專利名稱：涂布用混合料、涂布膜及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及涂布用混合料，由該組合物得到的涂布膜和該涂布膜的制備方法。
長久以來，為了在下雨天把車窗玻璃和側(cè)鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究。
例如，在特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報中記載了在玻璃等基體材料上涂布含有氟代烷基(Rf基)的硅烷化合物的方法。另外、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報中記載了將混合有含有氟代烷基的硅烷化合物或混合與含有氟代烷基的硅烷化合物的金屬烷氧化物用酸等部分水解、縮聚(溶膠化)、在玻璃基片上涂布、烘烤(凝膠化)而形成防水性氧化涂布膜的方法。
然而、由上述處理方法得到的防水性玻璃，防水性基團容易分布在涂布膜的最外表面，具有容易因磨耗而導致防水性降低的問題。另外含有氟代烷基的硅烷化合物或其縮合物，耐熱性、耐大氣腐蝕性不足，具有經(jīng)長期使用會導致老化而不能維持防水性的問題。
為此，為了解決上述問題，探討了多種采用沒有官能團的含氟樹脂粒子作為防水性成分，通過在用所謂的溶膠-凝膠法得到的金屬氧化物中將含氟樹脂粒子分散，從而得到防水性涂布膜的方法。例如，特開平5-51238號、特開平6-329442號、特開平6-340451號、特開平7-102207號、特開平7-157335號等各個公報之中，記載了向金屬烷氧化物類化合物在醇溶劑中水解和脫水縮合形成的溶膠溶液中混合聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯聚合物、含氟丙烯酸類樹脂等具有防水性的含氟樹脂粒子(粉末或分散液)而制備涂布液，通過涂布、烘烤(凝膠化)，使防水性粒子在溶膠-凝膠膜中分布而在玻璃等基體材料上形成防水性涂布膜。
然而、根據(jù)上述方法耐大氣腐蝕性和耐熱性仍有待改善，而且還具有以下問題。
①在溶膠溶液中混合含氟樹脂粒子得到的涂布液中含氟樹脂粒子的分散穩(wěn)定性很差，含氟樹脂離子容易沉降，涂布之后的涂布膜有時出現(xiàn)白色混濁，透明性顯著降低。
②表觀上涂布液已經(jīng)分散，經(jīng)過涂布、烘烤工序，涂膜被濃縮從而分散穩(wěn)定性不充分，含氟樹脂粒子凝集，涂布膜變成白色渾濁，透明性很差。
③由于金屬氧化物和含氟樹脂粒子相互之間表面親和性很低，所得涂布膜中含氟樹脂離子的分散性很差，涂布膜本身的強度也很脆弱，耐磨耗性很差。
④所得涂布膜中的金屬氧化物與含氟樹脂粒子之間的表面粘著力很弱，在耐磨耗性試驗中發(fā)生含氟樹脂粒子脫落，防水性降低。
如上所述，目前仍沒有得到透明性優(yōu)良，而且耐磨耗性、耐大氣腐蝕性等防水耐久性優(yōu)良的可用于防水性涂布膜或防水性玻璃以及用于上述的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的涂布用混合料。
該發(fā)明的目的在于，提供一種多功能性涂布膜，其不僅防水性和透明性優(yōu)良，而且防污性、不粘附性，滑動性(耐磨耗性)、耐大氣腐蝕性等都優(yōu)良，該涂布膜的制備方法和采用該涂布膜的多功能性復合材料以及可用于上述用途的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的涂布用混合料。
本發(fā)明的另一個目的是提供采用上述涂布膜在基體材料上分布而得到的防水性復合材料、防污性復合材料、不粘附性復合材料、滑動性復合材料、耐大氣腐蝕性復合材料。
本發(fā)明的目的還在于提供炊事機器用復合材料、建材用復合材料。
本發(fā)明涉及涂布用混合料，是由(A)具有羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基之中的至少一種官能團的含有官能團的含氟乙烯性單體共聚得到的含有官能團的含氟乙烯性聚合物(以下簡稱為“含有官能團的含氟聚合物(A)”)和(B-1)金屬氧化物溶膠和(C)溶劑組成的。
另外本發(fā)明中，上述含有官能團的含氟聚合物(A)優(yōu)選為微粒。
另外本發(fā)明中，上述含有官能團的含氟聚合物(A)優(yōu)選防水性微粒。
另外本發(fā)明中，上述含有官能團的含氟聚合物(A)優(yōu)選由(a)式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％與(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的含氟聚合物，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的2價含氟亞烷基。
另外本發(fā)明中，上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)優(yōu)選如式(2)CH2=CFCF2-Rf1-Y1(2)所示的含有官能團的含氟乙烯性單體，其中，Y1表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，Rf1表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或ORf2,Rf2表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚基的2價含氟亞烷基。
另外本發(fā)明中，上述含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選四氟乙烯。
另外本發(fā)明中，上述含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選85～99.7摩爾％四氟乙烯和0.3～15摩爾％式(3)CF2=CF-Rf3(3)所示單體的混合物，其中，Rf3表示CF3或ORf4，其中，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基。
另外本發(fā)明涉及金屬氧化物涂布膜，是由上述金屬氧化物(B)和上述含有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒組成的涂布膜，在該涂布膜中分散有該微粒。
另外本發(fā)明涉及金屬氧化物涂布膜，是由上述金屬氧化物(B)和上述含有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒組成的涂布膜，在該涂布膜中分散有該防水性微粒。
進一步，本發(fā)明涉及涂布膜的制造方法，使用由從選自金屬烷氧化物、金屬乙酰乙酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物中的至少一種制得的金屬氧化物溶膠(B-1)與含有由乳化聚合法得到的上述含有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液，具有，(1)將該金屬氧化物溶膠(B-1)與該水性分散液混合，制備涂布液的涂布液制備工序，(2)將該涂布液涂布于基體材料上形成涂膜的涂膜形成工序和(3)烘烤該涂膜，形成分散有該具有官能團的含氟聚合物(A)微粒的涂布膜的涂布膜形成工序。


圖1是本發(fā)明的實施例中用于不粘附性試驗的測試片的斜視略圖。
本發(fā)明的涂布用混合料，是由具有特定官能團的含氟乙烯性聚合物(A)、金屬氧化物溶膠(B-1)和溶劑(C)組成的涂布用混合料，其最大的特征是采用導入了特定官能團的含有特定官能團的含氟樹脂聚合物(A)。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過采用上述方法可以使金屬氧化物溶膠(B-1)和溶劑(C)中的含有官能團的含氟聚合物(A)的分散穩(wěn)定性大幅度的提高，同時由此制得的涂布用混合料的所得涂布膜，該涂布膜中的含有官能團的含氟聚合物(A)由于極均勻地分散，發(fā)現(xiàn)其透明性非常良好，防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用含有官能團的含氟聚合物(A)的微粒時，不僅發(fā)現(xiàn)了上述的分散穩(wěn)定性、透明性、防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性更優(yōu)良，特別的，采用含有官能團的含氟樹脂聚合物的防水性微粒時，上述性能、特別是其中的防水性產(chǎn)生了飛躍性的提高。
另外，與本發(fā)明的涂布用混合料相類似的組合物，例如特開平7-82520號、WO94/06870、特開平8-12921號等各公報之中，記載了具有羥基的鹵化碳類乙烯基醚和含氟乙烯的聚合物加入了水解性的硅烷化合物形成的涂料用組合物。
然而在上述公報中記載的涂料用組合物，在涂裝后，具有涂膜中的含氟聚合物成為基質(zhì)，上述硅烷化合物相分離著在涂膜的表面分布的特征。就是說，上述公告中記載的發(fā)明，在室外使用時，從膜表面的硅烷化合物水解，從而使涂膜表面親水化，是以改善雨痕污染性為目的的產(chǎn)品。
因此，采用上述涂布用混合料，不能得到具有本發(fā)明的防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性的涂布膜。另外，上述公報中記載的含氟聚合物本身，即便是有耐大氣腐蝕性，其防水性和耐熱性也不充分，在通過本發(fā)明中的所謂溶膠-凝膠法制備涂布膜時，例如在烘烤工序中發(fā)生熱分解，容易引起外觀不良或是含氟樹脂本身所具有的性能降低。
與此相對，采用本發(fā)明的涂布用混合料，其中的含有官能團的含氟樹脂聚合物(A)，特別是由含有官能團的含氟乙烯性單體和上述沒有官能團的含氟乙烯性單體共聚所得的聚合物，其中氟含量多，因此其本身的防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性優(yōu)良，在烘烤工序中也不會發(fā)生熱分解，可以得到透明的防水性優(yōu)良的金屬氧化物涂布膜。
可用于本發(fā)明的涂布用混合料的上述具有特定官能團的含有官能團的含氟聚合物(A)中的官能團，是選自羥基、羧基、碳酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種，可以根據(jù)金屬氧化物(B)的種類、制備金屬氧化物溶膠(B-1)時所用的金屬烷氧化物等的起始原料的種類、基體材料表面的種類等目的和用途而適當選擇，從涂布用混合料的分散穩(wěn)定性、涂布膜烘烤時的耐熱性方面來看，最優(yōu)選羥基。
可用于本發(fā)明的涂布用混合料的含氟聚合物(A)，具體如(a)式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％與(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的含氟聚合物，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的2價含氟亞烷基，其耐熱性、耐大氣腐蝕性、防水性優(yōu)良。
含有官能團的含氟乙烯性單體(a)具體例如下式所示單體，式(4)CF2=CF-Rf5-Y(4)其中，Y與式(1)中Y同義，Rf5表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或ORf6,Rf6表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的2價含氟亞烷基；式(5)CF2=CF-CF2-Rf7-Y(5)其中，Y與式(1)中Y同義，Rf7表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚鍵的2價含氟亞烷基；式(2)CH2=CFCF2-Rf1-Y1(2)其中，Y1與式(1)中Y同義，Rf1表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或ORf2,Rf2表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚鍵的2價亞烷基；或式(6)；CF2=CH-Rf8-Y(6)其中，Y與式(1)中Y同義，Rf8表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基。
式(2)和式(4)～式(6)所示含有官能團的含氟乙烯性單體，在與含氟乙烯性單體共聚性比較良好的方面，以及共聚后的聚合物的耐熱性、防水性不會顯著降低的理由方面是優(yōu)選的。
其中，從與其它含氟乙烯性單體的共聚性或是所得的聚合物的耐熱性的方面優(yōu)選式(4)、式(2)表示的單體，特別是式(2)所示單體為優(yōu)選。
式(4)所示的含有官能團的含氟乙烯性單體更詳細的例如CF2=CFOCF2CF2CH2OH、CF2=CFO(CF2)3COOH、CF2=CFOCF2CF2COOCH3、
CF2=CFCF2COOH、CF2=CFCF2CH2OH
式(5)所示的含有官能團的含氟乙烯性單體，例如下式等所示CF2=CFCF2OCF2CF2CF2COOH、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2OH、
式(2)所示的含有官能團的含氟乙烯性單體，例如下式等所示CH2=CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2=CFCF2CF2COOH、
式(6)所示的含有官能團的含氟乙烯性單體，例如下式等所示
作為其它單體，例如下式等所示
可與含有官能團的含氟乙烯性單體(a)共聚的乙烯性單體，可從已知的單體適當選擇，為使聚合物具有防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐藥品性、耐熱性，可選自含氟乙烯性單體(b)。
作為具體的含氟乙烯性單體(b)，可舉出如式(3)化合物CF2=CF-Rf3(3)其中，Rf3表示CF3或ORf4(Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基)、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)類、六氟代異丁烯、
其中，X2都選自氫原子、氟原子、氯原子，n都是1～5的整數(shù)。
另外，除含有官能團的乙烯性單體(a)和上述含氟乙烯性單體(b)外，在不降低防水性、耐熱性或不粘附性的范圍內(nèi)，另外也可以再合不含氟的乙烯性單體共聚。這種情況下，為不使防水性、耐熱性降低，不含氟的乙烯性單體優(yōu)選選自碳數(shù)5以下的乙烯性單體，具體可舉出如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。
可用于本發(fā)明涂布用混合料的含氟乙烯性單體(A)的含有官能團的含氟乙烯性單體(a)的含有率，可根據(jù)該組合物的金屬氧化物溶膠(B-1)以及形成涂布膜的金屬氧化物(B)的種類，含有官能團的含氟聚合物(A)和金屬氧化物溶膠(B-1)的組成比例、固形成分濃度、涂布膜中的含有官能團的含氟聚合物(A)的組成比例、以及目的或用途等進行適當選擇，優(yōu)選0.05～50摩爾％，更優(yōu)選0.1～20摩爾％、特優(yōu)選0.1～10摩爾％。
上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)的含有率，若不足0.05摩爾％，涂布用混合料的分散性不充分，或者會凝析、或者會使涂膜后的涂布膜白化。另外，涂布膜中的金屬氧化物和分散于涂布膜中的含有官能團的含氟聚合物(A)的表面結(jié)合性不足，由于摩擦等使含有官能團的含氟聚合物(A)脫落，防水性等降低。
反之，含有官能團的含氟乙烯性單體(a)的含有率，若高于50摩爾％，含有官能團的含氟聚合物容易失去本來所有的防水性，或者耐熱性降低，在高溫烘烤時容易發(fā)生熱分解、著色、起泡、針孔等涂膜缺陷或防水性能降低。
以下所示為本發(fā)明涂布用混合料所用得含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)的優(yōu)選例。
(Ⅰ)含有官能團的含氟乙烯性單體(a)0.05～50摩爾％與四氟乙烯50～99.95摩爾％的聚合物(Ⅰ)。例如具有官能團的聚四氟乙烯(反應性PTFE)。
(Ⅱ)含有的含有官能團的含氟乙烯性單體(a)相對于單體總量為0.05～50摩爾％，相對于除去了該(a)的單體后總量85～99.7摩爾％的四氟乙烯，與上述式(3)CF2=CF-Rf3(3)[其中Rf3表示CF3或ORf4(Rf4是碳數(shù)1～5的全氟烷基)]所示的單體0.3～15摩爾％形成的聚合物。例如，具有官能團的四氟乙烯-全氟(烷基-乙烯基醚)聚合物(反應性PFA)，或具有官能團的四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(反應性PEP)。
(Ⅲ)含有的含有官能團的含氟乙烯性單體(a)相對于單體總量為0.05～50摩爾％，相對于除去了該(a)的單體后總量40～80摩爾％的四氟乙烯，乙烯20～60摩爾％、其它可共聚單體0～15摩爾％的聚合物(Ⅲ)。例如具有官能團的乙烯-四氟乙烯聚合物(反應性ETFE)。
另外作為上述具體例的含有官能團的含氟聚合物(A)由于具有200℃以上的高熔點，由含有官能團的含氟聚合物(A)微粒分散得到的含有官能團的含氟乙烯聚合物(A)和金屬氧化物(B)制成的涂布膜，在高溫烘烤時也不熔融，在涂布膜中可保持微粒的形態(tài)，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明中可用的含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)，可由上述含有官能團的含氟乙烯單體(a)和乙烯性單體(b)以共知的聚合方法共聚制得。其中主要用的有游離基共聚的方法。即，在聚合引發(fā)時，只要可以游離基方式進行，任何方法均可，例如可以有機、無機游離基聚合引發(fā)劑、熱、光或電離放射線等引發(fā)。聚合的種類也可用溶液聚合、本體聚合、懸濁聚合、乳化聚合等。另外，分子量可通過聚合所用的單體濃度、聚合引發(fā)劑的濃度、鏈增長劑的濃度、溫度等加以控制。生成的聚合物的組成可根據(jù)加入單體的組成而調(diào)控。
另外，本發(fā)明還涉及一種金屬氧化物涂布膜，是由金屬氧化物(B)基質(zhì)和具有官能團的含氟聚合物(A)的微粒組成的，在該涂布膜中分散有該微粒。
本發(fā)明中所得的形成涂布膜基質(zhì)的金屬氧化物(B)優(yōu)選由例如以金屬的有機化合物或金屬的無機化合物作為起始原料，在后述的溶劑(C)中水解、縮聚而得到者。
作為由此所得的金屬氧化物(C)，可根據(jù)目的或用途而使用各種物質(zhì)，例如可舉出元素周期表中Ⅰa族Li、NaⅠb族Cu、Ⅱa族Ca、Sr、Ba、Ⅱb族Zn、Ⅲa族Y、Ⅲb族B、Al、Ga、Ⅳa族Ti、Zr、Ⅳb族Si、Ge、Ⅴa族V、Ta、Ⅴb族P、Sb、Ⅵa族W、鑭系La、Nd等金屬(M)的氧化物，此外，2價以上的金屬時也可用烷基、含氟烷基、氨基或環(huán)氧基、羥基等具有官能團的亞烷基等有機基團(R)與金屬直接結(jié)合的金屬氧化物(R-MO)。更具體的金屬氧化物如下文所述。
上述金屬(M)，可根據(jù)目的、用途等進行種種選擇，從形成透明且硬度高、具有耐久性的涂布膜方面來看，特優(yōu)選選自Si、Al、Ti或Zr者。
本發(fā)明中，在后述基體材料上形成對涂布膜中的含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)與金屬氧化物(B)的比例(體積比)，(A)/(B)為1～85/99～15，特別是從透明性、涂布膜強度方面來看，優(yōu)選5～75/25～95。含有官能團的含氟聚合物(A)過多，涂布膜的透明性有時會降低，涂布膜有時會變脆。反過來，過少，防水性、不粘附性、防污性等含氟樹脂原來優(yōu)良的性能會降低。
本發(fā)明的涂布膜是采用所謂的溶膠-凝膠法制備的金屬氧化物涂布膜，可采用把上述含有官能團的含氟乙烯性樹脂(A)的微粒和上述金屬氧化物(B)的前體(凝膠化之前的水解產(chǎn)物或低分子縮合產(chǎn)物)以及溶劑(C)制成的涂布用混合料涂布在基體材料上而形成。
因此，本發(fā)明也涉及上述涂布用混合料。
可用于本發(fā)明組合物的溶劑(C)，可以舉出多種，從可以均勻地調(diào)制金屬氧化物溶膠(B-1)溶液的方面，主要采用選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類，以及用于促進水解的水。
此外，采用不溶于上述溶劑的金屬化合物作為金屬氧化物溶膠(B-1)(即金屬氧化物涂布膜)的起始原料時，也可采用乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等。另外，為防止涂布膜的龜裂，也可采用甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、草酸、其它高沸點溶劑等。
本發(fā)明的涂布用混合料中，含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)、金屬氧化物溶膠(B-1)和溶劑(C)的各組成成分的組成比例可根據(jù)目的、用途等適當選擇，優(yōu)選相對于含有官能團的含氟聚合物(A)和金屬氧化物溶膠(B-1)的總量，有含有官能團的含氟聚合物(A)1～85重量％，金屬氧化物溶膠(B-1)15～99重量％，更優(yōu)選含有官能團的含氟聚合物(A)10～75重量％，金屬氧化物溶膠(B-1)25～90重量％。
另外，含有官能團的聚合物(A)和金屬氧化物溶膠(B-1)的總量占組合物總量的0.1～70重量％，優(yōu)選0.5～50重量％。
本發(fā)明的涂布用混合料中含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)優(yōu)選為微粒，在涂布后的金屬氧化物涂布膜中以微粒形態(tài)分散，可使涂布膜具有優(yōu)良的耐磨耗性和防水性。
含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)的微粒的平均粒徑為0.01～1.0μm左右，優(yōu)選0.6μm以下，在此范圍內(nèi)，特別需要透明性時，優(yōu)選0.4μm以下，此外，需要涂布用混合料的分散穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性以及涂布膜的透明性時，最優(yōu)選0.2μm以下。
上述含有官能團的含氟聚合物(A)的微?？刹捎枚喾N方法制造，從粒徑小、可控制均勻度方面，優(yōu)選以乳化聚合法進行。此時，可將由乳化聚合所得的含有官能團的含氟聚合物(A)的水性分散液與預先制備的金屬氧化物溶膠(B-1)溶液直接混合，或者通過在含有具有官能團的含氟聚合物(A)的水性分散液的溶劑中進行上述金屬氧化物的水解、縮聚，制得本發(fā)明的涂布用混合料。
本發(fā)明的涂布用混合料中可使用例如表面活性劑、顏料、染料、增稠劑等添加劑。
本發(fā)明的涂布膜，包含含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)的微粒和金屬氧化物溶膠(B-1)的上述涂布用混合料(溶膠溶液)可如后述涂布在玻璃、陶器等陶瓷或金屬、合成樹脂等各種基體材料上，通過烘烤(凝膠化)(此即所謂溶膠-凝膠法)，進一步進行金屬氧化物的縮聚，形成硬質(zhì)、高強度的金屬氧化物(B)涂布膜，該涂布膜中含氟聚合物(A)以粒子狀均勻分散。
本發(fā)明的金屬氧化物涂布膜，由于含氟聚合物(A)的微粒在該涂布膜內(nèi)部均勻分布，即便涂布膜表面上被磨耗、被削刮，由于直到涂布膜內(nèi)部的含氟樹脂還能發(fā)揮其優(yōu)良特性(防水性等)，因此其特性不會降低。
為使上述金屬氧化物中有粒子均勻地分布，優(yōu)選上述烘烤在含氟聚合物(A)的熔點以下進行。不過，采用熔融粘度高、不熔融的聚合物(例如PTFE)微粒時，只要不超過含氟聚合物(A)的分解溫度，也可以在熔點以上進行烘烤。
本發(fā)明的金屬氧化物涂布膜，可根據(jù)目的、用途各異，為0.01～100μm。
本發(fā)明也涉及上述涂布膜的制備方法。上述涂布膜，例如可以用選自金屬烷氧化物、金屬乙酰乙酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物的至少1種作為起始原料、通過水解和縮合反應制得的金屬氧化物溶膠(B-1)與含有由乳化聚合法得到的含有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液而制造、具有，(1)將該金屬氧化物溶膠(B-1)與該水性分散液混合，制備涂布液的涂布液制備工序，(2)將該涂布液涂布于基體材料上形成涂膜的涂膜形成工序和(3)烘烤該涂膜，形成分散有該具有官能團的含氟聚合物(A)的微粒的涂布膜的涂布膜形成工序。
