專利名稱：含水油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨印刷方法及油墨。
包含水溶性染料、水及有機(jī)溶劑的油墨是眾所周知的。例如，Zeneca公司的英國(guó)專利申請(qǐng)2,275,479就描述了此種油墨及其在噴墨印刷(“IJP”)中的應(yīng)用。
包含不溶于水的丙烯酸類聚合物及油溶(性)染料的油墨公開(kāi)在美國(guó)專利4,680,332。這種油墨適合壓電IJP的應(yīng)用，但當(dāng)用于熱IJP時(shí)總是堵塞印刷機(jī)(打印機(jī))噴嘴，印出的圖象質(zhì)量差，呈“珩縫線跡”狀。
WO91/06608描述了包含聚酯、水、顏料及蠟的含水油墨。雖然這種油墨可用于印刷機(jī)，但是其中所包含的顏料要求精細(xì)而昂貴的研磨方能研細(xì)到足以使之通過(guò)噴墨印刷機(jī)頭的程度，而當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間靜置時(shí)顏料還具有從油墨中沉淀出來(lái)的傾向。加之，用含不溶性顏料印出的圖象通常不透明，這就限制了其在幻燈片方面的應(yīng)用。
WO95/34024描述了一種制備濾光器的方法，該濾光器包含涂在透明底層物上的著色交聯(lián)聚合物涂層。
目前，需要一種適合熱IJP的油墨，它應(yīng)具有高色強(qiáng)度，當(dāng)印在底層物上時(shí)能形成透明、高耐水牢度及高光牢度的圖象。
本發(fā)明提供一種油墨組合物，它包含水、可水分散聚酯、分散染料或溶劑可溶染料或者此2類染料的混合物、非水混溶(性)有機(jī)溶劑及水混溶(性)有機(jī)溶劑。
可水分散聚酯可水分散聚酯采用已知對(duì)聚酯合成有效的傳統(tǒng)聚合程序來(lái)制備。譬如，眾所周知，聚酯包含碳酰氧基(即-C(=O)-O-)連接基，可采用縮聚方法制備，在反應(yīng)中，酸組分(包括其成酯衍生物)與羥基組分起反應(yīng)。酸組分可選自一種或多種多元羧酸，如二(元)-及三(元)-羧酸或其成酯衍生物，如酰鹵、酐或酯。羥基組分可以是一種或多種多羥基醇或酚(多元醇或酚)，如二醇或三醇等。(然而要知道，希望的話，聚酯可包含一定比例的碳酰氨基連接基-C(=O)-NH-(即酰胺連接基)，引入的方法是，作為“羥基組分”的一部分，包含進(jìn)適當(dāng)?shù)陌被倌芊磻?yīng)物，如酰胺鍵)。生成聚酯的反應(yīng)可按一步或多步進(jìn)行。還可以在聚酯中引入主鏈內(nèi)的不飽和鍵，例如通過(guò)，作為酸組分的一部分，采用烯鍵不飽和二羧酸或酸酐來(lái)達(dá)到。
帶有離子化磺酸鹽基團(tuán)的聚酯，可通過(guò)在聚酯合成中采用至少一種帶有2個(gè)或更多個(gè)易于發(fā)生酯縮合反應(yīng)的官能團(tuán)(如羧基、羥基或其可酯化衍生物)并包含一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)(對(duì)于聚酯生成后再予以中和的情況)或離子化磺酸鹽基團(tuán)(即單體形式時(shí)就已經(jīng)實(shí)施了磺酸基團(tuán)中和的情況)的單體來(lái)制備。某些情況下，不需要將磺酸基團(tuán)中和，因?yàn)樗鼈兪菑?qiáng)酸，即使不加堿也足以在相當(dāng)程度上在水中發(fā)生電離。經(jīng)常是，含磺酸或離子化磺酸鹽的單體是包含至少一個(gè)離子化磺酸鹽取代基的二羧酸單體(從而，可避免聚酯生成之后再實(shí)施中和的需要)。(替代地，也可用烷基羧酸酯基團(tuán)來(lái)代替羧酸基團(tuán)作為成酯基團(tuán)。)于是，此類單體便成為聚酯合成中作為酸組分的一部分。
可用來(lái)生成聚酯的優(yōu)選多元羧酸帶有2或3個(gè)羧酸基團(tuán)。例如，可使用帶有2個(gè)或3個(gè)羧酸基團(tuán)的C4～C20脂族、脂環(huán)族及芳族化合物及其成酯衍生物(如酯、酐及酰氯)，以及二聚體酸，如C36二聚體酸。具體的例子包括己二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、衣康酸、癸二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸以及它們的酰氯。酸酐包括琥珀酐、馬來(lái)酐、苯酐以及六氫化苯酐。
可用來(lái)生成聚酯的優(yōu)選多元醇包括，每分子具有2～6，更優(yōu)選2～4，尤其是2個(gè)羥基的那些。合適的每分子具有2個(gè)羥基的多元醇包括，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)，1,2-,1,3-及1,4-環(huán)己烷二醇及對(duì)應(yīng)的環(huán)己二甲醇；二甘醇、二丙二醇等二醇；以及烷氧基化雙酚A產(chǎn)物，如乙氧基化或丙氧基化雙酚A等二醇。合適的每分子具有3個(gè)羥基的多元醇包括，如三羥甲基丙烷(1,1,1-三(羥甲基)乙烷)。合適的每分子具有4個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇包括季戊四醇(2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇)以及山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羥基己烷)。
帶有2個(gè)或更多個(gè)易于發(fā)生酯縮合反應(yīng)的基團(tuán)并具有一個(gè)或多個(gè)磺酸鹽基團(tuán)的化合物，是帶有至少一個(gè)離子化磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸單體。此類化合物的例子是帶有離子化磺酸鹽基團(tuán)的芳族二羧酸，如符合如下通式者
其中M是陽(yáng)離子(優(yōu)選鈉、鋰或鉀)；每個(gè)Rc獨(dú)立地是H、陽(yáng)離子或C1-4烷基(優(yōu)選甲基或乙基)。優(yōu)選的上式化合物具有如下通式
其中M及Rc的定義同上。尤其優(yōu)選的是單鈉鹽(一個(gè)Rc是H，另一個(gè)是Na)，該物質(zhì)叫做鈉代-5-磺基間苯二甲酸(SSIPA)。
其他帶有2個(gè)或更多個(gè)易于發(fā)生酯縮合反應(yīng)的基團(tuán)并帶有一個(gè)或多個(gè)磺酸鹽基團(tuán)的有用化合物，是帶有至少一個(gè)磺酸鹽基團(tuán)的二羥基單體，尤其是具有如下通式者
其中M的定義同上，每個(gè)Rd獨(dú)立地是亞烷基，優(yōu)選C2-4亞烷基。優(yōu)選的上式化合物是
其中M的定義同上。
