專(zhuān)利名稱(chēng)：顏料成粒作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低壓下、在含水或含醇介質(zhì)的存在下，將有機(jī)彩色顏料做成顆粒的新方法，并涉及可通過(guò)該方法制備的無(wú)塵顏料顆粒。
有機(jī)顏料由相當(dāng)細(xì)小的、在通常的溶劑中低溶解度的顆粒所組成，其大小可從亞微觀至約100微米。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，粒度約為0.01-0.1微米(透明態(tài))及0.1-10微米(不透明態(tài))的有機(jī)顏料被證明是最為適用的。
顏料顆粒的物理性能對(duì)于其應(yīng)用來(lái)說(shuō)相當(dāng)?shù)闹匾?。例如，很小的顆粒通常具有較低的耐光性和耐大氣老化性以及具有強(qiáng)烈的附聚趨勢(shì)。另一方面，相當(dāng)粗糙的顆粒將得到不合需要的低顏色強(qiáng)度和較暗淡的色調(diào)。然而在物理性能中，粒度分布和附聚作用起著關(guān)鍵的作用，對(duì)于顏料的分散性而言更是如此[參看Farbe und Lack82/1,7-14(1976)]。
因此對(duì)于顏料而言具有很窄的粒度分布相當(dāng)?shù)刂匾?，而很窄的粒度分布通?？赏ㄟ^(guò)在大氣壓或超計(jì)大氣壓下或在高的剪切力下，在極性溶劑中進(jìn)行再沉淀、再結(jié)晶或熱處理來(lái)獲得(美國(guó)專(zhuān)利4,879,380)。但是無(wú)論所有這些顏料是否具有窄的粒度分布，它們都具有產(chǎn)生粉塵的巨大缺點(diǎn)。因此，當(dāng)將其使用時(shí)，需要昂貴的各種措施(如工作場(chǎng)所安全的措施、生態(tài)方面的措施或質(zhì)量保證方面的措施)，并損失有價(jià)值的材料。
因而人們已經(jīng)研究開(kāi)發(fā)出相當(dāng)多的各種方法將顏料轉(zhuǎn)化成低粉塵或甚至無(wú)粉塵的形式。但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在已知的各種方法中除了其它各種缺點(diǎn)外，在起塵行為方面的改進(jìn)往往都是以顏料顆粒的各種物理性能、尤其是分散性作為代價(jià)的。因此，下述各種已知方法無(wú)法完全滿足長(zhǎng)期以來(lái)人們對(duì)于具有良好的物理性能的無(wú)塵有機(jī)顏料的期望。
已知的粉料擠粒法，如壓塑法(壓錠或料餅預(yù)壓)，在混合造粒機(jī)和成粒盤(pán)中(Aufbereitungs-Technik 12(1975))和在定型模中(Chem.-Ing.-Tech.49/5,374-380(1977))成粒，滾動(dòng)成粒(DE-A2723221)或壓力成粒(Power Technology 74,1-6(1993))，采用純的有機(jī)顏料通常會(huì)得到操作性能比粉末有機(jī)顏料更差的高度附聚的產(chǎn)品。這些方法的共同特點(diǎn)是顏料顆粒之間以較大的力相互碰撞。
可將用于塑料中的顏料混合進(jìn)聚合物母料中。顏料以干燥、起塵粉末的形式使用。在本發(fā)明中需要高的剪切力和溫度以將顏料顆粒徹底分散，而其物理性能和著色性能也隨之改變。由于需要完成顏料顆粒與外界聚合物的完全均一的分散，因此所得的聚合物顆粒本身也必須與未著色的聚合物顆粒重新在高的剪切力下進(jìn)行緊密混合以用于最終用途。此外，母料聚合物必須與其它聚合物相容，因?qū)τ趩我活伭隙允褂玫讲煌乃芰仙闲枰獌煞N或多種產(chǎn)品。
也可以將顏料施用到外部軟化的聚合物顆粒的表面上得到球型顆粒(美國(guó)專(zhuān)利4,310,483)。但這種顆粒的大小很難控制，具有所需直徑的部分必須通過(guò)過(guò)篩才能分離出來(lái)。據(jù)稱(chēng)可以采用用量為2-50％(重量)(優(yōu)選為5-30％(重量))的成粒助劑，雖然我們發(fā)現(xiàn)其用量必須至少為15-20％(重量)才能獲得良好的分散性。除了聚合物顆粒外還可以使用的添加劑是熔點(diǎn)一般為49-88℃的類(lèi)似蠟的粘合劑(美國(guó)專(zhuān)利5,455,288)。然而在后一種情況中，顏料的含量處于5-50％的無(wú)法令人滿意的低的水平。在兩種情況中，在低剪切力下碰撞力主要在起作用，而從性能的角度出發(fā)存在大于10％(重量)的低熔點(diǎn)物質(zhì)是不利的。
也可以將顏料包埋在樹(shù)脂中。首先通過(guò)制備顏料在惰性溶劑(如水)中的分散體以及樹(shù)脂在合適溶劑中的溶液，然后將兩者混合，將樹(shù)脂從溶液中沉淀出來(lái)(直接在混合的過(guò)程中或在其后)，通過(guò)沉淀樹(shù)脂即可包封顏料而實(shí)現(xiàn)上述目的。無(wú)數(shù)的出版物已經(jīng)建議幾乎所有已知具有某些樹(shù)脂性質(zhì)的物質(zhì)作為樹(shù)脂，包括松香。根據(jù)這一原理的各種方法是公知的，例如酸/堿沉淀法(CS 216590；IN 156867；DE-A 3327562)和一相或兩相溶劑成粒法(美國(guó)專(zhuān)利4,055,439；美國(guó)專(zhuān)利4,208,370)。通過(guò)使用特殊的、用相當(dāng)高的剪切力偶聯(lián)的樹(shù)脂混合物可以改進(jìn)這種樹(shù)脂包埋顏料的并非完全令人滿意的分散性(美國(guó)專(zhuān)利4,116,924；美國(guó)專(zhuān)利4,168,180)。不過(guò)在任何情況中制備顏料分散體都需要加強(qiáng)研磨，當(dāng)所用的惰性溶劑是含水介質(zhì)時(shí)尤其如此，然而在這種情況下顏料以一種不合需要的方式被粉碎。也可以采用表面活性劑代替樹(shù)脂(EP 403917)，在這種情況中雖然更容易制備分散體，但獲得的產(chǎn)品是粉末的形式而不是無(wú)粉塵的形式。
在酸/堿沉淀的情況中，通過(guò)述于DE 3327562中的方法不能完全令人滿意地解決控制中和的問(wèn)題。實(shí)際上，當(dāng)采用酸進(jìn)行沉淀時(shí)，樹(shù)脂并非以完全中和的形式被沉淀，這對(duì)于高品級(jí)的應(yīng)用如涂料操作或塑料的本體著色在大多數(shù)情況下可引起許多問(wèn)題。另一方面，在溶劑成粒的情況中需要大量的溶劑，而這些溶劑不得不從一般含水的混合物中進(jìn)行回收。因此，人們提議采用乙酸酐或丙酸酐作為溶劑(EP 069617)，得到了可以用于化學(xué)工業(yè)上的水溶液，但由于需求量不大而不得不以相當(dāng)大的成本進(jìn)行處置。
我們也知道通過(guò)噴霧干燥或在流化床中可以將著色劑轉(zhuǎn)化成低粉塵可流動(dòng)的形式(EP 039841；EP670352)。但此處所用的添加劑完全不適用于顏料用于各種高品級(jí)應(yīng)用如塑料的本體染色或汽車(chē)涂飾操作的情況中。此外，在噴霧干燥或在流化床的情況中，幾乎不可能制備粒度大于幾百個(gè)微米的均勻的顆粒(參看，例如Chemie-Technik 21/6,72-78(1992)；Arch.Pharm.Chemi,Sci.Ed.1978/6,189-201)。此外，由于不可能將所有的粉末在流化床中進(jìn)行流化(Powder Technology 57,127-133(1989))，因此無(wú)法推廣使用該方法。
