C),1580(s),1503(s),1467(m),1 369(m),1278(w),1230(m),1188(m),1170(m),1144(m),752(m),689(m)。C16H27NO計算值249.2093，實測值249.2247(MS)。
實施例4N,N＇-二正己基-3-氨基苯酚(3f)5.7ml(38mmol)1-碘代己烷加入到4.00g(0.036mol)3-氨基苯酚在80ml 96％乙醇中的溶液中，混合物在回流下煮沸。在4小時后，將另外5.7ml(38mmol)1-碘代己烷分幾部分加入。在回流下煮沸24小時后，反應(yīng)混合物被加入到250ml水中，并用Na2CO3調(diào)節(jié)至PH8。然后每次用60ml氯仿共萃取2次。有機相用水洗滌并用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得淺棕色、光敏性粘性液體。產(chǎn)量4.4g(45％),Rf(CHCl3)=0.59。IR(KBr)::n=3322cm-1(sbr.,OH),2957(s,CH aliph.),2929(s,CHaliph.),2868(s,CH aliph.),2858(s,CH aliph.),1617(s,C=C),1505(s),1467(m),1378(w),1340(w),1281(w),1218(m),1173(m),995(w),832(w),755(w),725(w),689(m)。C18H31NO計算值277.2406，實測值277.2232(MS)。
實施例5N,N＇-二正辛基-3-氨基苯酚(3g)5.0g(0.05mmol)的3-氨基苯酚溶于100ml 96％乙醇中，添加10.8g(44.9mmol)1-碘代辛烷。在回流下煮沸4小時后，滴加另外10.8g(44.9mmol)的1-碘代辛烷，混合物在回流下煮沸另外24小時。淺黃色反應(yīng)混合物然后被加入到300ml水中，然后添加Na2CO3，直至不再形成泡沫為止。反應(yīng)混合物每次用70ml氯仿共萃取2次。有機相每次用50ml0.02N NaOH振蕩共萃取2次，然后用水洗滌2次。氯仿相經(jīng)MgSO4干燥。在抽提溶劑之后，獲得棕色粘性液體，隨后在光下變深色。產(chǎn)量5.69g(38.0％),Rf(CHCl3)=0.60。IR(KBr):n=3301cm-1(mbr.,OH),2952(s,CH aliph.),2926(s,CHaliph.),2854(s,CH aliph.),1615(s,C=C),1580(m),1503(s),1467(m),1405(w),1370(m),1279(m),1244(m),1223(w),1167(m),1142(w),1020(w),828(w),822(w),752(w),725(w),690(w)。C22H39NO計算值333.3032，實測值333.3152(MS)。
實施例6N,N＇-二正十二烷基-3-氨基苯酚(3h)5.0g(45mmol)3-氨基苯酚溶于100ml 96％乙醇。在添加13.3g(45.0mmol)1-碘代十二烷之后，反應(yīng)混合物在回流下煮沸3小時。然后添加13.3g(45.0mmol)1-碘代十二烷并在回流下繼續(xù)煮沸12小時。在添加350ml水之后，深黃色反應(yīng)混合物用碳酸鈉調(diào)節(jié)至堿性。反應(yīng)溶液總共用150ml萃取。氯仿相每次用70ml 0.02N NaOH振蕩共萃取2次，然后用水洗滌2次。有機相經(jīng)硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得淺棕色、光敏性粘性液體。產(chǎn)量7.4g(37％),Rf(CHCl3)=0.61。IR(KBr):n=3328cm-1(mbr.,OH),2956(s,CH aliph.),2923(s,CHaliph.),2854(s,CH aliph.),1615(s,C=C),1580(m,C=C),1504(s),1467(s),1455(m),1435(w),1401(w),1370(m),1284(w),1191(w),1163(m),1000(w),868(w),753(w),745(w),689(w)。C30H35NO計算值445.4284，實測值445.4388(MS),實施例7N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-3-氨基苯酚(3i)15.0g(74.0mmol)3-羥基-2＇-甲基-二苯基胺溶于200ml 96％乙醇中。將21.2g(150mmol)碘甲烷加入到深棕色溶液中?；旌衔镌诨亓飨轮蠓?4小時后，添加500ml水，并添加Na2CO3，直至溶液不再起泡為止。然后用氯仿萃取。有機相經(jīng)MgSO4干燥。在抽提溶劑之后，獲得深棕色、高度粘性的液體。產(chǎn)量6.4g(41％),Rf(CHCl3)=0.45。IR(KBr):n=3387cm-1(sbr.,OH),3074(m,CH arom.),3030(m,CHarom.),2955(m,CH aliph.),2933(m,CH aliph.),2820(w,CH aliph.),1620(s,C=C),1596(s,C=C),1582(s,C=C),1495(s),1471(m),1461(m),1455(m),1351(m),1270(m),1193(m),1164(m),1139(w),1113(m),1044(w),995(w),965(w),835(w),761(m),729(m),690(m)。
實施例88-甲氧基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[i,j]喹啉(31的中間體)該反應(yīng)是在裝有回流冷凝器的三頸燒瓶中進行的。萃取器連接在反應(yīng)器和回流冷凝器之間。萃取器上安裝了填充分子篩4A的萃取外殼。在反應(yīng)器中混合63.6g(0.600mol)Na2CO3,18.5g(0.170mol)的m-氨基苯甲醚和354.2g(2.250mol)1-溴-3-氯丙烷。緩慢地加熱反應(yīng)混合物(70℃/1小時，100℃/2小時，160℃/12小時)，同時進行劇烈的攪拌。在這一過程中，反應(yīng)混合物的顏色從最初的淺黃色變至桔黃色。在冷卻后，在15分鐘的時間內(nèi)滴加150ml濃HCl，同時用冰冷卻。結(jié)果分離出黃色的沉淀物。反應(yīng)溶液進行蒸汽蒸餾，為的是回收多余的1-溴-3-氯-丙烷。將20％NaOH加入到蒸餾回收器中，直至pH達到8。含水的堿性反應(yīng)溶液每次用90ml乙醚共萃取3次。合并的醚相用100ml水洗滌，然后每次用100ml 2N HCl振蕩共萃取2次。含水的酸相用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至堿性(pH=8)，然后用乙醚萃取3次(3×70ml)。合并的醚相用10％NaOH(3×50ml)洗滌，然后經(jīng)Na2SO4。在過濾掉干燥劑后，獲得32.1g油狀棕紅色粗產(chǎn)物(95％)。為了提純，粗產(chǎn)物使用氯仿作為移動相在色譜柱(300×40mm)上進行色譜分離。在抽提溶劑之后，獲得略顯油狀的棕紅色液體。產(chǎn)量26g(85％)[文獻56％的提純產(chǎn)物]，Rf(CHCl3)=0.84。IR(KBr):n=3500cm-1(w),2936(s,CH aliph.),2837(s,OCH3),2773(m,CH aliph.),1606(s,C=C),1585(s,C=C),1492(s),1464(s),1444(s),1354(m),1335(m),1308(s),1268(m),1250(s),1198(s),1185(m),1161(s),1132(s),1062(s),1042(m),773(s)。