(金屬氧化物溶膠的調(diào)制)上述金屬氧化物溶膠(B-1)可由相應的金屬烷氧化物、金屬乙酰乙酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物或其中至少2種以上水解、縮聚而調(diào)制。
其中，金屬烷氧化物由于富有反應性、水解和縮聚時容易生成具有金屬-氧鍵的聚合物(金屬氧化物)，因而是優(yōu)選的。
如果沒有合適的金屬烷氧化物，即合成有困難，或金屬烷氧化物(例如銅的烷氧化物)不溶于常用的水、醇等溶劑時，可使用金屬乙酰乙酸鹽、金屬醋酸鹽等金屬羧酸鹽、羥基酸鹽等。
進一步，如果沒有合適的金屬烷氧化物或其它有機金屬化合物時，也可使用金屬硝酸鹽或金屬氯化物、金屬氧化物等無機金屬化合物。
金屬烷氧化物是如M(OR)n所示的化合物(其中M表示金屬，R表示烷基，n是相當于該金屬化合價的數(shù)值)，一般金屬M可根據(jù)最終所得的含有相應金屬氧化物的涂布膜的目的、用途等適當選擇，烷基R可根據(jù)溶劑是否可溶，決定水解反應性、縮聚反應性等，根據(jù)目的適當選擇。
金屬烷氧化物具體例如LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2、Ca(OCH3)2、Sr(OC2H5)2、Ba(OC2H5)2、Zn(OC2H6)2、Y(OC4H9)3、B(OCH3)3、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(iso-OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ga(OC2H5)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(iso-OC3H7)4、Si(t-OC4H9)4、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)4、P(OCH3)3、Sb(OC2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6、La(OC3H7)3、Nb(OC2H5)3、La[Al(iso-OC3H7)4]3、Mg[Al(iso-OC3H7)4]2、Mg[Al(sec-OC4H9)4]2、Ni[Al(iso-OC3H7)4]2、(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2、Ba[Zr2(OC2H5)9]2另外，作為金屬烷氧化物，不僅有金屬僅和烷氧基結(jié)合的化合物，也可采用烷氧基的一部分被甲基、乙基等烷基取代的化合物，含氟烷基取代的化合物，具有氨基、環(huán)氧基、羥基、巰基等官能團的亞烷基取代的化合物。
其具體例如
此外，作為有機金屬化合物，金屬乙酰乙酸鹽例如Zr(COCH2CH3)4、In(COCH2COCH3)3、Zn(COCH2COCH3)2，金屬羧酸鹽例如Pb(CH3COO)2、Y(C17H35COO)3、Ba(HCOO)2等。
此外，作為無機金屬化合物有金屬硝酸鹽例如Y(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·3H2O，金屬氯氧化物例如ZrOCl2、AlOCl，金屬氯化物例如TiCl4等。另外，也可使用煅制氧化硅等金屬氧化物，再溶膠化，用于溶膠-凝膠法。
調(diào)制金屬氧化物溶膠(B-1)溶液時，首先從上述金屬化合物中選擇與目標的金屬氧化物相應金屬的金屬化合物，將其用醇溶劑溶解。此時，期望使金屬化合物在上述溶劑中均勻溶解，優(yōu)選可溶的金屬化合物。
向上述金屬化合物的溶液中加入水和酸或堿作為催化劑，發(fā)生水解、縮聚，生成金屬氧化物的粒子，得到金屬氧化物溶膠(B-1)溶液。
上述作為催化劑的酸，一般可用例如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、氫氟酸等，上述作為催化劑的堿例如優(yōu)選可在處理后揮發(fā)去除的氨。
調(diào)制金屬氧化物溶膠溶液時的反應溫度因金屬的種類、所用金屬化合物的種類、目標溶膠的聚合度而各異，一般為室溫～100℃、優(yōu)選室溫～80℃左右，固形成分含量優(yōu)選0.5～50重量％。
此外，根據(jù)情況，也可以不加水或催化劑，以空氣中的水分通過緩慢地水解、縮聚而調(diào)制金屬氧化物溶膠(B-1)。
(含有官能團的含氟聚合物(A)的水性分散液的調(diào)制)與金屬氧化物溶膠(B-1)混合的含有官能團的含氟聚合物(A)的微?？刹捎枚喾N方法制備。
具體例如(甲)將通過懸濁聚合法等制得的含有官能團的含氟聚合物(A)的粉末微粉碎，與表面活性劑等同時加入金屬氧化物溶膠(B-1)的溶液，均勻混合的方法(此時，可與分散液同時得到后述的涂布液)；(乙)可以采用在通過乳化聚合法聚合同時制備含有官能團的含氟聚合物(A)的水性分散液(此時，可以直接與金屬氧化物溶膠(B-1)混合)等的方法，不過從生產(chǎn)率和品質(zhì)角度(小粒徑化、均勻粒徑化)出發(fā)，優(yōu)選調(diào)制乳化聚合法得到的水性分散液，在水性分散液的狀態(tài)直接混合入金屬氧化物溶膠(B-1)溶液?；旌系暮泄倌軋F的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液，固形成分通常為1～70重量％，優(yōu)選5～50重量％。
(涂布液的調(diào)制工序)作為調(diào)制包含含有官能團的含氟聚合物(A)微粒的金屬氧化物溶膠(B-1)溶液(涂布液)的方法，可采用以下任意方法(甲)在包含含有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液的醇溶液中使金屬化合物水解和縮聚，形成金屬氧化物溶膠(B-1)，從而制得涂布液的方法。
(乙)將預先已水解、縮聚的金屬氧化物溶膠(B-1)與包含含有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液混合，從而制得涂布液的方法。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)包含含有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液由于該聚合物具有的官能團的效果，對于醇及其它的非水溶劑具有高度的分散穩(wěn)定性，在根據(jù)上述任意方法制備涂布液時，微粒不發(fā)生沉降或凝析。涂布時也可根據(jù)先行步驟、目的膜厚、基體材料的種類或形狀等對涂布液中固形成分的濃度進行調(diào)整，也可通過添加增稠劑等對涂布液的粘度進行調(diào)整。
(涂布工序)根據(jù)目的或用途，不僅可涂布在玻璃或金屬上，也可涂布在樹脂、陶瓷等各種下述的基體材料上。
作為涂布方法，可采用浸漬、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂、刷涂、輥涂法等各種公知的涂布方法。
(烘烤工序)將涂膜烘烤，形成分散有含有官能團的含氟聚合物(A)的微粒的涂布膜。通常，在烘烤之前，先進行去除水或溶劑的干燥工序。干燥通常在室溫～100℃，優(yōu)選室溫～80℃左右進行。
烘烤可因目的、用途、含有官能團的含氟聚合物(A)的種類而各異，在100℃以上，低于含有官能團的含氟聚合物(A)的分解溫度進行，優(yōu)選在150℃以上，低于含有官能團的含氟聚合物的熔點進行。在100℃以下進行時，金屬氧化物的縮聚(凝膠化)不能充分進行，交聯(lián)不充分，難以得到高硬度、高強度的涂布膜。
另外，超過含有官能團的含氟聚合物(A)的分解溫度，不僅會起泡、著色，也會失去防水性等含氟樹脂的優(yōu)良特性。
另外，為使由金屬氧化物(B)和含有官能團的含氟聚合物(A)微粒構(gòu)成的涂布膜中含有官能團的含氟聚合物(A)呈粒子狀分布，烘烤優(yōu)選在含有官能團的含氟聚合物(A)的熔點以下進行。不過，采用熔融粘度高、不熔融的聚合物(例如PTFE之類)微粒時，只要不超過含氟聚合物(A)的分解溫度，也可以在熔點以上進行烘烤。
本發(fā)明的具有官能團的涂布用混合料，是由(A)含有官能團的含氟聚合物微粒和(B)金屬氧化物和(C)溶劑組成的。由于上述微粒具有防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性，可以形成多功能性涂布用混合料，將該組合物在基體材料上涂布、烘烤，可以在基體材料上形成防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性特別優(yōu)良的涂布膜。
本發(fā)明中，作為含有官能團的含氟聚合物微粒(A)，一般含氟聚合物的水接觸角為80度以上，優(yōu)選95度以上。由金屬氧化物(B)和含有官能團的含氟聚合物(A)形成的涂布膜中，為保持該微粒的形狀，優(yōu)選在高溫的烘烤工序不熱分解或熔融的含氟聚合物，詳細地說為熔點150℃以上，優(yōu)選200℃以上，特優(yōu)選250℃以上。
特別的，作為獲得防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性優(yōu)良的涂布膜的含氟聚合物(A)，具體優(yōu)選上述的聚合物(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)等。
上述含氟聚合物(A)中，含有官能團的含氟乙烯性單體(a)的含有比例，特優(yōu)選0.1～10摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明，由于上述涂布膜具有防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性，由上述涂布膜和基體材料可以得到多功能性復合材料。因此，本發(fā)明還涉及上述多功能性復合材料。
本發(fā)明中，作為可形成涂布膜的基體材料，可舉出金屬性基體材料、非金屬性基體材料、合成樹脂基體材料等。
金屬性基體材料中的金屬包括金屬和2種以上金屬的合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等金屬鹽。其中金屬和金屬氧化物、合金類從結(jié)合性方面更優(yōu)選。
金屬性基體材料的具體例如鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬或金屬化合物以及上述2種以上的合金。
合金類的具體例如炭素鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、波莫合金等合金鋼，Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等鋁合金，黃銅、青銅、硅青銅、硅黃銅、鋅白銅、鎳青銅等銅合金，鎳-錳(D鎳)、鎳-鋁(Z鎳)、鎳-硅、蒙乃爾高強度耐蝕鎳銅合金(Monel metal)、康銅、鎳鉻鉻鎳鐵合金(nichromeinconel)、哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金等鎳合金。
對于鋁類金屬，可使用純鋁、鋁氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金，高鋁合金等鑄造用或伸展用鋁合金。
作為鐵系金屬，可使用純鐵、氧化鐵、炭素鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、波莫合金、耐磁化鋼、磁鋼、鑄鐵等。
另外，為防止金屬腐蝕，可在金屬表面以電鍍、熔融鍍、滲鉻處理、滲硅處理、滲鋁處理、粉鋅鍍、噴鍍等形成其它金屬的涂布膜，或以磷酸鹽處理形成磷酸鹽涂布膜，或以陽極氧化或加熱氧化等形成金屬氧化物，進行電化學防腐，由此得到的基體材料也可用于粘合。
此外，為進一步提高與涂布膜的結(jié)合性，還可在金屬表面以磷酸鹽、硫酸、鉻酸、草酸等進行化學處理，或進行噴砂處理、噴砂打光、噴砂清理、研磨、紙刮痕(paper scratch)、金屬絲刮痕(wire scratch)、發(fā)絲處理等表面粗糙化處理，以美觀為目的，也可在金屬表面進行著色、印刷、蝕刻等。
另外，上述鋁或鋁合金時，為提高表面的防腐蝕、表面硬化、結(jié)合性能力，也采用表面通過采用苛性鈉、草酸、硫酸、鉻酸進行了陽極氧化形成氧化膜的材料(耐酸鋁)進行其它的上述表面處理。
此外，與上述相同，表面鍍了其它金屬的材料，例如熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鋅鋁鋼板等，滲透法、噴鍍法形成的其它金屬的涂布膜，鉻酸類或磷酸類化學處理或者加熱處理形成的氧化膜的材料，進行電防腐的材料(例如電鍍鋼板)也可以。
作為非金屬性無機材料，例如玻璃類、陶器、瓷器等。
玻璃類的組成沒有特別限制，例如石英玻璃、鉛玻璃、堿玻璃、無堿玻璃等。
作為合成樹脂基體材料，例如丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、人造大理石、耐熱工程塑料、熱固性樹脂等。
本發(fā)明中，上述基體材料的形狀可為片狀、薄膜、切片、管狀，板、管、棒之外的異型，從產(chǎn)品加工性優(yōu)選與最終產(chǎn)品相同形狀或與最終產(chǎn)品相近的形狀。
根據(jù)上述所得的本發(fā)明多功能性復合材料，由于不僅具有防水性，而且具有防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性，此外含有官能團的含氟乙烯性聚合物微粒(A)在與其有良好表面結(jié)合性的基質(zhì)金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度、和結(jié)合性，根據(jù)用途可作為各種功能性復合材料，或者用于特定物品的復合材料，可在多種方面得到應用。以下，對本發(fā)明的多功能性復合材料的實施方案進行詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。實施方案1(防水性復合材料)長久以來，在有水的場所，例如廚房所用的炊事機具或食具等，期望使其清洗時表面附著的水分易于干燥或撣去，即期望使用防水性材料。另外，在汽車領域，為了使雨天保持良好的視界，要撣去車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴，期望在上述部位使用防水性材料。
作為防水性材料最常用者為含氟類材料，特別是含氟樹脂，目前仍在使用。
然而上述含氟樹脂由于其優(yōu)良的不粘附性，具有在金屬或玻璃等基體材料上結(jié)合性不足的本質(zhì)缺陷。
對于上述要求，例如炊事機具使用的復合材料，耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、滑動性、耐大氣腐蝕性、表面性能(不粘附性、低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物可使用在炊具或加熱板等廚具的加熱面等的上面。然而含氟聚合物由于其出色的不粘附性，對金屬表面的親和性不足，必須采用(1)使用粘合劑；(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，產(chǎn)生錨接(anchor)效果。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于構(gòu)成加熱烹調(diào)面等的含氟聚合物柔軟，例如長時間使用或者用刮刀或刷子等清洗時表面的表面出現(xiàn)傷痕，降低了透明度或美觀性，此外，例如前車窗玻璃的雨刷等的磨耗而使含氟聚合物本來的不粘附性或防水性降低。
為解決上述問題，嘗試向含氟聚合物制成的涂布膜中添加玻璃類或鋁類的無機填充材料，使其具有硬度，但涂布膜或者變脆，或者透明性或美觀性降低，最主要的，防水性本身也要下降。
對于上述問題，提出了上述多種方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到透明度優(yōu)良，而且不粘附性、耐磨耗性、耐熱性、疏油性、耐傷性優(yōu)良的防水性涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的防水性復合材料，由于第1，可長時間保持優(yōu)良的防水性，第2含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面結(jié)合性的金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及結(jié)合性，第3由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的耐熱性、耐磨耗性、耐傷性、不粘附性、防水性和抗菌性，可用于各種物品、機器或用具、建材等。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種防水性復合材料，其基體材料表面具有含氟乙烯性聚合物(A)的微粒在金屬氧化物(B)層中分散而得到的涂布膜，上述含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)是由(a)含有至少選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的不具有上述官能團的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種上述防水性復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是式(1)CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅲ)的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是非金屬性無機基體材料的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是玻璃基體材料的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是混凝土的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是水泥的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是瓷磚的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是陶板的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述防水性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述防水性復合材料制成的汽車用玻璃。
本發(fā)明的防水性復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載作為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的防水性復合材料的基體材料，上述基體材料之中，通常采用鋁、不銹鋼、鐵、鈦等的鋼板、以及上述材料以熔融鍍鋅、鍍鋁等方法的鍍層鋼板，鉻酸、磷酸等氧化處理的化學處理鋼板、進行陽極氧化處理的耐酸處理鋼板作為金屬性基體材料。
此外，非金屬性基體材料，通常采用結(jié)晶化玻璃、發(fā)泡玻璃、熱吸收玻璃、復層玻璃等玻璃類基體材料，瓷磚、大性陶板、陶瓷板、磚等陶瓷工業(yè)材料，花崗巖、大理石等天然石料，高強度混凝土、玻璃纖維強化混凝土(GRC)、碳纖維強化混凝土(CFRC)、輕量氣泡發(fā)泡混凝土(ALC)、復合ALC等混凝土類基體材料，擠出成型水泥、復合成型水泥等水泥類基體材料，其它如石棉水泥板、空心(ホ-ロ-)鋼板等。
另外，作為合成樹脂基體材料，可用聚碳酸酯、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、人造大理石(主體為不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂)、其它如涂布有氯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、或聚氨酯樹脂的涂布鋼板等。
其中，要求透明性的部分通常采用非金屬性基體材料的玻璃類，合成樹脂基體材料的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
上述防水性復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所用的機器或器具的種類和部位而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.01～50μm，特優(yōu)選0.02～20μm。
適于采用本發(fā)明防水性復合材料的機器或器具、建材按領域具體列舉部分如下，本發(fā)明不僅限于此。炊事機器和炊事用具(也包括食具)炊事機器和用具對防水性特別有要求。以下舉出其代表性的例子，但不限于此。
①罐和鍋(a)電水壺等電熱鍋的內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對于水銹的防污性)、耐熱水性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(b)燃氣和電飯煲以及具有掏米器具的飯煲等的內(nèi)鍋內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對飯粒、鍋巴)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
②炊事機械
(a)煎鍋、絞棒、炊事用·家用混合器、笊籬，菜刀、面包用板，面包用翻轉(zhuǎn)片、面包用分割包裝機等的表面以及槽和米桶等的內(nèi)面，上述混合器的葉片等。
其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對鍋巴、嘎巴的污物)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)家用電動食品粉碎機、電動食品壓榨機(crasher)、廚房用電動絞肉機、廚房用電動攪和機(blender)、廚房用電動混合機等電動食物處理機等的內(nèi)面以及葉片其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對菜汁或肉汁)、防污性可以特別有效地被利用。
③燃氣灶臺(a)組合有煤氣罐的燃氣爐具等的燃氣爐具的上板、側(cè)面、表面和其中承受汁水碟的表面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對油污等)、防污性、耐熱性和透明性(顏色、外觀等美觀性)可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
④烤箱、烘爐等烘烤爐具類(a)經(jīng)營用烘烤箱、電烘烤箱(包含經(jīng)營用的)、經(jīng)營用帶保溫箱的電烘烤箱、經(jīng)營用炊事烘烤箱、經(jīng)營用炊事烤爐等烘烤爐(廚房用爐具)、經(jīng)營用烤面包爐、家用自動烤面包器等面包烤爐、吐司機、面包烤爐等電動烘烤爐具和經(jīng)營用電子烤箱、電子烘烤爐具等電子烤爐的內(nèi)面(金屬部分)以及烤箱用烤盤等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對油或焦等)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刮刀、刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中烘烤爐具類門窗的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性、防污性、耐熱性和透明性以及電子烤箱的情況下耐輻射線性可以特別有效地被利用。
⑤鍋和釜(a)玻璃鍋、松餅鍋、鋁鍋、電炒鍋、電天麩羅鍋、電壓力鍋和電壓力長柄燉鍋等鍋或釜的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對焦、嘎巴、炒鍋、天麩羅鍋中的油等)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刮刀、刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中鍋和釜的蓋等其中，本發(fā)明的防水性復合材料除上述(a)中的性質(zhì)外，其透明性可以特別有效地被利用。