帶有離子化羧基基團(tuán)的聚酯可通過(guò)各種各樣途徑制備。例如，若反應(yīng)物的羥基組分相對(duì)于酸組分為化學(xué)計(jì)算過(guò)量的，則可生成羥基封端的聚酯，隨后，可通過(guò)讓部分或全部上述(端)羥基與適當(dāng)?shù)脑噭?如酸酐或二羧酸)起反應(yīng)，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為羧基封端聚酯。替代地，可采取化學(xué)計(jì)算適當(dāng)過(guò)量的酸組分反應(yīng)物，直接引入端羧基官能性。在另一種替代方案中，采用如二羥甲基丙酸(DMPA)之類的試劑可引入側(cè)鏈羧基，因?yàn)椋舨捎玫姆磻?yīng)條件得當(dāng)(例如，聚合溫度低于150℃)，聚酯合成期間其中受阻羧基基團(tuán)不會(huì)在有意義的程度上參與成酯反應(yīng)，因而DMPA在反應(yīng)中實(shí)際上起簡(jiǎn)單二醇的作用。側(cè)鏈和/或鏈端的羧基基團(tuán)，還可以通過(guò)在聚酯合成中采用三-或更高官能度的羧酸或酸酐，如1,2,4-苯三酸或酸酐來(lái)引入。也可以采用上述程序的組合。由此可見(jiàn)，鏈端或側(cè)鏈羧基基團(tuán)或者二者，皆可根據(jù)需要引入?？捎眠m當(dāng)?shù)膲A將它們部分或全部地中和，以獲得離子化羧基。作為上面描述的離子化磺酸鹽基團(tuán)的反離子(H+除外，因?yàn)轸人峄鶊F(tuán)本身通常不能充分電離以提供生成有意義數(shù)量的離子化羧基--雖然F取代基倒確實(shí)可增加酸強(qiáng)度)，仍以諸如Na+、Li+及K+之類堿金屬為尤其優(yōu)選的，而銨及有機(jī)胺轉(zhuǎn)化的陽(yáng)離子則不大可取，因?yàn)槟承┚哂杏憛挼臍馕丁?br> 可水分散聚酯可任選地包含親水非離子鏈段，如在聚酯主鏈內(nèi)(即結(jié)合在鏈當(dāng)中)，或作為側(cè)基或端基。此類基團(tuán)具有提高聚酯的分散穩(wěn)定性或甚至水溶性的作用。例如，聚酯合成期間可向其中引入聚氧乙烯鏈，方法是，作為羥基組分的一部分加入含環(huán)氧乙烷的單、二-或更高羥基官能度的化合物，尤其是聚乙二醇及聚乙二醇的烷基醚，其例子包括
Re-O-(CH2CH2O)n-HHO-(CH2CH2O)n-H
其中Re是C1-20-烷基，優(yōu)選C1-4烷基，更優(yōu)選甲基；n是1～500；p是1～100。
此類非離子基團(tuán)中，聚氧乙烯鏈的小鏈段可被氧丙烯或氧丁烯鏈所取代，然而所含的氧乙烯仍應(yīng)占整個(gè)鏈的主要部分。
離子化磺酸鹽和/或羧基基團(tuán)在聚酯中的含量應(yīng)足以提供或有助于聚酯的水分散性，不過(guò)該含量不應(yīng)高到使獲得的聚酯對(duì)水具有不可接受的敏感性。該含量的確定應(yīng)考慮，特別是諸如由聚酯合成中的其他單體所供單元的親水/疏水性或表面活性劑(加入的話)，還有離子化磺酸鹽/羧基的相對(duì)比例等因素。關(guān)于最后提到的一點(diǎn)，離子化磺酸鹽基團(tuán)在提供或有助于水分散性方面比離子化羧基的效力高，因此，其用量可比離子化羧基少得多。
若聚酯完全或主要是磺酸鹽穩(wěn)定的(意思是說(shuō)，提供的水分散性基團(tuán)完全或主要來(lái)自離子化磺酸鹽基團(tuán))。離子化磺酸鹽基團(tuán)的含量，按每100g聚酯計(jì)，優(yōu)選在7.5～100毫克當(dāng)量(更優(yōu)選10～75毫克當(dāng)量，尤其優(yōu)選在11～56毫克當(dāng)量范圍)。當(dāng)用SSIPA作為提供離子化磺酸鹽基團(tuán)的單體時(shí)，該單體在聚酯合成中的用量，以聚酯合成中使用的全部單體重量為基準(zhǔn)，一般在2～20wt％范圍(更經(jīng)常在3～15wt％范圍)?；緸榛撬岱€(wěn)定的聚酯的羧酸值(AV)，即以僅考慮羧酸基團(tuán)的數(shù)量為基準(zhǔn)(即不包括磺酸鹽基團(tuán))的AV，一般在0～100mgKOH/g，更優(yōu)選0～50mgKOH/g，尤其是0～25mgKOH/g，更尤其是0～10mgKOH/g。
若聚酯基本由離子化羧基穩(wěn)定的，則聚酯的羧酸值A(chǔ)V優(yōu)選在20～140mgKOH/g(更優(yōu)選30～100mgKOH/g范圍)。
一般而言，聚酯應(yīng)或者主要由磺酸鹽來(lái)穩(wěn)定，或者主要由羧基來(lái)穩(wěn)定(優(yōu)選前者)。
若聚酯包含聚氧乙烯鏈，則聚氧乙烯鏈的含量，以聚酯總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選應(yīng)不超過(guò)25wt％(更優(yōu)選應(yīng)不超過(guò)15wt％)，以避免不可接受的水敏感性。因此，該含量，以聚酯總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0～25wt％(更優(yōu)選0～15wt％)。
該可水分散聚酯優(yōu)選的數(shù)均分子量Mn最高為30,000。Mn優(yōu)選在500～30,000的范圍，更優(yōu)選1000～25,000，尤其是2000～20,000。這樣的Mn數(shù)值可使得制成的油墨具有特別好的貯存穩(wěn)定性。Mn的測(cè)定方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如可采用凝膠滲透色譜法，同時(shí)以諸如已知分子量的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯之類作為標(biāo)準(zhǔn)聚合物進(jìn)行測(cè)定。
在替代的方案中，Mn最高10,000，最高3,000或最高2,000。在這些實(shí)施方案中，Mn的最低值為500或750。例如，Mn在500～2500或750～2500或750～2100。
該可水分散聚酯的優(yōu)選羥基值在0～225mgKOH/g，更優(yōu)選0～125mgKOH/g，尤其是0～50mgKOH/g。在替代的方案中，羥基值在20～350mgKOH/g或20～200mgKOH/g。
該可水分散聚酯優(yōu)選的數(shù)均分子量Mn最高為30,000。Mn優(yōu)選在500～30,000的范圍，更優(yōu)選1000～25,000，尤其是2000～20,000。這樣的Mn數(shù)值可使得制成的油墨具有特別好的貯存穩(wěn)定性。Mn的測(cè)定方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如可采用凝膠滲透色譜法，同時(shí)以諸如已知分子量的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯之類作為標(biāo)準(zhǔn)聚合物進(jìn)行測(cè)定。
該可水分散聚酯的優(yōu)選羥基值在0～225mgKOH/g，更優(yōu)選0～125mgKOH/g，尤其是0～50mgKOH/g。
優(yōu)選該油墨的pH值為5～9，更優(yōu)選5.5～8，尤其是6～7.5。以上的優(yōu)選范圍是就提高油墨穩(wěn)定性而言的。
可水分散聚酯的Tg(即聚合物由玻璃樣、脆性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄浴⑾鹉z狀態(tài)的溫度)優(yōu)選在-38℃～105℃，更優(yōu)選-20～70℃，尤其是-10℃～60℃。
制備本發(fā)明組合物中所用聚酯的酯化聚合方法是已知的，在此無(wú)需贅述。只需說(shuō)，它們是以熔融狀態(tài)，采用例如錫基催化劑，在不斷移出縮合反應(yīng)中生成的水或醇的條件下進(jìn)行的。
該可水分散聚酯以固化的熔體形式直接加入到水中，便可分散在水中。固化熔體優(yōu)選為例如切片的形式(通常可直接由熔體獲得)或以粉碎的固體形式(例如通過(guò)研磨得到)。替代地，可將水直接加入到熱聚酯熔體中，直至達(dá)到要求的固體含量/粘度。再有，還可以通過(guò)將聚酯的含水預(yù)分散體(或有機(jī)溶劑溶液)加入到水相中，使之分散在水中。
該可水分散聚酯在分散到水中去時(shí)一般不需要外部表面活性劑，不過(guò)，希望的話，也可以使用此種表面活性劑以促進(jìn)分散過(guò)程，而在某些情況下，這種加入可能會(huì)是有用的，因?yàn)?，添加的表面活性劑能減少對(duì)分散基團(tuán)(即磺酸鹽，以及若使用的話，(單烷氧基)聚亞烷基鏈)的需要量。
該可水分散聚酯還可以從Eastman Kodak公司及Zeneca有限公司購(gòu)得。例子包括Eastman AQ29D及AQ55W.
