專利名稱：：金屬表面處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理金屬表面的方法，特別是為改良其附著性的處理方法。我們已公布的專利中請WO96/23037敘述一種處理金屬表面的方法，為的是改良鋁或鋁合金的附著性，其中包括用有機(jī)硅烷處理清潔的金屬表面并將該表面在激光下曝光。我們現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅烷和激光處理也適合于其他金屬表面在粘合之前的預(yù)處理或表面附著性很重要的其他處理，還適合于并非清潔的鋁或鋁合金表面的預(yù)處理。因此，本發(fā)明提供一種處理金屬表面而不是清潔的鋁或鋁合金表面的方法，其中包括用有機(jī)硅烷處理表面和激光照射該表面。金屬表面可以是任何金屬。合適的金屬實(shí)例包括例如鋼，不銹鋼，鐵氧體形式的鐵，鈦，鎂，銅，金，鎳或鉻，或者所述金屬的合金。金屬表面還可以是并非清潔的鋁或鋁合金表面?？捎糜袡C(jī)硅烷和激光以任一次序來處理金屬表面。但是優(yōu)選首先將有機(jī)硅烷涂覆金屬表面，再將涂覆的表面在激光下曝光。也可以先讓激光照射表面，涂覆有機(jī)硅烷，然后再激光照射表面。金屬表面可以是清潔的；例如一般使用任何標(biāo)準(zhǔn)的方法脫脂，如用丙酮之類的溶劑擦洗，蒸汽脫脂，用或不用超聲處理的浸洗或者使用堿性脫脂劑。本發(fā)明方法還可用來處理非清潔金屬表面，例如在其為油性時(shí)或者在其老化時(shí)。有機(jī)硅烷是通式Ⅰ的化合物RnSi(OR1)m(Ⅰ)其中R反應(yīng)性或非反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)，R1是烷基，烷氧基烷基或?；?，n是1或2,m是2或3且n+m=4。其中優(yōu)選n是1和m是3。有機(jī)基團(tuán)R的實(shí)例包括烷基，苯基，乙烯基，丙烯酰烷基(acrylatoalkyl)，縮水甘油氧基烷基等，這里的“烷基”有1-4個碳原子。當(dāng)R1是烷基時(shí)，優(yōu)選1-4個碳原子的低級烷基，更優(yōu)選甲基或乙基。當(dāng)R1是烷氧基烷基時(shí)，每個烷基部分有1-4個碳原子。更優(yōu)選烷氧基烷基R1是甲氧基甲基。當(dāng)R1是?；鶗r(shí)優(yōu)選有2-4個碳原子，更優(yōu)選是乙?；?。合適的特定硅烷實(shí)例是CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3CH2-CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3CH3Si(OCH3)3C6H5Si(OCH3)3CH3(CH2)2Si(OCH3)3HS(CH2)3Si(OCH3)3CH2=CHSi(OOCCH3)3CH2=CHSi(OCH2CH3)3CH2=CHSi(OCH3)3C(CH2)3Si(OCH3)3和CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3可以以水或一種有機(jī)溶劑的溶液形式使用該硅烷。如果以水作溶劑且硅烷難以溶解，則在加硅烷之前可向水中添加少量的非離子濕潤劑。作為選擇，可使用一種硅烷乳劑。合適的有機(jī)溶劑包括醇，酯，醚，酮和氯化烴。優(yōu)選的醇是1-10碳原子的烷基醇，如甲醇，乙醇，丙醇，己醇和癸醇。優(yōu)選的酯是C1-C4脂族羧酸的C1-C4烷基酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙酸甲酯。優(yōu)選的醚是二烷基醚如二乙醚，丁氧基乙醇和環(huán)醚如四氫呋喃。優(yōu)選的氯化烴是二氯甲烷，1,2-二氯乙烷和三氯甲烷。優(yōu)選的酮是低級脂族酮如丙酮和甲乙酮。如需要可使用這些溶劑的混和物。最優(yōu)選的溶劑是極性溶劑，如酮類特別是丙酮。水和/或羧酸可作為溶液的一部分加入到合適的有機(jī)溶劑中。溶液可含有任何濃度的硅烷，基于溶液總重優(yōu)選1-10wt％?？梢匀魏芜m當(dāng)方法涂有機(jī)硅烷，例如在待處理區(qū)域擦涂，刷涂或噴涂。如需要可對金屬表面的脫脂，涂覆有機(jī)硅烷和激光處理全部都用諸如機(jī)器人的自動裝置來進(jìn)行?？