實施例98-羥基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[i,j]喹啉(31)110ml(602mmol)48％HI加入到8.12g(39.9mmol)8-甲氧基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[i,j]喹啉中。反應(yīng)混合物被加熱至回流(在110℃下4小時)，同時進行攪拌。在冷卻后，將深棕色透明反應(yīng)溶液傾入到800ml水中，結(jié)果分離出綠黃色沉淀物，經(jīng)加熱再次溶解。在過濾后，獲得透明的黃色溶液，通過添加2N NH3調(diào)節(jié)至pH8。結(jié)果分離出無色的沉淀物。水相用乙醚(3×80ml)萃取，合并的醚相經(jīng)MgSO4干燥。在過濾掉干燥劑之后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提醚，獲得棕紅色固體。為了提純，粗產(chǎn)物使用氯仿作為移動相在色譜柱(300×40mm)上兩次進行色譜分離。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提氯仿之后，獲得棕紅色固體，在干燥器中用硅膠干燥。產(chǎn)量4.2g(56％)，熔點121-123℃,Rf(CHCl3)=0.80。UV(CHCl3):λmax=365.4nm,501.3sh,617.5。
(B)制備6,6＇-給體取代的氧代靛藍衍生物的一般性操作介紹。
整個反應(yīng)是在完全加熱的裝置中排除水汽的情況下進行的。
實施例100.1mol的N,N＇-二烷基-3-氨基苯酚溶于500ml甲苯中，溶液被冷卻至-78℃。在1小時的時間內(nèi)滴加55ml 2M(摩爾濃度)二異丙基氨化鋰(LDA)在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的溶液，與此同時進行劇烈的攪拌。這一酚式鹽溶液然后經(jīng)1小時被引入滴加到0.11mol氯乙酸甲酯在500ml甲苯中的溶液中。在攪拌3小時后，將55ml的以上LDA溶液小心地滴加到處在-78℃下的反應(yīng)溶液中。反應(yīng)混合物在此溫度下保持3小時，然后緩慢加熱至60℃。在大約12小時后，反應(yīng)混合物被傾入到2升水中，用2N HCl將PH調(diào)節(jié)至6，混合物每次用200ml氯仿振蕩共萃取3次。有機相首先每次用100ml 2N HCl洗滌幾次，最后用水洗滌幾次，應(yīng)該指出的是洗滌水必須不再得到堿性溶液且應(yīng)該是無色的。如果洗滌水仍得到堿性溶液，則反復(fù)用HCl水溶液處理。氯仿相然后用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得粗產(chǎn)物，它包括兩種著色劑異構(gòu)體。這一異構(gòu)體混合物能夠通過使用氯仿和甲苯作為移動相由柱色譜法用硅膠處理來分離。
實施例116-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1b+2b)在排除水汽的情況下將7.00g(50.7mmol)無水碳酸鉀和10.00g(70.70mmol)的3-二甲基氨基苯酚加入到75ml二甲基甲酰胺中，混合物回流3小時。在劇烈攪拌下，經(jīng)20分鐘的時間將7.00g(74.9mmol)氯乙酸鈉分幾部分加入到深棕色、仍較熱的反應(yīng)混合物中。然后將50g無水氧化鋁加入到該溶液中。在回流下煮沸2天后，通過熔結(jié)玻璃過濾器(G4frit)來過濾棕紅色的反應(yīng)混合物。深紅色氧化物沉淀用氯仿洗滌，直至洗滌溶液保持無色為止。合并有機相。在抽提溶劑之后，留下深棕紅色高度粘性的殘余物，通過使用氯仿作為移動相在硅膠上進行色譜分離而被分離成順式和反式產(chǎn)物。
實施例12(E)-6-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1b))在由柱色譜法分離粗產(chǎn)物混合物的第一階段中獲得了深紅色溶液，在通過G4熔結(jié)玻璃過濾器進行過濾并抽提溶劑之后，從該溶液分離出深紅棕色固體形式的著色劑。著色劑在油泵真空下于90℃下干燥7小時。產(chǎn)量310mg(2.5％)，熔點＞320℃,Rf(CHCl3)=0.66。UV(CDCl3):λmax(ε)=307.4nm(28666),315.9sh(26169),511.7(25364),542.2sh(22015)。熒光(CDCl3):λmax=602nm。
實施例13(Z)-6-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2b)粗產(chǎn)物混合物由柱色譜法提純得到強貢藍色溶液,通過抽提溶劑從其獲得深藍色著色劑。該著色劑在油泵真空下于90℃干燥7小時。產(chǎn)量10mg(0.1％),熔點＞300℃,Rf(CHCl3)=0.67。UV(CDCl3):λmax=271.0nm,307.9,595.6sh,629.1。
實施例146-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a+2a)12.1g(71.0mmol)3-二乙基氨基苯酚溶于80ml無水乙醇中。在添加7.67g(142mmol)甲基鈉之后，深棕色反應(yīng)溶液在回流下煮沸3小時。然后經(jīng)1小時的時間滴加8.4g(77mmol)氯乙酸甲酯，并添加32.9g硅膠。在回流下溫和煮沸4天之后，通過熔結(jié)玻璃過濾器(玻璃熔結(jié)料P4)過濾深紅色反應(yīng)混合物。深紅色硅膠沉淀物用氯仿洗滌，直至洗滌溶液變?yōu)闊o色為止。合并的有機相每次用50ml水共洗滌3次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。在抽提溶劑之后，獲得4.9g(39％)深紅色粗產(chǎn)物。
實施例15(E)-6-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a)在第一階段，使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜分離來提純粗產(chǎn)物混合物得到了一種溶液，其顏色為強紫紅色。在通過G4熔結(jié)玻璃過濾器過濾和抽提溶劑之后，從該溶液獲得了著色劑，為深紅色固體，在油泵真空下于90℃干燥8小時。產(chǎn)量0.98g(7.0％)，熔點292℃,Rf(CHCl3)=0.70。UV(CDCl3):λmax(ε)=311.4nm(34224),321.8(31886),523.8(28997),555.2sh(25778)。熒光(CDCl3):λmax=610nm。
