專利名稱：染色或印刷工藝以及新的反應(yīng)性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用反應(yīng)性染料對(duì)含有羥基或含有氮的纖維材料染色或印刷的工藝，以及新的反應(yīng)性染料。基于本發(fā)明的工藝也適合于對(duì)紙張或塑料薄膜染色或印刷。
目前對(duì)于用反應(yīng)性染料進(jìn)行染色和印刷來說，對(duì)染色和印刷的質(zhì)量以及染色或印刷工藝的效益的要求日益增加。因此，不斷需求在應(yīng)用和所得染色或印刷方面具有改進(jìn)性能的新工藝。
對(duì)于染色和印刷來說，目前需要其中的反應(yīng)性染料具有足夠的直接上染性并且同時(shí)具有良好的非固著部分的易洗凈性的工藝。該染色和印刷還應(yīng)具有好的染色效率、高的固著度以及好的全面性能，如濕牢度性能以及特別是耐光牢度性能。當(dāng)使用組合的反應(yīng)性染料時(shí)，還應(yīng)嚴(yán)格避免所謂的催化褪色效應(yīng)。這種效應(yīng)的結(jié)果是一種染料在與其它染料組合使用時(shí)比其單獨(dú)使用(即單獨(dú)著色)時(shí)更明顯地褪色。
這種工藝還應(yīng)適合于噴墨印刷工藝(噴射和噴墨工藝)。
噴墨印刷工藝已經(jīng)在紡織工業(yè)中使用多年。這些工藝還省去傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷生產(chǎn)方法，從而明顯節(jié)約成本和時(shí)間。特別是在生產(chǎn)印花樣品時(shí)，在非常短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)提出改變的要求。
合適的噴墨印刷方法特別是應(yīng)該具有最佳的使用性能。關(guān)于這一點(diǎn)，所提到的性能例如是所用油墨的粘度、穩(wěn)定性、表面張力和傳導(dǎo)率。對(duì)所得的印刷質(zhì)量的要求日益增加，例如著色強(qiáng)度、纖維一染料粘合穩(wěn)定性和濕牢度性能，特別是耐光牢度性能。
還有，用于上述工藝的反應(yīng)性染料應(yīng)該易于結(jié)合，并且盡可能通過結(jié)合使色空間完全著色。
已知的工藝尚不能全部滿足這些性能要求。
因此本發(fā)明的目的是發(fā)明一種新的、改進(jìn)的染色和印刷具有上述高質(zhì)量性能的纖維材料的工藝。
上述的目的通過下述工藝而很好地實(shí)現(xiàn)了。
本發(fā)明涉及用反應(yīng)性染料對(duì)紙張、塑料薄膜或者含有羥基或含有氮的纖維材料染色或印刷的工藝，該工藝包括使用至少一種選自下述a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料和至少一種選自下述b)、c)和d)組的反應(yīng)性染料a)通式(1)的綠色或藍(lán)色染色的反應(yīng)性染料
其中NiPhC是酞菁鎳的基團(tuán)，R1是氫或者取代的或未取代的C1-C4烷基，V1是氫或者取代的或未取代的C1-C8烷基、苯基或萘基，和x是2-4，而y是1-2，通式(1)的反應(yīng)性染料含有至少一個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)；b)通式(2)或(3)藍(lán)色染色的反應(yīng)性染料
其中(R2)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的C1-C4烷基，和(R3)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基，x1是氯或氟，和R4是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，
其中R5是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，x2是氯或氟，和y1是氫、未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C8烷基并且沒有被氧斷開或由氧斷開、未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，和苯環(huán)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含有取代基或進(jìn)一步由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或羧基取代；c)通式(4)紅色染色的反應(yīng)性染料
其中R6是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，R7和R8彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基，x3是氯或氟，和Y2是氫，C1-C8烷基，或者苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合或-SO2-Z基團(tuán)取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基或通式-SO2-Z或-CO-NH-(CH2)2-3-SO2-Z基團(tuán)取代的，其中Z是通式-CH=CH2或-CH2-CH2-U1基團(tuán)，并且U1是離去基團(tuán)；d)通式(5)黃色或橙色染色的反應(yīng)性染料