我們也知道流化床成粒作用的一個(gè)改進(jìn)方法(variant)(尤其是對(duì)于顏料而言)(美國(guó)專(zhuān)利4,264,552)，其中這些顆粒的粒度分布相當(dāng)?shù)貜V，大部分的顆粒(約重量的一半)小于500微米。此外，這些顆粒仍具有過(guò)多產(chǎn)生粉塵的趨勢(shì)。在實(shí)施例2中公開(kāi)了8.2％(重量)的Staybelite ResinTM和0.9％(重量)的以其銨鹽如陰離子表面活性劑形式的羥基丙基纖維素的混合物(用量在每一種情況中均基于涂飾后的產(chǎn)品計(jì))的使用情況。
水溶性的染料可以采用5-50％(重量)水溶性粘合劑進(jìn)行加工，生成直徑至少為1毫米的非起塵的圓柱形顆粒(DE-A2317175)；根據(jù)各實(shí)施例，這些顆粒的直徑約為1毫米，長(zhǎng)5-7毫米。通過(guò)輸送螺桿使均勻的塑料物料壓過(guò)一打孔盤(pán)(孔眼直徑1毫米)。然而水溶性的粘合劑根本不適用于準(zhǔn)備用于常見(jiàn)塑料中的顏料，且通過(guò)該方法處理后的有機(jī)顏料是高度附聚的，并具有不能令人滿意的分散性能。因而它們不還不足以適用于許多用途。根據(jù)來(lái)自Journal of Powder＆Bulk Solids Technology 4/4,27-32(1980)的已知方法，在10-50巴的壓力下，在雙螺桿擠塑機(jī)中將其施用到水濕潤(rùn)顏料的粉末壓縮中。
同時(shí)還公知的是微細(xì)、低粉塵的具有很低含量類(lèi)似蠟的粘合劑及其它雜質(zhì)的著色劑顆粒(EP 424896)。最重要的是采用送入的物料在其中主要經(jīng)受劇烈的湍流和與降低的剪應(yīng)力結(jié)合的適度的碰撞的設(shè)備。然而該方法主要適用于無(wú)機(jī)顏料，僅有的一個(gè)有機(jī)顏料的實(shí)施例公開(kāi)于實(shí)施例13采用單偶氮顏料Pigment Red 176、0.72％(重量)熔點(diǎn)為57-61℃如蠟的脂肪酸混合物和50-51％(重量)的水(每一種情況中都是基于微細(xì)的顆粒重量計(jì))。粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1毫米，盡管難以分散的粗的顆粒以及存在產(chǎn)生粉塵的超細(xì)顆粒比例較少，但仍需進(jìn)行過(guò)篩操作。
其它已知的顆粒包括那些由于在干燥中保留了空腔而在體積上較起始顏料體積顯著增加的顆粒(EP 510 392)。在該情況中，僅通過(guò)各種已知方法進(jìn)行成型操作；對(duì)于擠塑成線料而言，指定殘余水分含量為50-80％(重量)。據(jù)稱(chēng)這些顆粒很易于分散且起塵較低，但是它們?yōu)榇嘈圆⑶殷w積密度低，結(jié)果它們?cè)谶\(yùn)輸和貯存時(shí)占據(jù)了較大的空間。此外，很難得到具有精密的可重現(xiàn)比重的產(chǎn)品，并且在疏水性或非極性顏料的情況中該方法將得到無(wú)法令人滿意的結(jié)果。
最后，還有一種公知的方法是在其中親水性顏料以含水、漿狀附聚物的形式進(jìn)行輸送(美國(guó)專(zhuān)利5,328,506)。與擠塑“面條”相比，此后無(wú)須對(duì)這些產(chǎn)品進(jìn)行高能的分散。但是該方法的目標(biāo)是無(wú)機(jī)高嶺土顏料而不是有機(jī)顏料，并且存在的水在所述1-25％的量時(shí)對(duì)于有機(jī)顏料在大多數(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用造成不利的影響，甚至根本不可能使用。
另外，如上所述，通過(guò)一些已知方法所制備的粗顆粒顏料制劑仍不能同時(shí)得到令人滿意的壓實(shí)、無(wú)粉塵和/或容易分散的效果。此外所需的粒度通常必須通過(guò)過(guò)篩進(jìn)行選擇，對(duì)于不是所需粒度的顆粒(特別是細(xì)的部分)必須送回原過(guò)程中。但對(duì)不符規(guī)格的顏料物進(jìn)行循環(huán)可造成其各種物理參數(shù)的不利改變，因此而使操作性能變壞。
本發(fā)明的目的是提供粗顆粒、極端無(wú)粉塵、高度濃縮、容易分散以及用途廣泛的有機(jī)顏料顆粒，其中，與已知的顆粒不同，除了外部特征外，該顏料顆粒的物理參數(shù)相對(duì)于起始顏料粉末的變化盡可能的小。術(shù)語(yǔ)“物理參數(shù)”不僅指上述的各種性能，還指所有其它技術(shù)上可測(cè)定的或與各種應(yīng)用相關(guān)的性能。目的是這些顏料顆粒應(yīng)盡可能地通過(guò)采用簡(jiǎn)單而又通用的方法，在簡(jiǎn)單、廉價(jià)和容易清洗的設(shè)備中進(jìn)行制備，使投加有機(jī)溶劑不再成為絕對(duì)的必要，并無(wú)須選擇正好的顆粒而循環(huán)不合格品。
通過(guò)本發(fā)明已經(jīng)將本發(fā)明的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)到一個(gè)令人特別驚奇的程度。
本發(fā)明涉及制備粒度為0.5-4毫米的有機(jī)顏料顆粒的方法，該顆粒由至少90％(重量)的粒度為0.01-10微米的至少一種有機(jī)顏料、0-10％(重量)具有2-7摩爾羧基/1000克的粘合劑和0-5％(重量)的不形成離子的、以濃度至少為10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化劑所組成，所述粘合劑與乳化劑合計(jì)不超過(guò)10％(重量)，而所有的重量百分?jǐn)?shù)均基于顏料總重量計(jì)，其中(1)使所述顏料與54-92％(重量，基于干顏料計(jì))的水、C1-C4醇、C3-C8酮或其混合物與粘合劑和每摩爾粘合劑中羧基0.8-20摩爾的氨或C1-C3胺及與乳化劑進(jìn)行混合；(2)將該混合物在連續(xù)操作的設(shè)備中通過(guò)一個(gè)或多個(gè)大小為0.2-5.0毫米2的孔眼進(jìn)行擠壓，該設(shè)備由至少一個(gè)輸送裝置和包含所述孔眼的成型部分所組成，并以使得其成型部分中的壓力不超過(guò)10巴的擠出量進(jìn)行建造和操作；(3)如需要，可將由模頭形成的圓柱形顆粒在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中轉(zhuǎn)化成卵形或球型顆粒；和(4)在常壓或減壓下，在-50℃至200℃的溫度下，將顆粒狀產(chǎn)品進(jìn)行干燥。
顆?？梢跃哂腥魏嗡璧膸缀涡螤睿蝗缢鼈兛梢允菆A柱形、卵形或球形。優(yōu)選該顆粒是無(wú)角的圓的幾何形狀。特別優(yōu)選的顆?；旧鲜乔蛐?，可通過(guò)任選的步驟(3)來(lái)得到。如果是球形，則顆粒通常的粒徑為0.5-4毫米。圓柱形和卵形顆粒通常的直徑為1-3毫米，長(zhǎng)度為1-10毫米。
顆粒優(yōu)選的粒徑為1-4毫米。特別優(yōu)選的顆粒的粒徑為1-2.5毫米。如果顆粒不是球形，則其粒度將為1-2.5毫米的理論直徑
在顆粒中有機(jī)顏料與粘合劑優(yōu)選生成基本上均勻的混合物。
有機(jī)顏料可以是任何種所需顏料類(lèi)型的單一化合物，也可以是兩種或多種、相同或不同種類(lèi)顏料的混合物，可以以任何所需的、已知的結(jié)晶改良的形式存在(最好保留在本發(fā)明的加工過(guò)程中)，也可以是固體溶液。
