專利名稱：防腐組合物和其基礎(chǔ)成分粘合劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油漆涂料，具體地說(shuō)，涉及用于鋼鐵防腐的含鋅組和物，此外，本發(fā)明還提供了這種組和物的制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)描述在科技界防腐涂覆組合物的制備方法廣為流傳，眾所周知的防腐組合物中最主要的一種是硅酸乙酯粘合劑和具有細(xì)度為1-10μm的鋅粉，硅酸乙酯粘合劑的組成如下(重量百分?jǐn)?shù))硅酸乙酯-40 12.1聚乙烯醇縮丁醛6.1正磷酸鹽(73％)0.3異丙醇72.1水9.4粘合劑制備方法大致為在帶有攪拌器的反應(yīng)器中混和所有組分(蘇聯(lián)專利N1678036,MKN 5 C09D183/02，優(yōu)先權(quán)06.06.89)-模擬系統(tǒng)。
含鋅防腐涂料KO-42(工藝專利ΛH∏O“涂料”NO 70-2-63/85,19.03.85-標(biāo)準(zhǔn)品)的組成和制備工藝也為大家熟知。在涂料KO-42的組成中包括1)商標(biāo)號(hào)為∏Ц1-∏Ц4的鋅粉，具有以下的細(xì)度百分組成4-10μm的組分占30％；10-20μm的組分占10％；大于20μm的組分占60％；2)硅酸乙酯粘合劑(涂料的基礎(chǔ))，其具有以下百分組成％(重量)硅酸乙酯-32 12.1聚乙烯醇縮丁醛6.1正磷酸(73％) 0.3乙醇 72.1水9.4用在反應(yīng)器中混合所有組分的方法得到粘合劑。
在鋼鐵表面涂上硅酸乙酯為基礎(chǔ)的鋅粉填充組合物從而形成保護(hù)層的機(jī)理是在相界面上鐵和包覆于硅酸乙酯中的鋅粒子的相互作用形成了牢固的鋅-鐵-硅酸鹽的薄膜，該薄膜對(duì)水和溶劑的作用具有穩(wěn)定性。包覆膜的緊密性、均勻性與鋅粉的分散度有關(guān)，同時(shí)與鋅粉粒子上的硅酸鹽薄膜的均勻度與緊牢度有關(guān)，也即與粘合劑的性質(zhì)有關(guān)。
以下分析已知的混合物的應(yīng)用特性1、鋅粉中大于20μm(標(biāo)準(zhǔn)品中為60％)的高含量使混合物的均勻性受到影響，因此造成了覆蓋層的不均勻性，這由以下因素所決定·在鋅粉和作為涂料基質(zhì)的粘合劑中大顆粒的沉降速度增高導(dǎo)致組合物中鋅和粘合劑的比例較計(jì)算值低，使包覆層中鋅的含量降低。
·大顆粒鋅的高含量導(dǎo)致包覆層中鋅粒子排列的緊密度降低。
·增加了覆蓋層中金屬/基質(zhì)關(guān)系上的不均勻性。
由于在局部“薄弱”區(qū)域覆蓋層的不均勻性，因此產(chǎn)生了腐蝕病灶(稱之謂潰瘍腐蝕)，防腐性能下降。
在鋅粉中很小顆粒占優(yōu)勢(shì)的情況下(如在模擬系統(tǒng)的配方中小于4μm的粒子占60％(重量)時(shí))，則產(chǎn)生以下不利因素·組合物的粘度明顯提高，其穩(wěn)定性降低。
·細(xì)小粒子由于電荷的積累很容易形成粘合成團(tuán)的凝聚物，從而破壞了組合物的均勻性，導(dǎo)致覆蓋層電化學(xué)電位的不均勻性，意味著破壞了膜的防護(hù)性能；明顯的影響了膜的外觀；·當(dāng)顆粒尺寸小于4μm的顆粒含量較高時(shí)在“鐵-鋅填充的覆蓋層系統(tǒng)”中初始電化學(xué)電位降低，這時(shí)鐵-鋅填充的覆蓋層系統(tǒng)的電位很快接近于鐵的電位，而其電阻很快增高，因此當(dāng)小于4μm的粒子含量高時(shí)，鐵-鋅填充的覆蓋層系統(tǒng)具有較低的防護(hù)性?！?、組合物的基礎(chǔ)物質(zhì)(粘合劑)中主要組成物不合理配比的影響。
以鋅作為填充組分的薄膜防腐性能是帶有硅酸鹽基體的鋅粒子上形成的鈍化膜提供的，該硅酸鹽基體在每個(gè)鋅粒子上形成硅-氧-金屬型的化合物，薄膜的均勻一致性越好，膜的防護(hù)性能就越強(qiáng)，特別是當(dāng)組合物的基礎(chǔ)物質(zhì)(粘合劑)越接近于真溶液，硅酸鹽薄膜的均勻性越好。