⑥垃圾處理機家用炊事下腳處理機、有機垃圾堆肥化裝置等炊事下腳(廢棄物)處理機的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性和防污性可以特別有效地被利用。
⑦其它加熱炊事機器(a)加熱板的加熱面和蓋等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對焦、嘎巴)、耐熱性和對蓋子來說的透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等引起的磨耗、傷痕等引起的性能降低，外觀惡化。
(b)電磁爐、電磁灶等電磁炊具的炊事面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性、耐熱性和透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(c)經(jīng)營用食品蒸具等電動蒸具的內(nèi)面、門窗內(nèi)部和蓋等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性、防污性、耐熱性和耐蒸汽性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(d)經(jīng)營用煮面條機的內(nèi)面和蓋等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性、防污性、耐熱性和耐熱水性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(e)經(jīng)營用烹飪烤具的內(nèi)面、內(nèi)面(金屬部分)、開門內(nèi)面和烤爐用盤其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性(對焦、嘎巴的污物)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(f)經(jīng)營用洗碗碟機等的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性、防污性、和耐熱水性可以特別有效地被利用。
(g)經(jīng)營用保溫箱的內(nèi)面和開門內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防水性、不粘附性、防污性、透明性和耐熱性可以特別有效地被利用。
此外，本發(fā)明的防水性復合材料可優(yōu)選應用的，除上述以外還有如下炊事用具。
作為上述①(b)范圍的產(chǎn)品，煮粥機、飯煲等作為上述②(a)范圍的產(chǎn)品，各種烹調(diào)用具(切片用等)、烹調(diào)工具、烹飪機械用具、烹調(diào)用裝置(食品用等)、烹調(diào)用鐵板、烹調(diào)機器和設備、烤肉用具、食品加工機械器具(帶有加壓裝置等)、巧克力制造機和附帶的原料處理用調(diào)溫器具等。
作為上述②(b)范圍的產(chǎn)品，合成烹調(diào)機、蔬菜切片機、食物切片機、去皮機、切丁機、食物切斷機、切肉機、切肉片機、切肉排機、切斷-混合機、混合機、食物混合機、攪和機(ブレン)、蘋果處理機、連續(xù)切蛋機、豆腐切斷食品成型機、蘸面包粉機、洗菜機等。
作為上述③范圍的產(chǎn)品，爐灶(ロ-レンジ)、臺式爐具(テブルコンロ)、電爐、燃氣爐、燃氣灶臺、電灶臺等。
作為上述④范圍的產(chǎn)品，燃氣保溫爐(salamander)、電保溫爐、對流烤箱(コンベクションォ-ブン)、面包烤爐等作為上述⑤范圍的產(chǎn)品，中式鍋、單柄鍋、雙柄鍋、燃氣炸鍋、天麩羅炸鍋、濾油器具、面條鍋、轉(zhuǎn)鍋等作為上述⑦范圍的產(chǎn)品，煮餃子機、電磁爐、燃氣蒸鍋、蒸汽蒸鍋等[2]建材建材對防水性特別有要求。以下舉出各種建材的代表性的例子，表示對防水性增強的效果。
①建筑用玻璃建筑用玻璃、建筑用磨光平板玻璃(窗玻璃)、色玻璃窗、防風玻璃、具有調(diào)節(jié)遮光比例功能的玻璃等。
其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防飛散性、防污性、難燃性可以特別有效地被利用。
②外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(金屬制)(a)除墻用金屬制外裝飾建材之外，金屬性建筑材料、建筑用金屬制內(nèi)外裝飾板、金屬制柵欄、金屬制花磚、金屬制建筑板等(b)除金屬制屋頂材料之外，太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏屋頂材料等(c)金屬制開門之外，金屬制編網(wǎng)(格子)、金屬制百葉窗、金屬制柵欄、金屬制門廊(建筑用)(d)金屬制百頁窗(野外用、室外用)、落水管、窗框、套窗等(e)除金屬制天花板之外，金屬制地板磚、氯乙烯裝飾板表面涂布的金屬制壁板等(f)其它汽車用金屬制車用設備、普通的金屬制美術(shù)品等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)可以特別有效地被利用。
③外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(非金屬無機產(chǎn)品)(a)貼有扇狀或瓷磚或小片狀天然石的混凝土塊、段狀或表面由橡膠材料構(gòu)成的混凝土預制板、GRC(纖維增強混凝土)制墻體材料等可被增強的混凝土板(b)表面為裝飾磚式的水泥等水泥擠出成型產(chǎn)品(c)人造石材等建筑用石材
(d)建筑用瓷磚、彩釉瓷磚、地板磚、陶瓷瓷磚和陶瓷制外邊瓷磚(ボ-ダ-)(e)非金屬制建筑用外裝飾材料、建筑材料、建筑用板和建筑用壁磚等建筑用以及墻壁用外裝飾材料(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏陶瓷制屋頂材料等屋頂材料(g)墓碑、墓標等墓石(h)石、混凝土或大理石制小像、小立像、像、胸像和其它美術(shù)品其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、防水性、透明性(美觀性)、加工性、密合性、對于上述(c)另外還有耐磨耗性、對于上述(g)和(h)還有防風化性可以特別有效地被利用。
④外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(樹脂性)(a)地板和天花板等(b)格子、水落管、包括室內(nèi)用的百葉窗和窗等(c)混凝土用塑料制的板(d)建筑用密封墊圈(e)具有防蟲、防紫外線、阻熱和防飛散薄膜的簾子、覆蓋以及遮陽等(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)置塑料制塑料制屋頂材料(g)具有石制或表面有類石制表面的氯乙烯制的地板材料(h)具有縫隙且可排水的組合式聚氯乙烯制裝飾磚(i)合成樹脂制窗框(j)副斜桿(カゥンタ-)、家具、門檻、壁板、防濺背板(バツクスプラツシュ)、踢腳板(ほぼ木)、浴室和淋浴室等外壁用的裝飾板(k)洗臉池、淋浴室、衛(wèi)生間、廁所、移動式簡易廁所、簡易公共廁所等組合單元(l)桑拿浴室、車庫等組合單元其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性、密合性可以特別有效地被利用。
⑤外墻材料和屋頂材料
(a)制造家庭用具用木材、膠合板、木制板條等建筑用木材板和裝飾板等(b)木制柵欄、室內(nèi)用門和木制窗框等(c)在膠合板內(nèi)面貼有橡膠彈性材料形成的木制建材(d)木制的建筑用組合單元(セツト)其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑥家具(a)玻璃展柜(ショ-ケ-ス)、小手推車、商品陳列用小車、商品陳列用鑲板、商品陳列臺、運送食品用小車、花臺等(b)棚架、屏風、桌子、長椅子和整理衣柜用棚板等(c)金屬制或各種材料制成的電話盒。
其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性上述(c)中另外還需要的防貼紙附著性、密合性、耐磨耗性可以特別有效地被利用。
⑦家用或經(jīng)營用住宅設備(a)灶臺、烤箱罩和換氣罩等(b)集中供熱用、換氣裝置用和空調(diào)裝置等用的金屬制管道其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防污性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑧住宅設備機械(a)帶有廚房用烤箱(烤爐)、洗滌池等的整體廚房(b)電、燃氣和燃油熱水器(包括快速熱水器)(c)上妝用洗面臺、洗面化妝臺、家用洗發(fā)機、具有洗發(fā)功能的洗面化妝臺、洗面臺用洗面器、帶有頂板的洗面器和出窗式洗面臺等洗面臺(d)水洗便器、車用小性便器、小便器、帶有測定尿成分的便器和幼兒便器等便器、帶有溫水清洗功能的便器、具有脫臭裝置的便座等便座、以及水洗便器用水箱其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防污性、美觀性(透明性)、加工性、耐磨耗性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(e)包括淋浴室、家用桑拿浴室和經(jīng)營用桑拿浴室等的浴室用貼面、簡易浴盆和帶有氣泡發(fā)生裝置的浴盆等浴盆、浴盆配置的把手、肥皂盒等浴室用家具(f)其它如自動扶梯和電梯(包括個人住宅用的)等其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的防污性、美觀性(透明性)、加工性、上述(a)、(b)和(e)中另外還需要的耐熱性、上述(c)、(e)中另外還需要的耐磨耗性、上述(f)中另外還需要的光滑性或防銹性可以特別有效地被利用。
⑨土木(a)公共汽車站用站牌、街道用路標和護欄用標志等標識(b)發(fā)行式信號機和機械式信號機等信號機(c)各種材料制成的護欄(d)各種材料制成的電桿(e)隔音壁(f)其它建筑用或構(gòu)筑用塑料制混凝土?？蚣芷渲?，本發(fā)明的防水性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性、加工性、密合性、上述(f)中另外脫模性可以特別有效地被利用。汽車構(gòu)成汽車的各部件很多也在有雨水或洗車時流水時對防水性有要求。以下對具有防水性要求的汽車部件的防水效果舉例說明，本發(fā)明也涉及這些部件和汽車。
①汽車用玻璃適用部位前窗玻璃之外還有窗用玻璃、氣窗(サンル-フ)用玻璃、入熱玻璃等基體材料玻璃、聚碳酸酯含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性、對刮水器等的耐磨耗性、耐擦傷性、耐大氣腐蝕性可以特別有效地被利用。
②汽車用鏡適用部位后視鏡之外還有車廂鏡、車門鏡等基體材料鏡子、玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性、耐擦傷性等可以特別有效地被利用。
③汽車車體適用部位車身側(cè)面、機罩、頂板、擋泥板、穩(wěn)定氣翼(spoiler)、保險杠等基體材料鋼板、丙烯酸類樹脂的涂布面、聚丙烯(PP)、聚氨酯、聚酯含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性、耐磨耗性、耐擦傷性等可以特別有效地被利用。
④燈和燈蓋適用部位頭燈、閃光式方向指示燈、剎車燈、車幅燈、霧燈、倒車燈用的等蓋或電燈泡本身基體材料玻璃、聚碳酸酯含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性、耐擦傷性等可以特別有效地被利用。其它①電(火)車用玻璃適用部位窗玻璃外表面基體材料玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性等效果可以特別有效地被利用。
②絕緣子、導電弓適用部位表面基體材料陶器含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性、耐擦傷性、絕緣性等可以特別有效地被利用。
③電燈泡、電燈罩材料適用部位燈泡表面、覆蓋材料表面、罩表面基體材料玻璃、PP、聚碳酸酯含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料其中，本發(fā)明的防水性復合材料具有的透明性、防污性、耐擦傷性絕緣性等可以特別有效地被利用。
防水性復合材料之中，特別是將其涂布在玻璃上，可以得到硬度高、透明的高防水性的玻璃。本發(fā)明的具有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒和金屬氧化物(B)組成的防水性涂布用混合料涂布在玻璃上，得到具有形成了分散有該防水性微粒的涂布膜的防水性玻璃，透明性、耐磨耗性特別優(yōu)良，例如用于汽車用前窗玻璃時，即便有刮水器等造成的磨耗，其防水性也不容易降低。
用于形成本發(fā)明的防水性玻璃的防水性涂布用混合料的優(yōu)選形態(tài)，例如優(yōu)選含氟聚合物(A)為上述具有防水性的微粒、即選自上述(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的微粒，金屬氧化物(B)以烷氧基硅烷等硅烷化合物經(jīng)水解、縮聚得到的硅凝膠為主要成分、視情況含有Al、Zr、Ti等的氧化物，溶劑(C)選自醇類、水。
以含有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒和硅凝膠作為主要成分的組合物，按上述調(diào)制方法調(diào)制，涂布于玻璃上，烘烤可得到本發(fā)明的防水性玻璃。
作為基體材料的玻璃，可采用選自硅酸玻璃、硅酸堿玻璃、鉛堿玻璃、鈉石灰玻璃、鉀石灰玻璃、鋇玻璃等硅酸鹽玻璃、含有B2O3和SiO2的硼硅酸玻璃、含有P2O5的磷酸鹽玻璃等。
此外，也可以用著色玻璃、強化玻璃、夾層玻璃、鏡用玻璃等。為使玻璃表面在平滑狀態(tài)時也能充分密合，并進一步提高與防水性涂布膜的密合性，可采用氫氟酸處理、等離子體蝕刻(プラスマェツチンゲ)，在表面形成了細小的凸凹的玻璃。
本發(fā)明的防水性玻璃的防水性涂布膜，例如可以是由含有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒與二氧化硅(SiO2)形成的涂布膜，在涂布膜中分散有含有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒。
防水性涂布膜中含有官能團的含氟聚合物(A)的含量相對于涂布膜總量為5～85重量％、二氧化硅的含量為15～95重量％，優(yōu)選含有官能團的含氟聚合物(A)的含量為10～80重量％、二氧化硅的含量為20～90重量％。
上述防水性涂布膜的厚度可因目的用途而異，為0.01～2μm、優(yōu)選0.02～1μm，特優(yōu)選0.1～1μm。實施方案2(防污性復合材料)在外墻或屋頂?shù)韧庋b飾建筑材料、內(nèi)墻、天井、地板等內(nèi)裝飾建材、外用材料等建筑建材等，由于被灰塵或排煙等附著、在食品的加工或加熱時由于炊事機器或食具上附著有食物的油、或者以靜電復印機為代表的使用調(diào)色劑的辦公設備被調(diào)色劑、指紋附著，此外換氣扇等家電制品被灰塵、煙油、油等附著，因而損害了其本身的功能，對美觀也有損害，期望使其在易被附著的部位具有防污性材料。
相對于上述要求，具體來說，例如現(xiàn)有的建筑用玻璃、各種內(nèi)外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料等建材，標識、信號機、護欄、電桿和隔音壁等土木用部件，由于暴露在周圍環(huán)境中，要求對于灰塵、廢氣、或雨痕等具有防污性、透明性、美觀性等。此外，各種家具、燃氣灶臺或烤箱罩等廚房用設備、整體廚房(システムキツチン)、洗面臺、廁所或浴室等住宅設備機器，要求具有耐熱性、對油、嘎巴或水垢等具有不粘附性和防污性。本發(fā)明的實施方案2中，上述產(chǎn)品均稱為“建材”，構(gòu)成上述建材的基體材料是由玻璃、金屬、水泥、合成樹脂或混凝土構(gòu)成的，其表面也可以不進行任何處理，不過相對于上述要求，建材用的復合材料，耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、耐大氣腐蝕性、表面性能(不粘附性、低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物可應用在各種建材的表面。然而含氟聚合物由于其出色的不粘附性，對金屬等基體材料表面的親和性不足，必須采用(1)使用粘合劑；或(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，產(chǎn)生錨接(anchor)效果。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且、(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于構(gòu)成建材表面等的含氟聚合物一般比較柔軟，例如長時間使用或者用刷子等清洗時涂布膜的表面出現(xiàn)傷痕，降低了透明度或美觀性，或者由于磨耗而使含氟聚合物本來的耐大氣腐蝕性、防污性、防水性或防污性、不粘附性降低。此外由于柔軟，在用于外裝飾用建材時，垃圾或灰塵、污物等容易嵌進涂布膜中，因此容易附著污物，有時很難去除。
為嘗試解決上述問題，向含氟聚合物制成的涂布膜中添加玻璃類或鋁類等無機填充材料，使其具有硬度，然而涂布膜又產(chǎn)生或者變脆、或者透明性或美觀性降低的問題。
另外，在雨天等把車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究，考慮上述研究也可適用于需要防污性的領域。
因此，引用了上述的方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到透明度優(yōu)良，而且耐磨耗性、耐熱性、防水防油性、耐擦傷性優(yōu)良的防污性涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的防污性復合材料，由于第1，可長時間保持優(yōu)良的防污性，第2含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面親和性的基質(zhì)金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及粘合性，第3由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的耐熱性、耐大氣腐蝕性、耐磨耗性、耐擦傷性、不粘附性、防水性和抗菌性，可用于各種機器或用具、建材等。
根據(jù)本發(fā)明，可提供防污性復合材料，其中基體材料表面有(A)由(a)至少1種具有選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基之中的至少一種官能團的含有官能團的含氟乙烯性單體的0.05～50摩爾％與(b)至少一種不含有上述官能團的可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的含有官能團的含氟乙烯性聚合物的微粒在(B)金屬氧化物中分散的涂布膜。
此外，根據(jù)本發(fā)明，上述防污性復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)為至少1種式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅲ)的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是非金屬性無機基體材料的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述非金屬性無機基體材料是玻璃、混凝土、水泥、瓷磚或陶板的上述防污性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述防污性復合材料。
本發(fā)明的防污性復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的防污性復合材料，上述基體材料之中，通常采用鋁、不銹鋼、鐵、鈦等的鋼板、以及上述材料以熔融鍍鋅、鍍鋁等方法的鍍層鋼板，鉻酸、磷酸等氧化處理的化學處理鋼板、進行陽極氧化處理的耐酸處理鋼板作為金屬性基體材料。
此外，作為非金屬性基體材料，通常采用結(jié)晶化玻璃、發(fā)泡玻璃、熱反射玻璃、熱吸收玻璃、復層玻璃等玻璃類基體材料，瓷磚、大性陶板、陶瓷鑲板、磚等陶瓷工業(yè)材料，花崗巖、大理石等天然石料，高強度混凝土、玻璃纖維強化混凝土(GRC)、碳纖維強化混凝土(CFRC)、輕量氣泡發(fā)泡混凝土(ALC)、復合ALC等混凝土類基體材料，擠出成型水泥、復合成型水泥等水泥類基體材料，其它如石棉水泥板、空心鋼板等。
另外，作為合成樹脂基體材料，可用聚碳酸酯、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、人造大理石(主體為不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂)、其它涂布如氯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、或聚氨酯樹脂的涂布鋼板等。
其中，要求透明性的部分通常采用非金屬性無機基體材料的玻璃類，合成樹脂的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
上述防污性復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所用的機器或器具而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.01～70μm，特優(yōu)選0.02～50μm。
適于采用本發(fā)明防污性復合材料的機器或器具、建材按領域具體列舉部分如下，本發(fā)明不僅限于此。炊事機器和炊事用具(也包括食具)炊事機器和用具對防污性特別有要求。以下舉出其代表性的例子，但不限于此。
①罐和鍋(a)電水壺等電熱鍋的內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對水銹)、耐熱水性、和抗菌性可以特別有效地被利用。
(b)燃氣和電飯煲以及具有掏米器具的飯煲等的內(nèi)鍋內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對飯粒、鍋巴)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
②炊事機械(a)煎鍋、絞棒、炊事用·家用混合器、笊籬，菜刀、面包用板，面包用翻轉(zhuǎn)片、面包用分割包裝機等的表面以及槽和米桶等的內(nèi)面，上述混合器的葉片等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對鍋巴、嘎巴的污物)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)家用電動食品粉碎機、電動食品壓榨機(crasher)、廚房用電動絞肉機、廚房用電動攪和機(blender)、廚房用電動混合機等電動食物處理機等的內(nèi)面以及葉片其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對菜汁或肉汁)可以特別有效地被利用。
③燃氣灶臺(a)組合有煤氣罐的爐具等的燃氣爐具的上板、側(cè)面、表面和其中承受汁水碟的表面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對油污等)、耐熱性和透明性(顏色、外觀等美觀性)可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