該可水分散聚合物還可以通過(guò)在聚酯的存在下實(shí)施烯鍵不飽和單體的自由基聚合來(lái)制備。采用該方法可生成所謂聚酯-丙烯酸混雜體系?？墒褂玫南╂I不飽和單體包括烯鍵不飽和羧基官能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸及丙烯酸β-羧乙基酯；不含羧基及羥基基團(tuán)的烯鍵不飽和單體，如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、偏二鹵乙烯、亞乙烯基酯以及丙烯酸及甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；還有包含羥基的烯鍵不飽和單體，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸的羥基C2-8烷基酯。若聚酯是采用含不飽和鍵的組分，如富馬酸、馬來(lái)酸或粘康酸或者含烯丙基之類的二羥基或二羧基化合物制備的，則聚酯化反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中將包含能夠參與自由基聚合從而生成接枝共聚物的不飽和鍵。該自由基聚合過(guò)程使用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑體系，例如氧化還原自由基引發(fā)劑體系--氫氧化叔丁基/異抗壞血酸，并在水相而不是熔體中進(jìn)行。然而，過(guò)量的丙烯酸聚合物(無(wú)論是在含不飽和鍵或是不含不飽和鍵的聚酯存在下生成的)往往導(dǎo)致油墨性能的惡化，因此優(yōu)選不存在丙烯酸聚合物，或者若存在的話，其含量，相對(duì)于聚酯重量，應(yīng)小于40％，優(yōu)選小于30％，更優(yōu)選小于10wt％。
可水分散聚酯的Tg(即聚合物由玻璃樣、脆性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?、橡膠狀態(tài)的溫度)優(yōu)選在-38℃～105℃，更優(yōu)選-20～70℃，尤其是-10℃～60℃。
制備本發(fā)明組合物中所用聚酯的酯化聚合方法是已知的，在此無(wú)需贅述。只需說(shuō)，它們是以熔融狀態(tài)，采用例如錫基催化劑，在不斷移出縮合反應(yīng)中生成的水或醇的條件下進(jìn)行的。
該可水分散聚酯以固化的熔體形式直接加入到水中，便可分散在水中。固化熔體優(yōu)選為例如切片的形式(通?？芍苯佑扇垠w獲得)或粉碎的固體形式(例如通過(guò)研磨得到)。替代地，可將水直接加入到熱聚酯熔體中，直至達(dá)到要求的固體含量/粘度。再有，還可以通過(guò)將聚酯的含水預(yù)分散體(或有機(jī)溶劑溶液)加入到水相中，使之分散在水中。
該可水分散聚酯在分散到水中去時(shí)一般不需要外部表面活性劑，不過(guò)，希望的話，也可以使用此種表面活性劑以促進(jìn)分散過(guò)程，而在某些情況下，這種加入可能會(huì)是有用的，因?yàn)?，添加的表面活性劑能減少對(duì)分散基團(tuán)(即磺酸鹽，以及若使用的話，(單烷氧基)聚亞烷基鏈)的需要量。
該可水分散聚酯還可以從Eastman Kodak公司購(gòu)得，如Eastman AQ29D及AQ55W.
該可水分散聚合物還可以通過(guò)在聚酯的存在下實(shí)施烯鍵不飽和單體的自由基聚合來(lái)制備。采用該方法可生成所謂聚酯-丙烯酸混雜體系?？墒褂玫南╂I不飽和單體包括烯鍵不飽和羧基官能單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸及丙烯酸β-羧乙基酯；不含羧基及羥基基團(tuán)的烯鍵不飽和單體，如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、偏二鹵乙烯、亞乙烯基酯以及丙烯酸及甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；還有包含羥基的烯鍵不飽和單體，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸的羥基C2-8烷基酯。若聚酯是采用含不飽和鍵的組分，如富馬酸、馬來(lái)酸或粘康酸或者含烯丙基的二羥基或二羧基化合物制備的，則聚酯化反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中將包含能夠參與自由基聚合從而生成接枝共聚物的不飽和鍵。該自由基聚合過(guò)程使用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑體系，例如氧化還原自由基引發(fā)劑體系一氫氧化叔丁基/異抗壞血酸，并在水相而不是熔體中進(jìn)行。然而，過(guò)量的丙烯酸聚合物(無(wú)論是在含不飽和鍵或是不含不飽和鍵的聚酯存在下生成的)往往導(dǎo)致油墨性能的惡化，因此優(yōu)選不存在丙烯酸聚合物，或者若存在的話，其含量，相對(duì)于聚酯重量，應(yīng)小于40％，優(yōu)選小于30％，更優(yōu)選小于10wt％。
替代地，本發(fā)明中所使用的其結(jié)構(gòu)中包含不飽和鍵的聚酯，還可與可紫外固化的單體及低聚物進(jìn)行混合，這樣，該聚酯在暴露于紫外輻射時(shí)便可發(fā)生交聯(lián)。此類單體和低聚物在技術(shù)上是已知的，包括如下的化合物例如(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸與多元醇縮水甘油基醚的酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸與多元醇-環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的酯，以及多元酸酐與含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。使用光聚合引發(fā)劑，此類引發(fā)劑可選自例如疊氮化合物；酮，如苯乙酮或二苯酮及其衍生物；縮酮，如芐基二甲基縮酮；過(guò)氧化物，如過(guò)氧苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻醚、酰基膦氧化物或芳基锍鎓鹽，如二苯基-(4-苯基硫代)-苯基锍鎓四氟磷酸鹽。還可以使用一種或多種光聚合引發(fā)劑，并任選地配合敏化劑一起使用。合適的敏化劑包括氨基苯甲酸鹽、鏈烷醇胺及取代的噻噸酮。
另外，本發(fā)明中所使用的包含不飽和鍵的聚酯還可以借助電子束輻射實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，不需添加交聯(lián)單體/低聚物及引發(fā)劑之類。交聯(lián)，可大大改善聚酯的耐化學(xué)和耐熱，用于制備LCD(液晶顯示)濾色器較為理想。
染料染料混合物可以是分散染料的混合物、溶劑可溶染料的混合物或者一種或多種分散染料與一種或多種溶劑可溶染料的混合物。
