專利名稱：偶氮染料的色淀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型偶氮橙顏料及其制備方法，以及含有這種顏料的色漆、塑料和油墨組合物。
一般用于塑料中的市售橙顏料例如包括色指數(shù)(C.I.)顏料橙16和34的顏料以及顏料紅104。
顏料橙16和34是二芳基化合物類顏料。但是R.Az等人在染料和顏料，15,1(1991)中報(bào)導(dǎo)二芳基化合物在200℃以上的塑料加工時(shí)降解成可能致癌的副產(chǎn)物(如3,3’-二氯聯(lián)苯)，而加工所用的溫度還高于這個溫度(例如250-330℃)。
顏料紅104是鉻酸鉛-鉬酸鉛，由于它的重金屬含量而不合要求。
結(jié)果，仍然需求一種能夠表現(xiàn)出改良性能的桔色顏料，例如著色強(qiáng)度，耐極性溶劑性，耐光照性和/或熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及一種適合用作著色劑的橙顏料及其制備方法。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物，包括一種或多種以下通式的化合物
其中R各自獨(dú)立地是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基；n是0,1或2；且M是至少一個兩價(jià)的金屬。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種偶氮顏料的制備方法，包括1)通過包括將(ⅰ)一種或多種芳香胺的至少一個重氮化成分與(ⅱ)至少一種萘羥基萘磺酸偶聯(lián)成分偶聯(lián)的方法來制備偶氮染料組合物，該芳香胺的特征在于由以下通式代表，
其中R獨(dú)立地是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基；n是0,1或2；2)用一種或多種兩價(jià)金屬鹽使所述偶氮染料的至少一部分金屬化形成一種偶氮顏料漿料；其中所述漿料的最終pH值低于大約6；和3)回收至少一部分所述顏料。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及上述方法制備的偶氮橙顏料組合物。
在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明偶氮顏料組合物的色漆、塑料和油墨組合物。
如上所述，本發(fā)明提供一種偶氮顏料及其制備方法。本發(fā)明的偶氮顏料的制備是通過先將適用于本發(fā)明的一種或多種芳香胺偶氮化，隨后用本發(fā)明的偶聯(lián)劑偶聯(lián)該重氮化部分形成所要求的染料。
適合本發(fā)明目的的芳香胺是以下式為特征的芳香胺
其中每個R獨(dú)立地是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基；n是0,1或2。
本說明書和權(quán)利要求書所用的術(shù)語“烴基”意指包括可含有實(shí)質(zhì)上對基團(tuán)的烴特性沒影響的取代基的烴基，例如醚，酯，硝基或鹵素。
適用于本發(fā)明的芳香胺有對位取代的羧酸基團(tuán)并可含有0、1或2個、優(yōu)選0或1個R基，所述R基是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基。烴基可獨(dú)立地是烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基或烷芳基。例如，若R是未取代芳基時(shí)，芳香胺是二苯胺。若R是烷基時(shí)，烷基一般含有1-4個碳原子。本文所用術(shù)語“低級烷基”意指含有1-4個碳原子的烷基。當(dāng)R是烴氧基時(shí)，盡管烴氧基一般含有1-4個碳原子的烷氧基(亦即低級烷氧基)，烴基部分可以是上述的任何烴基。優(yōu)選的R是甲基，乙基，甲氧基和乙氧基。
其中n是0的芳香胺實(shí)例是4-氨基苯甲酸，當(dāng)n是1時(shí)則包括4-氨基-3-甲基苯甲酸，并且其中應(yīng)當(dāng)了解，咪唑啉酮基團(tuán)可由-NHCONH-代表，當(dāng)這里發(fā)生與芳環(huán)(n=2)在一起時(shí)，氮原子鍵合鄰接的碳原子形成五元環(huán)?？墒褂敏人崛〈姆枷惆繁旧砘蛞云潲}的形式使用。優(yōu)選鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽，如鈉鹽或鉀鹽。
兩種或多種芳香胺的任何混和物仍在本發(fā)明范圍內(nèi)。
可用本領(lǐng)域公知的任何方式進(jìn)行芳香胺的重氮化，如通過使用堿金屬或低級烷基與合適的強(qiáng)酸如無機(jī)酸的疊氮化。可用的無機(jī)酸實(shí)例包括鹽酸和硫酸。還能使用亞硝?；蛩?。進(jìn)行重氮化反應(yīng)的溫度范圍大約-20-+30℃，優(yōu)選0-15℃。雖然并非必要，在某些重氮化反應(yīng)中(和隨后的偶聯(lián)反應(yīng)中)包括表面活性劑大為有益，例如非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑，并且可選地包括適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，例如冰醋酸，低級烷醇，二噁烷，甲酰胺，二甲酰胺，二甲亞砜，吡啶或N-吡咯烷酮。