此外，組合物越接近于真溶液，其粘度越低、穩(wěn)定性越好、工藝性能越優(yōu)。
相反，如果組合物越接近于膠體溶液，則其均一性越差，膜的均勻性和防護(hù)性也越差。
研究工作表明，粘合劑的膠體結(jié)構(gòu)與基本組分的比例有關(guān)醇/水(其值用“A”表示)和硅酸乙酯/水(其值用“B”表示)。在制備硅酸乙酯粘合劑過(guò)程中發(fā)生二個(gè)基本反應(yīng)水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。根據(jù)A和B的數(shù)值不同，在粘合劑中或者是水解反應(yīng)產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)、或者是縮合反應(yīng)產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)A=7-8；B=1.2-1.3(標(biāo)準(zhǔn)品)時(shí)，混合物中水的量足以在開(kāi)始階段進(jìn)行完全的水解反應(yīng)和強(qiáng)化縮合反應(yīng)，這樣就形成了長(zhǎng)的高分子鏈，隨著分子的增大得到近似于膠體的高粘度溶液，這種粘合劑的貯存性差、很容易變?yōu)椴荒苡玫膬瞿z，粘合劑貯存期不超過(guò)6-7個(gè)月，組合物的穩(wěn)定性不超過(guò)8個(gè)小時(shí)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的是獲得具有高防腐穩(wěn)定性的涂層以及改善涂層組合物的工藝性能。
本發(fā)明的目的是通過(guò)使用含有金屬鋅粉和由乙醇、硅酸乙酯、聚乙烯醇縮丁醛和正磷酸、水組成的硅酸乙酯粘合劑的組合物而實(shí)現(xiàn)的。在上述組合物中，鋅粉顆粒的組成為小于4μm的粒子含量不大于15％；4-10μm的粒子含量為60％；10-20μm的粒子含量為15％，大于20μm的粒子含量為10％，而粘合劑的組成比(重量比)為乙醇/水為10.5-15.3，硅酸乙酯/水為1.7-2.4。
大量降低鋅粉中小顆粒(小于4μm)的含量減少了凝聚，提高了組合物的均一性，降低了粘度，增高了穩(wěn)定性。降低大于10μm的粒子的含量及基本上除去大于20μm的組分，則保證了組合物中金屬與組合物中基礎(chǔ)物質(zhì)的比例的穩(wěn)定性，這是由于減少了沉降，也因此提高了涂層的均勻性。
在粘合劑中提高醇/水和硅酸乙酯/水的比例使水解-縮合反應(yīng)的平衡向水解反應(yīng)移動(dòng)，此時(shí)減少了長(zhǎng)的分子鏈，不形成膠體粒子，溶液具有更低的粘度、具有透明度，使用期保持12個(gè)月。
本發(fā)明對(duì)粘合劑的制備也提出了改進(jìn)的方法。
已知的粘合劑制備是將所有組分依次加入一個(gè)反應(yīng)器并攪拌它們，在已知標(biāo)準(zhǔn)品的制備中就是這樣在反應(yīng)器中加乙醇的水溶液，然后依次加入聚乙烯醇縮丁醛、硅酸乙酯和正磷酸鹽的水溶液，在實(shí)驗(yàn)中表明，此法所得的粘合劑中有10％(重量)由于粘度指標(biāo)(大于35c)不合格而報(bào)廢?；旌衔锏牡头€(wěn)定性以及水和起穩(wěn)定作用的正磷酸在整個(gè)混合物容積中的分配不均而趨于形成凍膠是造成不合格產(chǎn)物高產(chǎn)量的原因。
本發(fā)明提出了制備用鋅作填充物的含乙醇、硅酸乙酯、水、聚乙烯醇縮丁醛和正磷酸的防腐組合物的基礎(chǔ)物質(zhì)-粘合劑的制備方法，這方法的不同點(diǎn)在于在一個(gè)容器中放入部分乙醇，并將聚乙烯醇縮丁醛溶入其中，在另一容器中將正磷酸和水溶入剩余量的乙醇中，然后將第二個(gè)容器中的溶液加入第一個(gè)容器中，攪拌并加入硅酸乙酯。
用乙醇總量的75％-80％溶解聚乙烯醇縮丁醛，用20-25％溶解正磷酸。
