專利名稱：羥基氨基甲?；檠趸柰楣倌芑木?醚－氨基甲酸乙酯)密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的濕致固化密封材料組合物，它是由羥基氨基甲?；檠趸柰橹苽涞?，甚至在不含極性溶劑或極性增塑劑的條件下對涂料也具有較高的粘合性。本發(fā)明也提供了由這種組合物形成的涂覆基材和層壓材料。
背景技術(shù)：
在汽車、船舶、航天、建筑領(lǐng)域內(nèi)常使用密封材料來填充空隙，防止腐蝕，和產(chǎn)生美觀悅目的表面。市售可實用的密封材料一般是在各種最終使用性能如固化速度、貯存壽命、流變特性、對各種基材的粘合性、以及熱穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性之間尋求平衡。因此，這類密封材料一般含有流變調(diào)節(jié)劑、增附劑、氧化穩(wěn)定劑、增塑劑和固化催化劑。制造這些密封材料可使用各種不同的工藝，包括丙烯酸膠乳、濕致固化的硅氧烷、和濕致固化的異氰酸酯官能聚合物。濕致固化的異氰酸酯官能聚合物一般能迅速固化，而且在固化后與涂料覆蓋層有良好的粘合性。因此，對于在基材上施用密封材料之后要很快涂覆涂料的用途，基于濕致固化的異氰酸酯官能聚合物工藝的密封材料是特別好的。盡管如此，使用基于濕致固化的異氰酸酯官能聚合物的密封材料也存在若干問題；在非常熱和潮濕的條件下，這些密封材料易于起泡，而且存在于許多涂料中的醇類助溶劑會與濕致固化的異氰酸酯官能聚合物的異氰酸酯末端反應(yīng)，從而使它們變成非反應(yīng)性的并永久不能固化。
近年來，已提出了基于濕致固化的烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料來代替基于濕致固化的異氰酸酯官能聚合物的密封材料。烷氧基硅烷官能聚合物優(yōu)于異氰酸酯官能聚合物，是因為它在熱而潮濕的條件下不會發(fā)泡，而且在存在醇類涂料助溶劑的情況下也能正常固化。因此，可以在基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料完全固化之前就涂覆涂料(即濕蓋濕)，從而可以省去在基于濕致固化的異氰酸酯官能聚合物上涂覆涂料之前所需的非生產(chǎn)性固化時間。
本領(lǐng)域已知的烷氧基硅烷官能聚合物可由多種方法制備，包括異氰酸酯官能聚合物與胺、硫醇、或羥基官能硅烷的縮合反應(yīng)；胺、硫醇、或羥基官能聚合物與異氰酸酯官能硅烷的縮合反應(yīng)；硫醇或氫化硅烷官能聚合物與烯官能硅烷的偶聯(lián)；以及烯官能聚合物與硫醇官能硅烷或烷氧基氫化硅烷的偶聯(lián)。可以將烷氧基硅烷官能聚合物配混形成可用作濕致固化密封材料的材料。雖然本領(lǐng)域已公開了許多烷氧基硅烷官能聚合物，但它們中沒有一種能制得所需的濕致固化的密封材料，這種密封材料在其固化后期涂覆涂料時，顯示可接受的對涂料的粘合性。
美國專利3,627,722(Seiter)、4,067,844(Barron等)、4,857,623(Emmerling等)、和5,364,955(Zwiener等)都公開了烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)。但都沒有指出當(dāng)在其固化后期涂覆涂料時，對涂料具有可接受的粘合性的濕致固化密封材料。
美國專利5,476,889和5,464,888(Owen)說明了基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料組合物，其中烷氧基硅烷端基通過亞烷基連接基團(tuán)連接于聚環(huán)氧丙烷主鏈。通過加入N-乙基-對-甲苯磺酰胺之類的極性增塑劑或N-甲基吡咯烷酮之類的極性溶劑，這些密封材料組合物對涂料的初始粘合性有所提高，但當(dāng)烷氧基硅烷官能聚合物固化時，對涂料的粘合性降低至不能接受的水平。
發(fā)明概述雖然基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料具有很多優(yōu)點，但我們觀察到已知的基于烷氧基硅烷官能聚合物的濕致固化密封材料對涂料的粘合性隨著時間推移而發(fā)生不能接受的下降。事實上，我們發(fā)現(xiàn)已知的烷氧基硅烷官能聚合物，當(dāng)讓其完全固化以后再涂覆涂料時，對涂料的粘合性很低。這與基于濕致固化的異氰酸酯官能聚合物的密封材料正好相反。在基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料中加入極性增塑劑或極性溶劑之類的添加劑，可提高固化初期對涂料的粘合性，但這種改進(jìn)對許多用途來說是不夠的，而且存在極性溶劑和極性增塑劑常會由于滲移和成本高而產(chǎn)生問題。
因此，希望能有這樣的基于烷氧基硅烷官能聚合物的濕致固化密封材料，它在不含極性溶劑或極性增塑劑的條件下仍對涂料具有改進(jìn)的粘合性，這希望至今還未實現(xiàn)。
本發(fā)明涉及基于烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的濕致固化密封材料組合物，該材料即使在不含極化溶劑或極化增塑劑的條件下仍對涂料具有較高的粘合性。本發(fā)明也提供了由這種組合物形成的涂覆的基材和層壓材料。本發(fā)明的濕致固化密封材料組合物包含以下列實驗式(Ⅰ)表示的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)