用于本發(fā)明目的的羥基萘磺酸偶聯(lián)劑可由以下通式代表
用于本發(fā)明目的的羥基萘磺酸的實(shí)例包括1-萘酚-4-磺酸，1-羥基萘-4-磺酸，1-羥基萘-5-磺酸，1-羥基萘-8-磺酸，2-羥基萘-6-磺酸等。
使用兩種或多種萘酚磺酸的任何混和物都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
優(yōu)選通過將重氮化成分加入到偶聯(lián)成分而不是將偶聯(lián)成分加入到重氮化成分，以此進(jìn)行本發(fā)明目的的偶聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)行偶聯(lián)的一般溫度范圍是大約-20-80℃，優(yōu)選大約0-60℃，并且pH為4-12，優(yōu)選大約5-11。在重氮化反應(yīng)時(shí)，可存在合適的表面活性劑或有機(jī)溶劑時(shí)進(jìn)行，例如上面重氮化反應(yīng)中所述那些。
在一個實(shí)施方案中，將偶聯(lián)成分溶于諸如堿金屬氫氧化物的堿性溶液，并用諸如乙酸的稀酸沉淀。
在另一個實(shí)施方案中，重氮化成分一般與稍微超過化學(xué)計(jì)量的偶聯(lián)成分偶聯(lián)。亦即等當(dāng)量的重氮化成分與稍微超過等當(dāng)量的偶聯(lián)成分偶聯(lián)。
在本發(fā)明另一個實(shí)施方案中，通過在進(jìn)行偶聯(lián)之前、期間或之后或者在下面將討論的金屬化之后添加可溶于堿的樹脂類產(chǎn)物的方式，就能改良本發(fā)明顏料的分散性。為本發(fā)明目的而添加的各種樹脂類材料包括例如松香樹脂，聚合松香，松香皂，化學(xué)改性的松香樹脂如松香馬來酸酯樹脂，醇酸樹脂，以及有較高酸值的其他合成烴樹脂，或這些樹脂的結(jié)合體。在產(chǎn)物中可存在帶有游離羧酸基團(tuán)的樹脂，這樣就能例如與堿金屬離子形成鹽，或者可形成部分或全部鹽的形式。存在不溶材料細(xì)粉末例如堿土金屬硫酸鹽和碳酸鹽，二氧化鈦或粘土或者非常微細(xì)的有機(jī)塑料材料時(shí)，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)大為有益。
上述偶聯(lián)反應(yīng)制得的組合物能通過兩價(jià)金屬鹽金屬化形成磺酸鹽。這也是公知的色淀化(Iaking)，并形成偶氮顏料。金屬鹽可以是堿土金屬、鎂、鎳或鋅的鹽，或者是這些金屬的兩種或多種鹽的混和物。其中優(yōu)選堿土金屬鹽。為本發(fā)明目的可部分使用諸如SrCl2和CaCl2的金屬鹽。在所有存在的重氮化成分完成偶聯(lián)之后向染料添加金屬鹽，或者在形成染料時(shí)將金屬鹽包括在重氮化成分內(nèi)從而發(fā)生金屬化，以此實(shí)現(xiàn)金屬化是優(yōu)選的?？刂迫玖辖饘倩米罱K漿料的pH來完成染料，使?jié){料的pH低于大約6，優(yōu)選低于大約5.5。并不拘于理論束縛，可以認(rèn)為，以這種方式控制pH就能提供導(dǎo)致主要產(chǎn)生半磺酸鹽的磺酸基團(tuán)的優(yōu)選金屬化。
在大多數(shù)應(yīng)用中，為了得到充足的亮度和著色力，要求加熱偶氮顏料。例如將金屬化產(chǎn)物在回流溫度加熱大約1-3小時(shí)，或者存在上述樹脂皂或其他可溶樹脂時(shí)減壓下超過100℃溫度加熱。
完成金屬化之后，從水基反應(yīng)漿料過濾回收偶氮顏料形成顏料濾餅，用水洗滌，以便去除過量的酸、堿和偶聯(lián)反應(yīng)形成的鹽。濾餅一般用其體積的水洗滌大約10-20次。洗滌濾餅一般到濾液僅僅顯示檢測出輕微的氯離子陽性為止。干燥洗滌后的濾餅，研磨并以粗粉或細(xì)粉形式使用。作為選擇，可將本發(fā)明偶氮顏料分散在含油樹脂載體來制成基底，或者分散在水性載體制成保持pH低于6.5的水分散體。
本發(fā)明顏料組合物提供了改良的著色力，耐極性溶劑性，亮度和/或熱穩(wěn)定性，并能以著色劑用于塑料、油漆和油墨。
因此，本發(fā)明還涉及色漆，油墨和包括較大量的色漆載體、油墨載體的塑料組合物，或塑料和較大量的本發(fā)明組合物。
可以使用的有本發(fā)明組合物的色漆、油墨和塑料組合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。其實(shí)例包括打印油墨，清漆，熱塑和熱固性材料，天然樹脂和合成樹脂，聚苯乙烯及其混和的聚合物，聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸酯化合物，聚乙烯基化合物如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯，聚酯和橡膠，還有粘膠和纖維素醚制造的長絲，纖維素酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，和聚丙烯腈。還能用于顏料印刷和大量紙張的著色。