④烤箱、烘爐等烘烤爐具類(a)經(jīng)營用烘烤箱、電烘烤箱(包含經(jīng)營用的)、經(jīng)營用帶保溫箱的電烘烤箱、經(jīng)營用炊事烘烤箱、經(jīng)營用炊事烤爐等烘烤爐(廚房用爐具)、經(jīng)營用烤面包爐、家用自動烤面包器等面包烤爐、吐司機、面包烤爐等電動烘烤爐具和經(jīng)營用電子烤箱、電子烘烤爐具等電子烤爐的內(nèi)面(金屬部分)以及烤箱用烤盤等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對油或焦等)、耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刮刀、刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中烘烤爐具類門窗的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性、耐熱性和透明性以及電子烤箱的情況下耐輻射線性可以特別有效地被利用。
⑤鍋和釜(a)玻璃鍋、松餅鍋、鋁鍋、電炒鍋、電天麩羅鍋、電壓力鍋和電壓力長柄燉鍋等鍋或釜的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對焦、嘎巴的污物、炒鍋和天麩羅鍋的油等)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中鍋和釜的蓋等其中，本發(fā)明的防污性復合材料除上述(a)中的性質(zhì)外，其透明性可以特別有效地被利用。
⑥垃圾處理機家用炊事下腳處理機、有機垃圾堆肥化裝置等炊事下腳(廢棄物)處理機的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性可以特別有效地被利用。
⑦其它加熱炊事機器(a)加熱板的加熱面和蓋等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對焦、嘎巴的污物)、耐熱性和對蓋子來說的透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等引起的磨耗、傷痕等引起的性能降低，外觀惡化。
(b)電磁爐、電磁灶等電磁炊具的炊事面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性、耐熱性和透明性可以特別有效地被利用，而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(c)經(jīng)營用食品蒸具等電動蒸具的內(nèi)面內(nèi)窗和蓋等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性、耐熱性和耐蒸汽性可以特別有效地被利用，而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(d)經(jīng)營用煮面條機的內(nèi)面和蓋等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性、耐熱性和耐熱水性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(e)經(jīng)營用烹飪烤具的內(nèi)面、內(nèi)面(金屬部分)、開門內(nèi)面和烤爐用盤其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性(對焦、嘎巴的污物)和耐熱性可以特別有效地被利用，而且可以改善以刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(f)經(jīng)營用洗碗碟機等的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性和耐熱水性可以特別有效地被利用。
(g)經(jīng)營用保溫箱的內(nèi)面和開門內(nèi)面等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的防污性、透明性和耐熱性可以特別有效地被利用。
此外，本發(fā)明的防污性復合材料可優(yōu)選應用的，除上述以外還有如上述實施方案1所述相同的炊事用具。OA相關機器OA相關機器除了使用調(diào)色劑的部分之外，還有香煙的煙、垃圾、指紋、灰塵等原因產(chǎn)生的污漬，令人厭惡的部分很多。以下所示為其代表例，但不僅限于此。
(1)電子復印機、傳真機、文字處理機、打印機、其它具有印刷功能的機器適用使用調(diào)色劑或用于調(diào)色劑附著部分的材料。例如以下各種①固定輥(a)單色用基體材料鋁或SUS制成采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、耐久性、耐熱性優(yōu)良的固定輥，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
(b)彩色、單色共用基體材料金屬以硅橡膠或聚氨酯橡膠被覆，然后涂布脫模硅油而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、紙脫離性、耐磨耗性優(yōu)良的定影輥，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
②加壓輥(彩色、單色共用)基體材料金屬以硅橡膠或聚氨酯橡膠被覆而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、耐磨耗性優(yōu)良的加壓輥，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
③帶電輥(彩色、單色共用)
基體材料由聚氨酯橡膠而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、紙脫離性、耐磨耗性優(yōu)良的帶電輥，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
④轉(zhuǎn)印輥(彩色、單色共用)基體材料由聚氨酯橡膠而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、紙脫離性、耐磨耗性、彈性優(yōu)良的轉(zhuǎn)印輥，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑤轉(zhuǎn)印帶(彩色、單色共用)基體材料由聚酰亞胺而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、耐磨耗性優(yōu)良的轉(zhuǎn)印輥，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑥分離爪和固定軸承(表面)基體材料由耐熱性樹脂(例如聚苯硫(PPS)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、聚甲醛(POM)、或聚醚-醚酮(PEEK等)制成采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、耐磨耗性、送紙性優(yōu)良、不易使輥受傷的分離爪和低摩擦性、耐磨耗性、耐熱性優(yōu)良的軸承，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑦排紙滾輪和排紙導向件基體材料樹脂(例如PPS、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、POM或PEEK等)制成采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得防污性、耐磨耗性優(yōu)良的進紙滾輪和進紙導軌，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑧陰極射線管、液晶顯示板和等離子體顯示器(前面)基體材料玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料采用本發(fā)明的防污性復合材料可獲得透明性、對灰塵或指紋的防污性優(yōu)良的陰極射線管、液晶顯示板和等離子體顯示器，而且即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑨接觸玻璃件(クンタクトガラス)基體材料玻璃采用由上述基體材料制成的本發(fā)明防污性復合材料，可獲得透明性、對灰塵或指紋的防污性、對修正液、油墨等防污性優(yōu)良的接觸玻璃件，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。建材建材對防污性特別有要求。以下舉出各種建材的代表性的例子，表示對防污性增強的效果。
①建筑用玻璃除建筑用玻璃外、建筑用磨光平板玻璃(窗玻璃)、色玻璃窗、防風玻璃、具有調(diào)節(jié)遮光比例功能的玻璃等。
其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的透明性、不粘附性、難燃性可以特別有效地被利用。
②外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(金屬制)(a)除墻用金屬制外裝飾建材之外，金屬性建筑材料、建筑用金屬制內(nèi)外裝飾鑲板、金屬制柵欄、金屬制花磚、金屬制建筑板等(b)除金屬制屋頂材料之外，太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏屋頂材料等(c)金屬制開門之外，金屬制編網(wǎng)(格子)、金屬制百葉窗、金屬制柵欄、金屬制廊柱(建筑用)(d)金屬制百頁窗(野外用、室外用)、落水管、窗框、套窗等(e)除金屬制天花板之外，金屬制地板磚、表面涂布氯乙烯裝飾板的金屬制壁板等(f)其它汽車用金屬制車用設備、普通的金屬制美術(shù)品等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、不粘附性、透明性(美觀性)可以特別有效地被利用。
③外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(非金屬無機產(chǎn)品)(a)貼有扇狀或成為瓷磚或小片狀天然石的混凝土塊、段狀或表面由橡膠材料構(gòu)成的混凝土預制板、GRC(纖維增強混凝土)制墻體材料等可被增強的混凝土板(b)表面為裝飾磚式的水泥等水泥擠出成型產(chǎn)品(c)人造石材等建筑用石材(d)建筑用瓷磚、彩釉瓷磚、地板磚、陶瓷瓷磚和陶瓷制外邊瓷磚(ボ-ダ-)(e)非金屬制建筑用外裝飾材料、建筑材料、建筑用板和建筑用壁磚等建筑用以及墻壁用外裝飾材料(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏陶瓷制屋頂材料等屋頂材料(g)墓碑、墓標等墓石(h)石、混凝土或大理石制小像、小立像、像、胸像和其它美術(shù)品其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、不粘附性、防水性、透明性(美觀性)、加工性、密合性、對于上述(c)另外還有耐磨耗性、對于上述(g)和(h)還有防風化性可以特別有效地被利用。
④外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(樹脂性)(a)地板和天花板等(b)格子、水落管、包括室內(nèi)用的百葉窗和窗等(c)混凝土用塑料制的鑲板(d)建筑用密封墊圈(e)具有防蟲、防紫外線、阻熱和防飛散薄膜的簾子、覆蓋以及遮陽等(f)具有石制或表面有類石制表面的氯乙烯制的地板材料(g)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)置塑料制屋頂材料(h)具有縫隙且可排水的組合式聚氯乙烯制裝飾磚(i)合成樹脂制窗框
(j)副斜桿、家具、門檻、壁板、防濺背板、踢腳板、浴室和淋浴室等外壁用的裝飾板(k)洗臉池、淋浴室、衛(wèi)生間、廁所、移動式簡易廁所、簡易公共廁所等組合單元(l)桑拿浴室、車庫等組合單元其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、不粘附性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性、密合性可以特別有效地被利用。
⑤外墻材料和屋頂材料(a)制造家庭用具用木材、膠合板、木制板等建筑用木材板和裝飾板等(b)木制柵欄、室內(nèi)用門和木制窗框等(c)在膠合板內(nèi)面貼有橡膠彈性材料形成的木制建材(d)木制的建筑用組合單元其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、不粘附性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑥家具(a)玻璃展柜、小手推車、商品陳列用小車、商品陳列用板、商品陳列臺、運送食品用小車、花臺等(b)棚架、屏風、桌子、長椅子和整理衣柜用棚板等(c)金屬制或各種材料制成的電話盒。
其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的不粘附性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性上述(c)中另外還需要的防貼紙附著性、密合性、耐磨耗性可以特別有效地被利用。
⑦家用或經(jīng)營用住宅設備(a)灶臺、烤箱罩和換氣罩等(b)集中供熱用、換氣裝置用和空調(diào)裝置等用的金屬制管道其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的不粘附性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑧住宅設備機械
(a)帶有廚房用烤箱(烤爐)、洗滌池等的整體廚房(b)電、燃氣和燃油熱水器(包括快速熱水器)(c)上妝用洗面臺、洗面化妝臺、家用洗發(fā)機、具有洗發(fā)功能的洗面化妝臺、洗面臺用洗面器、帶有頂板的洗面器和出窗式洗面臺等洗面臺(d)水洗便器、車用小性便器、小便器、帶有測定尿成分的便器和幼兒便器等便器、帶有溫水清洗功能的便器、具有脫臭裝置的便座等便座、以及水洗便器用水箱其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的不粘附性、美觀性(透明性)、加工性、耐磨耗性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(e)包括淋浴室、家用桑拿浴室和經(jīng)營用桑拿浴室等的浴室用貼面、簡易浴盆和帶有氣泡發(fā)生裝置的浴盆等浴盆、浴盆配置的把手、肥皂盒等浴室用家具(f)其它如自動扶梯和電梯(包括個人住宅用的)等其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的不粘附性、美觀性(透明性)、加工性、上述(a)、(b)和(e)中另外還需要的耐熱性、上述(c)～(e)中另外還需要的耐磨耗性、上述(f)中另外還需要的光滑性或防銹性可以特別有效地被利用。
⑨土木(a)公共汽車站用站牌、街道用路標和護欄用標志等標識(b)發(fā)行式信號機和機械式信號機等信號機(c)各種材料制成的護欄(d)各種材料制成的電桿(e)隔音壁(f)其它建筑用或構(gòu)筑用塑料制混凝土模框架其中，本發(fā)明的防污性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、不粘附性、透明性、加工性、密合性、上述(f)中另外脫模性可以特別有效地被利用。汽車相關器材(包括兩輪車輛)可防止大氣中的污物、泥、灰塵、油等對汽車的車體、窗玻璃等外裝飾材料的污染，對于內(nèi)裝飾材料也有與對上述住宅設施同樣的效果。此外，輪子、鏡子、燈等部件也有同樣的效果。
①汽車車體適用部位車體表面、保險桿、穩(wěn)定氣翼基體材料丙烯酸類樹脂的涂布面、鋼板、PP、聚氨酯、聚酯含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對灰塵、排煙的防污性、透明性、美觀性、耐擦傷性。
②汽車窗適用部位前窗玻璃、側(cè)窗玻璃、氣窗玻璃、電(火)車車輛玻璃基體材料玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果對灰塵、排煙的防污性、防水性、透明性、對窗刷等的耐磨耗性。
③燈(頭燈、指示燈、閃光式方向指示燈等)適用部位燈罩表面、電燈泡本身基體材料聚碳酸酯、玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對灰塵、排煙的防污性、防水性、透明性、耐擦傷性。
④汽車內(nèi)裝飾材料適用部位儀表板、前板、背板、行李箱基體材料聚氨酯、PP含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果對香煙的煙霧、灰塵、指紋的防污性、透明性、美觀性。
⑤鏡子類適用部位后視鏡、車廂鏡基體材料玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對灰塵、排煙的防污性、透明性、美觀性。
⑥車輪適用部位表面基體材料鋁、鑄鐵、PP、ABS、PA、PC、PPE、合金類含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對塵土、泥的防污性、對石頭等的耐磨耗性、透明性、美觀性。家電制品上述廚房用住宅設備所用的家電設備之外，各種家電產(chǎn)品有污染問題的部位，其部件可使用。其代表例如下列①空調(diào)機(包含冷暖氣室)適用部位室內(nèi)機的吹出口、室外機外殼、鋁散熱片、葉片基體材料PP、鋁、電鍍鋼板、鍍鋅鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果對灰塵、排煙、煙油等的防污性、易清潔(ふきとり)性、透明性、美觀性、加工性。
②換氣扇適用部位葉片、框架、罩基體材料PP、鋁、電鍍鋼板、鍍鋅鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對油污、嘎巴的防污性、透明性、美觀性、加工性對刷子等的耐磨耗性、耐擦傷性。
③電燈泡(或其罩)適用部位電燈泡表面、蓋、罩的表面基體材料玻璃、PP含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對灰塵、排煙的防污性、透明性、耐擦傷性。
④冰箱適用部位外表面、內(nèi)表面基體材料PP、鋁、SUS、電鍍鋼板、鍍鋅鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對食物、調(diào)味品的防污性、嘎巴的易清潔性、透明性、美觀性、加工性。其它①絕緣子、導電弓適用部位表面基體材料陶器含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 對灰塵或排煙的防污性、耐擦傷性、加工性②螺栓適用部位表面基體材料鐵、SUS含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果防污性、防污性、耐沖擊性、加工性實施方案3(不粘附性復合材料)
在進行食品原料的加工或加熱的烹調(diào)機器或食具、或者以靜電復印機為代表的使用調(diào)色劑的辦公機器、以及換氣扇等家電制品，被食品原料或調(diào)色劑、油等在其部分上附著，結(jié)果損害了機器原來的功能或美觀，強烈希望在上述有附著可能的部位使用不粘附性材料。
作為防水性材料最常用者為含氟類材料，特別是含氟樹脂，目前仍在使用。
然而上述含氟樹脂在使用時，由于其優(yōu)良的不粘附性，具有在金屬或玻璃等基體材料上親和性不足的本質(zhì)缺陷。
對于上述要求，例如廚具使用的復合材料，耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、滑動性、耐大氣腐蝕性、表面性能(不粘附性、低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物可使用在飯煲或加熱板等炊事機器的加熱面等的上面。然而含氟聚合物由于其出色的不粘附性，對金屬表面的親和性不足，必須采用(1)使用粘合劑；(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，產(chǎn)生錨接(anchor)效果。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于構(gòu)成加熱烹調(diào)面等的含氟聚合物柔軟，例如長時間使用或者用刮刀或刷子等清洗時表面的表面出現(xiàn)傷痕，降低了透明度或美觀性。
對解決上述問題的嘗試有向含氟聚合物制成的涂布膜中加入玻璃系或鋁系無機填充材料而使之具有硬度的方法，但存在涂布膜或是變脆、或者透明性或美觀性降低的問題。
另外，為了在下雨天把車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究，可以認為上述研究在尋求不粘附性的領域也可以利用。
因此，借鑒了上述各種方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到透明度優(yōu)良，而且耐磨耗性、耐熱性、防水疏油性、耐傷性優(yōu)良的不粘附性涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的不粘附性復合材料，由于第1，可長時間保持優(yōu)良的防水性，第2含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面親和性的基質(zhì)金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及親和性，第3由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的耐熱性、耐磨耗性、耐傷性、防污性、防水性和抗菌性，可用于各種機器或用具、建材等。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種不粘附性復合材料，其基體材料表面具有含氟乙烯性聚合物(A)的微粒在金屬氧化物(B)層中分散而得到的涂布膜，上述含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)是由(a)含有至少選自羥基、羧基、碳酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％和(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的不具有上述官能團的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種上述不粘附性復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅲ)的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是玻璃基體材料的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述不粘附性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是陶瓷器的上述不粘附性復合材料。
本發(fā)明的不粘附性復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載作為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的不粘附性復合材料的基體材料，可采用上述的任意基體材料，特別常用的，例如金屬基體材料①冷軋鋼板②鍍層鋼板，例如鍍鋅鋼板、或鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板、或鍍鋁合金鋼板、鍍鉻鋼板(TFS)、鍍鎳鋼板、鍍銅鋼板、電鍍鋼板等③鋁板④鈦板⑤不銹鋼板等。
此外，要求透明性的部分通常采用陶瓷性基體材料的玻璃類，合成樹脂性在體材料的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
上述不粘附性復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所用的機器或器具種類或部位而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.01～50μm，特優(yōu)選0.02～20μm。
適于采用本發(fā)明不粘附性復合材料的機器或器具、建材按領域具體列舉部分如下，本發(fā)明不僅限于此。炊事機器和炊事用具(也包括食具)炊事機器和用具中使用的粘附性的由或食品材料很多，對不粘附性有特別要求。以下舉出其代表性的例子，但不限于此。