實施例16(Z)-6-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(2a)
通過使用氯仿作為移動相，由硅膠柱色譜法分離粗產(chǎn)物混合物，從第一階段獲得強貢藍色級分。在通過熔結(jié)玻璃過濾器進行過濾和隨后抽提溶劑之后，分離出深藍色固體形式的該順式著色劑，將它在油泵真空下于90℃干燥8小時。產(chǎn)量10mg(0.1％)，熔點285℃,Rf(CHCl3)=0.73。UV(CDCl3):λmax(ε)=277.6nm,312.5,609.8sh,646.9。
實施例17(E)-6-二正丙基氨基-2-(6-二正丙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)3(2H)-苯并呋喃酮(1c)類似于實施例10來制備深紅色固體，熔點285℃,Rf(CHCl3)=0.87。UV(CHCl3):λmax(ε)=313.1nm(30878),322.9(29101),496.2sh(18521),527.3(26787),557.1sh(24098)。熒光(CHCl3):λmax=620.8nm。
實施例18(Z)-6-二正丙基氨基-2-(6-二正丙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2c)類似于實施例10來制備深藍色固體，熔點283℃,Rf(CHCl3)=0.90。UV(CHCl3):λmax(ε)=275.5nm,302.4sh,613.7sh,651.3。
實施例19(E)-6-二正丁基氨基-2-(6-二正丁基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1d)類似于實施例10來制備熔點216.1℃,Rf(CHCl3)=0.89。UV(CHCl3):λmax(ε)=312.7nm(34125),325.5(32710),495.5sh(19967),527.4(29005)。熒光(CHCl3):λmax=619.1nm。
實施例20(Z)-6-二正丁基氨基-2-(6-二正丁基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2d)類似于實施例10來制備熔點214.2℃,Rf(CHCl3)=0.92。UV(CHCl3):λmax(ε)=287.7nm,306.7sh,552.6sh,617.8sh,652.1。
實施例216-二正戊基氨基-2-(6-二正戊基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1e+2e)經(jīng)20分鐘的時間將29ml(58mmol)的LDA在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液滴加到14.0g(56.1mmol)的N,N＇-二正戊基氨基苯酚在100ml甲苯中的溶液中，因此同時用冰冷卻并進行劇烈的攪拌。反應(yīng)溶液然后在室溫下攪拌1小時，然后在排除水汽的情況經(jīng)30分鐘滴加到5.1ml(58mmol)氯乙酸甲酯在100ml甲苯中的溶液中。在60℃下攪拌12小時后，經(jīng)15分鐘的時間將另外29ml(58mmol)上述LDA溶液滴加到反應(yīng)溶液中。反應(yīng)混合物在60℃下被攪拌另外12小時，然后引入到400ml水中，用2N HCl將PH調(diào)節(jié)至6，混合物每次用80ml氯仿振蕩共萃取3次。有機相首先每次用50ml 2N HCl洗滌幾次和然后用水洗滌幾次，應(yīng)該指出的是洗滌水必須不再產(chǎn)生堿性反應(yīng)并應(yīng)該是無色的。如果洗滌水仍產(chǎn)生堿性反應(yīng)，則反復(fù)用HCl溶液處理。氯仿相然后經(jīng)硫酸鎂干燥。在抽提溶劑之后，獲得29.6g(7.43％)深棕紅色粗產(chǎn)物。通過使用甲苯作為移動相在硅膠上進行色譜分離處理，能夠在第一階段中獲得紫色級分形式的著色劑異構(gòu)體混合物。
實施例22(E)-6-二正戊基氨基-2-(6-二正戊基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)3(2H)-苯并呋喃酮(1e)通過使用二甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜來處理著色劑異構(gòu)體混合物，在第一階段中得到紫紅色級分。通過在G4熔結(jié)玻璃過濾器上過濾并抽提溶劑獲得深紅色著色劑，用大量的正己烷洗滌和然后在油泵真空下于110℃下干燥8小時。產(chǎn)量680mg(4.86％)，熔點163.5℃,Rf(甲苯)=0.84,Rf(CHCl3)=0.91,Rf(二甲苯)=0.68。UV(CHCl3):λmax(ε)=315.4nm(25407),508.2sh(22646),524.2(23869)。UV(EtOH):λmax(ε)=309,4nm(30992),317,3sh(29019),524,0(25657),540,0sh(24892)。熒光(CHCl3):λmax=608.1nm。熒光(EtOH):λmax=622nm sh,631.6。
實施例23(Z)-6-二正戊基氨基-2-(6-二正戊基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2e)通過使用二甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜分離著色劑異構(gòu)體混合物，在第一階段中得到深藍色級分。在通過G4熔結(jié)玻璃過濾器過濾和抽提溶劑之后，獲得藍色高度粘性的殘余物。將其調(diào)和在100ml正己烷中。深藍色著色劑在-17℃下從這一溶液中凍結(jié)出來，然后用熔結(jié)玻璃過濾器加以過濾并用正己烷洗滌。產(chǎn)量360mg(2.57％)，熔點162.8℃,Rf(甲苯)=0.91,Rf(CHCl3)=0.95,Rf(二甲苯)=0.81。UV(CHCl3):λmax(ε)=276.7nm(16284),309.5(13058),616.4sh(27573),653.1(32280)。