由于其優(yōu)異的耐熱性，該顏料特別適合于大量塑料的著色，例如聚苯乙烯及其混和的聚合物，聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯及其相應(yīng)混和的聚合物，聚氯乙烯和聚酯特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸二丁酯和基于聚酯的相應(yīng)混和的縮合產(chǎn)物。
就油墨而言，例如見R.H.Leach編輯的印刷油墨手冊，第4版，VanNostrand Reinhold(International)Co.Ltd.,London(1988),p282-591；就色漆而言，見C.H.Hare，保護(hù)性涂料，Technology Publishing Co.,Pittsburgh(1994),p 63-288；就塑料而言，見T.G.Webber，塑料的著色，John Wiley&Sons,New York(1979),p79-204。上述文獻(xiàn)本文結(jié)合參照，其中使用本發(fā)明組合物的油墨、色漆和塑料組合物、配方和載體包括著色劑用量等的技術(shù)內(nèi)容。例如，在膠印石版印刷油墨中顏料的用量為10-15％，其余是含有膠態(tài)或非膠態(tài)烴樹脂，醇酸樹脂，蠟化合物和脂族溶劑。在含有其他顏料的色漆配制物內(nèi)該顏料用量例如是1-10％，其中包括二氧化鈦，丙烯酸乳膠(lactices)，聚結(jié)劑，水或溶劑。在聚乙烯的塑料著色濃縮物中顏料的用量例如是20-30％。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明的組合物及其制備方法。除非另有指明，說明書和權(quán)利要求書中所有份數(shù)和百分比皆以重量計(jì)，溫度是攝氏度，壓力是或接近大氣壓。
實(shí)施例18份4-氨基苯甲酸溶于200份水和25份的20波美度鹽酸來制備偶氮漿料。加入冰讓溶液冷卻到0℃，加入12份水中的4份亞硝酸鈉并在0-10℃攪拌溶液30分鐘使其重氮化。然后加入氨磺酸急冷過量的亞硝酸。
制備偶聯(lián)劑漿料，在250份水中加熱溶解17份的2-萘酚-6-磺酸(席酸鹽)的鉀鹽和2.5份的氫氧化鈉，用冰冷卻到0℃。
將偶氮漿料加入偶聯(lián)劑漿料偶聯(lián)10-15分鐘。然后加入10％的氫氧化鈉溶液直至漿料的pH升高到10。加入冰使?jié){料溫度保持低于5℃。攪拌混和物大約20分鐘完成偶聯(lián)，隨后加入30份30％的亞硝酸鍶溶液攪拌30分鐘。加入2.5份乙酸隨后加入稀鹽酸使?jié){料的pH降低到4.2。加熱沸騰漿料。沸騰一小時(shí)后，冰化漿料低于50℃并過濾；水洗滌濾餅，70℃干燥過夜并粉化得到一種桔色顏料粉末。對比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1步驟，不同的是加入亞硝酸鍶后用乙酸將pH調(diào)節(jié)到6.45代替實(shí)施例1中的4.2。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1步驟，不同的是使用8.8份4-氨基-3-甲基苯甲酸代替實(shí)施例1中的4-氨基苯甲酸。對比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例2步驟，不同的是加入亞硝酸鍶后將pH調(diào)節(jié)到6.5代替實(shí)施例2中的4.2。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1步驟，不同的是使用4份4-氨基苯甲酸和4份3-氨基苯甲酸代替實(shí)施例1中8份的4-氨基苯甲酸。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1步驟，不同的是使用30份30％的氯化鈣溶液代替實(shí)施例1中的亞硝酸鍶溶液。實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1步驟，不同的是使用50份15％的氯化鎂溶液代替實(shí)施例1中的亞硝酸鍶溶液。檢測方法0.5份顏料、0.5份二氧化鈦(DuPont Ti-Pure_R-960)和500份高密度聚乙烯(Solvay FORTIFLEX_T50-2000-G)的混和物在色漆搖蕩器上搖蕩均勻，然后在30噸Battenfield機(jī)器內(nèi)于232℃注模。用Macbeth色鏡(包括鏡面分量，大面積)測量分光光度值得到10D照度下的表觀強(qiáng)度和色相度，結(jié)果列于表1。表1檢測方法結(jié)果顏料 ％Sr 表觀強(qiáng)度(K/S) 色相度實(shí)施例1 10.4 42.74 44.28對比實(shí)施例1 17.3 30.28 37.86實(shí)施例2 8.73 33.45 37.28對比實(shí)施例2 14.6 6.90 18.67從表1可見，本發(fā)明顏料表現(xiàn)出明顯改良著色強(qiáng)度并基本增大色相度。
權(quán)利要求
1．一種組合物，包括一種或多種化合物，其特征在于有以下通式