其中R9是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，R10和R11彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基，x4是氯或氟，和Y3是氫，C1-C8烷基，或者苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R9)-Y3是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基或鹵代三嗪基氨基基團(tuán)(未取代的或進(jìn)一步取代)取代的，并且K1是下列通式的基團(tuán)
其中R12是羥基或氨基，R13是甲基或羧基，(R14)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基R15和R17是C1-C4烷基，R16是氰基、氨基甲?；蛄虼谆?。
在上述反應(yīng)性染料中的磺基通常以游離酸(-SO3H)和任何形式的鹽同時(shí)存在，所述的鹽例如是堿金屬、堿土金屬或銨鹽或者有機(jī)胺鹽，如鈉、鉀、鋰或銨鹽，三乙醇胺的鹽或者兩種或多種不同陽離子如Na/Li-,Na/NH4-或Na/Li/NH4-的混合鹽。
C1-C4烷基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R14、R15和R17以及其他上述作為取代基的C1-C4烷基基團(tuán)例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或異丁基，特別是甲基或乙基。甲基是特別重要的。烷基R1的取代基例如是羥基、磺基、或硫酸根合。烷基R4、R5、R6和R9可以如上所述被取代。優(yōu)選地，所述烷基是未取代的。
C1-C4烷氧基R3、R7、R8、R10、R11和R14以及其他上述作為取代基的C1-C4烷氧基基團(tuán)例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、或異丁氧基，特別是甲氧基。
鹵素R3、R7、R8、R10、R11和R14和其他上述作為取代基的鹵素基團(tuán)例如是氟或特別是氯。
離去基團(tuán)U1例如是-Cl,-Br,-F,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。優(yōu)選地，U1例如是-Cl,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OCO-C6H5，或-OPO3H2，特別是-CI或-OSO3H，特別優(yōu)選地是-OSO3H。
Z優(yōu)選是乙烯基或通式-CH2-CH2-OSO3H的基團(tuán)。
取代的或未取代的C1-C8烷基V1特別是C1-C4烷基，優(yōu)選是乙基，該烷基是未取代的或者優(yōu)選地由纖維反應(yīng)性基團(tuán)取代。
未取代的或取代的苯基或萘基V1是未取代的基團(tuán)，而優(yōu)選地是例如由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基或纖維反應(yīng)性基團(tuán)取代的基團(tuán)。特別感興趣的是由纖維反應(yīng)性基團(tuán)取代的以及進(jìn)一步由磺基取代的苯基或萘基基團(tuán)。該相應(yīng)的苯基基團(tuán)對(duì)于V1來說是特別感興趣的。
在通式(1)的反應(yīng)性染料中所含的纖維反應(yīng)性基團(tuán)例如是下列通式的那些
-SO2-Z (8b)或者-CO-NH-(CH2)2-3-SO2-Z(8c)其中R'是氫或C1-C4烷基，特別是氫，X5是氟，特別是氯，Y4如同上述定義的Y1，并且優(yōu)選是氫或者未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基的取代的苯基，和Z如同并且優(yōu)選上述定義的。
優(yōu)選地，V1是下列通式的基團(tuán)
其中R’是氫或C1-C4烷基，特別是氫，X5是氟，特別是氯，Y4是氫或者未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基，特別是氫或由磺基取代的苯基，亞烷基是C2-C6亞烷基，特別是C2-C4亞烷基，優(yōu)選亞乙基，和Z如同并且優(yōu)選上述定義的。
V1特別優(yōu)選通式(9a)或(9b)的基團(tuán)，尤其是通式(9a)的基團(tuán)。
優(yōu)選的通式(1)的反應(yīng)性染料是其中的R1是氫或C1-C4烷基，特別是氫，而V1如同并且優(yōu)選上述定義的那些。
特別優(yōu)選的通式(1)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
其中NiPhC,x和y的定義如上。
R2優(yōu)選是甲基。
R3優(yōu)選是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或磺基，特別是磺基。
X1優(yōu)選是氯。
R4優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，特別是氫。
優(yōu)選的通式(2)的反應(yīng)性染料是其中的R3是磺基、R4是氫或C1-C4烷基而X1是氯的那些。優(yōu)選地，通式(2)的反應(yīng)性染料含有3個(gè)R2基團(tuán)。
特別優(yōu)選的通式(2)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
R5優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，特別是氫。X2優(yōu)選是氯。y1優(yōu)選是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C8烷基并且沒有被氧斷開或由氧斷開，特別是氫。
通式(3)的反應(yīng)性染料的苯環(huán)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ優(yōu)選不含取代基。