實施例246-二正己基氨基-2-(6-二正己基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1f+2f)4.0g(0.1mol)N,N＇-二正己基-3-氨基苯酚溶于50ml甲苯中。在排除水汽的情況下，于-17℃下滴加7.4ml(15mmol)的LDA在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液中。反應(yīng)混合物被加熱至沸點并煮沸3小時。在冷卻后，在排除水汽的情況下，經(jīng)30分鐘將酚鹽溶液滴加到1.6g(14mmol)氯乙酸甲酯在10ml甲苯中的溶液中。反應(yīng)混合物在60℃下攪拌1小時，然后緩慢地滴加另外7.4ml(15mmol)2M LDA溶液，同時用冰冷卻。最后，混合物被加熱至沸點并在回流下煮沸12小時。然后將深紅色反應(yīng)溶液引入到400ml水中并用半濃縮HCl中和，混合物用氯仿萃取。有機相用水洗滌幾次，最后用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除掉氯仿之后，獲得2.2g深棕紅色高度粘性的殘余物。通過使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜，在第一階段從粗產(chǎn)物中分離出包括順式和反式著色劑的紫色級分。在抽提溶劑之后獲得0.5g紫紅色固體。
實施例25(E)-6-二正己基氨基-2-(6-二正己基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1f)
通過使用甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜來分離異構(gòu)體混合物，在第一階段中獲得紫紅色級分形式的反式異構(gòu)體。過濾該溶液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑。在油泵真空下于100℃下干燥所得到的深紅色沉淀物達7小時。產(chǎn)量0.40g(8.8％)，熔點117.1℃,Rf(甲苯)=0.95,Rf(CHCl3)=0.89。UV(CHCl3):λmax(ε)=311.7nm(29518),324.9(27695),528.1(25111),555.3sh(22668)。熒光(CHCl3):λmax=617.9nm。
實施例26(Z)-6-二正己基氨基-2-(6-二正己基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2f)通過使用甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜，在第一階段中從異構(gòu)體混合物中獲得藍色級分。在G4熔結(jié)玻璃過濾器上過濾該溶液。抽提溶劑，將所得到的藍色高度粘性的殘余物調(diào)和在500ml正己烷中，在-17℃下從溶液中分離出順式異構(gòu)體，過濾和用正己烷洗滌。Rf(甲苯)0.98,Rf(CHCl3):0.98。UV(CHCl3):λmax(ε)=300.6nm,612.3sh,652.0。
實施例276-二正辛基氨基-2-(6-二正辛基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1g+2g)在-17℃下和排除水汽和劇烈攪拌的情況下，將7.5ml(15mmol)的LDA在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液滴加到5.0g(0.02mol)N,N＇-二正辛基-3-氨基苯酚在50ml甲苯中的溶液中。反應(yīng)溶液被加熱至沸點并在回流下煮沸4小時。冷卻的溶液緩慢地滴加到1.7g(15mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。最后，滴加另外7.5ml(15mmol)的2M LDA溶液，同時用冰冷卻。反應(yīng)混合物在80℃下攪拌48小時，然后被引入400ml水中。該溶液用半濃縮HCl中和，同時進行劇烈的攪拌。分離出有機相，水相用氯仿振蕩來進行萃取。合并的有機相用2N HCl洗滌幾次和最后用水洗滌幾次。如果洗滌水仍得到堿性反應(yīng)，則反復(fù)用2N HCl處理。有機相用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得4.1g深棕紅色高度粘性粗產(chǎn)物。
實施例28(E)-6-二正辛基氨基-2-(6-二正辛基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基-3(2H)-苯并呋喃酮(1g)通過使用甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜，在第一階段中從4.1g粗產(chǎn)物獲得紫紅色級分形式的反式著色劑。在通過G4熔結(jié)玻璃過濾器過濾和抽提溶劑之后，在油泵真空下于90#下干燥深紅色產(chǎn)物達7小時。產(chǎn)量0.5g(9％)，熔點110.2℃,Rf(甲苯)=0.94,Rf(CHCl3)=0.87。UV(CHCl3):λmax(ε)=311.8nm(12958),327.3(12045),496.4sh(7763),528.8(11666),558.7sh(10487)。熒光(CHCl3):λmax=615.5nm。
實施例29(Z)-6-二辛基氨基-2-(6-二辛基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(2g)使用甲苯作為移動相，將4.1g粗產(chǎn)物在硅膠柱上進行色譜分離。在第一階段中分離出藍色級分，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑。將所得到的藍色高度粘性的殘余物調(diào)和在200ml正己烷中。深藍色著色劑于-17℃從中凍結(jié)出來，過濾，用正己烷洗滌，并在油泵真空下于80℃下干燥8小時。Rf(甲苯)=0.97,Rf(CHCl3)=0.88,UV(CHCl3)；λmax(ε)=300.6nm,613.7sh,652.9。
實施例306-二正十二烷基氨基-2-(6-二正十二烷基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1h+2h)6.0g(0.01mol)N,N＇-二正十二烷基-3-氨基苯酚溶于50ml甲苯種。在排除水汽和劇烈攪拌的情況下，經(jīng)30分鐘將9.0m1(0.01mol)的LDA在甲苯中的1.5M溶液滴加進去。反應(yīng)溶液在攪拌的同時溫和地煮沸3小時。在60℃下經(jīng)30分鐘將冷卻的酚鹽溶液滴加到1.6g(14mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。然后將9.0ml(0.01mol)的1.5MLDA溶液分幾部分加入到深棕色混合物中，同時用冰冷卻。在80℃下攪拌48小時后，將深棕紅色反應(yīng)混合物傾入到300ml水中并用半濃縮HCl中和。分離出有機相，同時水相每次用50ml氯仿共振蕩3次來萃取水相。合并的有機相用2N HCl和最后用水洗滌幾次。如果洗滌水仍顯示堿性反應(yīng)，則用2N HCl反復(fù)處理幾次。有機相然后用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑混合物，留下4.9g深棕紅色高度粘性粗產(chǎn)物，它包括兩種產(chǎn)物異構(gòu)體。