墒褂萌魏芜m當(dāng)?shù)募す馄?，例如輸?00mJ/脈沖的激光器。合適的激光器例如包括受激激光器和Q開關(guān)摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)激光器。以及文獻(xiàn)熟知的其他激光器。為進(jìn)行高速處理和金屬表面因不能接受高集束能的無損傷處理，可使用非聚焦激光就能得到良好結(jié)果。避免損傷金屬表面所需要的實(shí)際功率級別取決于待處理的實(shí)際表面和所用的特定激光器。很容易通過簡單試驗(yàn)測定這些。通過本發(fā)明方法處理金屬表面后，該表面易于粘合或者改良表面附著性的任何其他加工，例如涂覆或包膠。利用粘結(jié)劑或例如通過對表面涂覆涂層能粘合另一種表面。當(dāng)粘合另一種表面時(shí)，其他表面可以是金屬或非金屬表面。如是金屬表面，也可在需要時(shí)用上述同樣方法進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)處理過表面粘合另一種表面時(shí)，使用例如單組分或雙組分環(huán)氧樹脂或聚氨酯粘結(jié)劑的任何粘結(jié)劑就能實(shí)現(xiàn)。所用的優(yōu)選粘結(jié)劑是一種能與本發(fā)明方法所用有機(jī)硅烷進(jìn)行反應(yīng)的那一種。本發(fā)明方法提供了優(yōu)異的結(jié)合性，能快速處理，是一種有利生態(tài)環(huán)境的潔凈加工，超過了常規(guī)“濕法”和噴砂加工，還允許使用寬范圍的粘結(jié)劑并使待粘合區(qū)域的局部處理成為可能。本發(fā)明方法在金屬表面附著性方面得到顯著改良。下面實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1該實(shí)施例中所用金屬是一種鋁合金(L165)，不銹鋼，鎂合金(＞90％Mg,＜8％Al,＜2％Zn)，和鈦(ASTM2級)。用不同的表面條件處理這些金屬a)未清洗的，亦即“原樣獲得的”-這種“原樣獲得的”金屬是從供應(yīng)商得到，表面沒有改變的金屬。b)清洗的，亦即“脫脂的”-“原樣獲得的”金屬利用三氯乙烷蒸汽浴經(jīng)過脫脂的金屬。c)老化的-“原樣獲得的”金屬在40℃/100％相對濕度的濕氣室人工老化7天的金屬。試樣以適合搭接剪切的樣式安裝在夾具底板上，用底涂液以～25mm的條帶橫穿待粘合區(qū)域內(nèi)每一排的一端將其“底涂”。在安裝之前于激光器的X-Y平臺上讓底涂液在室溫空氣干燥5分鐘。底涂液是一種溶液，含有81.5重量份乙醇，2.8重量份冰醋酸，9.4重量份去離子水和6.3重量份γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。本實(shí)施例所用的激光器是30Hz脈沖頻率運(yùn)行的受激發(fā)射激光器。對每個樣品使用三種級別的能量密度(低，中和高)得到一種輻照分布。能量密度的改良既可以在光束中插入消光器和玻璃濾光鏡，或也可在恒定光束能量時(shí)變換光斑區(qū)域來實(shí)現(xiàn)。對鎂合金以外的所有金屬按照12.5mm×25mm交疊方式用夾具制作搭接剪切接頭。用鎂合金的初始試驗(yàn)表明，對試樣厚度而言,312.5mm2粘合區(qū)域太大，使基體在粘合前就破裂了。所以，單獨(dú)用鎂時(shí)要將交疊減少到5mm×25mm。粘結(jié)劑是單組分環(huán)氧樹脂膏狀粘結(jié)劑，它是一種丁二烯-丙烯腈橡膠改性雙酚A環(huán)氧樹脂，其中使用雙氰胺和氯甲苯(chlortoluron)作老化劑。所有接頭在150℃經(jīng)30分鐘得到老化。為說明預(yù)處理效果，不用底涂液和激光預(yù)處理進(jìn)行對照試驗(yàn)。按照ISO4587測定所制作接頭的搭接剪切強(qiáng)度(lapshearstrength)，不同的是檢驗(yàn)速度設(shè)為每分鐘10毫米。參照ISO10365所述記錄搭接抗剪切強(qiáng)度，也記錄失敗模式。在測定搭接抗剪切強(qiáng)度之前還通過進(jìn)行加速老化試驗(yàn)檢驗(yàn)接頭壽命和預(yù)處理效果。使用兩種加速老化方法。