優(yōu)選的通式(3)的反應(yīng)性染料是其中的R5是氫或C1-C4烷基，特別是氫，X2是氯而Y1是氫的那些。
特別優(yōu)選的通式(3)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
其中R5優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，特別是氫，X2和y1如同并且優(yōu)選上述定義的。尤其優(yōu)選的通式(3)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
R6優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，特別是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基。
R7優(yōu)選是磺基。
R8優(yōu)選是氫或磺基，特別是氫。
X3優(yōu)選是氯。
Y2優(yōu)選是氫，C1-C8烷基，或苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是馬啉代，上述的C1-C8烷基特別是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開的C1-C4烷基，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的。
Y2優(yōu)特別優(yōu)選是未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的(特別是由磺基取代的)，并且沒有被氧斷開或由氧斷開的C1-C4烷基，或是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的(特別是由磺基取代的)苯基或萘基。
Y2尤其優(yōu)選是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的(特別是由磺基取代的)C1-C4烷基。
優(yōu)選的通式(4)的反應(yīng)性染料是下列定義的那些，其中R6是氫或C1-C4烷基，特別是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，R7是磺基，R8是氫或磺基,特別是氫，X3是氟或特別是氯，Y2是氫，C1-C8烷基，或苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開的，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的。在這種情況下Y2優(yōu)選如上定義。
特別優(yōu)選的通式(4)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
其中R6是氫或C1-C4烷基，特別是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，R7是磺基，R8是氫或磺基，特別是氫，Y2是由羥基、磺基或硫酸根合取代的(特別是由磺基取代的)，并且沒有被氧斷開或由氧斷開的C1-C4烷基，或是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基。在這種情況下Y2優(yōu)選如上定義。
尤其優(yōu)選的通式(4)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
其中R6是氫或C1-C4烷基，特別是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，和Y2是未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的(特別是由磺基取代的)C1-C4烷基。
R9優(yōu)選是氫或C1-C4烷基，特別是氫。
R10是磺基。
R11是氫或磺基，特別是氫。
X4優(yōu)選是氯。
R12優(yōu)選是羥基。
R13優(yōu)選是甲基。
R14優(yōu)選是鹵素或磺基。
R15優(yōu)選是甲基和R17優(yōu)選是乙基。
R16特別是氨基甲?；土虼谆?，優(yōu)選氨基甲酰基。
基團(tuán)K1優(yōu)選是通式(6)的基團(tuán)。
Y3優(yōu)選是萘基或特別是苯基，所述的苯基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基或鹵代三嗪基氨基基團(tuán)(未取代的或進(jìn)一步取代)取代的。未取代的或取代的鹵代三嗪基氨基基團(tuán)是例如通式(8a)基團(tuán)，其中的取代基如同并且優(yōu)選是對(duì)通式(8a)所定義的，而Y4特別是氫。
Y3特別優(yōu)選是由磺基或通式(8a)基團(tuán)取代的苯基，特別是由磺基取代的苯基。
優(yōu)選的通式(5)的反應(yīng)性染料是下列定義的那些，其中R9是氫或C1-C4烷基，特別是氫，
R10是磺基，R11是氫或磺基，特別是氫，R12是羥基，R13是甲基，R16是氨基甲?；琗4是氯。
特別優(yōu)選的式(5)的反應(yīng)性染料是下列通式的那些
特別是通式(16)的那些。
優(yōu)選地，使用的a)組反應(yīng)性染料是通式(10)的那些，使用的b)組反應(yīng)性染料是通式(11)或(12)的那些，特別是通式(11)或(13)的那些，使用的c)組反應(yīng)性染料是通式(14)的那些，特別是通式(15)的那些，以及使用的d)組反應(yīng)性染料是通式(16)或(17)的那些，特別是通式(16)的那些。
使用的b)組反應(yīng)性染料特別是通式(2)和(3)的反應(yīng)性染料的混合物，該通式(2)和(3)的反應(yīng)性染料如上定義并且優(yōu)選如上所述的。
