專利名稱：二氧化鈦基有色顏料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦基有色顏料的制備方法。本發(fā)明同樣涉及采用本法獲得的有色顏料。
金紅石相有色顏料，即主要由金紅石型二氧化鈦組成的有色顏料通常在塑料、油漆和清漆中以及在化妝品和制藥領(lǐng)域中作為著色物質(zhì)使用。
先有技術(shù)的該類顏料一般經(jīng)(ⅰ)銳鈦礦二氧化鈦與一種或幾種著色添加劑混合，(ⅱ)研磨而后(ⅲ)焙燒予以制備。
該類著色顏料應(yīng)符合某些標(biāo)準(zhǔn)，尤其是對(duì)溫度、對(duì)光線以及對(duì)因酸性或堿性的化學(xué)試劑引起的分解表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。DE3604317提出熱穩(wěn)定性得到改善的有色顏料，其除包含由鈦、銻和鉻組成的三元體系外還含有0.1至2％(重量)鎂。
事實(shí)上，重要的是顏料的顏色例如在它們加入到塑料或涂料中或者當(dāng)它們處于特別嚴(yán)厲的氣候條件下不會(huì)消褪。按照同一思路，EP318783推薦加入比例為0.01至0.25％(重量)的鋰，這樣來限制經(jīng)浸漬處理含鉻和銻的金紅石相顏料的脫色傾向。
不過，工業(yè)上至今采用的金紅石相顏料的顏色在色彩強(qiáng)度和顏色飽和度方面并不總是令人滿意的。
本發(fā)明打算通過提供制備二氧化鈦基有色顏料改進(jìn)方法來解決色彩的強(qiáng)度問題。采用本方法獲得的有色顏料提供一個(gè)比目前市場上銷售的顏料更經(jīng)久而不易褪色的色彩。
為此，本發(fā)明涉及二氧化鈦基有色顏料制備方法，其中包括焙燒銳鈦礦二氧化鈦直到銳鈦礦二氧化鈦完全轉(zhuǎn)化為金紅石二氧化鈦為止，其間銳鈦礦二氧化鈦具有金紅石化溫度至少為1000℃，優(yōu)選至少為1060℃，以SO3表示的硫酸鹽比率至多為1％(重量)，優(yōu)選低于0.8％。
按照本發(fā)明第一基本特征，所用的二氧化鈦應(yīng)具有以SO3表示的硫酸鹽比率至多為1％(重量)，優(yōu)選低于0.8％。事實(shí)上，可以觀察到當(dāng)從含有過高硫酸鹽比率的銳鈦礦二氧化鈦出發(fā)，所得的顏料的色彩不夠強(qiáng)。更具體地說盡可能低的硫酸鹽比率是有利的。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員按照現(xiàn)有技術(shù)已知分析方法的任一種，如用X-射線熒光法易于測定硫酸鹽的比率。
銳鈦礦二氧化鈦中的硫酸鹽含量能在制造銳鈦礦二氧化鈦過程中予以控制。
遵照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的方法制備能用于本發(fā)明方法的起始銳鈦礦二氧化鈦。關(guān)于此事，可求助于Ullman Band的著作(18卷，574頁)和Kirk Othmer的著作(23卷，146頁)。優(yōu)選地，分三步獲得銳鈦礦二氧化鈦(1)硫酸氧鈦溶液的水解；(2)過濾水解產(chǎn)物和(3)用水洗滌濾液。
二氧化鈦的硫酸鹽含量尤其能在步驟(3)濾液的洗滌期間予以控制。
按照本發(fā)明第二基本特征，所用的二氧化鈦應(yīng)具有金紅石化溫度至少為1000℃，優(yōu)選至少1060℃。
二氧化鈦金紅石化溫度控制一般在二氧化鈦合成過程中完成。銳鈦礦相二氧化鈦純度可能是控制該溫度的要素銳鈦礦相二氧化鈦的比率越接近100％，金紅石化溫度就越高。
在步驟(1)經(jīng)在水解介質(zhì)中引入晶種尤其可調(diào)節(jié)銳鈦礦的比率。該晶種可為生成的水解產(chǎn)物的類型定向遵循引入的二氧化鈦晶種的類型，所產(chǎn)生的主要由銳鈦礦二氧化鈦構(gòu)成的水解產(chǎn)物含有或高或低百分比的金紅石二氧化鈦，目的是減少該百分比。