該分散或溶劑可溶染料優(yōu)選是這樣一種不溶于水的染料它可溶于或混溶在由水混溶溶劑、非水混溶溶劑及可水分散聚酯組成的混合物中。分散或溶劑可溶染料與顏料的顯著區(qū)別在于，顏料不溶于有機(jī)溶劑與聚酯中，而分散及溶劑可溶染料則可溶于有機(jī)溶劑中。有用的分散及溶劑可溶染料的類型包括不溶于水的蒽醌、酞菁、吡咯啉、三苯二噁嗪(triphenodioxazines)、次甲基染料、苯并二呋喃酮、香豆素、茚并苯胺、苯型染料、呫噸、吩嗪、溶劑可溶硫化染料、quinophthalones、吡啶酮、氨基吡唑、吡啶烷(pyroliidines)、苯乙烯類(styrylics)及偶氮類。優(yōu)選的偶氮類的例子是單偶氮、雙偶氮及三偶氮分散染料，每一種還可任選地是金屬化的，以及溶劑可溶的染料；尤其優(yōu)選的偶氮染料包含雜環(huán)基團(tuán)。《國(guó)際染料索引》列出了合適的分散及溶劑可溶染料，其中的例子包括溶劑藍(lán)63、分散藍(lán)24、溶劑黑3、溶劑黑35及分散紅60。
分散染料的進(jìn)一步例子可見(jiàn)諸于《染料索引》，第3版，第2卷，p.2483～2741，溶劑可溶染料的進(jìn)一步例子見(jiàn)于第3卷，p.3566～3647，這些染料中每一種均收作本文的參考。
本發(fā)明優(yōu)選使用的染料包括CuPc(SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2.7(SO3H)0.3，其中Pc是酞菁；以及
油墨該油墨優(yōu)選以溶液、乳液、微乳狀液、分散體或膠束形式存在。
油墨制備本發(fā)明的油墨組合物的制備方法包括將染料溶解在有機(jī)溶劑，優(yōu)選非水混溶有機(jī)溶劑(如芐醇)及水混溶有機(jī)溶劑的混合物中，然后，將該溶液加入到可水分散樹(shù)脂的水溶液中，并進(jìn)行混合，例如借助機(jī)械攪拌或超聲波處理。油墨可在任何溫度下制備，如在5～85℃，優(yōu)選在15～30℃的溫度。
可水分散聚酯還可染上色，這可以通過(guò)將可水分散聚酯與分散染料或溶劑可溶染料在升高溫度，例如35～150℃，優(yōu)選40～90℃的溫度下加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。該染色還可對(duì)固體聚酯，或者對(duì)聚酯在水和/或有機(jī)溶劑中的溶液實(shí)施。替代地，可將固態(tài)可水分散聚酯樹(shù)脂及分散或溶劑可溶染料溶解在有機(jī)溶劑中，然后借助蒸發(fā)將溶劑移出。這樣，就生成了透明、濃重著色的聚酯，隨后用水、水混溶溶劑及有機(jī)溶劑稀釋就獲得油墨。
一種尤其有用的制備本發(fā)明油墨的方法包括步驟a)，及任選地，步驟b)，其中，步驟a)包括將下列成分混合在一起(ⅰ)分散染料或溶劑可溶染料或者此2種染料的混合物在非水混溶有機(jī)溶劑中的溶液；以及(ⅱ)可水分散聚酯，任選地分散在水中；步驟b)包括將步驟a)的產(chǎn)物與水混合；條件是，(ⅰ)及(ⅱ)之一或二者還包含水混溶有機(jī)溶劑。
鑒于本發(fā)明油墨包含水，當(dāng)成分(ⅱ)不包含水時(shí)步驟b)一般將是必要的。即便(油墨中)存在來(lái)自步驟a)的水，希望的話，仍可以實(shí)施步驟b)。步驟a)中所說(shuō)的“混合在一起”是對(duì)成分(ⅰ)與(ⅱ)而言的。
上述方法使得其中的聚酯具有特別好的上染率，從而獲得濃重著色的油墨。
非水混溶有機(jī)溶劑合適的非水混溶有機(jī)溶劑包括芳烴，如甲苯、二甲苯、萘、四氫化萘及甲基萘；氯化芳烴，如氯苯、氟苯、氯萘及溴萘；酯，如乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙基酯、乳酸丁酯、乳酸芐酯、二甘醇二丙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；包含6個(gè)或更多個(gè)碳原子的醇，如己醇、辛醇、芐醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及苯氧基丁醇；包含至少5個(gè)碳原子的醚，優(yōu)選C5-14醚，如苯甲醚、苯乙醚；硝基纖維素，纖維素醚、纖維素乙酸酯；低氣味石油餾分；松節(jié)油、石油溶劑、石腦油；異丙基聯(lián)苯；萜烯；植物油；礦物油；香精油；及天然油；以及以上任何2種或更多種的混合物。芐醇是尤其優(yōu)選的。
水混溶有機(jī)溶劑合適的水混溶有機(jī)溶劑包括C1-5鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇及異丁醇；酰胺，如二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺；酮及酮醇，如丙酮及雙丙酮醇；C2- 4醚，如四氫呋喃及二噁烷；包含C2～C6亞烷基的鏈烷二醇或巰基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇及己二醇；聚(鏈烷二醇)及(巰基二醇)，如二甘醇、硫代二甘醇(thiodiglycol)、聚乙二醇及聚丙二醇；多元醇，如甘油及1,2,6-己三醇；以及低級(jí)烷基二醇-聚二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、3-丁氧基丙烷-1-醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇；環(huán)狀酯及環(huán)狀酰胺，如任選取代的吡咯烷酮；環(huán)丁砜；以及包含2種或更多種上述水混溶有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選的水混溶有機(jī)溶劑是C2-6鏈烷二醇的C1～6烷基單醚以及聚(C2-6鏈烷二醇)的C1-6烷基單醚。
優(yōu)選的油墨配方水混溶有機(jī)溶劑對(duì)非水混溶有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選在19∶1～1∶1，更優(yōu)選8∶1～1∶1，尤其是5∶1～1∶1。
油墨中所述染料及可水分散聚酯的含量將隨著所要求的色調(diào)深度而變化。然而，就典型而言，該油墨將包含(a)0.1～20份，更優(yōu)選0.5～10份，尤其是0.5～2.0份所述染料；(b)0.5～50份，更優(yōu)選2～20份，尤其是8～12份可水分散聚酯；(c)40～90份，更優(yōu)選50～80份水；(d)2～30份，更優(yōu)選5～15份，尤其是8～12份非水混溶有機(jī)溶劑；以及(e)2～60份，更優(yōu)選5～25份，尤其是10～20份水混溶有機(jī)溶劑；
其中所有的份數(shù)均指重量而言，全部份數(shù)(a)+(b)+(c)+(d)+(e)加起來(lái)等于100。
可水分散聚酯的份數(shù)是以100％固體為基準(zhǔn)計(jì)算的。譬如，50g的固體含量為20％的聚酯算作10g聚酯。
優(yōu)選的非水混溶溶劑是包含至少6個(gè)碳原子的醇，尤其是芐醇。
水混溶溶劑優(yōu)選是(a)環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺(尤其是任選取代的吡咯烷酮)；(b)水混溶C2-6鏈烷二醇的C1-6烷基單醚或聚(C2-6鏈烷二醇)的C1-6烷基單醚；或者(c)由(a)與(b)組成的混合物。
油墨組合物優(yōu)選包含0.5～50％，更優(yōu)選2～20％，尤其是8～12％可水分散聚酯；0.5～20％，更優(yōu)選0.5～10％，尤其是0.5～2.0％分散或溶劑可溶染料或者2種的組合；2～30％，更優(yōu)選5～15％，尤其是8～12％非水混溶有機(jī)溶劑；2～60％，更優(yōu)選5～25％，尤其是10～20％水混溶溶劑；油墨組合物的其余部分則基本是水，條件是，油墨組合物的至少30％是水。所有的百分?jǐn)?shù)均指重量而言。