a)14天低能等離子(Kataplasma)試驗(yàn)，其中包括試驗(yàn)前在高濕度條件下于70℃加熱14天隨后冷卻到-20℃并存儲2小時(shí)，之后讓試樣升高到環(huán)境溫度。b)按照取自ASTMB117-94中機(jī)械試驗(yàn)章節(jié)老化步驟AP8進(jìn)行噴鹽1000小時(shí)(對鎂僅用350小時(shí))。下面表格中對搭接抗剪切強(qiáng)度引用的所有數(shù)值其單位是MPa。符號用來說明每組物質(zhì)觀察到失敗的主要類型。AF=粘合失敗SF=基體破裂CF=附著失敗對照試驗(yàn)結(jié)果這些結(jié)果是在除脫脂外沒有使用任何預(yù)處理的設(shè)為“清潔”情況下得到的。表1在沒有底涂液或激光預(yù)處理下金屬得到的結(jié)果底涂/激光試驗(yàn)結(jié)果存在的結(jié)果仍以MPa為單位并記錄主要失敗模式，鎂合金在某些情況下出現(xiàn)基體失敗的噴鹽結(jié)果除外。量綱低、中、高涉及所用適當(dāng)?shù)墓馐芰恐?。?自清潔(脫脂/底涂/激光)搭接剪切接頭得到的結(jié)>表3自非清潔(原樣獲得的/底涂/激光)搭接剪切接頭得到的結(jié)果<<p>表4自老化40℃/100％RH/7天/底涂/激光)搭接剪切接頭的結(jié)果觀察搭接剪切接頭的失敗模式可得到附著性或基體粘合能力的簡單說明。觀察到失敗模式說明如下AF-表明在基體和粘結(jié)劑之間低劣的界面附著。CF-表明界面附著優(yōu)良并因此表明失敗是在附著范圍內(nèi)。表1清楚說明，沒有底涂或激光預(yù)處理的試樣表現(xiàn)出附著完全失敗(AF)。推論出基體和粘結(jié)劑之間的界面對良好附著是不可取的，并且在不計(jì)起始強(qiáng)度時(shí)所得粘合在加速老化條件下表現(xiàn)出低劣的性能。表2-4表明，鋁和不銹鋼接頭的失敗模式是CF，表示隨著底涂和激光處理而改良了對基體的附著。鈦結(jié)果表明，所有三種金屬條件下初始試樣至CF的失敗模式說明了改良。還表明當(dāng)使用調(diào)整高能量密度時(shí)兩種加速老化試驗(yàn)讓失敗模式改良成CF。鎂合金由于其自身耐環(huán)境性能差而不適合低能等離子試驗(yàn)。初始試樣的失敗模式改良到CF，但在噴鹽試驗(yàn)后有幾個基體失敗(SF)。隨著環(huán)境老化時(shí)效，鎂合金的主要失敗模式是AF。底涂液和激光處理鎂的強(qiáng)度同沒有底涂液和激光處理的相比，在噴鹽后有明顯改良。以上說明，底涂液和激光處理在失敗模式方面，至少在初始給所有試驗(yàn)金屬從AF到CF的改良。還給鋁、不銹鋼和鈦改良環(huán)境老化時(shí)效后的失敗模式。實(shí)施例2用丙酮擦拭脫脂不銹鋼板。用含有81.5重量份乙醇，2.8重量份冰醋酸，9.4重量份去離子水和6.3重量γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的溶液底涂脫脂的鋼板。然后用Q開關(guān)摻釹釔鋁石榴石激光器照射。用兩部分冷固化環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑粘結(jié)兩塊處理過的鋼板。樹脂成分是基于雙酚A環(huán)氧樹脂的充填膏。硬化劑成分是基于脂族胺固化劑與胺封端丁二烯丙烯腈聚合物一起的混和物的充填膏。所得接頭有17.3MPa的搭接抗剪切強(qiáng)度并且是CF失敗模式。沒有底涂和激光處理的參照樣品在16.3MPa時(shí)就失敗且失敗模式是AF。實(shí)施例3使用二氧化碳激光器代替實(shí)施例1使用的激光器來重復(fù)實(shí)施例2。所得接頭的搭接抗剪切強(qiáng)度是17.9Mpa。實(shí)施例4油性鋁合金(L165)進(jìn)行各種結(jié)合形式的預(yù)處理，其中(P)是用含有81.5重量份乙醇，2.8重量份冰醋酸，9.4重量份去離子水和6.3重量份γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的溶液底涂，(L)是受激激光輻照。用一成分環(huán)氧樹脂粘結(jié)兩塊處理過的鋁合金。這是基于雙酚A環(huán)氧樹脂和含有雙酚F環(huán)氧樹脂與羧基封端丁二烯丙烯腈聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的充填膏。