具有用于本發(fā)明方法所需特征的銳鈦礦二氧化鈦已如由羅納-普朗克公司銷售。該公司以索引號(hào)為G5出售的二氧化鈦是粉末，羅納-普朗克公司同樣以索引號(hào)G5-300銷售二氧化鈦溶膠。
金紅石化溫度并不總是由制造商指定，也容易地由本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員通過使用下述的操作方法予以測定。
金紅石化溫度一般定義為銳鈦礦二氧化鈦中銳鈦礦相重量的50％經(jīng)焙燒轉(zhuǎn)化為金紅石相的溫度。按照本發(fā)明，測定金紅石化溫度采用高溫X-射線衍射法。
該測定在十分精確的操作條件下進(jìn)行以便擺脫外來的參數(shù)的影響(如準(zhǔn)確的升溫條件)銳鈦礦二氧化鈦樣品安置在鉑平面支架上并在焙燒時(shí)保持在封閉環(huán)境(無空氣吹掃)中，如在封閉的容器內(nèi)。容器內(nèi)的溫度按照5℃/分速率升至1250℃。
在650℃和1250℃之間進(jìn)行衍射測量。衍射譜圖按固定的間隔(如每隔50℃)繪出，間距為0.032°掃描從10°到60°角度范圍所需時(shí)間固定為10秒。
分別從由100％金紅石相和100％銳鈦礦相構(gòu)成的參照樣開始以此方式實(shí)施預(yù)備性試驗(yàn)。
依據(jù)獲得的參考衍射譜圖，銳鈦礦二氧化鈦和金紅石二氧化鈦分別對(duì)應(yīng)的衍射譜峰已定位。
隨后在相同的條件下從二氧化鈦試樣開始進(jìn)行分析。
通過兩相最強(qiáng)譜峰的面積與來自參照樣掃描的衍射譜圖上所記錄下來的譜峰面積相比較可計(jì)算在每一溫度下生成的金紅石相的比例。
金紅石相和銳鈦礦相百分?jǐn)?shù)相等時(shí)觀察到的溫度就是金紅石化溫度。
按照本發(fā)明，金紅石化溫度至少應(yīng)是1000℃，優(yōu)選至少應(yīng)是1060℃。依據(jù)色彩強(qiáng)度和顏色飽和度，低于1000℃是不足取的。
按照本發(fā)明優(yōu)選方式，本方法包括如下步驟a)銳鈦礦二氧化鈦與至少一種顏料添加劑相混合；b)研磨所得的混合物，和c)在氧化氣氛下進(jìn)行焙燒。
銳鈦礦二氧化鈦與一種或多種顏料添加劑的混合可實(shí)行干法混合或從水懸浮液出發(fā)進(jìn)行混合。
優(yōu)選具有BET法比表面至少為250克/米2的銳鈦礦二氧化鈦以便于混合操作。
BET法比表面應(yīng)理解為采用BET方法，即氮?dú)馕椒y定的比表面，該法符合[“美國協(xié)會(huì)雜志”60卷，309頁，(1938年)]期刊描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法制定的標(biāo)準(zhǔn)ASTM03663-78。當(dāng)二氧化鈦以水懸浮液(例如溶膠)形態(tài)出現(xiàn)時(shí)，在測定其比表面之前預(yù)先將水懸浮液霧化。
當(dāng)進(jìn)行干法混合操作時(shí)，銳鈦礦二氧化鈦是以顆粒的附聚物所構(gòu)成的粉末形態(tài)而存在，附聚物的平均大小在1和2微米之間并且顆粒的平均大小在40和60納米之間。
此粉末按自身已知方式通過實(shí)施如下步驟獲得-硫酸氧鈦溶液的水解，-過濾水解產(chǎn)物，-用水洗滌濾液，-將濾液再懸浮于水中，和-所得懸浮液的霧化。