其中J選自烷基，芳基，亞烷基，烷亞芳基和亞芳基，其化合價為x，數(shù)均分子量小于約250，較好為甲基，乙基，亞甲基，亞乙基或1,1,1-丙三亞甲基；各個L分別選自(ⅰ)包括大于約15％(摩爾)，小于約40％(摩爾)的無規(guī)或嵌段分布的環(huán)氧乙烷(EO)單元的聚醚鏈段(該鏈段較好是包括20-30％摩爾的EO)，所述的鏈段的數(shù)均分子量約為2000-8000(較好的約為3000-6000)，和(ⅱ)數(shù)均分子量約小于200的二價亞烷基；各個R4分別選自C2-C10的亞烷基和亞環(huán)烷基，較好的是1,6-亞己基和1-(3-亞甲基)3,5,5-三甲基環(huán)己烯基，最好的是1-(3-亞甲基)3,5,5-三甲基環(huán)己烯基(即異佛爾酮-二基)；各個z分別選自大于或等于0的整數(shù)，較好的是0-4；各個X分別是具有下列通式的二價連接基團(tuán)

其中各個R8,R9,R10,R11,R12和R13分別選自氫，C1-C6的烷基，和芳基(較好的分別選自氫和甲基)；m分別選自0-2的整數(shù)(較好的是0)；各個R7分別選自氫，或C1-C6的烷基(較好的是氫)；各個Y分別選自至少具有2個(較好的是2-10)碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的亞烷基，最好的是-CH2CH2CH2-；各個R5分別選自至少具有2個碳原子的各種烷基，較好的是C2-C4的烷基，最好的是乙基；各個R6分別選自氫，烷基，或芳基；各個n分別選自1-3的整數(shù)(較好的是3)；各個x分別選自大于或等于1的整數(shù)，較好的是1-6，最好的是2-4。
在一種實施方案中，各個L分別選自(ⅱ)含有分子內(nèi)聚環(huán)氧丙烷嵌段和末端聚環(huán)氧乙烷嵌段的聚醚鏈段，該鏈段包含20-30％(摩爾)的EO，并且其數(shù)均分子量約為3000-6000。
在另一種實施方案中，各個L分別選自(ⅰ)含有分子內(nèi)聚環(huán)氧丙烷嵌段和末端聚環(huán)氧乙烷嵌段的聚醚鏈段，該鏈段包含20-30％(摩爾)的EO，并且其數(shù)均分子量約為3000-600；各個R4分別選自1,6-亞己基或異佛爾酮-二基；各個z分別選自0-4的整數(shù)，各個R5是乙基；各個R7是氫；各個R8分別選自氫或甲基；各個R9是氫；各個R10分別選自氫或甲基；各個R11是氫；各個n是整數(shù)3；各個Y是1,3-亞丙基；各個x分別選自2-4的整數(shù)；各個m是0。
在另一種實施方案中，各個m是0；各個R8是甲基；各個R9是氫；各個R10是氫；各個R11是氫；各個R7是氫。
本發(fā)明的濕致固化密封材料組合物包括含有下述物質(zhì)的均相混合物(a)100重量份具有通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)；(b)至少一種增塑劑，其含量為10-100重量份(更好是40-100重量份)；(c)至少一種抗氧劑，其含量為0.1-10重量份(更好是3-8重量份)；(d)至少一種催化劑，其含量為1-5重量份(更好是1-3重量份)；(e)至少一種增附劑，其含量為0.1-10重量份(更好是3-6重量份)；(f)至少一種脫水劑，其含量為0-10重量份(更好是1-5重量份)；(g)至少一種填料，其含量為0-400重量份(更好是250-350重量份)；(h)至少一種流變調(diào)節(jié)劑，其含量為0-10重量份(更好是3-8重量份)；和(i)有機(jī)溶劑，其含量為0-40重量份。
本發(fā)明還包括一種層壓制品，其中的層壓材料包含(a)基材；(b)涂覆在至少一部分所述的基材上的一層本發(fā)明的濕致固化密封材料組合物；(c)涂覆在上述的濕致固化密封材料組合物上的下述的(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的一層或多層材料(ⅰ)涂料，(ⅱ)底涂料，(ⅲ)涂料密封劑。
本發(fā)明還進(jìn)一步包括一種固化的層壓制品，其中的層壓材料包括(a)基材；(b)本發(fā)明的濕致固化密封材料組合物的固化層，它被粘合在基材的至少一部分上；(c)涂覆在上述的濕致固化密封材料組合物上的下述的(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的一層或多層材料(ⅰ)涂料，(ⅱ)底涂料，(ⅲ)涂料密封劑。
本發(fā)明的一個較佳實施方式包括一種層壓制品，其中的層壓材料包含
(a)基材(b)本發(fā)明的濕致固化密封材料組合物的固化層，它被粘合在基材的至少一部分上；(c)涂覆在上述的濕致固化密封材料組合物層上的一層底涂料；和(d)涂覆在上述的底涂料層上的涂料層。
本發(fā)明的一個較佳實施方式包括一種經(jīng)固化的層壓制品，其中的層壓材料包含(a)基材；(b)粘結(jié)在所述的基材的至少一部分上的本發(fā)明的濕致固化密封材料組合物固化層；(c)涂覆在上述的濕致固化密封材料組合物固化層上的一層底涂料；(d)涂覆在上述的底涂料層上的涂料層。
上述層壓制品可以包括地面運輸工具(如汽車，公共汽車，卡車，小巴，火車等)、飛行器和水運工具(如船)的一部分。
本發(fā)明的詳細(xì)說明A．具有通式(Ⅰ)的聚合物及其形成本發(fā)明提供了一種濕致固化密封材料組合物，它包括一種具有上述通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)

該烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)是通式(Ⅳ)的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)與通式(Ⅴ)的羥基氨基甲?；檠趸柰槎嘶绑w化合物的反應(yīng)產(chǎn)物

式(Ⅳ)中的J,L,R4,z和x的定義如上所述，