適宜的顏料種類(lèi)的實(shí)例為二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、蒽醌、陰丹酮、黃烷士酮、靛藍(lán)、硫靛、quinophthalones、異二氫氮雜茚酮、異二氫氮雜茚、酞菁、金屬配合物和偶氮顏料。
優(yōu)選的顏料為二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、陰丹酮、黃烷士酮、異二氫氮雜茚酮、酞菁和氨基蒽醌及雙偶氮縮合顏料。特別優(yōu)選的顏料為二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮和酞菁。最特別優(yōu)選的顏料為二酮基吡咯并吡咯。
優(yōu)選的苝為下式(Ⅰa)、(Ⅰb)、(Ⅰc)或(Ⅰd)化合物
其中，R1為氫、C1-C6烷基、苯基或芐基，或?yàn)槲慈〈虮畸u素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基。
優(yōu)選的喹吖啶酮為下式(Ⅱ)化合物
其中，R1為氫、C1-C6烷基、苯基或芐基，或?yàn)槲慈〈虮畸u素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，R2和R3相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
優(yōu)選的二噁嗪為下式(Ⅲ)化合物
其中，R1為氫、C1-C6烷基、苯基或芐基，或?yàn)槲慈〈虮畸u素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，R4為氫、鹵素或C1-C18烷基。
優(yōu)選的異二氫氮雜茚酮為下式(Ⅳa)或(Ⅳb)化合物
其中，R5、R6、R7和R8相互獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或三氟甲基。
優(yōu)選的黃烷士酮為下式(Ⅴ)化合物
其中，R2和R3相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
優(yōu)選的陰丹酮為下式(Ⅵ)化合物
其中，R2和R3相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基或苯基。
優(yōu)選的酞菁為下式(Ⅶ)化合物
其中，M為H2、Zn、Cu、Ni、Fe、Ti(=O)或V(=O),Z為鹵素，和y為0或1-4的整數(shù)。優(yōu)選的吡咯并(3,4-c)吡咯為下式(Ⅷ)化合物
其中，R1為氫、C1-C6烷基、苯基或芐基，或?yàn)槲慈〈虮畸u素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，和G1和G2相互獨(dú)立地為下式中的一個(gè)基團(tuán)
或
其中，R9和R10相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、C2-C18二烷基氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基、-C=N-(C1-C18烷基)或
R11和R12相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-CN,R13和R14相互獨(dú)立地為氫、鹵素或C1-C6烷基，L為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR15-，和R15為氫或C1-C6烷基。
優(yōu)選的氨基蒽醌顏料為下式(Ⅸ)化合物
優(yōu)選的靛藍(lán)衍生物為下式(Ⅹ)化合物
其中，R16為氫、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素。
優(yōu)選的異二氫氮雜茚為下式(Ⅺa)、(Ⅺb)或(Ⅺc)化合物
其中，R17為氫、C1-C18烷基、芐基或基團(tuán)
和R17，為基團(tuán)
其中R18、R19、R17，和R18，相互獨(dú)立地為氫、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或三氟甲基。
任何鹵素取代基為，例如碘、氟，尤其是溴，優(yōu)選為氯。
C1-C4烷基為，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，在C1-C6烷基的情況中，還包括例如正戊基、叔戊基或己基，在C1-C18烷基的情況中，還包括例如庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
C5-C6環(huán)烷基為，例如環(huán)戊基，特別是環(huán)己基。
C1-C4烷氧基為，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或丁氧基，和C1-C18烷氧基還包括例如己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。
C1-C18烷硫基為，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、辛硫基、癸硫基、十六硫基或十八硫基。
C1-C18烷基氨基為，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、己基氨基、癸基氨基、十六基氨基或十八基氨基。
C2-C18二烷基氨基為，例如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基丙基氨基、乙基己基氨基、甲基癸基氨基、二辛基氨基或乙基十六基氨基，兩種烷基的碳原子是算在一起的。
在式(Ⅰa)或(Ⅰc)的苝、式(Ⅱ)的喹吖啶酮、式(Ⅲ)的二噁嗪以及式(Ⅷ)的吡咯并(3,4-c)吡咯的情況中，特另別優(yōu)選的是其中R1為氫的化合物。
特別優(yōu)選的式(Ⅱ)的喹吖啶酮是其中R1為氫，R2和R3相互獨(dú)立地為氫、甲基、氯或甲氧基的化合物。
特別優(yōu)選的式(Ⅶ)的酞菁為其中M是H2、Zn或Cu，而Z為氯或溴的化合物。
特別優(yōu)選的式(Ⅷ)的吡咯并(3,4-c)吡咯為其中R1是氫，而G1和G2相互獨(dú)立地為下式的一個(gè)基團(tuán)的化合物
或
其中，R20為氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基，這當(dāng)中特別優(yōu)選R20為氯的基團(tuán)。一個(gè)與眾不同、十分優(yōu)選的化合物是1,4-二酮基-3,6-二(4’-氯代苯基)-2,5-二氫吡咯并(3,4-c)吡咯。
根據(jù)本發(fā)明所用的有機(jī)顏料的粒度為0.01-10微米。這意味著至少90％(重量)的顆粒具有這個(gè)粒度。有機(jī)顏料優(yōu)選的平均粒度為0.2-2微米。特別優(yōu)選有機(jī)顏料具有窄的粒度分布，換言之，至少80％(重量)的顆粒具有不超過(guò)10的一次冪的粒度范圍，如0.5-5微米或0.2-2微米。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法，如在高溫下、在極性的惰性液體中進(jìn)行處理可獲得窄的粒度分布。這些根據(jù)不同的顏料有很大差異的處理所用的適宜液體、溫度和持續(xù)時(shí)間對(duì)于所有顏料種類(lèi)和許多個(gè)別的顏料而言是公知的。