這種制備粘合劑的方法對(duì)于形成接近真溶液的均勻物質(zhì)創(chuàng)造了最好的條件，當(dāng)混合兩種醇溶液時(shí)保證了水和正磷酸在整個(gè)容器中的分布高度均勻性、免除了在微小容積中水的濃度的提高而加速水解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)最后階段加入硅酸乙酯時(shí)，水解反應(yīng)均勻進(jìn)行，從而得到具有接近于真溶液特性的透明溶液，這種粘合劑使用期保持16個(gè)月，而組合物的穩(wěn)定性達(dá)到23個(gè)小時(shí)，而對(duì)比以往所知的組成物的穩(wěn)定性僅6-8個(gè)小時(shí)。
不合格產(chǎn)物產(chǎn)量不超過(guò)0.5-1.0％。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案方法實(shí)施例在帶有攪拌器的反應(yīng)器1中由計(jì)量槽投入53公斤乙醇、加入6公斤聚乙烯醇縮丁醛，攪拌，在帶有攪拌器的反應(yīng)器2中投入17公斤乙醇，加入0.3公斤正磷酸鹽和11.7公斤水，攪拌25分鐘，然后將此混合物由泵打入開(kāi)動(dòng)攪拌器的反應(yīng)器1中，保持15分鐘后，在混合物中加入12公斤硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出。
表1-5中為引用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
表1鋅粉顆粒的組成

表1表示出本專利申請(qǐng)的鋅粉顆粒組成的均勻性較已往配方中的組成分布的均勻性有所提高。
表2和表3表明了粘合劑基本組分的比例以及粘合劑的制備方法對(duì)粘合劑與組合物的主要物化性能及技術(shù)特性(粘度、光密度、穩(wěn)定性)的影響。
改變粘合劑中醇/水和硅酸乙酯/水的比例(表2)使粘合劑的粘度降低、貯存期從6-7個(gè)月(標(biāo)準(zhǔn)品)提高到12個(gè)月、組合物的穩(wěn)定性(從6個(gè)小時(shí)提高到23個(gè)小時(shí))幾乎提高了三倍，這意味著組合物可以不用每個(gè)班制備一次(如標(biāo)準(zhǔn)品的應(yīng)用中)而只須一晝夜制備一次，這將大大的節(jié)省了生產(chǎn)費(fèi)用。
表2粘合劑的組分比對(duì)粘合劑和組合物性能的影響

*所有試驗(yàn)中粘合劑的制備按本發(fā)明的方法進(jìn)行。
本專利申請(qǐng)成果的更大的優(yōu)越性在于下列指標(biāo)的對(duì)比粘合劑制備后經(jīng)過(guò)12個(gè)月后，用標(biāo)準(zhǔn)品方法制備的粘合劑已變?yōu)椴荒苁褂玫哪z狀體，而按本申請(qǐng)書(shū)提供的方案制備的粘合劑還保持必要的工藝性能，并且在此基礎(chǔ)上制備的組合物具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性達(dá)到12個(gè)小時(shí)。
正如表3中所示，本發(fā)明提供的粘合劑制備方法保證了不合格物的低產(chǎn)率，提高了粘合劑和組合物的穩(wěn)定性，甚至在用標(biāo)準(zhǔn)品粘合劑的組分生產(chǎn)時(shí)也能達(dá)到這種效果。
涂層的防腐性(表4)按本發(fā)明介紹在充滿鹽酸霧氣的密室中預(yù)計(jì)可經(jīng)受2000個(gè)小時(shí)，而現(xiàn)有的防腐涂層卻是不超過(guò)800個(gè)小時(shí)，在熱帶氣候條件下本發(fā)明介紹的涂層能經(jīng)受95個(gè)循環(huán)以上沒(méi)有損壞，而已知的涂層在80個(gè)循環(huán)以內(nèi)已有腐蝕損壞。
表3粘合劑制備方法對(duì)其性能以及對(duì)組合物性能的影響

所有試驗(yàn)粘合劑的組成按標(biāo)準(zhǔn)物的A=7.7；B=1.3**按粘度(高于35c)來(lái)區(qū)分不合格產(chǎn)率表4膜的防腐性(膜的厚度為80μm)<