固化劑包括二氰基二酰胺和一種特定的促進(jìn)劑。所得結(jié)果如下</tables>權(quán)利要求1．一種處理金屬表面而不是潔凈鋁或鋁合金表面的方法，包括用一種有機(jī)硅烷處理表面和激光照射表面。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬表面的金屬是鋼，鐵氧體形式的鐵，鈦，鎂，銅，金，鎳或鉻或者所述金屬的合金。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中首先將有機(jī)硅烷涂覆金屬表面，然后激光照射涂覆的表面。4．根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)硅烷有以下通式RnSi(OR1)m(Ⅰ)其中R反應(yīng)性或非反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)，R1是烷基，烷氧基烷基或?；琻是1或2,m是2或3且n+m=4。5．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中硅烷是以水和/或有機(jī)溶劑的溶液形式使用。6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述溶液含有1-10wt％的有機(jī)硅烷。7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中激光是非聚焦的激光。8．根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一方法，其中金屬表面是并不潔凈的表面。9．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中金屬表面的金屬是不銹鋼。10．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是鐵氧體形式的鐵。11．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是鈦或其合金。12．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是鎂或其合金。13．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是銅或其合金。14．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是金或其合金。15．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是鎳或其合金。16．根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中金屬是鉻或其合金。17．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中金屬是鋁或鋁合金。18．一種金屬表面粘結(jié)另一種表面的方法，其中包括用上述任一權(quán)利要求方法處理金屬表面，然后用粘結(jié)劑粘結(jié)另一種表面。19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中另一種表面是金屬或非金屬表面。20．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中另一種表面是金屬表面并且是權(quán)利要求1-17任一方法處理的表面。21．一種改良金屬表面附著性的方法，其中包括用權(quán)利要求1-17任一方法處理金屬表面，然后對處理過的表面涂覆一種涂層。全文摘要本發(fā)明提供一種處理金屬表面而不是潔凈鋁或鋁合金表面的方法,其中包括用一種有機(jī)硅烷處理表面和激光照射表面。文檔編號C09D5/00GK1230206SQ97197832公開日1999年9月29日申請日期1997年7月14日優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日發(fā)明者J·索爾申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司