粘合劑具有2-7摩爾羧基/1000克物質(zhì)。所述粘合劑通常含有30-100％(重量)、優(yōu)選至少60％(重量)的至少一種有機(jī)酸，粘合劑的其它部分可以是中性的。所述有機(jī)酸例如可以是飽和或不飽和的長(zhǎng)鏈純酸或其混合物，如同系物混合物。長(zhǎng)鏈酸是那些其中具有至少一個(gè)由8個(gè)碳原子組成的直鏈的酸。優(yōu)選樅酸以及含有至少5％(重量)樅酸的酸混合物。
粘合劑的為中性的其它部分可以包括如在所用的酸中通常被視為雜質(zhì)的物質(zhì)。但同樣可以將較少量的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑加入到有機(jī)酸中。如果加入結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，則它將作為粘合劑的一種成分；基于粘合劑總重量計(jì)，其用量不超過(guò)50％(重量)、優(yōu)選不超過(guò)10％(重量)。結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑可以是，例如酰胺或具有至少18個(gè)碳原子的有機(jī)酸的金屬鹽、烷基苯酚或脂族醇，或增塑劑或蠟。公知的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為，例如硬脂酰胺或山萮酰胺、硬脂酸鎂或山萮酸鎂、十八烷醇、具有8-22個(gè)碳原子的脂族1,2-二羥基化合物如1,2-十二烷二醇、鄰苯二甲酸二丁酯或蜂蠟。
優(yōu)選粘合劑由具有8-30個(gè)碳原子的天然酸和天然萜烯衍生物的混合物所組成，并且可以通過(guò)例如從天然木材中進(jìn)行提取來(lái)獲得。例如，該混合物可以是樹(shù)脂或Staybelite ResinTM(Hercules Inc.，Wilmington/Delaware/USA)。特別優(yōu)選的粘合劑的熔點(diǎn)為70-300℃、最特別優(yōu)選的熔點(diǎn)為90-200℃。
粘合劑的具體用量取決于對(duì)于顆粒的要求。如果需要顆粒具有相當(dāng)高的機(jī)械載荷能力，則粘合劑的用量?jī)?yōu)選為5-10％(重量)、特別優(yōu)選為5-8％(重量)。另一方面，如果需要普通的顆粒在盡可能廣的應(yīng)用領(lǐng)域中(如在涂料中的應(yīng)用)具有相當(dāng)好的相容性，則粘合劑的用量?jī)?yōu)選為0.5-2％(重量)。最特別優(yōu)選的是粘合劑含量低于0.5％(重量)或甚至完全不含粘合劑的顆粒。雖然在后一種情況中我們尚不清楚顆粒中顏料顆粒是如何粘在一起的，但我們很驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制備的不含粘合劑的顆粒仍具有相當(dāng)顯著的機(jī)械穩(wěn)定性。
中性的非離子乳化劑可以是，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、脂肪醇乙氧基化物或烷基苯酚乙氧基化物，如Emulan系列(BASF)的乳化劑。乳化劑的用量?jī)?yōu)選為0.3-1％(重量)。
粘合劑與乳化劑之間是相互獨(dú)立的，并且兩者都是任選的。根據(jù)所需顆粒的性能，可以按需要使用粘合劑、乳化劑、粘合劑和乳化劑、粘合劑或乳化劑。所列舉的粘合劑和乳化劑以所述濃度(從0％(重量)(即完全不存在)開(kāi)始)用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。優(yōu)選的粘合劑與乳化劑的總量?jī)?yōu)選為0.3-5％(重量)。
如需要，C1-C8醇可以例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或丁醇，并可以純的形式或特別是以含水混合物的形式使用。優(yōu)選C1-C4醇，尤其是甲醇、乙醇或異丙醇，特別優(yōu)選甲醇。
如需要，C3-C8酮可以是丙酮、乙基甲基酮、甲基丙基酮或環(huán)己酮，并可以純的形式或特別是以含水混合物的形式使用。優(yōu)選C3-C6酮，尤其是丙酮或乙基甲基酮，特別優(yōu)選乙基甲基酮。
然而，一般在步驟(1)中很優(yōu)選采用90-100％(重量)的水(基于水、C1-C8醇和C3-C8酮的總量計(jì))，特別是可能單獨(dú)使用可以例如是確定質(zhì)量的水如去離子水。高度極性的染料如具有至少一個(gè)伯氨基的顏料如式(Ⅸ)的氨基蒽醌則作為一個(gè)例外，優(yōu)選在較低濃度的水、特別優(yōu)選在30-60％(重量)的水(基于水、C1-C8醇和C3-C8酮的總量計(jì))中進(jìn)行成粒。
如果采用水、C1-C8醇和/或C3-C8酮的混合物，則優(yōu)選一種恒組分混合物。這使得可以很容易地以一種有利的方式再利用該混合物。
如需要，C1-C3胺可以是甲胺、二甲胺、乙胺、三甲胺、乙基甲基胺、正丙胺或異丙胺。優(yōu)選具有很低沸點(diǎn)的C1-C3胺，特別優(yōu)選甲胺。但最特別優(yōu)選在步驟(1)中使用氨而不是C1-C3胺。氨指的是氣態(tài)氨；當(dāng)然也可以使用液氨代替，但是在這種情況下液氨的水應(yīng)作為添加的水計(jì)算。優(yōu)選的氨或C1-C3胺的用量為每摩爾粘合劑中的羧基使用約1摩爾，使得粘合劑剛好完全被中和。
顏料與水和/或C1-C8醇和/或與C3-C8酮、乳化劑、粘合劑和氨或C1-C3胺的混合可以以任何已知的方式如在混合裝置中完成。有用的混合裝置為顏料在其中受到比在方法步驟(2)中產(chǎn)生的最大壓力要低的最大壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道許多施加較少機(jī)械應(yīng)力的混合器，如那些述于Perry’s Chemical Engineer’s Handbook(第6版，McGraw-Hill Book Company)中的混合器。優(yōu)選市售的環(huán)形床混合器。
顏料可以干燥的形式或以濕產(chǎn)品的形式如濕的濾餅的形式使用；在后一種情況中，存在于濕產(chǎn)品中的水或C1-C8醇或C3-C8酮也作為添加的水或醇或酮來(lái)計(jì)算。如果濕產(chǎn)品足夠地濕，那么可以完全不需要另外的潤(rùn)濕介質(zhì)。例如，具有47.9％殘余水分的顏料濾餅相當(dāng)于添加91.9％(重量)的水以及具有35.1％殘余水分的顏料濾餅相當(dāng)于添加54.1％(重量)的水到干顏料中。但優(yōu)選使用具有已知規(guī)格的干顏料。可以使用干品或以銨鹽溶液形式的粘合劑。例如，在后一種情況中，可以將粘合劑與氨或C1-C3胺在水、C1-C8醇、C3-C8酮或其混合物中在室溫或在室溫與粘合劑的熔點(diǎn)之間的溫度下，在大氣壓或超計(jì)大氣壓下事先攪拌在一起直到形成溶液為止。粘合劑溶液優(yōu)選在室溫下進(jìn)行制備。
各種成分混合時(shí)的形式和順序并不是那么重要。但最重要的是經(jīng)混合后的混合物應(yīng)基本上是均勻的。因此優(yōu)選使用以銨鹽溶液形式的粘合劑，在這種情況中，所有的水或C1-C4醇或僅其一部分都可以用來(lái)制備該溶液。
特別優(yōu)選在混合器的入口處連續(xù)計(jì)量干顏料，而同時(shí)以所需的量噴灑粘合劑的加氨水溶液。該方法有助于通過(guò)各種已知的方法做到完全自動(dòng)化運(yùn)行。混合的產(chǎn)品可以馬上在方法步驟(2)中或其后進(jìn)一步加工，優(yōu)選在步驟(1)后緊接著步驟(2)。