式(Ⅴ)中的R6,X,R5,Y和n的定義如上所述。通式(Ⅴ)的端基前體化合物可以通過式(Ⅵ)所表示的取代的碳酸亞環(huán)烷酯(substituted cyclic alkylene carbonate)與通式(Ⅶ)的氨基亞烷基烷氧基硅烷反應(yīng)而形成，就如授權(quán)后成為U.S.專利No.5,587,502、轉(zhuǎn)讓給本案受讓人的U.S.專利申請08/460,349中所指出的那樣。

其中的Y,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13,m和n的定義如上所述。
較好的羥基氨基甲?；柰槎嘶绑w化合物是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯與3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷的加合物。
具體的化合物為[N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羥基-2-乙基]氨基甲酸酯，在式Ⅵ和Ⅶ中R8,R9,R10和R11各自都是氫；m為0；R7是氫；Y是1,3-亞丙基；R5是乙基，n為3；[N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羥基-1-丙基]氨基甲酸酯，在式Ⅵ和Ⅶ中R8是甲基，R9,R10和R11各自是氫；m為0；R7是氫；Y是1,3-亞丙基；R5是乙基，n為3；[N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羥基-2-丙基]氨基甲酸酯，在式Ⅵ和Ⅶ中R10是甲基，R8,R9和R11各自是氫；m為0；R7是氫；Y是1,3-亞丙基；R5是乙基，n為3。
A.?。惽杷狨ス倌芫?醚-氨基甲酸乙酯)的制備化學(xué)式(Ⅳ)所示的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)可由一種或多種異氰酸酯反應(yīng)材料與過量的一種或多種聚異氰酸酯(較好是二異氰酸酯)的縮合反應(yīng)制備，反應(yīng)最好在催化劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明所用的異氰酸酯反應(yīng)材料包括分子量約為2000-8000,EO含量為15-40％摩爾，并含有一個或多個羥基、巰基、伯胺或仲胺基團(tuán)的聚醚。本發(fā)明所用的異氰酸酯反應(yīng)材料也包括數(shù)均分子量小于約200的二醇和二胺(本領(lǐng)域稱為“鏈增長劑”)?？梢杂脙煞N或多種異氰酸酯反應(yīng)材料的混合物來制備異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)。關(guān)于氨基甲酸乙酯的基本化學(xué)性質(zhì)可參看聚氨基甲酸乙酯化學(xué)和工藝(Polyurethanes:Chemistry andTechnology,Saunders and Frisch,Interscience Publishers(New York,1963(PartⅠ)and 1964(PartⅡ))。
較好的異氰酸酯反應(yīng)材料是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段和無規(guī)共聚物，其數(shù)均分子量約為2000-8000，較好約為3000-6000，含有約15％摩爾以上、40％摩爾以下的環(huán)氧乙烯(EO)單元，更好約含20-30％摩爾的EO。最好是二醇。當(dāng)EO含量約為15％摩爾或15％摩爾以下時，對涂料的粘合性沒有什么改進(jìn)。當(dāng)EO含量約大于40％摩爾時，密封材料的粘度、潮濕敏感性會增大，與添加劑的相容性會降低。
聚醚二醇可從許多來源獲得，并可用聚合物領(lǐng)域熟知的開環(huán)聚合反應(yīng)制備。開環(huán)聚合的化學(xué)和機(jī)理在開環(huán)聚合(卷1,2,3)中有詳細(xì)討論(Ring-OpeningPolymerization,Volumes 1,2,and 3,edited by K.J.Ivin and T.Saegusa,1984)。本發(fā)明中用作合成纖維的聚醚二醇包括無規(guī)或嵌段的環(huán)氧乙烷和較高級的環(huán)氧烷類。環(huán)氧乙烷(EO)與較高級的環(huán)氧烷類(較好是環(huán)氧丙烷(PO))的有序聚合將產(chǎn)生嵌段共聚物，例如具有分子內(nèi)聚環(huán)氧丙烷嵌段和末端聚環(huán)氧乙烷嵌段的共聚物(以下用符號EO(PO)EO表示)，以及具有分子內(nèi)聚環(huán)氧乙烷嵌段和末端聚環(huán)氧丙烷嵌段的共聚物(以下用符號PO(EO)PO表示)。環(huán)氧乙烷與較高級的環(huán)氧烷類(較好是環(huán)氧丙烷)的同時聚合將產(chǎn)生無規(guī)共聚物(以下用符號EO/PO表示)。
市場上可購得各種聚醚二醇，例如可購自BASF Corporation,Mount Olive NJ；Dow Chemical Company,Midland,MI；Olin Chemicals,Stamford,CT；ARCOChemical Company,Newtown Square,PA。特別適用的聚醚二醇是購自ARCO的Pluronic L92，這是具有20％摩爾EO單元，數(shù)均分子量約為3650的EO(PO)EO嵌段共聚物。
適合于制備化學(xué)式(Ⅳ)所示的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的聚異氰酸酯包括脂族和環(huán)脂族的聚異氰酸酯。適用的聚異氰酸酯的代表性例子包括二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(以下用符號IPDI表示)和1,6-己烷二異氰酸酯。也可設(shè)想使用上述的二異氰酸酯的二聚體或三聚體，例如包括uretadione，縮二脲，和異氰脲酸鍵的二聚體或三聚體。較好的聚異氰酸酯是IPDI。