按照另一個(gè)實(shí)施方式，混合步驟a)可在從銳鈦礦二氧化鈦顆粒懸浮于水介質(zhì)中出發(fā)的溶液中進(jìn)行，顆粒的平均大小在40和60納米之間。這樣，在研磨和焙燒之前，其中的水從水懸浮液中排除掉。該第二個(gè)實(shí)施方式與從相應(yīng)的銳鈦礦二氧化鈦粉末出發(fā)進(jìn)行干法混合操作a)的第一個(gè)實(shí)施方式相比較，由于所生成的顏料呈現(xiàn)更加經(jīng)久的色調(diào)而顯得尤為有利。
在所有的情況中，縮小顆粒的大小便于混合操作。
以銳鈦礦二氧化鈦為主要成分的水懸浮液可經(jīng)如下步驟獲得-硫酸氧鈦溶液的水解，-過濾水解產(chǎn)物，-用水洗滌濾液，-濾液在酸性介質(zhì)，例如硝酸或鹽酸溶液中再分散。在此步驟避免使用硫酸以免使硫酸鹽的比率升高。
顏料添加劑是通常用于本領(lǐng)域中的那些添加劑。例如這些添加劑可從過渡元素Sb、Cr、Ni、Co、Zn、Cu、Mn和W的化合物中選取，并且或是氧化物形態(tài)(尤其Sb2O5、Cr2O3、NiO、CuO、MnO和WO3)，或是如實(shí)施焙燒步驟時(shí)在氧化氣氛中可氧化的化合物。
優(yōu)選地，實(shí)施二氧化鈦與鉻和銻化合物的混合，其中銻與鉻的摩爾比接近于1，例如在0.8和1.2之間。
作為說明性內(nèi)容，注意到焙燒可在氧氣氛或空氣中進(jìn)行，焙燒溫度有利地在800和1400℃之間。
在進(jìn)行研磨和焙燒以二氧化鈦為主要成分的混合物之前，可將無機(jī)添加劑(本領(lǐng)域稱“礦物劑”)加入其中，該礦物劑例如是氟化鈉、氯化鈉、氯化鉀、氟化鈣或氯化鈣。同樣可以添加如在EP318783中描述的鋰化合物(碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、銻酸鋰或鈦酸鋰)或鎂化合物，如同在DE3604317中竭力推薦的鎂化合物(碳酸鎂和氧化鎂)。
本發(fā)明同樣涉及用上述方法獲得的有色顏料。其用于塑料、油漆和清漆中以及用于化妝品和制藥領(lǐng)域。
最后，本發(fā)明涉及具有金紅石化溫度至少1000℃，優(yōu)選至少1060℃并且以SO3表示的硫酸鹽比率至多為1％(重量)，優(yōu)選低于0.8％的銳鈦礦二氧化鈦于制備二氧化鈦基有色顏料方面的應(yīng)用。
如下的實(shí)施例的目的在于便于理解本發(fā)明而不是對(duì)其進(jìn)行任何限定。
實(shí)施例1-銳鈦礦二氧化鈦金紅石化溫度的測定。
用于實(shí)施例的試樣具有如下特性-試樣1羅納-普朗克公司市售的粉末G5。該二氧化鈦具有BET比表面300米2/克并且以SO3表示的硫酸鹽比率低于0.8％(重量)；粉末呈現(xiàn)顆粒的附聚物形態(tài)，附聚物平均大小接近1.5微米。
-試樣2對(duì)照的粉末具有BET比表面高于250米2/克并且以SO3表示的硫酸鹽比率為5％(重量)；粉末呈現(xiàn)顆粒的附聚物形態(tài)，附聚物平均大小接近1.5微米。
試樣的金紅石化溫度按如下方式測定。
首先，參照試樣粉末用高溫X-射線衍射予以研究。使用100％銳鈦礦和100％金紅石粉末作為對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相和金紅石相的譜峰定位參考。每一個(gè)要測試的參照樣粉末被放置在位于封閉容器內(nèi)的鉑平面支架上。封閉容器的溫度以5℃/分加熱速度逐漸地升高。衍射譜圖于溫度650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200和1250℃在如下條件下掃描-掃描所需時(shí)間10秒-間距為0.032°掃描角度范圍10°到60°。
對(duì)應(yīng)于金紅石相和銳鈦礦相的譜峰被定位。
從試樣1和2出發(fā)應(yīng)實(shí)施相同的測定。所獲得的衍射譜圖通過兩相最強(qiáng)譜峰的面積與來自參照樣掃描的衍射譜圖上所記錄下來的譜峰面積相比較可估計(jì)金紅石相和銳鈦礦相的百分比。