其中各R獨(dú)立地是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基；n是0,1或2；且M是至少一個兩價(jià)的金屬。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中每個R獨(dú)立地是低級烷基或低級烷氧基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中n=0。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中每個R獨(dú)立地是甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中萘部分由以下通式代表
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中兩價(jià)金屬選自堿土金屬，鎂，鎳和鋅。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中M是鈣，鍶，鋅或鎂。
8．一種由以下通式代表的組合物
9．一種由以下通式代表的組合物
10．一種偶氮染料的制備方法，包括1)通過包括將(ⅰ)一種或多種芳香胺的至少一個重氮化成分與通式(ⅱ)的至少一個偶聯(lián)成分偶聯(lián)的方法制備偶氮染料組合物，所述芳香胺的特征在于(ⅰ)由以下通式代表，
其中各R獨(dú)立地是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基；n是0,1或2；(ⅱ)通式是
2)用一種或多個兩種金屬鹽使所述偶氮染料的至少一部分金屬化形成一種偶氮顏料漿料；其中所述漿料的最終pH值低于大約6；和3)回收至少一部分所述顏料。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中每個R獨(dú)立地是低級烷基或低級烷氧基。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中n=0。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中每個R獨(dú)立地是甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中偶聯(lián)成分是2-萘酚-6-磺酸。
15．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中兩價(jià)金屬選自堿土金屬，鎂，鎳，鋅及其混和物。
16．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中M是鈣，鍶，鋅或鎂。
17．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述漿料的最終pH低于大約5.5。
18．一種偶氮顏料的制備方法，包括1)通過包括將(ⅰ)4-氨基苯甲酸的重氮化成分與(ⅱ)2-羥基萘-6-磺酸的偶聯(lián)成分偶聯(lián)的方法制備一種偶氮染料組合物；2)用一種或多種兩價(jià)金屬鹽使所述偶氮染料的至少一部分金屬化形成一種偶氮顏料漿料，兩價(jià)金屬選自鈣，鍶，鋅或鎂鹽；其中所述漿料的最終pH值低于大約5.5；和3)回收至少一部分所述顏料。
19．權(quán)利要求10方法制備的組合物。
20．權(quán)利要求18方法制備的組合物。
21．一種色漆組合物，包括色漆載體和權(quán)利要求1的組合物。
22．一種色漆組合物，包括色漆載體和權(quán)利要求8的組合物。
23．一種色漆組合物，包括色漆載體和權(quán)利要求9的組合物。
24．一種色漆組合物，包括色漆載體和權(quán)利要求19的組合物。
25．一種色漆組合物，包括色漆載體和權(quán)利要求20的組合物。
26．一種油墨組合物，包括油墨載體和權(quán)利要求1的組合物。
27．一種油墨組合物，包括油墨載體和權(quán)利要求8的組合物。
28．一種油墨組合物，包括油墨載體和權(quán)利要求9的組合物。
29．一種油墨組合物，包括油墨載體和權(quán)利要求19的組合物。
30．一種油墨組合物，包括油墨載體和權(quán)利要求20的組合物。
31．一種塑料組合物，包括塑料材料和權(quán)利要求1的組合物。
32．一種塑料組合物，包括塑料材料和權(quán)利要求8的組合物。
33．一種塑料組合物，包括塑料材料和權(quán)利要求9的組合物。
34．一種塑料組合物，包括塑料材料和權(quán)利要求19的組合物。
35．一種塑料組合物，包括塑料材料和權(quán)利要求20的組合物。
全文摘要
公開的組合物包括一種或多種化合物，其特征在于化合物有通式(Ⅰ)其中每個R獨(dú)立地是烴基，羥基，烴氧基，羧酸，羧酸酯，羧酰胺，磺酸，磺酰胺，咪唑啉酮或硝基；n是0，1或2；且M是至少兩價(jià)的金屬。還公開偶氮顏料的制備方法。也公開含有上述顏料組合物的色漆、油墨和塑料組合物。
文檔編號C09B63/00GK1227583SQ97197083
公開日1999年9月1日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者A·柏德拉 申請人:恩格爾哈德公司