①罐和鍋(a)包括電水壺等電熱鍋的內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對于水銹的防污性)、耐熱水性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(b)燃氣和電飯煲以及具有掏米器具的飯煲等的內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對飯粒、鍋巴)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
②炊事機器(a)煎鍋、絞棒、炊事用·家用混合器、笊籬，菜刀、面包用板，面包用翻轉(zhuǎn)片、面包用分割包裝機等的表面以及槽和米桶等的內(nèi)面，上述混合器的葉片等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對鍋巴、嘎巴的污物)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)家用電動食品粉碎機、電動食品壓榨機、廚房用電動絞肉機、廚房用電動攪和機、廚房用電動混合機等電動食物處理機等的內(nèi)面以及葉片其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對菜汁或肉汁)和防污性可以特別有效地被利用。
③燃氣灶臺(a)組合有煤氣罐的爐具等的燃氣爐具的上板、側(cè)面、表面和其中承受汁水碟的表面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對油污等)、耐熱性和透明性(顏色、外觀等美觀性)可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
④烤箱、烘爐等烘烤爐具類(a)經(jīng)營用烤箱、電烤箱(包含經(jīng)營用的)經(jīng)營用帶保溫箱的電烘烤箱、經(jīng)營用炊事烘烤箱、經(jīng)營用炊事烤爐等烘烤爐(廚房用爐具)、經(jīng)營用烤面包爐、家用自動烤面包器等面包烤爐、吐司機、面包烤爐等電動烘烤爐具和經(jīng)營用電子烤箱、電子烘烤爐具等電子烤爐的內(nèi)面(金屬部分)以及烤箱用烤盤等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對油或焦等)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刮刀、刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中烘烤爐具類門窗的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性、耐熱性和透明性以及電子烤箱的情況下耐輻射線性可以特別有效地被利用。
⑤鍋和釜(a)玻璃鍋、松餅鍋、鋁鍋、電炒鍋、電天麩羅鍋、電壓力鍋和電壓力長柄燉鍋等鍋或釜的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對焦、嘎巴、炒鍋和天麩羅鍋中的油等)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以刮刀、改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中鍋和釜的蓋等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料除上述(a)中的性質(zhì)外，其透明性可以特別有效地被利用。
⑥垃圾處理機家用炊事下腳處理機、有機垃圾堆肥化裝置等炊事下腳(廢棄物)處理機的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性和防污性可以特別有效地被利用。
⑦其它加熱炊事機器(a)加熱板的加熱面和蓋等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對焦、嘎巴的污物)、耐熱性和對蓋子來說的透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等引起的磨耗、傷痕等引起的性能降低，外觀惡化。
(b)電磁爐、電磁灶等電磁炊具的炊事面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性、耐熱性和透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(c)經(jīng)營用食品蒸具等電動蒸具的內(nèi)面、門窗內(nèi)部和蓋等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性、防污性、耐熱性和耐蒸汽性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(d)經(jīng)營用煮面條機的內(nèi)面和蓋等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性、防污性、耐熱性和耐熱水性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(e)經(jīng)營用烹飪烤具的內(nèi)面、內(nèi)面(金屬部分)、開門內(nèi)面和烤爐用盤其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性(對焦、嘎巴的污物)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(f)經(jīng)營用洗碗碟機等的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性、防污性、和耐熱水性可以特別有效地被利用。
(g)經(jīng)營用保溫箱的內(nèi)面和開門內(nèi)面等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的不粘附性、防污性、透明性和耐熱性可以特別有效地被利用。
此外，本發(fā)明的防污性復合材料可優(yōu)選應用的，除上述以外還有如上述實施方案1所述相同的炊事用具。OA相關機器
OA相關機器除了使用調(diào)色劑的部分之外，其它被灰塵附著的部分很多。以下所示為其代表例，但不僅限于此。
(1)電子復印機、傳真機、文字處理機、其它具有印刷功能的機器適用使用調(diào)色劑或用于調(diào)色劑附著部分的材料。例如以下各種①固定輥(a)單色用采用由鋁或SUS等金屬基體材料制成的輥形本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、耐熱性優(yōu)良的固定輥，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。而且表面硬度高，耐磨耗性等耐久性也優(yōu)良。
(b)彩色、單色共用基體材料金屬以硅橡膠或聚氨酯橡膠被覆，然后涂布脫模硅油而得含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料、管或薄片本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、紙脫離性、耐磨耗性優(yōu)良的定影輥，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
②加壓輥(彩色、單色共用)基體材料金屬以硅橡膠或聚氨酯橡膠被覆而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、耐磨耗性優(yōu)良的加壓輥，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
③帶電輥(彩色、單色共用)基體材料由聚氨酯橡膠而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、紙脫模性、耐磨耗性優(yōu)良的帶電輥，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
④轉(zhuǎn)印輥(彩色、單色共用)
基體材料由聚氨酯橡膠而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、紙脫模性、耐磨耗性、彈性優(yōu)良的轉(zhuǎn)印輥，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑤轉(zhuǎn)印帶(彩色、單色共用)基體材料由聚酰亞胺而得采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、耐磨耗性優(yōu)良的轉(zhuǎn)印輥，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑥分離爪和固定軸承(表面)基體材料由耐熱性樹脂(例如PPS、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺POM、或PEEK制成采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、耐磨耗性、送紙性優(yōu)良、不易使輥受傷的分離爪和低摩擦性、耐磨耗性、耐熱性優(yōu)良的軸承，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
⑦排紙滾輪和排紙導向件基體材料樹脂(例如PPS、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、POM或PEEK等)制成采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得防污性、耐磨耗性優(yōu)良的進紙滾輪和進紙導軌，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
另外，由于本發(fā)明的不粘附性復合材料具有特別良好的透明性，故可用于以下的OA相關機器用的部件上。
⑧陰極射線管、液晶顯示板和等離子體顯示器(前面)采用本發(fā)明的不粘附性復合材料可獲得透明性、對灰塵或指紋的不粘附性和防污性優(yōu)良的陰極射線管、液晶顯示板和等離子體顯示器，而且即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。另外，表面硬度高、耐磨耗性、耐傷性優(yōu)良。
⑨接觸玻璃件(表面)采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可獲得透明性、對灰塵或指紋的不粘附性和防污性、對修正液、油墨等不粘附性優(yōu)良的接觸玻璃件，由于本發(fā)明的涂布膜粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。另外，表面硬度高、耐磨耗性、耐傷性優(yōu)良。建材建材對不粘附性特別有要求。以下舉出各種建材的代表性的例子，表示對不粘附性增強的效果。
①建筑用玻璃除建筑用玻璃外、建筑用磨光平板玻璃(窗玻璃)、色玻璃窗、防風玻璃、具有調(diào)節(jié)遮光比例功能的玻璃等。
其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的透明性、防污性、難燃性可以特別有效地被利用。
②外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(金屬制)(a)除墻用金屬制外裝飾建材之外，金屬性建筑材料、建筑用金屬制內(nèi)外裝飾鑲板、金屬制柵欄、金屬制花磚、金屬制建筑板等(b)除金屬制屋頂材料之外，太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏屋頂材料等(c)金屬制開門之外，金屬制編網(wǎng)(格子)、金屬制百葉窗、金屬制柵欄、金屬制門廊(建筑用)(d)金屬制暗縫(野外用、室外用)、落水管、窗框、套窗等(e)除金屬制天花板之外，金屬制地板磚、氯乙烯裝飾板表面涂布的金屬制壁板等(f)其它汽車用金屬制車用設備、普通的金屬制美術(shù)品等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)可以特別有效地被利用。
③外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(非金屬無機產(chǎn)品)(a)貼有扇狀或成為瓷磚或小片狀天然石的混凝土塊、段狀或表面由橡膠材料構(gòu)成的混凝土預制板、GRC(纖維增強混凝土)制墻體材料等可被增強的混凝土板
(b)表面為裝飾磚式的水泥等水泥擠出成型產(chǎn)品(c)人造石材等建筑用石材(d)建筑用瓷磚、彩釉瓷磚、地板磚、陶瓷瓷磚和陶瓷制外邊瓷磚等瓷磚(e)非金屬制建筑用外裝飾材料、建筑材料、建筑用鑲板和建筑用壁磚等建筑用以及墻壁用外裝飾材料(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏陶瓷制屋頂材料等屋頂材料(g)墓碑、墓標等墓石(h)石、混凝土或大理石制小像、小立像、像、胸像和其它美術(shù)品其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、防水性、透明性(美觀性)、加工性、密合性、對于上述(c)另外還有耐磨耗性、對于上述(g)和(h)還有防風化性可以特別有效地被利用。
④外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(樹脂性)(a)地板和天花板等(b)格子、水落管、包括室內(nèi)用的百葉窗和窗等(c)混凝土用塑料制的板(d)建筑用密封墊圈(e)具有防蟲、防紫外線、阻熱和防飛散薄膜的簾子、覆蓋以及遮陽等(f)具有石制或表面有類石制表面的氯乙烯制的地板材料(g)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)置塑料制塑料制屋頂材料(h)具有縫隙且可排水的組合式聚氯乙烯制裝飾磚(i)合成樹脂制窗框(j)副斜桿、家具、門檻、壁板、防濺背板、踢腳板、浴室和淋浴室等外壁用的裝飾板(k)洗臉池、淋浴室、衛(wèi)生間、廁所、移動式簡易廁所、簡易公共廁所等組合單元(l)桑拿浴室、車庫等組合單元其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性、密合性可以特別有效地被利用。
⑤外墻材料和屋頂材料(a)制造家庭用具用木材、膠合板、木制鑲板等建筑用木材板和裝飾板等(b)木制柵欄、室內(nèi)用門和木制窗框等(c)在膠合板內(nèi)面貼有橡膠彈性材料形成的木制建材(d)木制的建筑用組合單元其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑥家具(a)玻璃展柜、小手推車、商品陳列用小車、商品陳列用板、商品陳列臺、運送食品用小車、花臺等(b)棚架、屏風、桌子、長椅子和整理衣柜用棚板等(c)金屬制或各種材料制成的電話盒。
其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性，上述(c)中另外還需要的防貼紙附著性、密合性、耐磨耗性可以特別有效地被利用。
⑦家用或經(jīng)營用住宅設備(a)灶臺、烤箱罩和換氣罩等(b)集中供熱用、換氣裝置用和空調(diào)裝置等用的金屬制管道其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的防污性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑧住宅設備機械(a)帶有廚房用烤箱(烤爐)、洗滌池等的整體廚房(b)電、燃氣和燃油熱水器(包括快速熱水器)(c)上妝用洗面臺、洗面化妝臺、家用洗發(fā)機、具有洗發(fā)功能的洗面化妝臺、洗面臺用洗面器、帶有頂板的洗面器和出窗式洗面臺等洗面臺(d)水洗便器、車用小性便器、小便器、帶有測定尿成分的便器和幼兒便器等便器、帶有溫水清洗功能的便器、具有脫臭裝置的便座等便座、以及水洗便器用水箱其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的防污性、美觀性(透明性)、加工性、耐磨耗性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(e)包括淋浴室、家用桑拿浴室和經(jīng)營用桑拿浴室等的浴室用貼面、簡易浴盆和帶有氣泡發(fā)生裝置的浴盆等浴盆、浴盆配置的把手、肥皂盒等浴室用家具(f)其它如自動扶梯和電梯(包括個人住宅用的)等其中，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的防污性、美觀性(透明性)、加工性、上述(a)、(b)和(e)中另外還需要的耐熱性、上述(c)～(e)中另外還需要的耐磨耗性、上述(f)中另外還需要的光滑性或防銹性可以特別有效地被利用。
⑨土木(a)公共汽車站用站牌、街道用路標和護欄用標志等標識(b)發(fā)行式信號機和機械式信號機等信號機(c)各種材料制成的護欄(d)各種材料制成的電桿(e)隔音壁(f)其它建筑用或構(gòu)筑用塑料制混凝土?？蚣芷渲?，本發(fā)明的不粘附性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性、加工性、密合性、上述(f)中另外脫模性可以特別有效地被利用。家電制品(除炊事機器以外)除炊事用家電外的其它家電產(chǎn)品，有對污物、灰塵、油等需要不粘附性的部位很多。其代表例如下列①換氣扇(葉片、窗、蓋等)基體材料樹脂(PP等)、鋁、電鍍鋼板、鍍鋅鋼板等采用由上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，可以有效利用對油污、嘎巴等的優(yōu)良的不粘附性、清洗性，特別是透明性、美觀性優(yōu)良，而且可以改善對刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
②空調(diào)機(室內(nèi)機的吹出口、過濾器、室外機外殼、鋁散熱片、螺旋槳等)基體材料樹脂(PP等)、鋁、電鍍鋼板、鍍鋅鋼板等采用上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，其對灰塵、排煙、煙油等的防污性、易清潔性可以特別有效的利用，特別是透明性、美觀性、加工性得到改善。
③冰箱基體材料樹脂(PP等)、鋁、SUS、電鍍鋼板、鍍鋅鋼板等采用上述基體材料制成的本發(fā)明不粘附性復合材料，其對食物、調(diào)味品的污漬、嘎巴的優(yōu)良不粘附性、易清潔性可以有效的利用，特別是透明性、美觀性、加工性得到改善。實施方案4(耐大氣腐蝕性復合材料)長久以來，在建筑用玻璃、各種內(nèi)外墻體材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料等建材，標識、信號機、護欄、電桿或隔音壁等土木用部件等，由于是暴露在外界環(huán)境中使用，要求其表面具有特別的耐大氣腐蝕性，而且對于灰塵，排氣廢氣或雨痕等具有防污性、透明性、美觀性。構(gòu)成上述建材的基體材料是由玻璃、金屬、陶瓷、合成樹脂或混凝土等形成的，有其表面沒有進行過任何處理的產(chǎn)品，但對于上述要求，對用于建材的復合材料，可以在建材表面運用具有優(yōu)良耐大氣腐蝕性、耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、表面特性(不粘附性、低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物。然而，上述含氟樹脂由于其優(yōu)良的不粘附性，在金屬等基體材料上粘著性不足，必須采用(1)使用粘合劑；(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，產(chǎn)生錨接效果。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于含氟聚合物柔軟，用在外裝飾用建材的時候，垃圾、灰塵、污物等容易嵌進涂布膜中，因此容易弄臟、而且不易清除，有時降低了透明度或美觀性。
對解決上述問題的嘗試有向含氟聚合物制成的涂布膜中加入玻璃系或鋁系無機填充材料而使之具有硬度的方法，但存在涂布膜或是變脆、或者透明性或美觀性降低的問題。
另外，為了在下雨天把車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究，可以認為上述研究在尋求耐大氣腐蝕性的領域也可以利用。
對于上述問題，借鑒了上述多種方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到透明度優(yōu)良，而且耐磨耗性、耐熱性、防水疏油性、耐傷性優(yōu)良的耐大氣腐蝕性涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的耐大氣腐蝕性復合材料，由于第1，可長時間保持優(yōu)良的耐大氣腐蝕性，第2含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面親和性的基質(zhì)金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及親和性，第3由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的耐熱性、耐磨耗性、耐傷性、防污性、防水性和抗菌性，可用于各種物品、機器或用具、建材等。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種耐大氣腐蝕性復合材料，其基體材料表面具有含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)的微粒在金屬氧化物(B)層中分散而得到的涂布膜，上述含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)是由(a)含有至少選自羥基、羧基、碳酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％，(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的不具有上述官能團的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種上述耐大氣腐蝕性復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)
表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅲ)的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是非金屬性無機基體材料的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是玻璃基體材料的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是混凝土的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是水泥的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是瓷磚的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是陶板的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述耐大氣腐蝕性復合材料。
本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料，上述基體材料之中，通常采用鋁、不銹鋼、鐵、鈦等的鋼板、以及上述材料以熔融鍍鋅、鍍鋁等方法的鍍層鋼板，鉻酸、磷酸等氧化處理的化學處理鋼板、進行陽極氧化處理的耐酸處理鋼板作為金屬性基體材料。
此外，作為非金屬性基體材料，通常采用結(jié)晶化玻璃、發(fā)泡玻璃、熱反射玻璃、熱吸收玻璃、復層玻璃等玻璃類基體材料，瓷磚、大性陶板、陶瓷板、磚等陶瓷工業(yè)材料，花崗巖、大理石等天然石料，高強度混凝土、玻璃纖維強化混凝土(GRC)、碳纖維強化混凝土(CFRC)、輕量氣泡發(fā)泡混凝土(ALC)、復合ALC等混凝土類基體材料，擠出成型水泥、復合成型水泥等水泥類基體材料，其它如石棉水泥板、空心鋼板等。