在由至少一種輸送裝置和一種具有孔眼的成型部分組成的連續(xù)操作的設(shè)備中機(jī)械化進(jìn)行擠壓。輸送裝置除了混合物在其中擠壓時(shí)受到的壓力不超過(guò)10巴的要求外沒(méi)有其它特別的要求?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的輸送裝置，如一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)螺桿。雙螺桿是優(yōu)選的輸送裝置。
原則上混合物擠壓通過(guò)其中的孔眼可以具有任何所需的截面。優(yōu)選具有無(wú)角截面的孔眼。也即指圓形的，例如橢圓形的或優(yōu)選沒(méi)有角度的圓形孔眼。這些孔眼的最短的軸優(yōu)選為0.5-2.5毫米。這些孔眼可以例如用激光束進(jìn)行打孔或燒穿，而對(duì)于圓形孔眼則可以另外并優(yōu)選進(jìn)行鉆孔。優(yōu)選以固定的間隔做成大量的孔眼。圓形孔眼的優(yōu)選直徑取決于粘合劑，0-3％(重量)的粘合劑為0.5-1.5毫米，而另一方面3-10％(重量)的粘合劑為1.0-2.5毫米。
具有孔眼的成型部分具有任何所需的形狀，既不是平面的，也不是圓柱形。如果實(shí)際上采用以正好的角度安置到輸送裝置上的平面篩，則壓力通常會(huì)超過(guò)相對(duì)于本發(fā)明而言為臨界的最大壓力，此時(shí)的顆粒不具備本發(fā)明的各種優(yōu)點(diǎn)。因此對(duì)于具有孔眼的成型部分而言關(guān)鍵的是要具有三維曲率，如空心斜截頭圓錐體或空心圓頂。在另一方面，如果篩是空心圓柱時(shí)，則待成型的材料通常是以不規(guī)則的方式進(jìn)行擠壓，在這種情況中壓力增加時(shí)很容易在短時(shí)間內(nèi)超過(guò)對(duì)于本發(fā)明而言為臨界的最大壓力，造成至少一些材料同樣缺少本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。成型部分優(yōu)選為半球形。
根據(jù)本發(fā)明特征所優(yōu)選建造的設(shè)備包括徑向擠塑機(jī)，特別優(yōu)選各種設(shè)計(jì)的市售的圓頂擠塑機(jī)。由于壓力的增加是輸送螺桿旋轉(zhuǎn)速度的函數(shù)，因此設(shè)備應(yīng)在比最大速度較小的旋轉(zhuǎn)速度下操作，擠出量隨之降低，但從所需的最大壓力出發(fā)似乎必須這么做。
在徑向擠塑機(jī)中壓力沿圓錐體頂點(diǎn)的方向增加。在這種情況中，在成型部分的頂點(diǎn)處壓力很可能超過(guò)10巴。因此，一般來(lái)說(shuō)，成型部分的頂點(diǎn)處應(yīng)有一個(gè)額外的孔眼，應(yīng)將其設(shè)計(jì)或設(shè)置成不超過(guò)所需的壓力。由該額外的可調(diào)節(jié)孔眼所形成的少量物料實(shí)際上可以循環(huán)，但只有當(dāng)其受到不大于10巴的最大壓力時(shí)才這樣做。但一般不主張進(jìn)行循環(huán)。這個(gè)問(wèn)題在圓頂擠塑機(jī)的情況中沒(méi)有出現(xiàn)，因而特別優(yōu)選這種擠塑機(jī)。
成型部分中的壓力優(yōu)選為1-5巴、特別優(yōu)選為1.1-3巴。在成型部分中形成的圓柱形擠出物通常自動(dòng)分解成長(zhǎng)度約為2-6毫米的小粒，而這些小粒最好不應(yīng)再予以保存。優(yōu)選將這些圓柱形顆粒直接進(jìn)一步處理。
將圓柱形顆粒轉(zhuǎn)變成球形顆粒的旋轉(zhuǎn)設(shè)備可以是，例如板、空心圓筒等。優(yōu)選將在擠塑機(jī)中形成的圓柱形物料直接送到大致在旋轉(zhuǎn)設(shè)備的中心處，離心力使圓柱形顆粒發(fā)生滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)，從而使其或多或少地轉(zhuǎn)變成球形顆粒。
轉(zhuǎn)變成卵形或球形是任選的。但是我們發(fā)現(xiàn)如果顆粒是卵形或球形時(shí)，本發(fā)明的性能優(yōu)點(diǎn)將更為明顯。因此優(yōu)選完成這個(gè)任選的步驟。
在所述的溫度和所述的壓力下，以已知的方式將造粒的產(chǎn)品進(jìn)行干燥。干燥可以分批操作，也可以連續(xù)操作，在后一種情況中將需要進(jìn)行干燥的物料輸送(例如在輸送帶上)通過(guò)兩端敞開(kāi)、溫度為100-200℃的烘箱。在干燥過(guò)程中，水或C1-C4醇和氨或C1-C3胺(如果存在的話)被釋放出來(lái)，如需要可將其除去。優(yōu)選在抽氣和冷凝的條件下將各種蒸汽移去，冷凝物進(jìn)行循環(huán)。然而除了在烘箱中進(jìn)行干燥外也可以采用其它的干燥方法如冷凍干燥。
本發(fā)明的整個(gè)過(guò)程優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制備的顏料顆粒是粗糙及高度濃縮的、高度無(wú)塵并容易分散。相對(duì)于在起始顏料粉末中的顏料顆粒而言存在顏料顆粒中的顏料粒子的物理參數(shù)幾乎沒(méi)有改變。因此，一般來(lái)說(shuō)，顏料顆粒中的有機(jī)顏料的粒度同樣為0.01-10微米。包封在顏料顆粒中的有機(jī)顏料優(yōu)選具有窄的粒度分布。另外優(yōu)選的顏料顆粒包括那些通過(guò)上述本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案得到的顆粒。
因此本發(fā)明也涉及粒度為0.5-4毫米的顏料顆粒，它由至少90(重量)的至少一種有機(jī)顏料和0-10％(重量)的粘合劑(每1000克具有2-7摩爾的羧基基團(tuán))以及0-5％(重量)的中性乳化劑(它不形成離子，并且在濃度至少為10克/100毫升時(shí)溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液)組成，所述粘合劑與乳化劑一起的比例不超過(guò)10％(重量)，而且所有的重量百分?jǐn)?shù)均基于顏料顆粒的總量計(jì)，其中顏料顆粒中的顆粒粒度為0.01-10微米。
為了確定此處顏料的粒度，可在使顏料潤(rùn)濕而又不使其溶解、但它可溶解或破壞所述顆粒的其它成分以得到一種均勻顏料分散體的液體中，用超聲對(duì)顆粒進(jìn)行處理。然后可以通過(guò)例如盤(pán)式離心來(lái)確定分散顏料的粒度分布。例如用于此目的的一種適宜裝置是Joyce-Loebl盤(pán)式離心機(jī)DCF 4。關(guān)于制備樣品和確定粒度分布的要求對(duì)于顆粒測(cè)定領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言是眾所周知的。各種技術(shù)也廣泛見(jiàn)述于有關(guān)的課本中[例如參見(jiàn)Terence Allen,Particle SizeMeasurement(Chapman and Hall，倫敦，紐約1981)]。
由于上述各種顯著的性能，本發(fā)明的顏料顆粒以有效的著色量尤其適用于高分子量的有機(jī)材料、尤其是塑料和涂料的染色。