尤其優(yōu)選的油墨組合物包含0.5～5.0％分散或溶劑可溶染料或者2種的混合物、5～30％非水混溶溶劑、5～30％磺酸化聚酯樹(shù)脂、0.1～30％水混溶溶劑，以及任選地0.1～2％有機(jī)堿(如嗎啉或其衍生物或者鏈烷醇胺)，組合物的其余部分基本上包含水。
非水混溶溶劑在20℃水中的溶解度最高為50g/l。水混溶溶劑在20℃水中的溶解度高于50g/l。
優(yōu)選的任選取代的吡咯烷酮是2-吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及N-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮及上述的混合物。
油墨任選包含生物殺傷劑，如Proxel GXL(Proxel是Zeneca有限公司的商標(biāo))或Kathon(Kathon是Rohm and Haas的商標(biāo))、殺霉劑、流變劑如蠟(譬如蜂蠟)、粘土(如膨潤(rùn)土)、IR(紅外)吸收劑如Projet900NP(Projet是Zeneca有限公司的商標(biāo))、熒光增白劑如C.I.Fluorescent Brightner 17.9和/或UV(紫外)吸收劑如羥苯基苯并三唑。再有，該油墨組合物還任選地包含表面活性劑、潤(rùn)濕劑和/或乳化劑，例如可見(jiàn)諸于McCutcheon的《乳化劑與洗滌劑》，1996年國(guó)際版，或《歐洲表面活性劑》，第3版，1996，在此均收作本文的參考。
按照本發(fā)明方法的油墨與含顏料的油墨相比的優(yōu)點(diǎn)在于，染料的用量通常比用顏料來(lái)得少，不需要昂貴的研磨加工，油墨靜置時(shí)不容易沉淀，可配制的色調(diào)種類多得多，印刷的涂層具有良好的透明度。最后這項(xiàng)品質(zhì)對(duì)生產(chǎn)要求透明的彩色底層物，如幻燈片以及用于LCD電視機(jī)屏幕的彩色濾光器來(lái)說(shuō)尤其重要。本發(fā)明的油墨還具有好的耐光性和耐水性。
本發(fā)明的一項(xiàng)寶貴特征是堵塞熱噴墨印刷機(jī)噴嘴的傾向小。許多其他可水分散聚合物油墨在熱印刷機(jī)上工作得很差，或甚至無(wú)法工作。本發(fā)明的油墨在底層物上形成不連續(xù)的微滴，幾乎沒(méi)有擴(kuò)散的傾向。因此，可獲得鮮明的圖象，印刷質(zhì)量極好，而且不同顏色并排印跡之間的互滲，不是沒(méi)有就是極少。
印刷方法按照另一項(xiàng)特征，本發(fā)明提供一種給底層物著色的方法，包括用噴墨印刷機(jī)將油墨印在底層物上，其特征在于，該油墨符合上面涉及本發(fā)明的部分所做的規(guī)定。
噴墨印刷機(jī)通過(guò)其噴嘴將油墨微滴噴射到底層物上，此間噴嘴不與底層物接觸。優(yōu)選的是，該噴墨印刷機(jī)是熱或壓電噴墨印刷機(jī)。
底層物優(yōu)選是紙、透明材料(如幻燈片)或紡織材料。優(yōu)選的紡織材料是棉、滌綸及其混合物。
當(dāng)?shù)讓游锸羌徔棽牧蠒r(shí)，在其上按照本發(fā)明印刷的方法優(yōu)選還包括對(duì)印好的紡織品的加熱步驟，優(yōu)選加熱到50℃～250℃。
濾光器本發(fā)明油墨還可用于制備濾色器，如在平板顯示器中所使用的。
按照另一項(xiàng)特征，本發(fā)明提供制備濾光器的方法，包括將按照本發(fā)明的油墨施于透明底層物上，從而在底層物上形成彩色、交聯(lián)的聚合物涂層。優(yōu)選的是，該方法包括施涂按照本發(fā)明的紅、綠和藍(lán)色油墨。該紅、綠和藍(lán)色油墨優(yōu)選以不連續(xù)的充填區(qū)形式施涂上去，更優(yōu)選按三色區(qū)一組的方式。
用于制備濾光器的油墨優(yōu)選包含聚合物前體，例如一種或多種上面提到的烯鍵不飽和單體以及引發(fā)劑。油墨中所包含的染料，可包含一種或多種諸如羥基、羧酸、酸酐、胺、取代胺、鏈烯及環(huán)氧之類能與聚合物前體生成共價(jià)鍵的取代基，從而可進(jìn)一步改善涂層的耐化學(xué)及耐熱。
可在底層物上形成交聯(lián)的聚合物涂層，其中油墨鍵合、粘附、吸收或熔結(jié)到底層物上。合適的透明底層物包括玻璃；塑料膜及板，如聚乙烯醇、聚酯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺或聚酰亞胺的。優(yōu)選的底層物是玻璃。
底層物可先經(jīng)過(guò)預(yù)處理，以改善交聯(lián)聚合物涂層在底層物上的鍵合、粘附、吸收、熔結(jié)或展布。合適的預(yù)處理包括等離子體拋光，在此過(guò)程中底層物被置于氧氣氛中并接受放電處理，或者涂以粘合促進(jìn)劑，如硅烷。
在本發(fā)明中，油墨的交聯(lián)可采用熱、化學(xué)或光化學(xué)方式來(lái)引發(fā)。類似地，聚合物前體與染料之間若要反應(yīng)的話，也可以按熱、化學(xué)或光化學(xué)方式引發(fā)。油墨中聚合物前體與染料之間的反應(yīng)，若雙方的活性足夠，可按簡(jiǎn)單的方式引發(fā)將聚合物前體與油墨等成分逐一加入并混合，任選地在液態(tài)介質(zhì)中，然后，讓混合物風(fēng)干。
在濾光器成形方法中使用的聚合物前體本身在固化階段就能交聯(lián)(如蜜胺甲醛樹(shù)脂的縮合)的情況下，則油墨與聚合物前體的混合物中就不再需要加入交聯(lián)劑了。然而，在聚合物前體本身不能達(dá)到廣泛交聯(lián)的情況下，最好在油墨與聚合物前體的混合物中加入交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的使用在聚合物技術(shù)領(lǐng)域是熟知的，使用何種交聯(lián)劑可由本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易地決定。
化學(xué)引發(fā)可通過(guò)加入合適的反應(yīng)試劑，如環(huán)氧化物、酸或酸酐來(lái)實(shí)現(xiàn)。
對(duì)結(jié)構(gòu)中包含不飽和鍵的聚酯的光化學(xué)引發(fā)，可通過(guò)電子束輻射，或加入紫外固化單體及低聚物以及引發(fā)劑，然后以紫外或可見(jiàn)光照射來(lái)完成，所述引發(fā)劑例如是疊氮化合物；諸如乙酰苯、二苯酮及其衍生物之類的縮酮；諸如芐基二甲基縮酮之類的酮、諸如過(guò)氧苯甲酰之類的過(guò)氧化物、苯偶姻、苯偶姻醚、?；⒀趸锘蝓；虫f鹽，如二苯基-(4-苯基硫代)-苯基锍鎓四氟磷酸鹽。
熱引發(fā)交聯(lián)及其反應(yīng)是優(yōu)選的，原因是具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
該油墨優(yōu)選采用印刷的方法施于透明底層物上，如采用膠版印刷、平版印刷、凹版印刷、凹雕、噴墨、染料擴(kuò)散熱轉(zhuǎn)移以及網(wǎng)版印刷等方法。所述印刷方法優(yōu)選是噴墨印刷法，尤其是熱或壓電噴墨印刷。噴墨印刷的原理和程序可見(jiàn)諸于文獻(xiàn)，例如《有機(jī)著色劑在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用》，P.Gregory，第9章，ISBN0-306-43637-X。