實施例31(E)-6-二正十二烷基氨基-2-(6-二正十二烷基氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1h)通過使用甲苯作為移動相在硅膠上對粗產(chǎn)物進行柱色譜，在第一階段中獲得紫紅色級分形式的反式異構(gòu)體。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，留下深紅色高度粘性殘余物，將其調(diào)和在250ml正己烷中。在冷卻至-17℃后，沉淀出反式著色劑，借助于抽吸作用通過P5熔結(jié)玻璃過濾器進行過濾，用正己烷洗滌，然后在油泵真空下于70℃下干燥7小時。產(chǎn)量70mg(1.1％)，熔點107.20C,Rf(甲苯)=0.98,Rf(CHCl3)=0.98。UV(CHCl3):λmax(ε)=314.0nm(31150),322.7(28879),497.0sh(20750),527.5(29247),559.0sh(26847)。熒光(CHCl3):λmax=614.9nm。
實施例32(Z)-6-二正十二烷基氨基-2-(6-二正十二烷基氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2h)使用甲苯作為移動相，將4.9g粗產(chǎn)物幾次在硅膠上進行柱色譜。在第一階段中以藍色級分形式分離出順式著色劑。在抽提溶劑之后，獲得藍色粘性殘余物，將其調(diào)和在100ml正己烷中，在-17℃下凍結(jié)出深藍色著色劑。借助于抽吸作用通過G5熔結(jié)玻璃過濾器進行過濾，用少量冷的正己烷洗滌，然后在油泵真空下于80℃下干燥7小時。產(chǎn)量20mg(3·10-3％)，熔點105.1℃,Rf(甲苯)0.99,Rf(CHCl3):0.99。UV(CHCl3):λmax(ε)=279.0nm(18853),311.4(16691),619.1sh(34789),653.4(41078)。
實施例336-N-(2＇-甲苯基)-氨基-2-(6-N-(2＇-甲基苯基)-氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1j+2j)將23.0ml(11.5mmol)的LDA在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液滴加到10.0g(44.2mmol)N-(2＇-甲基苯基)-3-氨基苯酚在50ml甲苯中的溶液中，同時用冰冷卻和排除水汽，混合物然后在80℃下攪拌3小時。在室溫下將冷卻的酚鹽溶液緩慢地滴加到5.0g(45mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。然后添加另一部分23.0ml(11.5mmol)2MLDA溶液，同時用冰冷卻，混合物在80℃下冷卻48小時。將冷卻的深棕色反應(yīng)混合物引入到300ml水中，用半濃縮HCl中和。分離出有機相，水溶液用氯仿振蕩2次來進行萃取，合并的有機相用水洗滌幾次。在用硫酸鎂干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑。留下深棕色高度粘性殘余物。
實施例34(E)-6-N-(2＇-甲苯基)-氨基-2-(6-N-(2＇-甲苯基)-氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1j)使用甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜來提純粗產(chǎn)物混合物，在第一階段中得到桔黃色級分。在抽提溶劑之后，將深紅色高度粘性殘余物調(diào)和在250ml正己烷中。在-17℃下冷卻2天后，分離出深桔色沉淀物。抽吸過濾沉淀物，用少量正己烷洗滌并在油泵真空下于80℃干燥6小時。產(chǎn)量0.2g(2％)，熔點315.1℃,Rf(甲苯)=0.20,Rf(CHCl3)0.83.UV(CHCl3):λmax(ε)=312.7nm(31211),488.8(27034),514.3sh(23707)。熒光(CHCl3):λmax=582.0nm。
實施例35(Z)-6-N-(2＇-甲基苯基)-氨基-2-(6-N-(2＇-甲基苯基)-氨基-3-氧代-2(3H)苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(2j)使用甲苯作為移動相在硅膠上對粗產(chǎn)物進行色譜分離，在第一階段中獲得藍色級分。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得深藍色著色劑，在油泵真空下于80℃干燥7小時。產(chǎn)量＜10mg(＜9.5·10-5％)，熔點303-306℃,Rf(甲苯)=0.4,Rf(CHCl3)=0.84。UV(CHCl3):λmax(ε)=286.0nm,297.9sh,362.7sh,577.2sh,602。
實施例36(E)-6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-氨基-2-(6-N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1i)
將6.0g(0.03mol)N-甲基-N＇-(2＇-甲基苯基)-3-氨基苯酚調(diào)和在100ml甲苯中，在排除水汽的情況下和在-17℃下，滴加15.0ml(30.0mmol)的LDA在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液。在80℃下攪拌3小時后，經(jīng)30分鐘將冷卻的溶液滴加到3.2g(29mmol)氯乙酸甲酯在50ml甲苯中的溶液中。最后，在-17℃下將另外15.0ml(30.0mmol)LDA溶液分幾部分加入。深棕色反應(yīng)混合物在80℃下被攪拌48小時，然后在冷卻后將其加入到300ml水中。深紅棕色溶液用半濃縮HCl中和。分離出有機相，同時水溶液用氯仿萃取。合并的有機相用水洗滌幾次并用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，留下深紅棕色高度粘性的殘余物。通過使用甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜來提純，在第一階段中得到桔紅色級分。在抽提溶劑之后，將所得到的深紅色粘性殘余物調(diào)和在200ml正己烷中，混合物在-17℃下保持2天。在這一過程中，分離出深桔紅色沉淀物，并用熔結(jié)玻璃過濾器進行過濾，用少量己烷洗滌和在油泵真空下于80℃下干燥6小時。產(chǎn)量0.32g(4.6％)，熔點221-247℃,Rf(甲苯)=0.61,Rf(CHCl3)=0.93。UV(CHCl3):λmax(ε)=309.1nm(27251),318.2(24989),472.7sh(14992),505.1(22344),532.3sh(19643)。熒光(CHCl3):λmax=591.0nm。