另外，作為合成樹脂基體材料，可用聚碳酸酯、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、人造大理石(主體為不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂)、其它涂布氯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、或聚氨酯樹脂的涂布鋼板等。
其中，要求透明性的部分通常采用非金屬性無機基體材料的玻璃類，合成樹脂的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
上述耐大氣腐蝕性復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所用的機器或器具或部位而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.1～70μm，特優(yōu)選1～50μm。
適于采用本發(fā)明耐大氣腐蝕性復合材料的機器或器具、建材按領域具體列舉部分如下，本發(fā)明不僅限于此。建材建材由于暴露在日光和風雨之下，多數(shù)對耐大氣腐蝕性特別有要求。以下舉出各種建材的代表性的例子，表示對耐大氣腐蝕性增強的效果。
①建筑用玻璃建筑用玻璃、建筑用磨光平板玻璃(窗玻璃)、色玻璃窗、防風玻璃、具有調(diào)節(jié)遮光比例功能的玻璃等。
其中，本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料具有的透明性、防污性、難燃性可以特別有效地被利用。
②外墻材料、屋頂材料和外裝飾材料(金屬制)(a)除墻用金屬制外裝飾建材之外，金屬性建筑材料、建筑用金屬制內(nèi)外裝飾板、金屬制柵欄、金屬制花磚、金屬制建筑板等(b)除金屬制屋頂材料之外，太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏屋頂材料等(c)金屬制開門之外，金屬制編網(wǎng)(格子)、金屬制百葉窗、金屬制柵欄、金屬制門廊(建筑用)(d)金屬制暗縫(野外用、室外用)、落水管、窗框、套窗等(e)除金屬制天花板之外，金屬制地板磚、氯乙烯裝飾板表面涂布的金屬制壁板等(f)其它汽車用金屬制車用設備、普通的金屬制美術(shù)品等其中，本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料具有的不粘附性、防污性、透明性(美觀性)可以特別有效地被利用。
③外墻材料、屋頂材料和外裝飾材料(非金屬無機產(chǎn)品)(a)貼有扇狀或成為瓷磚或小片狀天然石的混凝土塊、段狀或表面由橡膠材料構(gòu)成的混凝土預制板、GRC(纖維增強混凝土)制墻體材料等可被增強的混凝土板(b)表面為裝飾磚式的水泥等水泥擠出成型產(chǎn)品(c)人造石材等建筑用石材(d)建筑用瓷磚、彩釉瓷磚、地板磚、陶瓷瓷磚和陶瓷制外邊瓷磚等瓷磚(e)非金屬制建筑用外裝飾材料、建筑材料、建筑用鑲板和建筑用壁磚等建筑用以及墻壁用外裝飾材料(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏陶瓷制屋頂材料等屋頂材料(g)墓碑、墓標等墓石(h)石、混凝土或大理石制小像、小立像、像、胸像和其它美術(shù)品其中，本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料具有的不粘附性、防污性、防水性、透明性(美觀性)、加工性、密合性、對于上述(c)另外還有耐磨耗性、對于上述(g)和(h)還有防風化性可以特別有效地被利用。
④外墻材料、屋頂材料和外裝飾材料(樹脂性)(a)地板和天花板等(b)格子、水落管、包括室內(nèi)用的百葉窗和窗等(c)混凝土用塑料制鑲板(d)建筑用密封墊圈(e)具有防蟲、防紫外線、阻熱和防飛散薄膜的簾子、覆蓋以及遮陽等(f)具有石制或表面有類石制表面的氯乙烯制的地板材料(g)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)置塑料制塑料制屋頂材料(h)具有縫隙且可排水的組合式聚氯乙烯制裝飾磚(i)合成樹脂制窗框其中，本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料具有的不粘附性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性、密合性可以特別有效地被利用。
⑤外墻材料和屋頂材料(木制)(a)制造家庭用具用木材、膠合板、木制板等建筑用木材板和裝飾板等(b)木制柵欄、室內(nèi)用門和木制窗框等(c)在膠合板內(nèi)面貼有橡膠彈性材料形成的木制建材(d)木制的建筑用組合單元其中，本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料具有的不粘附性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑥土木(a)公共汽車站用站牌、街道用路標和護欄用標志等標識(b)發(fā)行式信號機和機械式信號機等信號機(c)各種材料制成的護欄(d)各種材料制成的電桿
(e)隔音壁(f)其它建筑用或構(gòu)筑用塑料制混凝土?？蚣芷渲?，本發(fā)明的耐大氣腐蝕性復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性、加工性、密合性、上述(f)中另外脫模性可以特別有效地被利用。太陽能電池在太陽能電池的領域，可用于將該太陽能電池與目光、風雨隔絕，可把太陽能電池模塊整體，或使各部件具有耐大氣腐蝕性。以下是本發(fā)明耐大氣腐蝕性復合材料適用的效果，也列出了耐大氣腐蝕性效果之外的其它效果。
①太陽能電池罩適用部位最表面基體材料非晶態(tài)硅、單晶、多晶硅，填充劑層(EVA、玻璃等)含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 透明性、耐大氣腐蝕性、防污性、難燃性[3]汽車汽車領域，車體或玻璃等外裝飾材料也和建材同樣暴露在日光和風雨中，對耐大氣腐蝕性有要求。以下對具有耐大氣腐蝕性要求的汽車部件的防水效果舉例說明。
①汽車、電(火)車輛車體適用部位車體基體材料鋼板、丙烯酸類樹脂的涂布面含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料、薄膜效果加工性、透明、美觀性、防污性、清洗性②汽車、車輛用玻璃適用部位窗、前窗玻璃、后玻璃、側(cè)窗玻璃基體材料玻璃含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料、薄膜效果透明性、加工性、防污性、清洗性、防水性、防飛散性③燈(頭燈、尾燈、閃光式方向指示燈)適用部位蓋或燈泡表面基體材料玻璃、聚碳酸酯含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料、薄膜效果耐大氣腐蝕性、防污性、加工性、防水性④車輪適用部位表面基體材料鋁、鑄鐵、樹脂(PP、ABS、PC、PPE、合金類)含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果耐大氣腐蝕性、防污性、透明性·美觀性、加工性[4]其它①絕緣子、導電弓適用部位表面基體材料陶器含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ適用形式涂料效果 加工性、耐大氣腐蝕性、防污性實施方案5(滑動性復合材料)長久以來，在家電產(chǎn)品領域，例如電熨斗的加熱面等，在加熱時由于要按在衣服的表面滑動使用，要求低摩擦性和耐磨耗性等所謂的滑動性，期望在上述部位使用滑動性優(yōu)良的材料。
對于上述要求，例如低摩擦性等的滑動性、耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、耐大氣腐蝕性、不粘附性、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物可使用在電熨斗的加熱面等的上面。然而含氟聚合物由于其出色的不粘附性，對金屬表面的親和性不足，必須采用(1)使用粘合劑或(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，產(chǎn)生錨接(anchor)效果。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于構(gòu)成滑動面等的表面的含氟聚合物柔軟，例如長時間使用由于摩擦、磨耗使涂布膜出現(xiàn)傷痕，降低了透明度或美觀性，另外，磨耗會使含氟聚合物本來的滑動性(低摩擦性)、不粘附性或防水性降低。
對解決上述問題的嘗試有向含氟聚合物制成的涂布膜中加入玻璃系或鋁系無機填充材料而使之具有硬度的方法，但存在涂布膜或是變脆、或者透明性或美觀性降低的問題。
另外，為了在下雨天把車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究，可以認為上述研究在尋求滑動性(低摩擦性)的領域也可以利用。
對于上述問題，借鑒了上述多種方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到透明度優(yōu)良，而且耐熱性、防水疏油性、耐傷性以及低摩擦性和低磨耗性的滑動性優(yōu)良的涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的滑動性復合材料，由于第1，可長時間保持優(yōu)良的滑動性，第2含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面粘著性的金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及粘著性，第3由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的耐熱性、耐傷性、防污性、防水性和抗菌性，可用于各種機器或用具等。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種滑動性復合材料，其基體材料表面具有含氟乙烯性聚合物(A)的微粒在金屬氧化物(B)層中分散而得到的涂布膜，上述含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)是由(a)至少一種含有選自羥基、羧基、碳酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％和(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的不具有上述官能團的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種上述滑動性復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是玻璃基體材料的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述滑動性復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是陶瓷器的上述滑動性復合材料。
本發(fā)明的滑動性復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的滑動性復合材料的基體材料，可采用上述任何基體材料，作為特別常用的，例如金屬性基體材料①冷軋鋼板②鍍層鋼板，例如鍍鋅鋼板、或鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鍍鋁合金鋼板、鍍鉻鋼板(TFS)、鍍鎳鋼板、鍍銅鋼板、電鍍鋼板等③鋁板④鈦板⑤不銹鋼板等。
其中，要求透明性的部分通常采用陶瓷性基體材料的玻璃類，合成樹脂的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
上述滑動性復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所用的機器或器具而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.01～50μm，特優(yōu)選0.02～20μm。
適于采用本發(fā)明滑動性復合材料的機器或器具按領域具體列舉部分如下，本發(fā)明不僅限于此。OA相關機器OA相關機器在送紙時接觸的部位，要求具有優(yōu)良耐磨耗性或低磨耗性等的部位也很多。以下所示為可產(chǎn)生滑動性效果的代表例，但不僅限于此。
(1)電子復印機、傳真機適用接觸紙、用于送紙部分的材料。例如以下各種(a)分離爪和固定軸承(表面)基體材料由耐熱性樹脂(例如PPS、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、POM或PEEK等)制成的物品含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料采用上述滑動性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、耐磨耗性、送紙性優(yōu)良、不易使輥受傷的分離爪和低摩擦性、耐磨耗性、耐熱性優(yōu)良的固定軸承，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。
(b)排紙滾輪和紙導向件基體材料樹脂(例如聚醚-磺酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚-酰亞胺、POM或PEEK等)制成的物品含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料采用本發(fā)明滑動性復合材料，可獲得調(diào)色劑不粘附性、耐磨耗性優(yōu)良的排紙滾輪和排紙導向件，由于含有官能團的含氟聚合物本身粘合性優(yōu)良，即使不使用底漆制造加工性也優(yōu)良。家電制品家電制品也有要求包含耐磨耗性等滑動性的部位(部件)。以下所示為可產(chǎn)生滑動性效果的代表例，但不僅限于此。
①電熨斗適用部位加熱面基體材料SUS、鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的耐熱性、加工性、美觀性可以特別有效地被利用。住宅設備機器住宅設備機器也有使用時容易處理的要求，有要求具有耐磨耗性、低磨耗性的部位(部件)。以下所示為就住宅設備機器及其部位可產(chǎn)生滑動性效果的代表例。因此本發(fā)明也涉及上述住宅設備及其及其部位(部件)。
①自動扶梯適用部位套筒部位的表面(防卷進故障)基體材料SUS、鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的加工性、美觀性、耐大氣腐蝕性可以特別有效地被利用。汽車汽車發(fā)動機、齒輪等必須滑動性、耐熱性、耐藥品性的部位(部件)很多。
①轉(zhuǎn)子式發(fā)動機適用部位內(nèi)壁基體材料鋁、鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的加工性、耐熱性、不粘附性、防污性可以特別有效地被利用。
②活塞、活塞環(huán)適用部位表面基體材料鋁、鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的加工性、耐熱性可以特別有效地被利用。
③槽軸(スロツトシャフト)適用部位表面基體材料鋁、鋼板含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的加工性、耐熱性可以特別有效地被利用。
其它如方向盤、鉸鏈銷、各種齒輪、制動片、軸承テナ-等表面以涂料等形態(tài)涂布可以獲得滑動性。其它①螺栓螺母適用部位表面基體材料鐵含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的加工性、防銹性、耐藥品性、低轉(zhuǎn)距施工性可以特別有效地被利用。
②剪刀、鋸、菜刀等有刃物體適用部位刃表面基體材料鐵含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的不粘附性、防污染性、加工性、低負重時的切斷性可以特別有效地被利用。
③泵零件適用部位柱塞(plunger)內(nèi)面、表面、齒輪表面基體材料鋁、鐵含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ適用形式涂料、薄膜其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的耐藥品性、加工性、耐磨耗性可以特別有效地被利用。
④空調(diào)零件(汽車空調(diào)、房間空調(diào)等)適用部位活塞環(huán)、管封(チツプシ-ル)基體材料鋁、鐵含有官能團的含氟聚合物Ⅰ、Ⅱ
適用形式涂料其中，本發(fā)明的滑動性復合材料具有的加工性、耐藥品性可以特別有效地被利用。
其它可用于如自動售貨機零件、照相機零件、醫(yī)藥器械零件(胃鏡零件等)、鐘表零件、農(nóng)機具零件、機械工業(yè)用無油軸承等。實施方案6(炊具用復合材料)以加熱板或電飯鍋為代表的炊事機器，為縮短烹調(diào)時間、追求炊事所得的食物的滋味，期望以較高的溫度進行炊事。而且，上述機器在炊事后能夠簡單的處理，同時容易去除油或者焦等污物，長期使用用鏟子或刷子等也不會在表面產(chǎn)生傷痕或者產(chǎn)生磨耗。此外物品的外觀期望具有美觀性。
對于上述要求，烹調(diào)機器所用的復合材料中，耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、滑動性、耐大氣腐蝕性、表面性能(不粘附性、低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物可使用在炊具或電熱板等廚具的加熱面等的上面。然而含氟聚合物由于其出色的不粘附性，對金屬表面的親和性不足，必須采用(1)使用粘合劑；(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，產(chǎn)生錨接(anchor)效果。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于構(gòu)成加熱烹調(diào)面等的含氟聚合物柔軟，例如或因長時間使用或者用刮刀或刷子等清洗時表面的表面出現(xiàn)傷痕，降低了透明度或美觀性，或因磨耗而使含氟聚合物本來的防水性或不粘附性降低。
對解決上述問題的嘗試有向含氟聚合物制成的涂布膜中加入玻璃系或鋁系無機填充材料而使之具有硬度的方法，但存在涂布膜或是變脆、或者透明性或美觀性降低的問題。
另外，為了在下雨天把車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究，可以認為上述研究在炊事用具的領域也可以利用。
對于上述問題，借鑒了上述多種方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到透明度優(yōu)良，而且不粘附性、耐磨耗性、耐熱性、疏油性、耐傷性優(yōu)良的涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的炊具用復合材料，由于第1，含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面親和性的基質(zhì)金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，而且該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及親和性，第2，由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的不粘附性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷性、防污性、防水性和抗菌性，可用于各種炊具。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種炊具用復合材料，其基體材料表面具有含氟乙烯性聚合物(A)的微粒在金屬氧化物(B)層中分散而得到的涂布膜，上述含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)是由(a)至少含有一種選自羥基、羧基、碳酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的不具有上述官能團的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種上述炊具用復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅲ)的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是玻璃基體材料的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是陶瓷器的上述炊具用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的炊具。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的加熱炊具。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的加熱板。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用金屬制加熱面的加熱板。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用玻璃制蓋的加熱板。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的烤箱爐具。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用金屬制內(nèi)面的烤箱爐具。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用炊板(クツキンゲプレ-ト)的烤箱爐具。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用玻璃門的烤箱爐具。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的加熱鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用金屬制加熱面的加熱鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用玻璃蓋的加熱鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的煎盤。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的采用金屬制加熱面的煎盤。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的炸鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料采用金屬制內(nèi)面制成的炸鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料采用玻璃制內(nèi)面制成的炸鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的電飯鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料采用金屬制內(nèi)面制成的電飯鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料采用金屬制內(nèi)蓋制成的電飯鍋。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的罐。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料采用金屬制內(nèi)面制成的罐。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料采用金屬制內(nèi)蓋制成的罐。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料制成的食具或容器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料的金屬制食具或容器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料的玻璃制食具或容器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料的食品加工炊事機器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料的食品混合炊事機器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料的食品切斷炊事機器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述炊具用復合材料的面包機器。