那么，其結(jié)果可用曲線形式來顯現(xiàn)金紅石相或銳鈦礦相的百分比依據(jù)溫度的變化。

圖1和2示出的曲線可易于圖解決定金紅石化溫度。
圖1對(duì)應(yīng)于試樣1，其顯示金紅石化溫度為1080℃。
圖2對(duì)應(yīng)于試樣2，其顯示金紅石化溫度為850℃。
只有當(dāng)試樣1粉末的金紅石化溫度高于1000℃時(shí)方可用于本發(fā)明方法。
實(shí)施例2-金紅石化溫度為1080℃的銳鈦礦二氧化鈦基有色顏料的制備。
試樣1的銳鈦礦二氧化鈦粉末(參看實(shí)施例1)與氧化鉻(Cr2O3)和氧化銻(Sb2O5)相混合。該混合物呈片狀。
而后，在氧氣氛下于920℃焙燒這些片狀物12小時(shí)。接著在重新焙燒之前進(jìn)行研磨，首先在氧氣氛下于980℃焙燒12小時(shí)，再于970℃下在空氣中焙燒4小時(shí)，研磨所得到的粉末。
制備兩種橙色顏料試樣-試樣3其實(shí)驗(yàn)式為(Ti0.9Cr0.05Sb0.05)O2-試樣4其實(shí)驗(yàn)式為(Ti0.99Cr0.005Sb0.005)O2。
借助氧化鉻、氧化銻和二氧化鈦各自的量來調(diào)整最終化合物的化學(xué)式。
依據(jù)顏色飽和度測驗(yàn)獲得的兩種顏料。
這里色彩定量借助于CIE體系1976(L*、a*、b*)的色彩座標(biāo)L*、a*和b*，如由國際照明委員會(huì)定義并且編索引于法國標(biāo)準(zhǔn)匯編中的比色法的色調(diào)n°X08-12(1983)。該色調(diào)借助于太平洋科學(xué)公司出售的DATACOLOR比色計(jì)予以測定。
L*給出反射本領(lǐng)的大小和色調(diào)明亮的情況。
a*和b*表示著色趨向a*正值顯示紅色，a*負(fù)值顯示綠色，b*正值顯示黃色，和b*負(fù)值顯示蘭色。
因此，以圖解的方式L*表示從白色變到黑色(明亮)，a*表示從綠色變到紅色和b*表示從蘭色變到黃色。
從試樣3和4出發(fā)進(jìn)行測定的結(jié)果記入下表1中表1
實(shí)施例3(比較例)-金紅石化溫度為850℃的銳鈦礦二氧化鈦基有色顏料的制備。
從如在實(shí)施例1中描述的銳鈦礦二氧化鈦試樣2出發(fā)按照實(shí)施例2的操作方式制備出實(shí)驗(yàn)式分別為(Ti0.9Cr0.05Sb0.05)O2和Ti0.99Cr0.005Sb0.005)O2的兩種有色顏料(試樣5和6)。
測定的色彩數(shù)據(jù)記入下表2中。
表2<
因此，通過比較同樣化學(xué)式的顏料(一方面試樣3和5，另一方面試樣4和6)可以確認(rèn)本發(fā)明的顏料呈現(xiàn)較高的a*和b*值，因而總體上呈現(xiàn)更經(jīng)久的橙色。
實(shí)施例4-金紅石化溫度為1080℃的銳鈦礦二氧化鈦基有色顏料的制備。
所使用的銳鈦礦二氧化鈦呈現(xiàn)以溶膠形式。該溶膠由羅納-普朗克公司以索引號(hào)G5-300銷售。有關(guān)的二氧化鈦特征在于BET比表面為300米2/克，以SO3表示的硫酸鹽比率低于0.8％(重量)并且金紅石化溫度為1080℃。溶膠的干提出物是20％(重量)。
通過下述步驟制備二氧化鈦有色顏料(ⅰ)將溶膠G5-300與硝酸鉻和硝酸銻混合，(ⅱ)霧化所得的含水混合物，以及(ⅲ)焙燒/研磨，步驟(ⅲ)焙燒/研磨如在實(shí)施例2中那樣進(jìn)行。因此，制備了兩種橙色試樣-試樣7具有實(shí)驗(yàn)式(Ti0.9Cr0.05Sb0.05)O2-試樣8具有實(shí)驗(yàn)式(Ti0.99Cr0.005Sb0.005)O2借助硝酸銻、硝酸鉻和溶膠G5-300各自的量來調(diào)整顏料的化學(xué)式。