實施例37Δ1l,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H 10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮(11+21)將2.39g(44.2mmol)甲基鈉分幾部分加入到4.2g(22mmol)8-羥基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[i,j]喹啉在100ml無水乙醇中的溶液中。在加熱至沸點之后，緩慢地滴加2.4ml(27mmol)氯乙酸甲酯。添加50ml硅膠，劇烈攪拌，在回流下將棕色懸浮液在100℃下煮沸12小時，反應(yīng)混合物變紅色，和PH是6.5。借助于熔結(jié)玻璃過濾器對硅膠進行抽濾并用乙醇洗滌。乙醇溶液主要包括未反應(yīng)的8-羥基-2,3,6,7-四氫-1H,5H-苯并[i,j]喹啉，按以上所述它進行第二次和第三次反應(yīng)。產(chǎn)物仍被吸附在硅膠上。收集來自該三批次的硅膠，并用甲苯萃取12小時。在抽提溶劑之后，獲得0.22g(4％)深紫色針狀固體，為順式和反式產(chǎn)物的混合物。使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜(800×40mm)來分離異構(gòu)體。
實施例38(E)-Δ1l,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H 10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮(1l)通過使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜來分離粗產(chǎn)物(0.22g)，在第一階段中獲得深紫色級分。在抽提溶劑之后，獲得深紫色固體形式的反式著色劑，并在油泵真空下于100℃下干燥6小時。產(chǎn)量0.2g(4％)，熔點＞360℃,Rf(CHCl3):0.63,UV(CHCl3):λmax(ε)=324.2nm(18273),331.3sh(17846),549.3nm(17770),580.3sh(15745)。熒光(CHCl3):λmax=644nm。
實施例39(Z)-Δ1l,11＇(2H,3H,4H,6H,7H,8H 10H,2＇H,3＇H,4＇H,6＇H,7＇H,8＇H,10＇H)二苯并[i,j]]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮(1l)通過使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜(800×400mm)來分離0.22g粗產(chǎn)物。在第一階段中獲得綠藍色級分，從它獲得深綠藍色固體形式的順式著色劑，并在油泵真空下于100℃下干燥6小時。產(chǎn)量10mg(2·10-3％)，熔點＞360℃,Rf(CHCl3):0.71。UV(CHCl3):λmax(ε)=693.0nm,648.8sh。(C)用路易斯酸制備6,6＇-給體取代氧靛藍衍生物實施例406-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a)10.0g(60.5mmol)3-二乙基氨基苯酚與12.5g(90.1mmol)溴乙酸在60℃的反應(yīng)溫度下混合，排除水汽和用精致玻璃攪拌棒進行劇烈攪拌。添加7.0g(46mmol)磷酰氯，6.3g(46mmol)三氯化磷和24.6g(152mmol)無水三氯化鐵。在24小時的反應(yīng)時間之后，將3部分的冰加入到紫色混合物中，小心加熱和攪拌來溶解固體混合物。在添加硝酸鈉之后(作為Fe3+-離子的配合劑)，混合物每次用80ml氯仿共振蕩3次來進行萃取操作。深紅色有機相用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得55.66g深紫色高度粘性粗產(chǎn)物。通過使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜來處理0.7g粗產(chǎn)物。在第一階段以紫紅色級分形式分離出反式著色劑異構(gòu)體。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，所得到的深紅色固體在油泵真空下于95℃下干燥7小時。產(chǎn)量0.03g(19％，基于全部批料)，熔點292℃,Rf(CHCl3)=0.70。
實施例416-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a+2a)在排除水汽的情況下將1g(6mmol)3-二乙基氨基-苯酚溶于20ml氯仿中。經(jīng)30分鐘滴加1g(9mmol)氯代乙酰氯。然后引入硅膠(大約10g總量)，直至全部的反應(yīng)溶液被吸收，混合物在60-70℃下加熱6天。最后，通過G4熔結(jié)玻璃過濾器來抽濾硅膠，并用氯仿洗滌直至洗滌溶液保持無色為止。合并深紅色有機相和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑。獲得0.4g深紅色固體，隨后使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜將產(chǎn)物分離成異構(gòu)體。在第一階段中獲得藍色級分形式的順式異構(gòu)體。在抽提溶劑之后，所得到的著色劑異構(gòu)體在油泵真空下于95℃下干燥7小時。
(E)-異構(gòu)體(1a) (Z)-異構(gòu)體(2a)產(chǎn)量0.14g(12％)產(chǎn)量0.01g(0.84％)熔點292℃ 熔點285℃Rf(CHCl3)=0.70 Rf(CHCl3)=0.73回收到0.22g N,N＇-二乙基氨基苯酚。
實施例426-二甲基氨基-2-(6-二甲基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1b)在排除水汽的情況下將20g(15mmol)3-二甲基氨基-苯酚溶于40ml干燥氯仿中。在劇烈攪拌下滴加25ml(30mmol)氯代乙酰氯。然后添加硅膠(大約40g總量)，直至反應(yīng)溶液被吸收為止。將反應(yīng)混合物加熱至沸騰并回流2天，然后靜置2天。最后過濾硅膠沉淀物。沉淀物用異丙醇洗滌，直至洗滌溶液基本上保持無色為止。合并深紅色有機相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑混合物。通過用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜，對留下的深紅色高度粘性殘余物進行后處理。在第一階段中分離出紅色溶液形式的著色劑。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑，著色劑在油泵真空下于60℃干燥5小時。產(chǎn)量0.11g(4.2％)，熔點.＞3200C,Rf(CHCl3)=0.66。