形成異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的縮合反應(yīng)一般是在存在催化劑的條件下進(jìn)行，以異氰酸酯反應(yīng)材料的重量為基準(zhǔn)計，催化劑的重量最高可達(dá)5％，較好為0.02-0.4％?？捎玫拇呋瘎┌?但不限于)Polyurethanes:Chemistry andTechnology(Saunders and Frisch,Interscience Publishers,New York,1963)第一部分，第四章，表30中所列出的。較好的催化劑是錫Ⅳ化合物，例如二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)。
將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所需的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的反應(yīng)時間可在很寬的范圍變化。反應(yīng)時間取決于若干因素，包括反應(yīng)物的性質(zhì)，反應(yīng)物的濃度，和反應(yīng)溫度。反應(yīng)的進(jìn)展可以方便地用紅外光譜跟蹤2270cm-1附近的異氰酸酯拉伸頻率的減弱來監(jiān)控。合適的反應(yīng)溫度一般為0-120℃，較好為25-90℃，更好為50-90℃。
A.ⅱ．烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的制備本發(fā)明所用的化學(xué)式(Ⅰ)表示的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)是用化學(xué)式(Ⅳ)的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)與上述的化學(xué)式(Ⅴ)的端基前體反應(yīng)而制得。所述的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的數(shù)均分子量較好為約6000-10,000，更好為約7000-9000。NCO當(dāng)量與端基前體當(dāng)量之比較好為1∶1。較好是用分步法進(jìn)行反應(yīng)，其中分別形成異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)，然后與端基前體結(jié)合，形成烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)。
將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所需的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的反應(yīng)時間可在很寬的范圍變化。反應(yīng)時間取決于若干因素，包括反應(yīng)物的性質(zhì)，反應(yīng)物的濃度，和反應(yīng)溫度。反應(yīng)的進(jìn)展可以方便地用紅外(IR)光譜跟蹤2270cm-1附近的異氰酸酯拉伸頻率的消失來監(jiān)控。合適的反應(yīng)溫度一般為0-120℃，較好為25-90℃，更好為50-90℃。
B．濕致固化的密封材料組合物本發(fā)明的濕致固化的密封材料組合物包含至少一種化學(xué)式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)，至少一種增塑劑，至少一種抗氧劑，至少一種催化劑，和至少一種增附劑。本發(fā)明的濕致固化的密封材料組合物還可包含一種或多種下列的任選的組分流變調(diào)節(jié)劑，生物殺傷劑，防腐蝕劑，脫水劑，有機(jī)溶劑，填料，著色劑，光穩(wěn)定劑，和香料。這些組分可以在烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)形成之前或形成過程中加入，只要這些組分是與異氰酸酯不反應(yīng)的，每種組分是引入來完成一種特定的功能，其含量應(yīng)足以完成該功能。
在本發(fā)明的濕致固化的密封材料組合物中存在的催化劑可使密封材料以快速和受控的速率固化。可用的催化劑包括，例如，金屬鹽和配合物，胺類，以及有機(jī)和無機(jī)酸。有用的催化劑的具體例子為二乙酰丙酮酸二丁基錫，鈦酸四異丙酯，氧化鈣，N,N,N’,N’-四甲基胍，氫氧化四丁基銨，四氟乙酸，和磷酸二丁酯。
在本發(fā)明的濕致固化的密封材料組合物中的增塑劑可使密封材料在固化前的粘度降低，而使其固化后的模量降低?？捎玫脑鏊軇┌?，例如，苯甲酸鹽，鄰苯二甲酸鹽，己二酸鹽，和氨磺酰。增塑劑的數(shù)量一般最好不超過組合物總重量的20％。有用的增塑劑的具體例子為鄰苯二甲酸丁基·芐基酯，二丙二醇二苯甲酸酯，己二酸二辛酯，N-乙基對甲苯磺酰胺，鄰苯二甲酸二異癸酯，和鄰苯二甲酸二丁酯。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中的增附劑可使密封材料與它施用于其上的各種基材之間的結(jié)合良好。有用的增附劑包括硅烷，例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷，3-縮水甘油丙氧基三甲氧基甲硅烷，和3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中的抗氧劑可阻止其有機(jī)組分的氧化降解。