可用本發(fā)明顏料顆粒進(jìn)行染色的高分子有機(jī)材料可以是天然的，也可以是合成的。高分子的有機(jī)材料的分子量通常約為103-107克/摩爾或更高。它們可以是，例如天然樹(shù)脂、干性油、橡膠或酪蛋白或由這些物質(zhì)改性的天然物質(zhì)，如氯化橡膠、油改性的醇酸樹(shù)脂、粘膠液、纖維素醚或酯如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝基纖維素，尤其是通過(guò)加成聚合作用、縮聚作用或聚合加成作用獲得的全合成有機(jī)聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)。在加成聚合樹(shù)脂類(lèi)中可以提及的主要是聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，以及取代的聚烯烴，如氯乙烯的聚合物、乙烯醇的聚合物、乙酸乙烯酯的聚合物、乙酸丁酯的聚合物、苯乙烯的聚合物、丙烯腈的聚合物、丙烯酸或異丁烯酸的聚合物、丙烯酸或異丁烯酸酯或丁二烯的聚合物，和各種所述單體的共聚物，尤其是ABS或EVA。
在加成聚合樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂系列中可以提及的是甲醛與酚類(lèi)的縮合物，如公知的酚醛樹(shù)脂，以及甲醛與脲、硫脲和蜜胺的縮合物，如公知的氨基樹(shù)脂，用作漆用樹(shù)脂的聚酯，包括飽和樹(shù)脂如醇酸樹(shù)脂和不飽和樹(shù)脂如馬來(lái)酸酯樹(shù)脂，以及線性聚酯和聚酰胺、聚氨酯或聚硅酮。
所述的高分子化合物可以單獨(dú)存在，也可以以混合物的形式如塑料塊或熔體的形式存在。它們也可以其單體的形式或聚合態(tài)溶解的形式如用于涂料材料或印刷油墨的成膜劑或粘合劑，如亞麻子清漆、硝基纖維素、醇酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂和脲-甲醛樹(shù)脂或丙烯酸樹(shù)脂。
可以將本發(fā)明的顏料顆粒以任何著色的有效量加到待進(jìn)行著色的高分子有機(jī)材料中?；诖母叻肿佑袡C(jī)材料的重量計(jì)，著色組合物最好含有0.1-30％(重量)、優(yōu)選1-20％(重量)的顏料顆粒。
本發(fā)明的顏料顆?？梢詥为?dú)用于使有機(jī)材料著色。但為了獲得不同的色調(diào)或顏色效果，除了本發(fā)明的顏料顆粒外也同樣可以將其它的著色成分，如白色、彩色、黑色或特殊效果的顏料以任何所需的量加到有機(jī)材料中。
采用本發(fā)明的顏料顆粒對(duì)高分子有機(jī)材料進(jìn)行著色可以例如通過(guò)使用輥煉機(jī)、混合機(jī)或研磨裝置將這些顏料顆?；旌线M(jìn)這些底物中進(jìn)行。隨后通過(guò)各種公知的技術(shù)如壓延、壓塑、擠塑、展涂、鑄塑或注塑將著色后的材料做成所需的最終形狀。在塑料工業(yè)中所有常見(jiàn)的添加劑，如增塑劑、填充劑或穩(wěn)定劑都可以以常規(guī)的量在顏料摻合前后混進(jìn)聚合物中。為了制得非剛性的模塑品或降低其脆性，在高分子化合物成型前特別優(yōu)選將各種增塑劑，如磷酸酯、鄰苯二甲酸酯或癸二酸酯混入其中。
為了使涂布材料和印刷油墨著色，可將高分子有機(jī)材料及本發(fā)明的顏料顆粒單獨(dú)或與常見(jiàn)各種添加劑，如填充劑、其它顏料、催干劑或增塑劑一起很好地分散或溶解于適用于上述所有材料的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中。此處一個(gè)可能的程序是單獨(dú)分散或溶解個(gè)別的組分，或其兩種或更多種分散或溶解在一起，然后才將所有的組分混合在一起。
在例如塑料、涂布材料或印刷油墨，優(yōu)選在涂布材料或印刷油墨，特別優(yōu)選在涂布材料中獲得的色彩以其優(yōu)異的性能而引人注目，其性能至少等于粉末顏料的效果，實(shí)際上在大多數(shù)情況下其性能還要更優(yōu)越。
當(dāng)待著色的高分子材料是涂布材料時(shí)，優(yōu)選為一種特制的涂布材料，更優(yōu)選為汽車(chē)涂布材料。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明(實(shí)施例中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì))實(shí)施例1在常規(guī)環(huán)形床混合器(K-TTTM,Drais AG,Mannheim/Germany)中，用189千克去離子水將260千克滿足顏料級(jí)規(guī)格的3,6-二-(4’-氯代苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮均勻攪拌得到一種固含量為58％的易成型物。將該濕的易成型物通過(guò)徑向擠塑機(jī)(DG-L1TM,Fitzpatrick Co.Europe NV,St.-Niklaas/Belgium)中具有直徑為1毫米的孔眼的半球形成型部分進(jìn)行擠塑，輸送速度為40-50轉(zhuǎn)/分，擠出量約為120千克/小時(shí)。然后將圓柱形擠塑的顆粒在成粒板上在旋轉(zhuǎn)步驟中做成球型體，將這些球型體在120℃的對(duì)流式烘箱中干燥至殘余水分小于1％。得到起塵遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于所用顏料的顆粒，而同時(shí)具有類(lèi)似的分散容易程度。通過(guò)常規(guī)方法將這些顆?；爝M(jìn)醇酸/蜜胺清漆或撓性PVC中得到基本上類(lèi)似于通過(guò)粉狀顏料得到的顏色。實(shí)施例2A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用通過(guò)類(lèi)似于IN-156’867和US-4,264,552的方法獲得的、含有90％的C.I.Pigment Red 177(65300)和10％的Staybelite ResinTM的混合物作為原料。在環(huán)形床混合器中，將300重量份的該干燥混合物與200重量份去離子水(即基于顏料計(jì)為74.1％)和9重量份的三甲基胺一起做成漿料，在徑向擠塑機(jī)中，以低的擠塑壓力將該漿料擠壓成直徑為0.70毫米的長(zhǎng)絲。將擠壓的顆粒磨圓得到約1毫米的球型體，并在減壓下在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例2B重復(fù)實(shí)施例2A的程序，但擠壓所得長(zhǎng)絲的直徑為1.2毫米。將擠壓的顆粒磨圓得到約2毫米的球型體。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例2C重復(fù)實(shí)施例2B的程序，但采用非離子生產(chǎn)用水(24dh(德國(guó)硬度))。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例3A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用純C.I.Pigment Red 220(20055)作為原料。