實施例436-二正丁基氨基-2-(6-二正丁基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1d)在排除水汽的情況下將1.8g(8.1mmol)3-二正丁基氨基-苯酚溶于20ml干燥氯仿中。在劇烈攪拌下滴加0.7ml(8.8mmol)氯代乙酰氯。硅膠(大約10g總量)緩慢加入，直至大部分反應(yīng)溶液被吸收，混合物煮沸回流15小時。最后，過濾固體并用氯仿洗滌，直至洗滌溶液保持基本上無色為止。合并有機相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得1.4g深棕色高度粘性粗產(chǎn)物。通過使用氯仿作為溶劑在硅膠上進行柱色譜來處理粗產(chǎn)物，在第一階段得到紫紅色級分形式的氧靛藍著色劑。在抽提氯仿之后，所得到的著色劑在油泵真空下于75℃下干燥5小時。產(chǎn)量0.04g(1.9％)，熔點216.1℃,Rf(CHCl3)=0.89。
實施例446-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1a)在排除水汽的情況下將1.0g(6.0mmol)的3-二乙基氨基-苯酚溶于29g絕對乙醇中。然后向溶液中緩慢加入10g堿性氧化鋁，劇烈攪拌。通過所連通的回流冷凝器滴加0.7g(6.0mmol)氯代乙酰氯。將深紫色反應(yīng)混合物加熱至沸點進行回流，同時劇烈攪拌。在2小時后，通過回流冷凝器滴加1.0ml(12mmol)氯代乙酰氯。在又30分鐘后，添加另外1.5ml(18mmol)氯代乙酰氯和2g堿性氧化鋁。在10分鐘后，反應(yīng)混合物在顏色上變深紅色。反應(yīng)混合物在60-70℃下靜置60小時。最后，通過G4熔結(jié)玻璃過濾器對混合物進行抽濾，固體用絕對乙醇洗滌幾次直至洗滌溶液基本上無色為止。合并深紅色有機相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提乙醇。獲得3g深紅色高度粘性殘余物，通過使用氯仿作為移動相在硅膠上進行柱色譜來進行提純。在第一階段分離出紫紅色級分形式的著色劑。在抽提溶劑之后，所得到的深紅色固體在油泵真空下于95℃下干燥5小時。產(chǎn)量0.01g(0.92％)，熔點292℃,Rf(CHCl3)=0.70。
實施例456-甲氧基-2-(6-甲氧基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)-苯并呋喃酮(1k)20.0ml(0.185mol)3-甲氧基苯酚與50ml甲苯混合物。在排除水汽和劇烈攪拌的情況下，經(jīng)30分鐘的時間滴加100ml(0.200mol)的LDA在己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液。反應(yīng)溫度緩慢地提高至60℃。在48小時后，在室溫和排除水汽的情況下，經(jīng)3小時將這一溶液滴加到21.8g(0.210mol)氯乙酸甲酯溶液中。該反應(yīng)溶液在60℃下攪拌1小時。然后冷卻至-17℃，經(jīng)1小時滴加另外100ml(0.200mol)的LDA在環(huán)己烷/甲苯/四氫呋喃中的2M溶液。在60℃下加熱24小時后，添加10.0ml(0.096mol)氯乙酸甲酯和30ml的2M LDA溶液。淺棕色反應(yīng)混合物在60℃下被攪拌24小時，然后傾入到300ml水中。該堿性溶液用半濃縮HCl中和，最后每次用80ml甲苯共振蕩3次來萃取。收集有機相和然后在用硫酸鎂干燥之前用大約50ml水洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑之后，獲得棕黃色殘余物。使用甲苯作為移動相在硅膠上進行柱色譜來處理幾次，在第一階段得到具有黃色熒光的黃色溶液形式的著色劑，和在主要階段中獲得具有藍色熒光的黃色溶液形式的中間體(m-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯。
實施例46(E)-6-甲氧基-2-(6-甲氧基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)-3(2H)苯并呋喃酮(1k)用甲苯作為移動相在硅膠上由柱色譜進行處理在第一階段中所獲得的具有黃色熒光的黃色溶液進而在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，直至獲得黃色高度粘性殘余物為止。將其調(diào)和在150ml正己烷/丙酮混合物(10∶1)中，在17℃凍結(jié)出黃色著色劑。然后經(jīng)熔結(jié)玻璃過濾器來過濾著色劑，用正己烷洗滌并在脫水器中干燥。產(chǎn)量0.07g(2,3·10-3％)，熔點309.5℃(文獻.310℃),Rf(甲苯)=0.74,Rf(CHCl3)=0.76。UV(CHCl3):λmax(ε)=272.9nm,404.0(sh),421.4,444.9。熒光(CHCl3):λmax=475.3nm,495.0。
實施例47(3-甲氧基苯氧基)乙酸甲酯(4k)
在6,6＇-二甲氧基-氧靛藍(1k)的制備中，在柱色譜對反應(yīng)混合物進行分離的過程中在所謂的主要階段中獲得具有蘭色熒光的黃色溶液。在抽提溶劑之后，將黃色高度粘性殘余物調(diào)和在150ml正己烷/丙酮混合物(10∶1)中，混合物在-17℃下保持12小時。通過使用甲苯作為移動相在硅膠上由柱色譜進行處理，以具有藍色熒光的黃色相的形式分離出中間體。產(chǎn)量8.6g(23％),nD=1.5239(文獻1.5229),Rf(甲苯)=0.65,Rf(CHCl3)=0.73。UV(CHCl3):λmax(ε)=319.4nm。熒光(CHCl3):λmax=410nm。
實施例48(3-二乙基氨基苯氧基)乙酸甲酯(4b)將5.0g(30mmol)3-二乙基氨基苯酚溶于80ml干燥甲苯，冷卻至-78℃。在15分鐘內(nèi)，添加15ml的2M LDA-溶液。在升至室溫后，將這一酚鹽溶液滴加到2.7ml(30mmol)的氯乙酸甲酯在15ml干燥甲苯中的溶液中。深棕色反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時，然后加入到300ml水中。該溶液用少量2N HCl調(diào)節(jié)至酸性。之后，反應(yīng)混合物每次用80ml氯仿共萃取3次。收集有機相，并用硫酸鎂干燥。在過濾干燥劑之后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽提溶劑，獲得深棕色高度粘性的殘余物。在油泵減壓下分餾得到分析純的稍顯黃色的粘性液體產(chǎn)物，在光和空氣的影響下快速變深棕色。nD=1.5379,Rf(CHCl3)=0.63。UV(CHCl3):λmax(ε)=304.7nm,352.9sh(br.)。熒光(CHCl3):λmax=450nm。
實施例496-二乙基氨基-2-(6-二乙基氨基-3-氧代-2(3H)-苯并呋喃叉基)3(2H)-苯并呋喃酮的甕染(1a)(a)70mg(1.7mmol)的1a和連二亞硫酸鹽與15ml(50℃)水一起攪拌。5ml 30％NaOH被加入到深紅色懸浮液中(pH=9)。將4g甲醛合次硫酸氫鈉水合物噴淋到懸浮液中，加以劇烈攪拌。所獲得的貯備甕染料被稀釋至30ml并在50℃下保持30分鐘。然后過濾未還原的染料，得到顯示出藍色熒光的透明黃色溶液。該染色甕染料在整個染色實驗過程中被保持在50℃。染色實驗進行幾輪回。為此，將棉纖維在甕染料中浸泡約30分鐘。在取出纖維后，掛大約30分鐘，再次重復(fù)這一過程。所得到的棉纖維被染成紅色。