當(dāng)密封材料要在極端的溫度環(huán)境下使用時，存在抗氧劑是極為重要的?？捎玫目寡鮿┑睦影?但不限于)選自受阻酚和受阻胺的抗氧劑。有用的抗氧劑的具體例子包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，和癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)酯。抗氧劑較好包含約20％重量的受阻胺和約80％重量受阻酚的混合物。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中的流變調(diào)節(jié)劑可阻止密封材料在靜態(tài)條件下流動，但使其在剪切條件下合乎要求地流動。有用的流變調(diào)節(jié)劑包括蓖麻蠟(castor waxes)，煅制二氧化硅，經(jīng)處理的粘土，以及聚酰胺。流變調(diào)節(jié)劑較好是不與烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)反應(yīng)的。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中可存在一種或多種有機(jī)溶劑，雖然從環(huán)境和能量考慮并不可取。有機(jī)溶劑可降低密封材料的粘度。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時，應(yīng)使用不與異氰酸酯和烷氧基硅烷反應(yīng)的溶劑，這些溶劑包括酮、醚、酯、酰胺、和烴類。較好的溶劑的具體例子為丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、石腦油、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、和Isopar H(購自Exxon的一種脂族烴類溶劑)。最好的溶劑是極性溶劑。最好的溶劑的具體例子是N-甲基吡咯烷酮。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中可存在脫水劑，脫水劑會與在加工或儲存期間可能進(jìn)入密封材料的水份反應(yīng)，從而防止密封材料過早膠凝?？捎玫拿撍畡┑木唧w例子為乙烯基三甲氧基甲硅烷、原甲酸三甲酯、四(丁酮肟基)甲硅烷、和乙烯基三(丁酮肟基)甲硅烷。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中可存在填料，用以改變濕致固化的密封材料組合物的顏色、流變性、和最終機(jī)械性能。有用的填料的例子為碳黑、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、滑石、陶瓷微球、和粘土。填料最好不含會與烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)反應(yīng)的基團(tuán)。當(dāng)要求成本低和不透明性時，較好的填料是經(jīng)硬脂酸表面處理的沉淀碳酸鈣。
在本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物中可存在紫外光穩(wěn)定劑，該材料會吸收紫外輻射，屏蔽其它有機(jī)組分不受這種有害能量的影響。有用的紫外穩(wěn)定劑包括取代的羥苯基苯并三唑。有用的紫外穩(wěn)定劑的具體例子為2-(3,5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑。
C．濕致固化的密封材料組合物的配制本發(fā)明濕致固化的密封材料組合物可配制成對各種基材具有良好的粘合性，對各種涂料、底漆、和涂料密封材料具有良好的粘合性，并且是可噴灑、可填縫的，或是糊狀的。
濕致固化的密封材料組合物在固化前后的物理性能密切依賴于構(gòu)成該濕致固化的密封材料組合物的各組分的數(shù)量和特征。當(dāng)溶劑或增塑劑的含量增加時，當(dāng)烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的分子量降低時，當(dāng)填料濃度降低時，和當(dāng)填料的粒度增大時，濕致固化的密封材料組合物在固化前的粘度會降低。可噴灑的濕致固化的密封材料組合物的粘度較好是在約400-700帕秒(Brookfield 7號回轉(zhuǎn)桿，在2rpm,22℃測定)。濕致固化的密封材料組合物固化后的最終伸長率一般隨著烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的分子量的增大和增塑劑含量的增大而增大。
適用于本發(fā)明制品的基材包括但不限于玻璃、金屬、木材、和聚合物。有用的金屬基材包括冷軋鋼、經(jīng)底涂的鋼、鍍鋅的鋼、和鋁。有用的聚合物基材包括熱塑性塑料、涂料涂覆的表面、和玻璃纖維增強(qiáng)的塑料。
有用的底漆、涂料、和涂料密封材料包括市售配劑中使用環(huán)氧樹脂、丙烯酸、聚氨酯、漆和清漆的材料。其它涂料、底漆和涂料密封材料也是可使用的，上列的例子絕不應(yīng)看作是限制性的。
D．測試方法粘度粘度是用Brookfield DV-1+粘度計在22℃下測定，并以帕秒(Pa sec)為單位表示。
波譜學(xué)IR光譜是用Nicolet 510 FT-IR光譜儀得到的。NMR波譜是用Varion Unity500 NMR波譜儀得到的。該NMR波譜儀在500兆赫工作，得到1H-NMR譜。所有的NMR測試都使用CDCl3溶劑在22℃和標(biāo)準(zhǔn)探測參量下進(jìn)行。