本發(fā)明的炊具用復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的炊具用復合材料，上述基體材料之中，作為金屬性基體材料①冷軋鋼板②鍍層鋼板，例如鍍鋅鋼板或鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鍍鋁合金鋼板、鍍鉻鋼板(TFS)、鍍鎳鋼板、鍍銅鋼板、電鍍鋼板等③鋁板④鈦板⑤不銹鋼板等是常用的。
其中，要求透明性的部分通常采用陶瓷性基體材料的玻璃類，合成樹脂的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
上述滑動性復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所用的適用的炊事機器的種類或器具而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.01～50μm，特優(yōu)選0.02～20μm。
適于采用本發(fā)明炊具用復合材料的炊具機器部件按領域分別列舉如下，因此，本發(fā)明也涉及下述的炊具和各種部件。
上述按項目分類整理列于表1～7。
①罐和鍋(a)包含電水壺等電熱鍋的內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的防污性(對于水銹)、耐熱水性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(b)燃氣和電飯鍋以及具有掏米器具的飯煲等的內(nèi)鍋內(nèi)面及其內(nèi)蓋等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對飯粒、鍋巴)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
②炊事機械(a)煎鍋、絞棒、炊事用·家用手動混合器、笊籬，菜刀、面包用板，面包用翻轉(zhuǎn)片、面包用分割包裝機等的表面以及槽和米桶等的內(nèi)面，上述混合器的葉片等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對鍋巴、嘎巴的污物)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)家用電動食品粉碎機、電動食品壓榨機、廚房用電動絞肉機、廚房用電動攪和機(blender)、廚房用電動混合機等電動食物處理機等的內(nèi)面以及葉片其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對菜汁或肉汁)、防污性可以特別有效地被利用。
③燃氣灶臺(a)組合有煤氣罐的爐具等的爐具的上板、側(cè)面、表面和其中承受汁水碟的表面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對油污等)、耐熱性和透明性(涉及顏色、形象等的美觀性)可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
④烤箱、烘爐等烘烤爐具類
(a)經(jīng)營用烘烤箱、電烘烤箱(包含經(jīng)營用的)、經(jīng)營用帶保溫箱的電烘烤箱、經(jīng)營用炊事烤箱、經(jīng)營用炊事烤爐等烘烤爐(廚房用爐具)、經(jīng)營用烤面包爐、家用自動烤面包器等面包烤爐、吐司機、面包烤爐等電動烘烤爐具和經(jīng)營用電子烤箱、電子烘烤爐具等電子烤爐的內(nèi)面(金屬部分)以及烤箱用烤盤等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對油或焦等)、防污性和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刮刀、刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中烘烤爐具類開門的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性、防污性、耐熱性和透明性以及電子烤箱的情況下耐輻射線性可以特別有效地被利用。
⑤鍋和釜(a)玻璃鍋、松餅鍋、鋁鍋、電炒鍋、電天麩羅鍋、電壓力鍋和電壓力長柄燉鍋等鍋或釜的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對焦、嘎巴的污物、炒鍋、天麩羅鍋中的油等)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刮刀、刷子等清洗時涂布膜的磨耗、傷痕等引起的性能降低。
(b)上述(a)中鍋和釜的蓋等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料除上述(a)中的性質(zhì)外，其透明性可以特別有效地被利用。
⑥垃圾處理機家用炊事下腳處理機、有機垃圾堆肥化裝置等炊事下腳(廢棄物)處理機的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性和防污性可以特別有效地被利用。
⑦其它加熱炊事機器(a)加熱板的加熱面和蓋等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對焦、嘎巴的污物)、耐熱性和對蓋子來說的透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善以金屬刮刀等引起的磨耗、傷痕等引起的性能降低，外觀惡化。
(b)電磁爐、電磁灶等電磁炊具的炊事面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性、耐熱性和透明性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(c)經(jīng)營用食品蒸具等電動蒸具的內(nèi)面、開門和蓋等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性、防污性、耐熱性和耐蒸汽性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(d)經(jīng)營用煮面條機的內(nèi)面和蓋等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性、防污性、耐熱性和耐熱水性可以特別有效地被利用。而且可以改善刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(e)經(jīng)營用烹飪烤具的內(nèi)面、內(nèi)面(金屬部分)、開門內(nèi)面和烤爐用盤其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性(對焦、嘎巴的污物)和耐熱性可以特別有效地被利用。而且可以改善以刷子等引起的磨耗、傷痕等狀況。
(f)經(jīng)營用洗碗碟機等的內(nèi)面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性、防污性、和耐熱水性可以特別有效地被利用。
(g)經(jīng)營用保溫箱的內(nèi)面和開門內(nèi)面等其中，本發(fā)明的炊具用復合材料具有的不粘附性、防污性、透明性和耐熱性可以特別有效地被利用。
此外，本發(fā)明的炊具用復合材料可優(yōu)選應用的，除上述以外還有如下實施方案1中列舉的相同炊事用具。
表2
<p>表3
<p>表5
*本發(fā)明的含有官能團含氟乙烯性聚合物(A)
表6<
本發(fā)明的含有官能團含氟乙烯性聚合物(A)
表7
>*本發(fā)明的含有官能團含氟乙烯性聚合物(A)實施方案7(建材用復合材料)長久以來，建筑用玻璃、各種內(nèi)外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料等建材、標識、護欄、電桿或隔音墻等土木用部件，由于是暴露在周邊環(huán)境中，其表面要求有耐大氣腐蝕性、對灰塵、排氣或雨痕的防污性、透明性、美觀性等。另外，各種家具、燃氣灶臺、烤箱爐具等廚房設備、整體廚房、洗臉池、廁所等住宅設備中，要求具有耐熱性、對油、嘎巴或水垢具有不粘附性和防污性。本實施方案7中，上述產(chǎn)品均統(tǒng)稱為“建材”，構(gòu)成上述建材的基體材料是玻璃、金屬、陶瓷、合成樹脂或混凝土，使用表面沒有任何處理的產(chǎn)品，相對于上述要求，可在各種建材表面應用復合材料，耐熱性、耐藥品性、耐腐蝕性、耐大氣腐蝕性、表面性能(不粘附性、低摩擦性等)、電絕緣性等優(yōu)良的含氟聚合物，制成建材用復合材料。然而上述含氟樹脂由于其優(yōu)良的不粘附性，在金屬或玻璃等基體材料上親和性不足，有必要采用(1)使用粘合劑；(2)在基體材料表面以噴砂或電化學方法進行蝕刻，使表面具有凸凹，以產(chǎn)生錨接(anchor)效果的方法。
不過，采用(1)的使用粘合劑法，由于沒有耐熱性高、透明且具有高粘合力的粘合劑，而且(2)的使表面具有凸凹的方法，表面由于凸凹的形成使表面顯著粗糙，對玻璃基體材料的透明度或金屬基體材料的金屬光澤等有影響，具有美觀性的問題。而且，即便開發(fā)出了透明的粘合劑，由于構(gòu)成建材表面等的含氟聚合物一般比較柔軟，例如長時間使用或者用刷子等清洗時涂布膜的表面出現(xiàn)傷痕，降低了透明度或美觀性，或者由于磨耗而可能降低含氟聚合物本身的耐大氣腐蝕性、防污性、防水性或不粘附性。另外，由于柔軟，在用于外裝飾材料時，垃圾或灰塵、污物等容易嵌進涂布膜中，因此容易污染，而且有時清除也很困難。
對解決上述問題的嘗試有向含氟聚合物制成的涂布膜中加入玻璃系或鋁系無機填充材料而使之具有硬度的方法，但存在涂布膜或是變脆、或者透明性或美觀性降低的問題。
另外，為了在下雨天把車窗玻璃和后視鏡上附著的水滴撣去以保持良好的視界，使玻璃具有防水性而進行了種種的研究，可以認為上述研究在建材領域也可以利用。
對于上述問題，借鑒了上述多種方案(特開平4-124047號公報、特開平4-325446公報、特開平5-24885號公報、特開平4-359086號公報、特開平5-170486號公報、特開平5-213633號公報、特開平5-51238號公報、特開平6-329442號公報、特開平6-340451號公報、特開平7-102207號公報、特開平7-157335號公報)。
然而如前所述，根據(jù)上述以往的溶膠-凝膠法不能得到不僅粘合性、透明度優(yōu)良，而且不粘附性、耐磨耗性、耐熱性、防水防油性、耐傷性優(yōu)良的適于建材用復合材料的涂布膜。
本發(fā)明的涂布用混合料涂布在基體材料上得到的建材用復合材料，由于第1含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒在與其有良好表面親和性的基質(zhì)金屬氧化物(B)形成的涂布膜中均勻分散，該涂布膜具有充分的硬度、透明度以及親和性，第2由含有官能團的含氟乙烯性聚合物(A)微粒與金屬氧化物(B)形成的涂布膜具有良好的耐大氣腐蝕性、防污性、不粘附性、防水性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷性等，可用于建筑用玻璃、建材、廚房設備、住宅設備、土木領域等包括各種部件的各種建材。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種建材用復合材料，其基體材料表面具有含氟乙烯性聚合物(A)的微粒在金屬氧化物(B)層中分散而得到的涂布膜，上述含有官能團的含氟乙烯性單體具有官能團的含氟聚合物(A)是由(a)至少一種含有選自羥基、羧基、碳酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基的至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體共聚的不具有上述官能團的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種上述建材用復合材料，其中上述含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是式(1):
CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含氟羥基亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚基的含氟亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟羥基亞烷基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅰ)的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅱ)的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述含有官能團的含氟聚合物(A)是上述聚合物(Ⅲ)的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是硅氧化物的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鋁氧化物的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述金屬氧化物(B)是鈦氧化物的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是金屬性基體材料的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是合成樹脂基體材料的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述合成樹脂基體材料是透明的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述合成樹脂基體材料是聚碳酸酯制成的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述合成樹脂基體材料是人造大理石的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述基體材料是非金屬性無機基體材料的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述非金屬性無機基體材料是玻璃基體材料的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述非金屬性無機基體材料是混凝土的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述非金屬性無機基體材料是水泥的上述建材用復合材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的建筑用外裝飾材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的幕墻。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的屋頂用部件。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的瓦。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的屋頂材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的窗用部件。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的框。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的雨水管。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的外用件(ェクステリア)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的開門。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的外墻。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的建筑用內(nèi)裝飾材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的墻體材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的地板材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的天花板。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的裝飾材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的內(nèi)裝飾門。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的住宅設備機器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的衛(wèi)生間(浴室、廁所)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的洗面池。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的便器。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的浴缸。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的廚房用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的整體廚房。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的灶臺。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的烤爐(レンジフ-ド)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的電梯。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的自動扶梯。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的土木用建材。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用隔音墻。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用護欄。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用信號機罩。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用電燈罩。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的上下水道建設用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的橋梁用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的鐵路設施用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的鐵路設施用螺桿。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用信號機罩。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用架線。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的道路建設用鐵塔。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的電力設施用材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的電力設施用玻璃。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的電力設施用電桿。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的電力設施用臂(ア-ム)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供采用上述建材用復合材料制成的化工廠用零件。
本發(fā)明的建材用復合材料可以上述涂布用混合料、涂布膜及其制備方法的記載為原則，以下說明其特優(yōu)選方案。
作為本發(fā)明的建材用復合材料，上述基體材料之中，通常采用鋁、不銹鋼、鐵、鈦等的鋼板、以及上述材料以熔融鍍鋅、鍍鋁等方法的鍍層鋼板，鉻酸、磷酸等氧化處理的化學處理鋼板、進行陽極氧化處理的耐酸處理鋼板作為金屬性基體材料。
此外，作為非金屬性基體材料，通常采用結(jié)晶化玻璃、發(fā)泡玻璃、熱反射玻璃、熱吸收玻璃、復層玻璃等玻璃類基體材料，瓷磚、大性陶板、陶瓷鑲板、磚等陶瓷工業(yè)材料，花崗巖、大理石等天然石料，高強度混凝土、玻璃纖維強化混凝土(GRC)、碳纖維強化混凝土(CFRC)、輕量氣泡發(fā)泡混凝土(ALC)、復合ALC等混凝土類基體材料，擠出成型水泥、復合成型水泥等水泥類基體材料，其它如石棉水泥板、空心鋼板等。
另外，作為合成樹脂基體材料，可用聚碳酸酯、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、氯乙烯樹脂、人造大理石(主體為不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂)、其它如涂布氯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、或聚氨酯樹脂的涂布鋼板等。
其中，要求透視性的部分通常采用非金屬性無機基體材料的玻璃類，合成樹脂基體材料的丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯等。
另外，本發(fā)明中上述基體材料的形狀可以是片狀、薄膜、切片、導管板、管、棒及其它異型。為了產(chǎn)品的加工性能，優(yōu)選采用與最終產(chǎn)品相同或相近的形狀。
本發(fā)明建材用復合材料中金屬氧化物涂布膜的厚度因所應用的建材的種類和部位而異，為0.01～100μm，優(yōu)選0.1～70μm，特優(yōu)選1～50μm。
適于采用本發(fā)明建材用復合材料的建材及其部件按領域具體列舉如下。因此，本發(fā)明也涉及后述建材及其各部分。
上述按項目分類整理列于表8～17。表中的“金屬氧化物”欄記載的是構(gòu)成金屬氧化物(B)的優(yōu)選金屬。
①建筑用玻璃建筑用玻璃、建筑用磨光平板玻璃(窗玻璃)、色玻璃窗、防風玻璃、具有調(diào)節(jié)遮光比例功能的玻璃等。
其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的透明性、防污性、難燃性可以特別有效地被利用。
②外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(金屬制)(a)除墻用金屬制外裝飾建材之外，金屬性建筑材料、建筑用金屬制內(nèi)外裝飾板、金屬制柵欄、金屬制花磚、金屬制建筑板等