在環(huán)形床混合器中將310重量份的該干顏料與190重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下在110℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例3B重復(fù)實(shí)施例3A的程序，但在環(huán)形床混合器中將190重量份干顏料與143重量份的去離子水中7％強(qiáng)度的Emulan OSNTM溶液(BASF,Leverkusen/Germany)一起做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例3C重復(fù)實(shí)施例3A的程序，但在環(huán)形床混合器中將195重量份干顏料與14重量份的去離子水中7％強(qiáng)度的Emulan OSNTM溶液及126重量份去離子水一起做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例4A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用純C.I.Pigment Yellow 93[20710]作為原料。在環(huán)形床混合器中將300重量份的該干顏料與200重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下、在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例4B重復(fù)實(shí)施例4A的程序，但在環(huán)形床混合器中將190重量份的干顏料與143重量份的7％強(qiáng)度的Emulan OSNTM溶液一起做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例4C重復(fù)實(shí)施例4A的程序，但在環(huán)形床混合器中將195重量份干顏料與14重量份的在去離子水中7％強(qiáng)度的Emulan OSNTM溶液(BASF,Leverkusen/Germany)及126重量份去離子水一起做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例5A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用純C.I.Pigment Orange 64[12760]作為原料。在環(huán)形床混合器中將300重量份的該干顏料與200重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下、在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例5B重復(fù)實(shí)施例5A的程序，但在環(huán)形床混合器中將195重量份干顏料與71重量份的在去離子水中7％強(qiáng)度的Emulan OSNTM溶液(BASF,Leverkusen/Germany)及64重量份去離子水一起做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例5C重復(fù)實(shí)施例5B的程序，但在環(huán)形床混合器的成型期間加入26重量份由5重量份的Staybelite ResinTM、6重量份25％氨的水溶液和15重量份的去離子水組成的溶液。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例6A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用純C.I.Pigment Red 144[20735]作為原料。在環(huán)形床混合器中將260重量份的該干顏料與240重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例6B重復(fù)實(shí)施例6A的程序，但采用的顏料是包含44.7％殘余水分的含水濾餅的形式。在環(huán)形床混合器中，將372重量份的該濕濾餅與24重量份的去離子水一起做成漿料，并在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例7A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用CINQUASIA Magenta B RT-343-DTM(C.I.Pigment Red 202[73907],Ciba-Geigy AG,Basle/Switzerland)作為原料。在環(huán)形床混合器中，將200重量份的該干顏料與165重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下、在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例7B重復(fù)實(shí)施例7A的程序，但用532重量份的干顏料與318重量份由29重量份的Staybelite ResinTM、198重量份25％強(qiáng)度的氨水溶液和91重量份的去離子水組成的溶液在環(huán)形床混合器中做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例7C重復(fù)實(shí)施例7B的程序，但所用Staybelite ResinTM是細(xì)粉而不是溶液的形式，且與所述顏料、氨水溶液和去離子水同時(shí)直接加到環(huán)形床混合器中。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例8A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用CINQUASIA Magenta RT-243-DTM(C.I.Pigment Red 202[73907],Ciba-Geigy AG,Basle/Switzerland)作為原料。在環(huán)形床混合器中，將345重量份的該干顏料與129重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下、在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下、在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例8B重復(fù)實(shí)施例8A的程序，但將570重量份的干顏料與251重量份由30重量份的Staybelite ResinTM、205重量份25％強(qiáng)度的氨水溶液和16重量份的去離子水組成的溶液一起在環(huán)形床混合器中做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例8C重復(fù)實(shí)施例8A的程序，但將570重量份的干顏料與205重量份由30重量份的Staybelite ResinTM、21重量份25％強(qiáng)度的氨水溶液和154重量份的去離子水組成的溶液一起在環(huán)形床混合器中做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例9A重復(fù)實(shí)施例1的程序，但采用CINQUASIA Violet R RT-101-DTM(C.I.Pigment Violet 19[73900],Ciba-Geigy AG,Basle/Switzerland)作為原料。在環(huán)形床混合器中，將335重量份的該干顏料與295重量份的去離子水一起做成漿料，在低的擠塑壓力下，在徑向擠塑機(jī)中對(duì)該漿料進(jìn)行擠塑。將擠壓的顆粒磨圓得到球型體，并在減壓下、在100℃的真空烘箱中進(jìn)行干燥。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例9B重復(fù)實(shí)施例9A的程序，但將594重量份的干顏料與560重量份由6重量份的Staybelite ResinTM、41重量份25％強(qiáng)度的氨水溶液和513重量份的去離子水組成的溶液一起在環(huán)形床混合器中做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。實(shí)施例9C重復(fù)實(shí)施例9A的程序，但將594重量份的干顏料與550重量份由6重量份的Staybelite ResinTM、3重量份25％強(qiáng)度的氨水溶液和541重量份的去離子水組成的溶液一起在環(huán)形床混合器中做成漿料。所得顆粒具有相當(dāng)好的性能。