不粘時間該測試是在溫度為21℃，相對濕度為50％的受控環(huán)境中進(jìn)行。將0.64厘米的濕致固化的密封材料組合物壓條(bead)施加在測試表面上。不粘時間就是使?jié)裰鹿袒拿芊獠牧辖M合物壓條產(chǎn)生一個可用涂布棒輕輕接觸而不會轉(zhuǎn)移到涂布棒上的表面所需的時間。
硬度該測試是在溫度為21℃，相對濕度為50％的受控環(huán)境中進(jìn)行。將0.64厘米的濕致固化的密封材料組合物壓條施加在測試表面上。用肖爾A型硬度計在24小時后(初始讀數(shù))和7天后(最終讀數(shù))測量壓條的硬度。
粘合性在冷軋鋼面板(30.5cm×10.16cm)上施加直徑為0.64cm，長度為22.9cm的濕致固化的密封材料組合物壓條，面板曾首先用甲基·乙基酮揩拭，然后用甲苯，再用甲基·乙基酮揩拭干凈。讓壓條在溫度為21℃，相對濕度為50％的受控環(huán)境中固化一星期。將壓條的一端切離鋼面板，形成自由端。拉曳自由端，并觀察密封條破壞的方式。封條分裂，在面板上留下殘余的封條，是發(fā)生了內(nèi)聚破壞。當(dāng)封條被從面板上拉起，不留下殘余的封條時，則發(fā)生了粘合破壞。這兩種破壞方式中，內(nèi)聚破壞是較好的。
冷撓度按上面的粘合性測試方法所述制備載有已固化的濕致固化的密封材料組合物壓條的面板。將面板冷卻至-20℃并保持1小時。然后將面板繞2.54厘米的棒快速彎曲180°，彎曲時密封條位于外徑處。如果密封條被拉脫面板而不留下任何殘余(即粘合破壞)，或在彎曲點出現(xiàn)裂紋，則認(rèn)為密封條不合格。
濕蓋濕的涂覆性在冷軋鋼面板(30.5cm×10.16cm)上施加直徑為0.64cm，長度為22.9cm的濕致固化的密封材料組合物壓條，面板曾首先用甲基·乙基酮揩拭，然后用甲苯，再用甲基·乙基酮揩拭干凈。將該壓條攤平為0.16厘米厚的膜。立即用涂料涂覆在濕致固化的密封材料組合物膜上，并分別涂覆在經(jīng)時效1小時、24小時和72小時的各密封材料膜上，所用的涂料是購自位于Strongsville,OH的PittsburghPaint&Glass,Inc.的PPG Deltron基的透明涂料。涂覆的順序按制造商的說明將1份基本涂料(DBU9700)與1.5份稀釋劑(DRR1170)混合。在310千帕的噴射壓力下涂覆兩層基本涂料，兩次涂覆之間相隔15分鐘。至少過20分鐘后，在310千帕的噴射壓力下涂覆兩層透明涂層，兩次涂覆之間相隔15分鐘，所述的透明涂層包含2份透明涂料(DCU2020),1份硬化劑(DU5)，和1份稀釋劑(DT870)。檢查涂料表面是否有裂紋、皺紋或收縮。讓所得的包括基材、濕致固化的密封材料組合物、和涂料的層壓材料時效3天。然后檢查每一層壓材料以確定涂料和濕致固化的密封材料組合物是否已正常固化。涂料表面干燥說明涂料已正常固化。將封條切斷，檢查它是否已整個干燥，來確定濕致固化的密封材料組合物是否正常固化。如果在這些檢查程序中未觀察到缺陷，就認(rèn)為封條具有濕蓋濕涂覆性。
涂料粘合性試驗在冷軋鋼面板(30.5cm×10.16cm)上施加直徑為0.64cm，長度為22.9cm的濕致固化的密封材料組合物壓條，面板曾首先用甲基·乙基酮揩拭，然后用甲苯，再用甲基·乙基酮揩拭干凈。將該壓條攤平為0.16厘米厚的膜。立即用涂料涂覆在濕致固化的密封材料組合物膜上，并分別涂覆在經(jīng)時效1小時、24小時和72小時的各密封材料膜上，所用的涂料是購自位于Strongsville,OH的PittsburghPaint&Glass,Inc.的PPG Deltron基的透明涂料。涂覆的順序按制造商的說明將1份基本涂料(DBU9700)與1.5份稀釋劑(DRR1170)混合。在310千帕的噴射壓力下涂覆兩層基本涂料，兩次涂覆之間相隔15分鐘。至少過20分鐘后，在310千帕的噴射壓力下涂覆兩層透明涂層，兩次涂覆之間相隔15分鐘，所述的透明涂層包含2份透明涂料(DCU2020),1份硬化劑(DU5)，和1份稀釋劑(DT870)。讓所得的包括基材、濕致固化的密封材料組合物、和涂料的層壓材料時效3天。
然后用ASTM3359B測量濕致固化的密封材料組合物的涂料粘合性。用刀片在樣品上交叉劃線，貼上粘性膠帶(3M ScotchTM898長絲膠帶)，然后將膠帶拉脫。樣品的評分對應(yīng)于拉脫的涂料膜的百分?jǐn)?shù)，如下表所示樣品評分 拉脫的涂料％5B 04B 1-53B 6-152B 16-301B 31-600B 60以上較好的是，濕致固化的密封材料組合物施加在基材上1小時后被涂覆，其涂料粘合性數(shù)值至少為4B，更好為5B。當(dāng)濕致固化的密封材料組合物施加在基材上24小時后被涂覆時，其涂料粘合性數(shù)值也最好至少為4B，更好為5B。當(dāng)濕致固化的密封材料組合物施加在基材上72小時后被涂覆時，其涂料粘合性數(shù)值較好至少為3B，更好為4B，最好為5B。
儲存壽命將一筒濕致固化的密封材料組合物在測試其粘度、不粘時間、硬度、粘合性、和冷撓度后在50℃下儲存。四周以后，讓濕致固化的密封材料組合物再經(jīng)受以上的測試。如果濕致固化的密封材料組合物保持均勻并通過這些測試，就認(rèn)為該濕致固化的密封材料組合物具有良好的儲存壽命。進(jìn)行時效所用的筒是高密度聚乙烯。
下表詳細(xì)說明各實施例中所用的材料Texcar PC 碳酸1,2-亞丙酯(Huntsman Corp.,Houston,TX)Silquest A1100 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷(OSi Specialties,Danbury,CT)Dabco T-12 二月桂酸二丁錫(Air Products,Allentown,PA)Pluronic L92EO(PO)EO聚醚二醇，20摩爾％EO，分子量3650(BASD.