(b)除金屬制屋頂材料之外，太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏屋頂材料等(c)金屬制開窗之外，金屬制編網(wǎng)(格子)、金屬制百葉窗、金屬制柵欄、金屬制門廊(建筑用)(d)金屬制暗縫(野外用、室外用)、落水管、窗框、套窗等(e)除金屬制天花板之外，金屬制地板磚、氯乙烯裝飾板表面涂布的金屬制壁板等(f)其它汽車用金屬制車用設備、普通的金屬制美術(shù)品等其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)可以特別有效地被利用。
③外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(非金屬無機產(chǎn)品)(a)貼有扇狀或成為瓷磚或小片狀天然石的混凝土塊、段狀或表面由橡膠材料構(gòu)成的混凝土預制板、GRC(纖維增強混凝土)制墻體材料等可被增強的混凝土板(b)表面為裝飾磚式的水泥等水泥擠出成型產(chǎn)品(c)人造石材等建筑用石材(d)建筑用瓷磚、彩釉瓷磚、地板磚、陶瓷瓷磚和陶瓷制外邊瓷磚(e)非金屬制建筑用外裝飾材料、建筑材料、建筑用板和建筑用壁磚等建筑用以及墻壁用外裝飾材料(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)藏陶瓷制屋頂材料等屋頂材料(g)墓碑、墓標等墓石(h)石、混凝土或大理石制小像、小立像、像、胸像和其它美術(shù)品其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、防水性、透明性(美觀性)、加工性、密合性、對于上述(c)另外還有耐磨耗性、對于上述(g)和(h)還有防風化性可以特別有效地被利用。
④外墻材料、屋頂材料和內(nèi)外裝飾材料(樹脂性)(a)地板和天花板等(b)格子、水落管、包括室內(nèi)用的百葉窗和窗等(c)混凝土用塑料制的鑲板(d)建筑用密封墊圈
(e)具有防蟲、防紫外線、阻熱和防飛散薄膜的簾子、覆蓋以及遮陽等(f)太陽能系統(tǒng)的內(nèi)置塑料制塑料制屋頂材料(g)具有石制或表面有類石制表面的氯乙烯制的地板材料(h)具有縫隙且可排水的組合式聚氯乙烯制裝飾磚(i)合成樹脂制窗框(j)副斜桿、家具、門檻、壁板、防濺背板、踢腳板、浴室和淋浴室等外壁用的裝飾板(k)洗臉池、淋浴室、衛(wèi)生間、廁所、移動式簡易廁所、簡易公共廁所等組合單元(l)桑拿浴室、車庫等組合單元其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性、密合性可以特別有效地被利用。
⑤外墻材料和屋頂材料(a)制造家庭用具用木材、膠合板、木制鑲板等建筑用木材板和裝飾板等(b)木制柵欄、室內(nèi)用門和木制窗框等(c)在膠合板內(nèi)面貼有橡膠彈性材料形成的木制建材(d)木制的建筑用組合單元其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑥家具(a)玻璃展柜、小手推車、商品陳列用小車、商品陳列用鑲板、商品陳列臺、運送食品用小車、花臺等(b)棚架、屏風、桌子、長椅子和整理衣柜用棚板等(c)金屬制或各種材料制成的電話盒。
其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的防污性、透明性(美觀性)、耐水性、加工性上述(c)中另外還需要的防貼紙附著性、密合性、耐磨耗性耐傷性可以特別有效地被利用。
⑦家用或經(jīng)營用住宅設備(a)灶臺、烤箱罩和換氣罩等(b)集中供熱用、換氣裝置用和空調(diào)裝置等用的金屬制管道其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的防污性、不粘附性(對油污)、加工性和密合性可以特別有效地被利用。
⑧住宅設備機械(a)帶有廚房用烤箱(烤爐)、洗滌池等的整體廚房(b)電、燃氣和燃油熱水器(包括快速熱水器)(c)上妝用洗面臺、洗面化妝臺、家用洗發(fā)機、具有洗發(fā)功能的洗面化妝臺、洗面臺用洗面器、帶有頂板的洗面器和出窗式洗面臺等洗面臺(d)水洗便器、車用小性便器、小便器、帶有測定尿成分的便器和幼兒便器等便器、帶有溫水清洗功能的便器、具有脫臭裝置的便座等便座、以及水洗便器用水箱其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的防污性、美觀性(透明性)、加工性、耐磨耗性和抗菌性可以特別有效地被利用。
(e)包括淋浴室、家用桑拿浴室和經(jīng)營用桑拿浴室等的浴室用貼面、簡易浴盆和帶有氣泡發(fā)生裝置的浴盆等浴盆、浴盆配置的把手、肥皂盒等浴室用家具(f)其它如自動扶梯和電梯(包括個人住宅用的)等其中，本發(fā)明的建材用復合材料具有的防污性、美觀性(透明性)、加工性、上述(a)、(b)和(e)中另外還需要的耐熱性、上述(c)～(e)中另外還需要的耐磨耗性、耐傷性，上述(f)中另外還需要的光滑性或防銹性可以特別有效地被利用。
⑨土木(a)標志，包括公共汽車站用站牌、街道用路標和護欄用標志等金屬制道路標識(b)發(fā)行式信號機和機械式信號機等信號機(c)各種材料制成的護欄(d)各種材料制成的電桿
(e)隔音壁(f)其它建筑用或構(gòu)筑用塑料制混凝土?？蚣芷渲?，本發(fā)明的建材用復合材料具有的耐大氣腐蝕性、防污性、耐傷性、透明性(美觀性)、加工性、密合性、上述(f)中另外脫模性可以特別有效地被利用。
表8
<p>表9
*本發(fā)明的含有官能團的含氟乙烯性聚合物表10
<p>表11
<p>表12
*本發(fā)明的含有官能團的含氟乙烯性聚合物表13
>
表15
*本發(fā)明的含有官能團的含氟乙烯性聚合物表17
實施例以下，根據(jù)制備例和實施例進一步具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受以下所限制。制備例1(具有羥基的PFA制成的水性分散液的制備)向裝置有攪拌機、槳、壓力計、溫度計的3升搪玻璃的高壓釜中加入純水1500ml、全氟辛酸銨9.0g、乙烯60g，用氮氣充分置換后，在真空中加入乙烷氣體20ml。
然后，用氮氣壓入全氟(1,1,9,9-四氫-2,5-二-三氟甲基-3,6-二氧雜-8-壬烯醇(式(7))。
1.9g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)16.1g，用氮氣充入，體系內(nèi)溫保持70℃。
邊攪拌、邊通入四氟乙烯氣體(TFE)至內(nèi)壓8.5kgf/cm2G。
然后，將0.15g過硫酸銨用5.0g水溶解成為溶液，用氮氣壓入，引發(fā)反應。
隨著反應的進行，壓力降低，當壓力降至7.5kgf/cm2G后，再壓入四氟乙烯加壓至8.5kgf/cm2G，重復降壓、升壓過程。
在持續(xù)供應四氟乙烯的同時，在聚合引發(fā)后約消耗40g時，將上述具有羥基的含氟乙烯單體(上述式(7)所示化合物)壓入，每次0.96g，共9次(共8.64g)，繼續(xù)進行聚合。自聚合引發(fā)后約消耗400g四氟乙烯后，停止供應四氟乙烯，冷卻加壓釜，釋放未反應的單體，得到呈青色半透明的水性分散液1978g。
所得水性分散液中的聚合物濃度為21.1％，通過動態(tài)光散射法測得粒徑為98nm。
將部分所得的水性分散液進行凍結(jié)凝析，將析出的聚合物洗靜，干燥分離白色的固體。所得的聚合物的組成根據(jù)19F-NMR分析、IR分析得知，TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯單體)=99.2/0.3/0.5摩爾％。
在紅外光譜中觀察到3620～3400cm-1的-OH的特征吸收峰。
根據(jù)DSC分析，Tm=313℃、DTGA分析1％熱分解溫度Td=357℃。用高化式熔化點測定儀、用2mm、長8mm的噴嘴。在372℃預熱5分鐘，負荷7kgf/cm2測定熔流率，為1.5g/10分。制備例2(具有羥基的PFA制成的水性分散液的制備)與制備例1相同，向高壓釜中加入純水1500ml、全氟辛酸銨9.0g、乙烯60g，用氮氣充分置換后，在真空下加入乙烷氣體20ml。
然后，用氮氣壓入全氟(1,1,9,9-四氫-2,5-二-三氟甲基-3,6-二氧雜-8-壬烯醇(式(7)所示的化合物)3.6g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)16.5g，用氮氣充入，體系內(nèi)溫保持70℃。
邊攪拌、邊通入四氟乙烯氣體(TFE)至內(nèi)壓8.5kgf/cm2G。
然后，將0.15g過硫酸銨用5.0g水溶解成為溶液，用氮氣壓入，引發(fā)反應。
隨著反應的進行，壓力降低，當壓力降至7.5kgf/cm2G后，再壓入四氟乙烯加壓至8.5kgf/cm2G，重復降壓、升壓過程。
在持續(xù)供應四氟乙烯的同時，在聚合引發(fā)后約消耗40g時，將上述具有羥基的含氟乙烯單體(上述式(7)所示化合物)壓入，每次1.8g，共9次(共16.2g)，繼續(xù)進行聚合。自聚合引發(fā)后約消耗400g四氟乙烯后，停止供應四氟乙烯，冷卻加壓釜，釋放未反應的單體。得水性分散液1997g。所得水性分散液中的聚合物濃度為22.1％，粒徑為141nm。
與制備例1相同，自部分所得的水性分散液分離出白色的固體。
同樣，對所得白色固體進行分析TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯單體)=98.2/0.7/1.1摩爾％。
Tm=314℃。
1％熱分解溫度Td=366℃。
熔流率，為1.3g/10分。
在紅外光譜中觀察到3620～3400cm-1的-OH的特征吸收峰。制備例3(具有羥基的PFA制成的水性分散液的制備)與制備例1相同，向高壓釜中加入純水1500ml、全氟辛酸銨9.0g、乙烯60g，用氮氣充分置換后，在真空下加入乙烷氣體20ml。
然后，用氮氣壓入全氟(1,1,9,9-四氫-2,5-二-三氟甲基-3,6-二氧雜-8-壬烯醇(式(7)所示的化合物)3.6g、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)18.4g，用氮氣充入，體系內(nèi)溫保持70℃。
邊攪拌、邊通入四氟乙烯氣體(TFE)至內(nèi)壓8.5kgf/cm2G。
然后，將0.15g過硫酸銨用5.0g水溶解成為溶液，用氮氣壓入，引發(fā)反應。
隨著反應的進行，壓力降低，當壓力降至7.5kgf/cm2G后，再壓入四氟乙烯加壓至8.5kgf/cm2G，重復降壓、升壓過程。
在持續(xù)供應四氟乙烯的同時，在聚合引發(fā)后約消耗40g時，將上述具有羥基的含氟乙烯單體(上述式(7)所示化合物)壓入，每次3.6g，共9次(共32.4g)，繼續(xù)進行聚合。自聚合引發(fā)后約消耗400g四氟乙烯后，停止供應四氟乙烯，冷卻加壓釜，釋放未反應的單體。得水性分散液1988g。所得水性分散液中的聚合物濃度為22.3％，粒徑為85nm。
與制備例1相同，自部分所得的水性分散液分離出白色的固體。
同樣對所得白色固體進行分析TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯單體)=97.3/0.9/1.8摩爾％。
Tm=314℃。
1％熱分解溫度Td=371℃。
熔流率，為1.1g/10分。
在紅外光譜中觀察到3620～3400cm-1的-OH的特征吸收峰。制備例4(具有羥基的PFA制成的水性分散液的制備)與制備例1相同，除不使用全氟(1,1,9,9-四氫-2,5-二-三氟甲基-3,6-二氧雜-8-壬烯醇外，按制備例1方法進行乳化聚合，得到不含有官能團的PFA水性分散液1922g。
所得水性分散液中的聚合物濃度為21.6％，粒徑為156nm。
與制備例1相同，分離出白色的固體，進行分析。
TFE/PPVE=99.3/0.7摩爾％。
Tm=317℃。
1％熱分解溫度Td=479℃。
熔流率，為19.2g/10分。
在紅外光譜中未觀察到3620～3400cm-1的-OH的特征吸收峰。實施例1(1)金屬氧化物溶膠的制備四乙氧基硅烷54g，三乙氧基甲基硅烷46g、乙醇200g加入500ml燒杯中，室溫攪拌1小時。然后加入50g的0.1N鹽酸，在50℃下攪拌3小時，得到硅溶膠溶液。
(2)涂布液的制備向制備例3所得的PFA的分散液44.8g中加入上述(1)所得的硅溶膠溶液87.5g，室溫攪拌1小時，得到涂布液。
(3)涂布將上述(2)所得的涂布液用10mil給料器在Pyrex玻璃板上涂布，形成濕涂膜。
(4)烘烤將上述(3)所得的濕涂膜在室溫風干，使玻璃基體材料上的水或乙醇干燥后，在大氣壓下250℃下烘烤60分鐘，形成約6μm的涂布膜。
(5)測試就實施例1所得的涂布液和涂布膜進行以下的測試。①涂布液的分散穩(wěn)定性上述(2)所得的涂布液在室溫靜置3小時，觀察分散性，溶液整體為透明～半透明評價為“○”，整體呈白色渾濁記評價為“△”，部分含氟聚合物沉降或者溶液整體凝析評價為“×”。②涂布膜的透明性上述(4)所得的烘烤后的規(guī)模的透明性用霧度計測定霧度。③涂布膜的硬度根據(jù)JIS K5401用鉛筆劃試驗測定室溫的鉛筆硬度。④密著性根據(jù)JIS K5400，在涂布膜上切出100個交叉網(wǎng)格，在上面貼上賽璐玢粘著貼片，以該涂布膜垂直方向撕裂，觀察涂布膜的剝離狀態(tài)，用涂布膜殘留數(shù)/100表示。⑤不粘附性測試測試在室溫進行。圖1所示是不粘附性測試的測試片的斜視略圖。測試板1如前述(4)所得的測試板，長度a為150mm以上，表面的污物用丙酮拭取。首先，寬18mm的粘著貼片2(JIS Z 1522)裁取300mm，僅將長150mm的a部分貼到測試板1上，在帶2的上面用JIS S 6050橡皮擦拭，得到壓著得到的粘合部分3。另外150mm的部分粘上紙(圖中未表現(xiàn))，使處理變得容易。壓著后放置約20分鐘，使帶2在測試板上熟化。將帶2在測試板上從端部開始撕開至25mm。剝開的帶2頂端以180°折返，牽拉其上的紙，將帶2拉開。拉伸速度20mm/分，測定自測試板剝離帶2的力。其值按平穩(wěn)剝開帶2的力計。⑥涂布膜的防水性用接觸角計測定上述涂布膜的水接觸角。⑦耐磨耗性測試采用熟布(ネリ布，棉300號)用1.5kg/4cm2的負荷在上述涂布膜上摩擦3000次之后，按上述⑥方法測定水接觸角。
結(jié)果如表18所示。實施例2采用制備例2所得的含氟聚合物(A)的水性分散液，按表18所示的組成與實施例1同樣配制。
除涂布液用6mil給料器涂布以外，按實施例1進行同樣涂布、烘烤、擦拭。結(jié)果如表18所示。實施例3除采用制備例1所得的含氟聚合物(A)的水性分散液，按表18所示的組成配制外，與實施例2同樣進行涂布液的配制、涂布、烘烤、測試。結(jié)果如表1所示。比較例1除采用制備例4所得的含氟聚合物的水性分散液，按表18所示的組成配制外，與實施例1同樣進行涂布液的配制、涂布、烘烤、測試。結(jié)果如表18所示。比較例2不添加含氟聚合物的水性分散液，僅使用硅溶膠溶液。與實施例1同樣進行涂布、烘烤、測試。結(jié)果如表18所示。
表18<
p><p>由表18結(jié)果可以明確，本發(fā)明的涂布用混合料分散穩(wěn)定性優(yōu)良，由該組合物所得的涂布膜透明性、防水性、耐磨耗性優(yōu)良。實施例4除將實施例1的Pyrex玻璃變?yōu)橛帽撝?、?.5mm的純鋁板，(A1050P)以外，按實施例1同樣方法進行調(diào)整、涂布、烘烤，在鋁板上形成涂布膜。所得涂布膜透明，可以鮮明的表現(xiàn)其下的鋁，美觀性良好。
采用上述涂裝板，按實施例1同樣方法進行涂布膜厚度、密著性、不粘附性、防水性的測試。此外，還按以下方法進行污染性和耐大氣腐蝕性的測試。
⑧碳污染試驗(碳溶液的配制)碳粉(三菱化學(株)制，MA100)10g，加入離子交換水90g，用玻璃珠分散、混合，得到碳分散液。
(碳涂布)將上述碳分散液在上述涂裝板噴涂至約50g/m2，然后80℃加熱2小時，得到黑色的測試板。
(評價)所得的黑色測試板在流水中漂，用刷子刷洗。然后用目視觀察污染的程度，按以下的標準評價。結(jié)果如表19所示。
○通過清洗可去除污染，幾乎完全恢復為污染試驗前的涂裝板。
△通過清洗可去除部分污染，涂裝板上整個有灰色的污物附著，無法去除。
×涂裝板上整個有黑色的污物，無法通過水性去除。
⑨耐大氣腐蝕性測試將上述涂裝板放入Ai超級UV測試機(アィス-パ-UVテスタ-)中(巖崎電機(株)制造)，進行加速耐大氣腐蝕性測試，500小時測試后，測定涂裝板的水接觸角。結(jié)果如表19所示。比較例3將與實施例4相同的鋁板用80～120目的噴砂處理后，噴涂底漆(大金工業(yè)(株)制造，Polyflon TFE Enamel EK-1959 DGN)，用紅外干燥爐在90℃下干燥，得到底漆層。
在上述底漆層上靜電涂布PFA粉體涂料(大金工業(yè)(株)制造，Neoflon粉體涂料ACX-31)，然后在350℃下烘烤30分鐘，得到形成涂布膜的PFA粉體涂裝板。為底漆灰褐色的涂布膜。
采用上述PFA粉體涂裝板，進行和實施例4相同的測試。結(jié)果如表19所示。比較例4常溫硬化性含氟樹脂涂料用清漆Zeffol GK510(大金工業(yè)(株)制，OH價60)100g、異氰酸酯硬化劑colonate HX(日本聚氨酯(株)制)10.5g和乙酸丁酯120g混合，調(diào)整OH/NCO比例=1∶1，制成kulia涂裝用涂料。
在與比較例3同樣噴砂處理后的鋁板上噴涂上述kulia涂裝用涂料后，在120℃烘烤30分鐘，得到形成了涂布膜的涂裝板。另外，采用該涂裝板按實施例4進行同樣的試驗，結(jié)果如表19所示。比較例5常溫硬化性丙烯酸樹脂用清漆Acridec A801(大日本油墨(株)制、OH值100)100g、異氰酸酯硬化劑colonate HX(與比較例4相同)17g、乙酸丁酯120g混合，調(diào)整OH/NCO比例=1∶1，制成涂料。采用該涂料按比較例4同樣方法在鋁板上噴涂、烘烤，形成涂布膜。
采用該涂布板按實施例4同樣進行試驗，結(jié)果如表19所示。
表19
本發(fā)明人等通過在含氟聚合物中導入上述特定的官能團，使金屬氧化物和溶劑組合，得到本發(fā)明的涂布用混合料，采用此混合料得到的涂布膜和多功能性復合材料發(fā)現(xiàn)有下列的效果。
①氟樹脂本來對水或溶劑的親和性低，即使在含有乳化劑的氟樹脂微粒的分散液中，也會因為加入溶劑而不穩(wěn)定，經(jīng)常發(fā)生凝析。通過導入上述的特定官能團，含氟聚合物(A)的分散液的分散穩(wěn)定性提高，可得到可用于本發(fā)明涂布用混合料的即使對醇溶劑也不發(fā)生凝析的組合物。
②在調(diào)制金屬氧化物溶膠(B-1)時或水解后縮聚反應時，含氟聚合物(A)的官能團使金屬化合物或金屬氧化物與含氟聚合物部分發(fā)生反應，提高了涂布用混合料中含氟聚合物(A)的分散穩(wěn)定性。
③涂布后的烘烤工序，是金屬氧化物(B)縮聚之后進行的過程中，產(chǎn)生上述②同樣的反應，通過結(jié)合，涂布膜中的含氟聚合物(A)與金屬氧化物(B)(凝膠)的分散性、表面親和性得到改善。
綜上所述，含氟聚合物(A)與金屬氧化物(B)和溶劑(C)制得的本發(fā)明涂布用混合料，由此獲得的涂布膜在各種基體材料上涂布，可使所獲得的多功能性復合材料具有優(yōu)良的透明性、耐磨耗性，防水性、防污性、不粘附性、滑動性、耐大氣腐蝕性、耐熱性。
另外，本發(fā)明的涂布用混合料，不僅可涂布于玻璃，也可涂布于金屬、樹脂、陶瓷等各種材料上，成為粘合性優(yōu)良的涂布膜，不僅使各種基體材料獲得防水性、透明性，也可獲得耐熱性、耐大氣腐蝕性、防污性、耐藥品性、低摩擦性、不粘附性、低折射性、防反射性，可用于各種用途。
特別是當基體材料是玻璃時，具體來說可使玻璃材料不失去透明性，而且玻璃基體材料的表面可具有防水性、防油性、防反射性、低折射率性，可用于①汽車用玻璃②建材用玻璃③光學部件④液晶部件等。此外，由于可使鋁或鐵、合金類等的金屬表面獲得耐腐蝕性、防銹性、耐藥品性、耐大氣腐蝕性、不粘附性、滑動性，可用于建材、化工廠、食品加工、炊事機器、汽車相關部件、OA相關部件等各種用途。
除此之外，本發(fā)明的多功能性復合材料作為防水性復合材料、防污性復合材料、不粘附性復合材料、耐大氣腐蝕性復合材料、滑動性復合材料可用于各種領域，特別是適于用于炊事機器用復合材料或建材用復合材料。
權(quán)利要求
1．涂布用混合料，是由(A)具有羥基、羧基、羧酸鹽和羧酸酯基之中的至少一種的含有官能團的含氟乙烯性單體共聚得到的含有官能團的含氟乙烯性聚合物和(B-1)金屬氧化物溶膠和(C)溶劑組成的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1記載的涂布用混合料，具有官能團的含氟聚合(A)是微粒。
3．根據(jù)權(quán)利要求2記載的防水性涂布用混合料，具有官能團的含氟聚合物(A)的微粒是防水性微粒。
4．根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項記載的涂布用混合料，具有官能團的含氟聚合物(A)是由(a)式(1)CX2=CX1-Rf-Y(1)表示的含有至少一種官能團的含氟乙烯性單體0.05～50摩爾％與(b)至少一種可與該含有官能團的含氟乙烯性單體(a)共聚的含氟乙烯性單體50～99.95摩爾％共聚得到的具有官能團的含氟聚合物，式(1)中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1可以相同或不同，表示氫原子或氟原子，Rf表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的2價含氟亞烷基。
5．根據(jù)權(quán)利要求4記載的涂布用混合料，含有官能團的含氟乙烯性單體(a)是如式(2)CH2=CFCF2-Rf1-Y1(2)所示的含有官能團的含氟乙烯性單體，其中，Y1表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，Rf1表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或ORf2,Rf2表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚基的2價含氟亞烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5的涂布用混合料，含氟乙烯性單體(b)是四氟乙烯。
7．根據(jù)權(quán)利要求4或5的涂布用混合料，含氟乙烯性單體(b)是85～99.7摩爾％四氟乙烯和0.3～15摩爾％式(3)CF2=CF-Rf3(3)所示單體的混合物，其中，Rf3表示CF3或ORf4，其中，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基。
8．金屬氧化物涂布膜，是由金屬氧化物(B)和權(quán)利要求1、2、4、5、6或7記載的具有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒形成的涂布膜，該涂布膜中分散有該微粒。
9．金屬氧化物涂布膜，是由金屬氧化物(B)和權(quán)利要求3、4、5、6或7記載的具有官能團的含氟聚合物(A)的防水性微粒形成的涂布膜，該涂布膜中分散有該防水性微粒。
10．涂布膜的制造方法，使用了金屬氧化物溶膠(B-1)和含有具有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液，金屬氧化物選自金屬烷氧化物、金屬乙酰乙酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物的至少一種，具有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液是由乳化聚合法得到的權(quán)利要求1、2、4、5、6或7記載的具有官能團的含氟聚合物(A)微粒的水性分散液，具有(1)將該金屬氧化物溶膠(B-1)與該水性分散液混合，制備涂布液的涂布液制備工序，(2)將該涂布液涂布于基體材料上形成涂膜的涂膜形成工序和(3)烘烤該涂膜，使該具有官能團的含氟聚合物(A)的微粒分散，形成涂布膜的涂布膜形成工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種透明性優(yōu)良,而且磨耗性、耐大氣腐蝕性、防水性優(yōu)良的防水性涂布膜、該涂布膜的制備方法以及具有該涂布膜的多功能性復合材料及用于上述用途的具有優(yōu)良分散穩(wěn)定性的涂布用混合料。該被覆用復合物是由(A)由含有羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基中的至少一種的含氟乙烯性單體共聚得到的具有官能團的含氟乙烯類聚合物,(B－1)金屬氧化物溶膠和(C)溶劑組成的。
文檔編號C09D127/12GK1222178SQ9719558
公開日1999年7月7日 申請日期1997年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月19日
發(fā)明者荒木孝之, 田中義人, 久米川昌浩, 岡憲俊, 清水哲男 申請人:大金工業(yè)株式會社