濾光器，亦稱之為濾色器，應(yīng)用于液晶顯示器，例如在小尺寸電視接收機(jī)中。
在油墨施加到透明底層物上的方法為噴墨印刷的情況下，可做到全部3種基本色(紅、綠及藍(lán))的同時(shí)印刷，形成三色點(diǎn)一組或任何希望的濾色要素的分組形式，此時(shí)采用如包含3種顏色油墨的出口的印刷頭。
紡織品的噴墨印刷本發(fā)明的另一個(gè)方面提供用按照本發(fā)明的油墨給合成紡織材料著色的方法，包括以下步驟(ⅰ)用噴墨印刷將該油墨組合物施加到紡織材料上；以及(ⅱ)在50℃～250℃的溫度加熱該印刷后的紡織材料，以便使染料固定在該材料上。
油墨組合物施加到紡織材料上，即本發(fā)明方法的步驟(ⅰ)，優(yōu)選采取按需滴墨(DOD)或連續(xù)流動(dòng)的噴墨印刷方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。在噴墨印刷技術(shù)涉及使墨滴帶電并靠靜電控制其偏轉(zhuǎn)的情況下，該油墨優(yōu)選還包含導(dǎo)電物質(zhì)如電離鹽，以增加施加到墨滴上的電荷并使之穩(wěn)定化。適合此目的的鹽是無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽。
油墨組合物施加上去以后，通常希望在較低的溫度下(＜100℃)驅(qū)除印刷紡織材料中的水分，然后再加熱以使染料固定在紡織材料上。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這樣可最大限度地減少染料從印刷過(guò)的區(qū)域向未印到的區(qū)域擴(kuò)散。水的移出，優(yōu)選采取加熱，如暴露于熱空氣或紅外或微波輻射。
在該方法的階段(ⅱ)，印刷過(guò)的紡織材料優(yōu)選地接受短時(shí)間，最長(zhǎng)20min，在100℃～200℃溫度的熱處理，優(yōu)選在低溫干燥除水之后進(jìn)行。若采用蒸汽(濕)熱處理，則印刷材料優(yōu)選在100～105℃維持5～15min，而倘若采用干熱處理，則印刷材料優(yōu)選在140～160℃維持2～8min。
讓紡織材料冷卻之后，未固定的染料及染料組合物的其他成分可通過(guò)洗滌順序從紡織材料中去除，該順序包括一系列在水及含水洗滌劑溶液中的熱及冷洗滌，最后將紡織材料干燥。
本發(fā)明的另一方面提供一種紡織材料，尤其是合成紡織材料或合成紡織材料與纖維素材料的共混物，它用本發(fā)明的油墨組合物或者按照本發(fā)明的方法著了色。
轉(zhuǎn)移印刷本發(fā)明的另一方面提供一種用于合成紡織材料的轉(zhuǎn)移印刷片材，它包含底層物及涂層，該涂層包含可水分散聚酯與分散或溶劑可溶染料或者這2類染料的混合物，其特征在于，涂層是使用本發(fā)明的油墨，優(yōu)選采用噴墨印刷，被施加到該片材上的。
優(yōu)選的轉(zhuǎn)移印刷方法包括以下步驟(ⅰ)將本發(fā)明的油墨施加到第一底層物上，從而獲得載有圖象的第一底層物；(ⅱ)使在步驟(ⅰ)中形成的圖象與第二底層物進(jìn)行接觸；(ⅲ)加熱第一底層物，借此使圖象轉(zhuǎn)移到第二底層物上。
該后一種方法通?？捎脕?lái)制備T-恤、布料及各種新穎制品。
步驟(ⅲ)中的加熱優(yōu)選在60～250℃的溫度，更優(yōu)選在150～220℃進(jìn)行。加熱的時(shí)間優(yōu)選為1～45s，更優(yōu)選5～30s。因此，第一底層物優(yōu)選地應(yīng)能在上面指出的溫度耐受指出的時(shí)間。
第一底層物優(yōu)選地選自紙及箔材，如鋁箔。
下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，在這些實(shí)施例中，所有的部分及百分?jǐn)?shù)，除非另行規(guī)定，一律指重量而言。
實(shí)例1
階段1-可水分散聚酯的制備向裝有蒸餾柱及冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入成分A、B、D、F、G以及一半量的C及一半量的H。加入的物料在攪拌下加熱到反應(yīng)溫度210℃，直至混合物變得澄清、酸值小于10mgKOH/g。此時(shí)，加入E以及其余的C和H，并使溫度升高到230℃。反應(yīng)在減壓下持續(xù)進(jìn)行，直至酸值到達(dá)5.3mgKOH/g，該樹(shù)脂的其他鑒定特征是羥基值=27.6mgKOH/g,125℃時(shí)的ICI錐板式粘度計(jì)粘度=？泊以及Tg(起點(diǎn))=25.4℃，而且按端基分析的數(shù)均分子量為約2000。該樹(shù)脂很容易分散在溫?zé)岬恼麴s水中，形成固體含量為20wt％的透明溶液。<
>階段2-油墨制備采用超聲波發(fā)生器將CI Disperse Yellow 126(BASF公司提供，Dispersol Yellow D-7G)的樣品(1g)分散在芐醇(10g)與2-吡咯烷酮(20g)的混合物中。加入階段1中所述可水分散聚酯(50g,20wt％水溶液)與水(19g)的混合物，將整個(gè)混合物搖動(dòng)，獲得配方如下的均勻油墨
成分 含量(g)CI Di sperse Yellow 126 1階段1的聚酯 50(含固體20％)芐醇(不混溶) 102-吡咯烷酮(可混溶)20水19100階段3-采用該油墨的噴墨印刷將階段2中所描述的油墨，用惠普公司熱噴墨印刷機(jī)印刷到2張規(guī)格如下的市售素白(光面)紙上。
印出的圖象具有非常好的顏色強(qiáng)度和鮮明度(彩度)，如表1所示，并表現(xiàn)出非常高的耐水牢度。印刷之后僅5min,0.5mL水沿著該試驗(yàn)印跡向下流淌，幾乎沒(méi)有在該素白紙上留下任何污跡。
對(duì)印刷圖象用Atlas Ci 35老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行光照，經(jīng)表1所示的時(shí)間后測(cè)定顏色變化(ΔE)。
紙XA是Rank Xerox公司出品的Xerox 4024。
紙WC是Arjo Wiggins有限公司出品的100g/m2ConguerorHigh White Wove。
ROD是印刷圖象的反射光密度。
表1<
<p>實(shí)例2階段1-可水分散聚酯的染色C.I.Disperse Yellow 126(BASF公司提供)(1.2g)與60g實(shí)例1，階段1中所述的20wt％聚酯水溶液混合，并在80～90℃攪拌、加熱30min。將獲得的染色樹(shù)脂分散體冷卻并令其通過(guò)0.45μm薄膜過(guò)濾介質(zhì)。
階段2-油墨制備1.25g來(lái)自階段1的分散體與芐醇(0.5g)、硫代二甘醇(0.75g)及蒸餾水(2.5g)混合，獲得如下油墨階段1的染色樹(shù)脂分散體 1.25g(含固體20％)芐醇(不可混溶) 0.5g硫二甘醇(可混溶) 0.75g水 2.5g5.0g階段3-采用該油墨的噴墨印刷階段2中所描述的油墨，采用惠普公司的HP560C熱噴墨印刷機(jī)印刷到2張如下所述的市售紙上。
a)Gilbert Bond-Mead公司出品的Gilbert Bond素白紙b)惠普公司出品的HP噴墨印刷機(jī)用涂層紙，代號(hào)HP51634Y。