Mount Olive,NJ)Arcol E351 EO(PO)EO聚醚二醇，15摩爾％EO，分子量2800(ARCO,Newtown Square,PA)Desmodur H 1,6-己烷二異氰酸酯(Bayer,Inc.,Pittsburgh,PA)Desmodur I 二異氰酸異佛爾酮酯(Bayer,Inc.)Mondur TD-80二異氰酸2,4-甲代亞苯酯和二異氰酸2,6-甲代亞苯酯的混合物(80∶20)(Bayer,Inc.)TMXDI 二異氰酸1,3-(α,α,α′α′-四甲基)亞二甲苯酯(Cytec,Wayne,NJ)Desmodur W 異氰酸4,4,′-亞甲基二環(huán)己酯(Bayer,Inc.)Mondur M異氰酸4,4′-亞甲基二苯酯(Bayer,Inc.)Jayflex DIDP鄰苯二甲酸二異癸酯(Exxon,Houston,TX)Ritcizer-8 N-乙基甲苯磺酰胺(Rit-Chem Co.,Pleasantville,NY)PlastHall DOA 己二酸二(2-乙基己基)酯(C.P.Hall Co.,Chicago,IL)Tinuvin 770 癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(Ciba-Geigy,Hawthorne,NY)Irganox 1010季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy)Dislon 6500 聚酰胺增稠劑(King Industries,Norwalk,CT)(現(xiàn)在稱為Disparlon 6500)Ultrapflex 0.07微米，硬脂酸化的沉淀碳酸鈣(Specialty Minerals,Adams,MA)Pfinyl 402 5.5微米，磨碎的，硬脂酸化的碳酸鈣(Specialty Minerals)Isopar H脂族烴溶劑(Exxon)Silquest A171 乙烯基三甲氧基甲硅烷(OSi Specialties)Silquest A1120 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基甲硅烷(OSi Specialties)Neostann U220 二乙酰丙酮酸二丁錫(Kaneka America,New York,NY)
以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但這些實施例中所述的各種具體材料及其數(shù)量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1形成羥基氨基甲?；柰?HyCS)在玻璃瓶內(nèi)制備51克(0.5摩爾)Texcar PC與110.5克(0.5摩爾)SilquestA1100的混合物。將玻璃瓶蓋住并搖動，其溫度不從外控制。讓該混合物緩慢放熱至約60℃。18小時后反應(yīng)度約為90％，該值是通過比較IR光譜中碳酸酯峰(約1800cm-1)與氨基甲酸酯峰(約1700cm-1)的積分而得到的。
制備烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的一般方法將聚醚多醇與磷酸(85％重量水溶液，每千克多醇中0.14毫摩爾酸)混合，然后在真空(約0.5乇)105℃下歷時4小時使其干燥。在不存在水分的條件下讓聚醚多醇冷卻至約50℃，然后在氮氣層下與二異氰酸酯和Dabco T-12混合。在沒有外部溫度控制下將混合物攪拌一個半小時，然后加熱至70℃并保持3小時。讓這樣得到的異氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)冷卻至約50℃，加入如實施例1所制得的羥基氨基甲?；柰椴⒃诘獨鈱酉禄旌?，再將混合物加熱并保持在70℃?；旌衔镌?0℃保溫6小時后測得其IR光譜，光譜中沒有異氰酸酯帶(2270cm-1)。
所用的聚醚多醇和二異氰酸酯的種類和數(shù)量以及所用的羥基氨基甲?；柰?HyCS)和Dabco T-12的數(shù)量示于表1。所得的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的粘度和理論分子量示于表2。注意例C5-C9是對比例。
表1實 聚醚多醇聚醚多醇二異氰酸酯二異氰酸酯 HyCS DabcoT-12施重量重量 重量 重量例 (OH毫當(dāng)量) (NCO毫當(dāng)量)(OH毫當(dāng)量)2 Pluronic L92 211.21克 Desmodur H 15.72克 23.07克0.11克(115.7) (187.2) (71.4)3 Pluronic L92 713.59克 Desmodur I 67.77克 68.64克1.43克(391.0) (603.5) (212.5)4 Pluronic L92 701.14克 Desmodur I 70.42克 78.44克1.40克(384.2) (627.0) (242.9)C5 Arcol E351 202.36克 Desmodur I 24.57克 23.07克0.40克(147.4) (218.8) (71.4)C6 Pluronic L92 674.15克 Mondur TD-8052.02克 73.83克0.34克(369.4) (598.0) (228.6)C7 Pluronic L92 204.54克 TMXDI 22.39克 23.07克0.82克(112.1) (183.5) (71.4)C8 Pluronic L92 203.00克 Desmodur23.93克 23.07克0.41克(111.2) W(182.7) (71.4)C9 Pluronic L92 204.3克 Mondur M22.90克 23.07克0.04克(111.8) (183.2) (71.4)表2實施例烷氧基硅烷官能聚烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)(醚-氨基甲酸乙酯)粘度分子量2 210帕秒 70003 42.6帕秒 80004 33.6帕秒 7000C561.8帕秒 7000C650.5帕秒 7000C748.4帕秒 7000C8118.6帕秒 7000C9184.8帕秒 7000
制備濕致固化的密封材料組合物的方法用實施例2-4和對比例C5-C9中所制得的各種以烷氧基硅烷為末端的聚(醚-氨基甲酸乙酯)按照下述的普遍化的方法來制備濕致固化的密封材料組合物。用以制備各濕致固化的密封材料組合物的各實際組分和重量如表3所示。
用氮氣沖洗裝有高剪力混合器的真空反應(yīng)器并裝入以下組分220克實施例2-4和對比例C5-C9的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)(如表4所示)，增塑劑(選自Jayflex DIDP,Ritcizer-8,和PlastHall DOA，如表3所示)，2.2克Tinuvin 770,8.8克Irganox 1010，和0.1克Elftex 8。