如果需要的話，再氧化能夠由過氧化氫輔助。
(b)0.10g氧靛藍1a(來自實施例14)溶于40ml冰乙酸中。
1.67g(25.5mmol)鋅粉加入到深紅色溶液中。在溶液被加熱至沸點之后，它逐漸在顏色上變黃色。過濾掉鋅渣，得到具有熒光的透明的深黃色溶液。將棉絲帶在這一溶液中浸泡15分鐘。通過在空氣中氧化簡單地形成藍色順式2a。在空氣和太陽光(白天)下的數(shù)月中沒有觀察到顏色的變化。
表6,6＇-給體取代的氧靛藍1a-k,2a-h和2j的光譜性能
a)在1和2的6和6’位的取代基。-b)在氯仿溶液中最大吸收。-c)在氯仿溶液中熒光最大值；熒光計Perkin Elmer3000。
權(quán)利要求
1.通式1或2的氧靛藍衍生物
其中基團R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8中4-7個是氫，且這些基團中1-4個選自以下基團未取代或取代碳環(huán)芳族基團，未取代或取代雜環(huán)芳族基團，鹵素，未取代或取代C1-C18烷基，-OR12,-CN,-NR10R11,-COR9,-NR13COR9,-NR12COOR9,-NR12CONR10R11,-NHSO2R9,-SO2R9,-SOR9,-SO2OR9,-CONR10R11,-SO2NR10R11,-N=NR14,-OCOR9和-OCONHR9，其中兩個相應(yīng)的鄰近基團可以合并而構(gòu)成稠合芳族環(huán)，其中R9是C1-C18烷基，C6-C10芳基，或是未取代或由鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的芐基，或5-7元雜環(huán)基，R10和R11各自獨立地是氫，未取代或由氰基或羥基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C10芳基或5-7元雜芳基，或其中R10和R11在每種情況下與其它基團R2-R4中的一個合并形成5元或6元碳環(huán)或雜環(huán)族環(huán)，R12是氫，C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C6-C10芳基或5-7元雜芳基，R13是氫，未取代或由氰基，羥基或C1-C4烷氧基羰基取代的C1-C18烷基，C3-C24環(huán)烷基，C1-C4烷基芳基，未取代或由鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，取代的C6-C10芳基，或5-7元雜環(huán)基，和R14是偶聯(lián)組分的基團或是未取代或由鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基，氧靛藍衍生物1和2的混合物，前提條件是在氧靛藍衍生物1(反式)中，R1和R2不同時是甲基或甲氧基，或R5和R6不同時是氯，或R1,R2,R3和R4不同時是甲基，或R1,R2,R5,R6,R7和R8不同時是甲基，如果在每種情況下選自R1-R8的所有其它基團均是氫的話，和另一前提條件如果在順式氧靛藍衍生物2中R1是二甲基氨基，則R2不同時是羥基。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的、在6-和6’-位上被-NR10R11取代的氧靛藍衍生物1或2的方法，它包括(a)在堿存在下用鹵代乙酸烷基酯、鹵代乙酸或鹵代酰氯將3-氨基苯酚3烷基化，
(b)在第二反應(yīng)步驟中，在氧存在下用堿或酸處理來自步驟(a)的烷基化產(chǎn)物，和(c)然后，由本身已知的方法，優(yōu)選用柱色譜法，來處理所得到的反應(yīng)混合物。
3.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的、在6-和6’-位上被-NR10R11取代的氧靛藍衍生物1或2的方法，它包括(a)在氧存在下用堿或酸處理酯化合物4
或(b)在升溫下，優(yōu)選在80-200℃范圍內(nèi)的溫度下進行熱解處理0.5-3小時，和然后由本身已知的方法，優(yōu)選用柱色譜法，來處理所得到的反應(yīng)混合物。
4.通式7的無色氧靛藍衍生物
5.通式6的香豆冉酮
6.通式4的酯
7.通式3的3-氨基苯酚
8.(Z)-和/或(E)-Δ11,11’(2H,3H,4H,6H,7H,8H,10H,2’H,3’H,4’H,6’H,7’H,8’H,10’H)-二苯并[i,j]呋喃并[3,2-g]喹啉-10,10’-二酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的氧靛藍衍生物1或2或根據(jù)權(quán)利要求2或3所制備的氧靛藍衍生物1或2的用途，用作聚合物的本體染色的著色劑，用作甕染料制備清漆，油漆，尤其汽車修飾漆，涂料，紙張著色劑，印刷油墨，墨水，特別是用于噴墨打印機，用于涂刷和書寫目的和用于電子照相，例如用于干式復(fù)印機系統(tǒng)(Xerox法)和激光打印機，用于安全標記目的，用作色料中的添加劑，如顏料和染料，其中需要達到一定的色調(diào)，用于標記物體，用于由機器通過熒光來識別該物體，用于轉(zhuǎn)化光的頻率，用于生產(chǎn)許多類型的顯示、提示和標記目的的無源顯示元件，用作超導(dǎo)體有機材料的起始原料，用于以固態(tài)形式熒光標記，用于裝飾和藝術(shù)修飾目的，用于跟蹤目的，作為高敏感性檢測方法中的熒光染料，作為光學(xué)領(lǐng)域的光收集系統(tǒng)中的染料或熒光染料，用于太陽熒光收集器中，用于熒光活化顯示器中，用在制備塑料的光引發(fā)聚合反應(yīng)中所使用的冷光源中，用于材料的測試，用于光導(dǎo)體，用于照相技術(shù)中，用于顯示器、照明或成象轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，用作集成半導(dǎo)體電路中的組件，該組件含有染料本身或染料與其它半導(dǎo)體組合體，用于化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)中，用于熒光免疫分析或其它發(fā)光檢測方法中，作為信號漆料，用于染料激光器中或作為光學(xué)貯存介質(zhì)。
全文摘要
氧靛藍衍生物(1和2),其中所示基團中4—7個是氫和這些基團中1—4個選自碳環(huán)基,雜環(huán)基,鹵素,C
文檔編號C09B7/00GK1234052SQ97194064
公開日1999年11月3日 申請日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月17日
發(fā)明者H·朗哈爾斯, B·瓦爾納 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司