該油墨，鑒于不堵噴嘴，一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)噴墨，顯示出良好的噴墨性能。油墨在紙面上展布良好，形成均勻的印刷涂層。而且，油墨沒(méi)有浸入紙本體的傾向。因此，油墨“浸透”指標(biāo)非常好。
實(shí)例3及4按照實(shí)例2，階段2的方法，只是芐醇用量如下(較少)，制備了油墨
實(shí)例3 實(shí)例2實(shí)例2步驟1的染色樹(shù)脂分散體 1.25g 1.25g硫代二甘醇 0.75g 0.75g芐醇0.3g 0.15g水 2.70g 2.85g5.00g 5.00g這些油墨的印刷表現(xiàn)與實(shí)例2的極為接近。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)例2，階段2的油墨制備，不同的是，用水代替不可混溶的溶劑(芐醇)，獲得如下油墨實(shí)例2，階段1的染色樹(shù)脂分散體 1.25g硫代二甘醇0.75g水3.00g5.00g按照實(shí)例2，階段3的方法用該油墨進(jìn)行了印刷，導(dǎo)致嚴(yán)重的噴墨問(wèn)題。不是所有的噴嘴都能立即噴墨，而噴墨的那些則很快就堵死了。該油墨還表現(xiàn)出不良的紙面展布性能，以致能夠看得出單個(gè)細(xì)墨滴，不能印出致密的成片區(qū)。
實(shí)例5～9及對(duì)比例2及3在實(shí)例5～9中及對(duì)比例2及3中，使用了如下的油墨配方，僅在可混溶及不可混溶溶劑的種類上有變化。
Dispersol Yellow D-7G(BASF提供) 1％嗎啉1％非水混溶溶劑A 10％水混溶溶劑B 20％實(shí)例1，階段1的20wt％含水聚酯50％水 18％在所有情況下，染料、嗎啉及溶劑混合在一起，并置于超聲波浴中，直至染料完全溶解。然后，加入樹(shù)脂溶液和水，混合物一直搖動(dòng)到變?yōu)榫鶆蛴湍?br> 該油墨通過(guò)惠普HP560C印刷機(jī)噴到Xerox4024素白紙上，然后測(cè)定反射光密度(ROD)及印跡鮮明度(彩度)。使用的溶劑及結(jié)果載于下表2中。
表2
a*水混溶有機(jī)溶劑EG-MS是乙二醇單水楊酸酯NMP是n-甲基-2-吡咯烷酮DEG-MME是二甘醇單甲醚DEG-MBE是二甘醇單丁基醚DEG是二甘醇2-P是2-吡咯烷酮由表2可看出，對(duì)比例2及3表現(xiàn)出比實(shí)例5～9低的光密度及彩度。
實(shí)例10～12Methic Turquoise P Base(次甲基甸子藍(lán)P堿)(由Zeneca有限公司提供)的樣品(1g)，與芐醇(10g)、一種或多種如下所述水混溶溶劑(20g)及嗎啉(1g)相混合。然后，將該混合物置于超聲波浴中，直至染料完全溶解。隨后，50g實(shí)例1，階段1中所描述的20％聚酯水溶液及水(18g)，與該染料溶液相混合，并搖動(dòng)到形成均勻油墨為止。
然后，該油墨用惠普HP560C熱噴墨印刷機(jī)印刷到100gsm(g/m2)的Conqueror High White Wove紙上。
獲得如表3所示的結(jié)果。
表3
縮寫意義見(jiàn)表2。
實(shí)例13～15按照如同實(shí)例10～12中的方式制備了配方如表4所示的油墨表4
上述油墨隨后采用惠普HP560C熱噴墨印刷機(jī)印刷到各種各樣素白紙上，ROD如下表5中所示表5
實(shí)例16Lampranol Red 2BRN(C.I.Solvent Red 160)(Zeneca有限公司提供)的樣品(1g)，與乙二醇單水楊酸酯(非混溶溶劑)(5g)、己二醇(5g)(混溶溶劑)、N-甲基-2-吡咯烷酮(20g)(混溶性溶劑)及嗎啉(1g)相混合?；旌衔镌诔暡ㄔ≈幸恢北３值饺玖贤耆芙鉃橹?。隨后，加入50g實(shí)例1，階段1中所描述的20wt％聚酯水溶液及水(18g)，混合物搖動(dòng)，直至得到均勻、穩(wěn)定的油墨。
該油墨通過(guò)惠普HP560C印刷機(jī)噴到Arjo WigginsConqueror紙上。獲得的印刷圖面的反射光密度為0.67。
實(shí)例17～18按照如同實(shí)例10～16中所描述的方式制備了配方如表6所載的油墨。
表6
該油墨通過(guò)惠普HP560C印刷機(jī)印刷到素白紙上。測(cè)得的ROD載于下表7中
表7
實(shí)例19～21階段1-可水分散聚酯的制備向裝有蒸餾柱及冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入成分A、B、C、E、G、H以及一半量的D及一半量的I。加入的物料在攪拌下加熱到反應(yīng)溫度210℃，直至混合物變得澄清，酸值小于10mgKOH/g。此時(shí)，加入F以及其余的D和I，并使溫度升高到230℃。反應(yīng)在減壓下持續(xù)進(jìn)行，直至酸值到達(dá)2.8mgKOH/g。該樹(shù)脂可進(jìn)一步用羥基值=19.7mgKOH/g、125℃時(shí)的ICI錐板式粘度計(jì)粘度=90泊以及Tg(起點(diǎn))=4℃來(lái)表征。按端基分析的數(shù)均分子量為4987。該樹(shù)脂很容易分散在溫?zé)岬恼麴s水中，形成固體含量為20wt％的透明溶液。
表8
階段2-油墨制備及印刷按照如同實(shí)例13～15的方式制備了配方如下的油墨。
表9
隨后，上述油墨被用來(lái)灌注Olivetti JP450噴墨印刷機(jī)的空墨盒。然后，用該印刷機(jī)將油墨印刷到下列的紙上，并測(cè)定ROD。
紙Xerox 4024Wiggins Conqueror High White Wove 100 gsmROD測(cè)定表10
>實(shí)例22～24階段1-可水分散聚酯的制備向裝有蒸餾柱及冷凝器的玻璃反應(yīng)器中加入成分A、B、D、E、F、G以及一半量的C及一半量的H。加入的物料在攪拌下加熱到反應(yīng)溫度210℃，直至混合物變得澄清，酸值小于10mgKOH/g。此時(shí)，加入其余的C和H，并使溫度升高到230℃。反應(yīng)在減壓下持續(xù)進(jìn)行，直至酸值到達(dá)9.4mgKOH/g。該樹(shù)脂可進(jìn)一步用羥基值=3.4mgKOH/g、125℃時(shí)的ICI錐板式粘度計(jì)粘度500泊以及Tg(起點(diǎn))=18℃來(lái)表征。按端基分析的數(shù)均分子量為約4766。該樹(shù)脂很容易分散在溫?zé)岬恼麴s水中，形成固體含量為20wt％的透明溶液。
表11
階段2-油墨制備及印刷按照如同實(shí)例13～15的方式制備了配方如下的油墨。
表12<
上述油墨按實(shí)例19～21中所述采用Olivetti JP450噴墨印刷機(jī)進(jìn)行印刷，并測(cè)得ROD如下試樣X(jué)erox 4024紙 Conaueror紙22 0.51-23 0.75-24 1.031.07實(shí)例25～28制備了通式如下的染料
染料1制備過(guò)程分為如下的階段1a～1d階段1a
2-氨基-1,1,3-三氰基丙烯(66g)被懸浮在5℃的乙醇(500mL)中。隨后，在30min之內(nèi)，在5～10℃滴加水合肼(25mL)在水(25mL)中的溶液?；亓骷訜?0min之后，反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離，以水充分洗滌并干燥。