本發(fā)明推薦的粘合劑組分比保證了涂層對(duì)鋼鐵的很高的粘附力(表5)。這是沒(méi)有層下腐蝕的必要條件，當(dāng)A值大于15.3和B值大于2.4時(shí)，粘附力降低(超過(guò)1級(jí))，其原因是由于組合物的成膜性能下降，由于水解反應(yīng)和不展開(kāi)縮合反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，在粘合劑中實(shí)際上沒(méi)有形成能吸附在鋼鐵表面的多聚硅酸的溶膠(吸附用吸附值表示)。
表5粘合劑組分比對(duì)膜(膜對(duì)鐵的)吸附性能的影響

用減少水的含量和增加醇的含量的方法改變基礎(chǔ)物-粘合劑的組分比，以及使組分在醇中分別溶解、最后再混合各醇溶液的方法改善粘合劑的制備，以及選定合適的鋅粉細(xì)度分布保證了本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，即提高涂層的防腐穩(wěn)定性和改善粘合劑及組合物的工藝性能。
工業(yè)適用性本發(fā)明的以鋅作為填充物的防腐涂層在充滿鹽酸霧的密室中防腐穩(wěn)定性達(dá)到2000小時(shí)，粘合劑的穩(wěn)定性從8個(gè)月提高到12個(gè)月，并且新制備的涂層組合物的穩(wěn)定性從10個(gè)小時(shí)提高到24個(gè)小時(shí)。
本發(fā)明可應(yīng)用于金屬設(shè)施、金屬結(jié)構(gòu)、金屬管道、金屬制品上作為防腐保護(hù)。
本發(fā)明對(duì)計(jì)劃長(zhǎng)期使用的大型金屬設(shè)施-電力輸送線路的支架、橋梁、水力設(shè)備、石油產(chǎn)品的貯罐等具有很好的應(yīng)用效果。所推薦涂層組合物的涂布可在室外進(jìn)行。涂層的修補(bǔ)可以通過(guò)在損壞部分涂上組合物的方法進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.含有金屬鋅粉末和由乙醇、硅酸乙酯、水、聚乙烯醇縮丁醛和正磷酸形成的基礎(chǔ)物一粘合劑的防腐組合物，其特征在于鋅粉的細(xì)度分布(重量百分率)如下小于10μm的顆粒不多于65％，大于20μm的顆粒不多于15％；粘合劑基本組分比例(重量)為乙醇/水為10.5-15.3，硅酸乙酯/水為1.7-2.4。
2.制備權(quán)利要求1所述的粘合劑的方法，其特征在于在第一個(gè)容器中將聚乙烯醇縮丁醛溶解在醇的部份溶液中，而在第二個(gè)容器中將正磷酸和水混合在余下的醇溶液中，然后將第二個(gè)容器中的溶液投入第一個(gè)容器中，攪拌并加入硅酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于對(duì)金屬設(shè)施、金屬結(jié)構(gòu)、金屬管道、金屬制品作防腐處理的含鋅組合物。所述組合物是含有鋅粉和含有乙醇、硅酸乙酯、聚乙烯醇縮丁醛、水和正磷酸的硅酸乙酯粘合劑,鋅粉顆粒的重量百分比為:小于10μm的不超過(guò)65%、大于20μm的不超過(guò)15%,粘合劑的特點(diǎn)是具有新的基本組分配比:乙醇/水為10.5—15.3;硅酸乙酯/水為1.7—2.4(重量)。同時(shí)還提出了制備上述粘合劑的方法。本發(fā)明組合物的防腐性能可提高到2000小時(shí),粘合劑的穩(wěn)定性由8個(gè)月提高到12個(gè)月,新制備的組合物的穩(wěn)定性由10個(gè)小時(shí)提高到24個(gè)小時(shí)。
文檔編號(hào)C09D183/02GK1228800SQ97197531
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日
發(fā)明者伊麗娜·維克多洛夫娜·弗利什別爾格, 尼古拉·弗拉基米洛維奇·基什科巴洛夫, 奧利加·尤里耶夫娜·蘇博基娜, 尤里·瓦西里耶維奇·波索欣, 利利婭·彼得洛夫娜·尤爾金娜 申請(qǐng)人:精細(xì)金屬粉末股份有限公司