在氮氣層下將各組分以低剪力混合5分鐘。加入Dislon 6500(見表3)，以高剪力混合10分鐘。加入Ultrapflex(200克，事先在105℃干燥過夜)和Pfinyl 402(440克，事先在105℃干燥過夜)，在完全真空下高速混合30分鐘，同時將混合物加熱至90℃。然后將混合物冷卻至50℃，用氮氣沖洗反應(yīng)器破壞真空。加入含IsoparH(見表3),0.2克Dabco T-12，和6.6克Silquest A171的溶液，在50℃氮氣下以高剪力混合1小時。然后加入含11.0克Silquest A1120,4.4克Neostann U220,和N-甲基吡咯烷酮(NMP，見表3)的溶液，在50℃氮氣下以高剪力混合15分鐘。對所得的混合物施加真空以去除所有的氮氣泡。然后將混合物立即轉(zhuǎn)移到厚壁的高密度聚乙烯簡中。
表3

實施例10-12和對比例C13-C17的濕致固化的密封材料組合物在測量其不粘時間、硬度、粘合性、冷撓度、濕蓋濕涂覆性、和儲存壽命等試驗時性能合格。粘度和涂料粘合性測試的結(jié)果如表4所示。
表4

本領(lǐng)域的技術(shù)人員會了解，可以在不背離本發(fā)明的實質(zhì)或范圍的條件下，對本發(fā)明的方法和制品作各種變化和改動。因此，本發(fā)明包括這些變化和改動，只要它們是在后附的權(quán)利要求及其等價內(nèi)容的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種濕致固化密封材料組合物，其特征在于它包括具有通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)，
其中J選自烷基，芳基，亞烷基，亞烷芳基和亞芳基，其化合價為x，數(shù)均分子量小于約250；各個L分別選自(ⅰ)包括大于約15％摩爾，小于約40％摩爾的無規(guī)或嵌段分布的環(huán)氧乙烷(EO)單元的聚醚鏈段，該鏈段的數(shù)均分子量約為2000-8000,和(ⅱ)數(shù)均分子量約小于200的二價亞烷基；各個R4分別選自C2-C10的亞烷基和亞環(huán)烷基；各個z分別選自大于或等于0的整數(shù)；各個Y分別選自至少具有2個碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的亞烷基；各個R5分別選自至少具有2個碳原子的各種烷基；各個R6分別選自氫，烷基，或芳基；各個n分別選自1-3的整數(shù)；各個x分別選自大于或等于1的整數(shù)；各個X分別是具有下列通式的二價連接基團(tuán)
其中各個R8,R9,R10,R11,R12和R13分別選自氫或C1-C6的烷基；各個m分別選自0-2的整數(shù)；各個R7分別選自氫，或C1-C6的烷基。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于其中的L分別選自(ⅰ)含有分子內(nèi)聚環(huán)氧丙烷嵌段和末端聚環(huán)氧乙烷嵌段的聚醚鏈段，該鏈段包含20-30％摩爾的EO，并且其數(shù)均分子量約為3000-6000。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于其中的R4分別選自1,6-亞己基和異佛爾酮-二基。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于按ASTM3359B測量，在該組合物施加后1小時，其涂料粘合性數(shù)值至少為4B。
5．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于按ASTM3359B測量，在該組合物施加后24小時，其涂料粘合性數(shù)值至少為4B。
6．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于按ASTM3359B測量，在該組合物施加后72小時，其涂料粘合性數(shù)值至少為3B。
7．一種濕致固化密封材料組合物，其特征在于它包括含有下述物質(zhì)的均相混合物(a)100重量份具有通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)；
其中J選自烷基，芳基，亞烷基，亞烷芳基和亞芳基，其化合價為x，數(shù)均分子量小于約250；各個L分別選自(ⅰ)包括大于約15％摩爾，小于約40％摩爾的無規(guī)或嵌段分布的環(huán)氧乙烷(EO)單元的聚醚鏈段，該鏈段的數(shù)均分子量約為2000-8000,和(ⅱ)數(shù)均分子量約小于200的二價亞烷基；各個R4分別選自C2-C10的亞烷基和亞環(huán)烷基；各個z分別選自大于或等于0的整數(shù)；各個Y分別選自至少具有2個碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的亞烷基；各個R5分別選自至少具有2個碳原子的各種烷基；各個R6分別選自氫，烷基，或芳基；各個n分別選自1-3的整數(shù)；各個x分別選自大于或等于1的整數(shù)；各個X分別是具有下列通式的二價連接基團(tuán)
其中各個R8,R9,R10,R11,R12和R13分別選自氫或C1-C6的烷基；各個m分別選自0-2的整數(shù)；各個R7分別選自氫，或C1-C6的烷基。(b)至少一種增塑劑，其含量為10-100重量份；(c)至少一種抗氧劑，其含量為0.1-10重量份；(d)至少一種催化劑，其含量為1-5重量份；(e)至少一種增附劑，其含量為0.1-10重量份；(f)至少一種脫水劑，其含量為0-10重量份；(g)至少一種填料，其含量為0-400重量份；(h)至少一種流變調(diào)節(jié)劑，其含量為0-10重量份；和(i)有機(jī)溶劑，其含量為0-40重量份。
8．如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征還在于其中的L分別選自(ⅰ)含有分子內(nèi)聚環(huán)氧丙烷嵌段和末端聚環(huán)氧乙烷嵌段的聚醚鏈段，該鏈段包含20-30％摩爾的EO，并且其數(shù)均分子量約為3000-6000。
9．如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征還在于其中的R4分別選自1,6-亞己基和異佛爾酮-二基。
10．一種包含層壓材料的制品，其特征在于所述的層壓材料包括(a)基材；(b)涂覆在至少一部分所述的基材上的固化的如權(quán)利要求7所述的濕致固化密封材料組合物層；和(c)涂覆在上述的濕致固化密封材料組合物層上的下述的(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的一種或多種的材料層(ⅰ)涂料，(ⅱ)底涂料，(ⅲ)涂料密封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于烷氧基硅烷官能聚(醚—氨基甲酸乙酯)的濕致固化密封材料組合物,它是由羥基氨基甲酰基烷氧基硅烷制備的,甚至在不含極性溶劑或極性增塑劑的條件下對涂料也具有較高的粘合性。本發(fā)明也提供了由這種組合物形成的涂覆基材和層壓材料。
文檔編號C09J171/02GK1234812SQ97199132
公開日1999年11月10日 申請日期1997年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者D·M·莫倫, I·R·歐文, K·M·伊萊亞森, G·A·斯滕倫德, W·S·比格姆 申請人:美國3M公司