權(quán)利要求
1．制備粒度為0.5-4毫米的有機(jī)顏料顆粒的方法，該顆粒由至少90％(重量)粒度為0.01-10微米的至少一種有機(jī)顏料、0-10％(重量)具有2-7摩爾羧基/1000克的粘合劑和0-5％(重量)的、不生成離子的、以濃度為至少10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化劑所組成，所述粘合劑與乳化劑合計(jì)低于10％(重量)，而所有百分?jǐn)?shù)(重量)均基于顏料顆粒總重量計(jì)，其中(1)使所述顏料與基于干顏料計(jì)54-92％(重量)的水、C1-C4醇、C3-C8酮或其混合物，與所述粘合劑和每摩爾粘合劑中羧基0.8-20摩爾的氨或C1-C3胺及與乳化劑進(jìn)行混合；(2)將該混合物在連續(xù)操作的設(shè)備中通過(guò)一個(gè)或多個(gè)大小為0.2-5.0毫米2的孔眼進(jìn)行擠壓，該設(shè)備由至少一個(gè)輸送裝置和包含所述孔眼的成型部分所組成，并以使得其成型部分中的壓力不超過(guò)10巴的擠出量進(jìn)行建造和操作；(3)如需要，可將由模頭形成的圓柱形顆粒在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中轉(zhuǎn)化成卵形或球型顆粒；和(4)在常壓或減壓下，在-50℃至200℃的溫度下，將該顆粒狀產(chǎn)品進(jìn)行干燥。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顆?；旧鲜乔蛐蔚模⒕哂兄睆綖?.5-4毫米的粒度。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顏料為二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、陰丹酮、黃烷士酮、異二氫氮雜印酮、酞菁、氨基蒽醌或雙偶氮縮合顏料。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述顏料為二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮或酞菁顏料。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述顏料為下式(Ⅷ)的二酮基吡咯并吡咯
其中，R1為氫、C1-C6烷基、苯基或芐基，或?yàn)槲慈〈虮畸u素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基所取代的苯乙基，和G1和G2相互獨(dú)立地為下式中的一個(gè)基團(tuán)
或
其中，R9和R10相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、C2-C18二烷基氨基、-CN、-NO2、苯基、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基、-C=N-(C1-C18烷基)或
R11和R12相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或-CN,R13和R14相互獨(dú)立地為氫、鹵素或C1-C6烷基，L為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH=N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-NR15-，和R15為氫或C1-C6烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顏料的平均粒度為0.2-2微米。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合劑含有至少60％(重量)的至少一種有機(jī)酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述粘合劑含有至少5％(重量)的樅酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述粘合劑的量為5-8％(重量)。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述粘合劑的量為0.5-2％(重量)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用氨。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于水、C1-C8醇和C3-C8酮的總重量計(jì)，在步驟(1)中使用90-100％(重量)的水。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顏料具有至少一個(gè)伯氨基，且基于水、C1-C8醇和C3-C8酮的總重量計(jì)，在步驟(1)中使用30-60％(重量)的水。
14．粒度為0.5-4毫米的顏料顆粒，該顆粒由至少90％(重量)的至少一種有機(jī)顏料、0-10％(重量)具有2-7摩爾羧基/1000克的粘合劑和0-5％(重量)的、不生成離子的、以濃度為至少10克/100毫升溶解于水或C1-C4醇中得到澄清溶液的中性乳化劑所組成，所述粘合劑與乳化劑合計(jì)低于10％(重量)，而所有百分?jǐn)?shù)(重量)均基于顏料顆粒總重量計(jì)，其中存在于顏料顆粒中的顏料基本上具有0.01-10微米的粒度。
15．使高分子有機(jī)材料著色的方法，其中使用有效染色量的根據(jù)權(quán)利要求1的顏料顆粒。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中基于待著色的高分子有機(jī)材料的重量計(jì)，顏料顆粒的用量為0.1-30％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備粒度為0.5－4毫米的有機(jī)顏料顆粒的方法,該顆粒由至少90%(重量)的粒度為0.01－10微米的至少一種有機(jī)顏料、0－10%(重量)具有2－7摩爾羧基/1000克的粘合劑和0－5%(重量)的、不生成離子的、以濃度為至少10克/100毫升溶解于水或C
文檔編號(hào)C09B67/00GK1234053SQ97198984
公開(kāi)日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月22日
發(fā)明者P·巴利洛, H·O·布呂克 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司