依據(jù)顏色的飽和度分析試樣7和8。所得結(jié)果列于表3。
表3<
一方面比較試樣3和7的a*和b*值，另一方面比較試樣4和8的a*和b*值均顯示試樣7和8顏料的色彩更經(jīng)久。
由此證實(shí)由本發(fā)明銳鈦礦二氧化鈦溶膠制備的顏料的色彩牢固。
權(quán)利要求
1．二氧化鈦基有色顏料制備方法，其中包括焙燒銳鈦礦二氧化鈦直到銳鈦礦二氧化鈦完全轉(zhuǎn)化為金紅石二氧化鈦為止，其特征在于使用金紅石化溫度至少為1000℃，優(yōu)選至少為1060℃，以SO3表示的硫酸鹽比率至多為1％(重量)，優(yōu)選低于0.8％的二氧化鈦。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包括如下步驟a)上述銳鈦礦二氧化鈦與至少一種顏料添加劑相混合，b)研磨所得的混合物，和c)在氧化氣氛下焙燒。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于銳鈦礦二氧化鈦的BET比表面至少是250米2/克。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟a)中，從銳鈦礦二氧化鈦粉末出發(fā)實(shí)行干法混合。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于上述粉末由二氧化鈦顆粒的附聚物構(gòu)成，附聚物的平均大小在1和2微米之間并且顆粒的平均大小在40和60納米之間。
6．根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟a)中，從銳鈦礦二氧化鈦水懸浮液出發(fā)進(jìn)行混合，在研磨混合物之前脫除懸浮液中的水。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于水懸浮液包含平均粒徑在40和60納米之間的懸浮狀銳鈦礦二氧化鈦顆粒。
8．根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于上述顏料添加劑從過渡元素Sb、Cr、Ni、Co、Zn、Cu、Mn和W的化合物中選取，該化合物或是氧化物形態(tài)或是在氧化氣氛中可氧化的化合物形態(tài)。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于上述銳鈦礦二氧化鈦與銻和鉻的化合物相混合，銻與鉻的摩爾比在0.8和1.2之間，優(yōu)選等于1。
10．根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于焙燒溫度在800和1400℃之間。
11．通過實(shí)施權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法獲得的二氧化鈦基有色顏料。
12．金紅石化溫度至少為1000℃，優(yōu)選至少1060℃并且以SO3表示的硫酸鹽比率至多為1％(重量)，優(yōu)選低于0.8％的銳鈦礦二氧化鈦于制備二氧化鈦基有色顏料方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化鈦基有色顏料的制備方法,其中包括焙燒銳鈦礦二氧化鈦直到銳鈦礦二氧化鈦完全轉(zhuǎn)化為金紅石二氧化鈦為止,其間使用金紅石化溫度至少為1000℃并且以SO
文檔編號(hào)C09C1/00GK1234057SQ9719910
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者T·喬賓, D·胡圭寧 申請(qǐng)人:千年無機(jī)化學(xué)品股份有限公司