階段1b-3-(N,N-二丁基氨基)N-乙酰苯胺3-氨基N-乙酰苯胺(186.2g)、1-溴丁烷(425g)、三乙胺(3/4g)及乙醇(1L)在回流下加熱64h。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾除掉鹽酸三乙胺，并在減壓下蒸出溶劑，得到深色油狀物，后者按載于硅膠上的色譜法進(jìn)行提純。隨后，產(chǎn)物通過(guò)在己烷下的研制而結(jié)晶。
階段1c-以下化合物的制備
來(lái)自階段1a的產(chǎn)物(14.72g)被懸浮在0～5℃的乙酸(400mL)與鹽酸(60mL)的混合物中。然后，在20min之內(nèi)加入亞硝酸鈉(8g)在極少量水中的溶液。加完之后，整個(gè)溶液再攪拌30min，多余的亞硝酸通過(guò)加入氨基磺酸飽和溶液予以中和。然后，生成的重氮鹽溶液緩慢地加入到來(lái)自階段1b的產(chǎn)物(26.4g)在乙醇(500mL)中的溶液中，該溶液中還預(yù)先加入了乙酸鉀(50g)。再攪拌60min之后，加入水(800mL)，過(guò)濾分離產(chǎn)物，以水充分洗滌并干燥。
階段1d-染料1的制備來(lái)自階段1c的產(chǎn)物(21g)、氯乙腈(5mL)、2-丁酮(250mL)、水(50mL)及碳酸氫鈉(4.2g)，一起攪拌，并在回流下加熱4h。以水(1L)稀釋之后，粗產(chǎn)物通過(guò)萃取到二氯甲烷中而分離出來(lái)，再經(jīng)過(guò)以乙酸乙酯/己烷(1∶1)為洗脫液的硅膠柱色譜法提純，就獲得呈紅色結(jié)晶固體的染料1。
階段2-油墨制備按照如同13～15的程序制備了配方大致如下的油墨階段1的染料 1g不可混溶溶劑A10g2-吡咯烷酮(溶劑B)20g來(lái)自實(shí)例22，階段1的20wt％聚酯水溶液 50g水 19g
對(duì)標(biāo)題“溶劑A”下面的下列不可混溶溶劑在上述配方中的表現(xiàn)做了評(píng)價(jià)，結(jié)果，全部配制成了穩(wěn)定的油墨。除實(shí)例29之外，所有的油墨均采用惠普HP560C噴墨印刷機(jī)印刷到Xerox4024及Conqueror紙上。油墨給出了良好的印刷質(zhì)量，測(cè)定并記錄了ROD。
表13
對(duì)比例4～5按照實(shí)例25～28中所描述的配方制備油墨，其中不可混溶溶劑(溶劑A)被代之以表14中所載溶劑。當(dāng)用惠普HP560C印刷機(jī)印刷時(shí)，遇到了噴嘴堵塞及噴墨時(shí)斷時(shí)續(xù)的問(wèn)題。所獲得的印刷圖象質(zhì)量非常差。這些印刷圖面的ROD測(cè)定結(jié)果載于下表14中。
權(quán)利要求
1．一種油墨組合物，包含水、可水分散聚酯、分散染料或溶劑可溶染料或者這2類染料的混合物、非水混溶有機(jī)溶劑以及水混溶有機(jī)溶劑。
2．按照權(quán)利要求1的油墨，它包含(a)0.1～20份所述染料；(b)0.5～50份可水分散聚酯；(c)40～90份水；(d)2～30份非水混溶有機(jī)溶劑；以及(e)2～60份水混溶有機(jī)溶劑；其中所有的份數(shù)均指重量而言，全部份數(shù)(a)+(b)+(c)+(d)+(e)加起來(lái)等于100。
3．按照權(quán)利要求1或2的油墨，其中非水混溶有機(jī)溶劑是芳烴、氯代烴、酯、6個(gè)或更多個(gè)碳原子的醇、至少5個(gè)碳原子的醚、低氣味石油餾分、松節(jié)油、石油溶劑、石腦油、異丙基聯(lián)苯、萜烯、植物油、礦物油、香精油、天然油，或者以上任何2種或更多種的混合物。
4．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的油墨，其中非水混溶有機(jī)溶劑是甲苯、二甲苯、萘、四氫化萘、甲基萘、氯苯、氟苯、氯萘、溴萘、乙酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸芐酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯乙基酯、乳酸丁酯、乳酸芐酯、二甘醇二丙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己醇、辛醇、芐醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及苯氧基丁醇、苯甲醚、苯乙醚，或者上述任意2種或更多種的混合物。
5．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的油墨，其中非水混溶有機(jī)溶劑是芐醇。
6．按照權(quán)利要求1的油墨，其中水混溶有機(jī)溶劑與非水混溶有機(jī)溶劑的重量比是19∶1～1∶1。
7．按照以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的油墨，其中水混溶有機(jī)溶劑是(a)環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺；(b)C2-6鏈烷二醇的C1-6烷基單醚或聚(C2～6鏈烷二醇)的C1-6烷基單醚；或者(c)(a)與(b)的混合物。
8．一種底層物的著色方法，包括采用噴墨印刷機(jī)將油墨印刷到該底層物上，其特征在于，該油墨符合權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的規(guī)定。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其中底層物是紙、透明材料或紡織材料。
10．一種制備濾光器的方法，包括在透明底層物上施以按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的油墨，從而在底層物上形成著色、交聯(lián)的聚合物涂層。
11．用按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的油墨給合成紡織材料著色的方法，包括以下步驟(ⅰ)用噴墨印刷法將油墨組合物噴涂到紡織材料上；以及(ⅱ)在50℃～2 50℃的溫度加熱印刷后的紡織材料以使染料固定在該材料上。
12．一種轉(zhuǎn)移印刷方法，包括下列步驟(ⅰ)將按照本發(fā)明的油墨施涂到第一底層物上，從而獲得載有圖象的第一底層物；(ⅱ)讓從步驟(ⅰ)獲得的圖象與第二底層物相接觸；(ⅲ)加熱第一底層物，從而使圖象轉(zhuǎn)移到第二底層物上。
13．制備按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的油墨的方法，它包括步驟a)以及任選的步驟b)，其中步驟a)包括將以下成分混合在一起(ⅰ)分散染料或溶劑可溶染料或者此2類染料的混合物在非水混溶有機(jī)溶劑中的溶液；以及(ⅱ)可水分散聚酯，任選地在水中；步驟b)包括將步驟a)的產(chǎn)物與水混合，條件是，(ⅰ)與(ⅱ)之一或二者還包含水混溶有機(jī)溶劑。
全文摘要
一種油墨組合物,包含水、可水分散聚酯、分散染料或溶劑可溶染料或者此2類染料的混合物、非水混溶有機(jī)溶劑以及水混溶有機(jī)溶劑。該油墨可用于噴墨印刷機(jī)中。
文檔編號(hào)C09B23/14GK1232481SQ9719843
公開(kāi)日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月1日
發(fā)明者M·霍爾布魯克, B·H·梅里克 申請(qǐng)人:曾尼卡有限公司