優(yōu)選地，使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料和至少一種c)組的通式(4)的反應(yīng)性染料。
進(jìn)一步優(yōu)選地，使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料和至少一種d)組的通式(5)的反應(yīng)性染料。
特別優(yōu)選地，使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料、至少一種c)組的通式(4)的反應(yīng)性染料和至少一種d)組的通式(5)的反應(yīng)性染料。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料、至少一種b)組的通式(2)或(3)的反應(yīng)性染料、至少一種c)組的通式(4)的反應(yīng)性染料和至少一種d)組的通式(5)的反應(yīng)性染料。
本發(fā)明的工藝適合于對(duì)含有羥基或含有氮的纖維材料染色或印刷。
本發(fā)明的工藝還適合于對(duì)紙或塑料膜染色或印刷。
含有氮的纖維材料的例子是天然聚酰胺材料如羊毛、或合成聚酰胺材料如聚酰胺6或聚酰胺6.6。
對(duì)于本發(fā)明的工藝來說，優(yōu)選含有羥基的纖維材料，特別是完全或部分地由纖維素制成的纖維素纖維。
天然纖維材料的例子是棉花、亞麻或大麻，以及紙漿和再生纖維材料如粘膠纖維和萊塞爾(lyocell)纖維。這里特別優(yōu)選粘膠纖維或棉花。
所述的纖維材料優(yōu)選是織物纖維材料，特別是平面紡織織物、針織織物或纖維網(wǎng)。
可用本發(fā)明工藝染色或印刷的紙的例子是市售的噴墨打印紙、圖片紙、大光紙、涂塑紙，例如Epson噴墨打印紙、Epson圖片紙、Epson大光紙、HP特殊噴墨打印紙、Encad圖片紙和Ilford圖片紙?？捎帽景l(fā)明工藝染色或印刷的塑料膜例如是透明的或乳白色的/不透明的。合適的塑料膜例如是3M透明膜。
根據(jù)本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方案，可以通過常規(guī)的染色或印刷工藝進(jìn)行染色或印刷。除了水和染料之外，染料液或印刷漿料可含有其它添加劑，例如潤(rùn)濕劑、抑泡劑、均染劑或者影響織物材料基質(zhì)性質(zhì)的試劑如柔軟劑、防火添加劑或者防塵劑、防水劑、和防油劑，以及水軟化劑和天然的或合成的增稠劑，例如藻酸鹽和纖維素醚。
對(duì)于本發(fā)明的工藝來說，優(yōu)選通過浸染方法或軋染方法進(jìn)行染色。所述方法優(yōu)選適合于含有羥基或含氮的纖維材料的染色。
根據(jù)浸染方法，通常，染色在例如1∶2至1∶60，特別是1∶5至1∶20的浴比的含水介質(zhì)中、于20-105℃，特別是30-90℃，優(yōu)選30-70℃的溫度下進(jìn)行。
在染料浴中所用的反應(yīng)性染料的量根據(jù)所需的色澤深度而變化，一般來說，基于需染色的物料的重量，染料的用量為0.01-10wt％，特別是0.01-6wt％，是有益的。
根據(jù)軋染方法，將物料浸于可含有鹽的染料水溶液中。所吸收的液體量為例如20-150％，特別是40-120％，優(yōu)選是50-100％，基于需染色的纖維物料的重量。如果合適，該液體可事先含有固色劑堿，或者在浸漬之后用固色劑堿處理。固色劑堿例如是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、四硼酸鈉、氨水、三氯乙酸鈉、甲酸鈉、或者水玻璃和碳酸鈉水溶液的混合物。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物和/或金屬碳酸鹽，特別是氫氧化鈉和/或碳酸鈉。
例如可以通過加熱進(jìn)行固色，如在100-120℃溫度下的飽和蒸汽中將浸漬的纖維材料汽蒸。根據(jù)所謂的冷軋卷堆染色法工藝，將染料與堿一起加在軋染機(jī)中，之后在室溫放置幾小時(shí)如3-40小時(shí)進(jìn)行固色。在固色之后，充分將染色或印刷物漂洗，如果合適，可加入分散劑。
對(duì)于本發(fā)明的工藝來說特別優(yōu)選印刷。相應(yīng)的印刷工藝的例子是常規(guī)的印刷、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷工藝。
對(duì)于本發(fā)明工藝來說噴墨印刷工藝是特別優(yōu)選的。
對(duì)于印刷纖維材料來說，通常使用的油墨含有例如3-35wt％，特別是5-35wt％，優(yōu)選10-30wt％的總量的反應(yīng)性染料，基于油墨的總重量。
對(duì)于印刷紙或塑料膜來說，通常使用的油墨含有例如1-30wt％，特別是1.5-25wt％，優(yōu)選2-20w％的總量的反應(yīng)性染料，基于油墨的總重量。
用于油墨中的反應(yīng)性染料優(yōu)選具有低的鹽含量，即含有的鹽的總量小于如0.5wt％，基于染料的總重量。由于制備過程和/或隨后加入稀釋劑而具有較高鹽含量的反應(yīng)性染料例如可以通過膜分離而脫鹽，如超濾、反滲透或滲析。
該油墨還可含有水溶性非離子纖維素醚，例如甲基纖維素醚、乙基纖維素醚、羥基乙基纖維素醚、甲基羥基乙基纖維素醚、羥基丙基纖維素醚、或羥基丙基甲基纖維素醚。優(yōu)選甲基纖維素醚，或特別是羥基乙基纖維素醚。纖維素醚在油墨中的用量通常為0.01-2wt％，特別是0.01-1wt％，優(yōu)選0.01-0.5wt％，基于油墨的總重量。
該油墨還可含有藻酸鹽，特別是堿金屬藻酸鹽，優(yōu)選藻酸鈉。藻酸鹽在油墨中的用量通常為0.01-2wt％，特別是0.01-1wt％，優(yōu)選0.01-0.5wt％，基于油墨的總重量。
該油墨的粘度優(yōu)選為1-40mPa.s。
該油墨還可含有緩沖劑物質(zhì)，例如四硼酸鈉、硼酸鹽或檸檬酸鹽。例子是硼酸鈉、四硼酸鈉和檸檬酸鈉。其用量通常為0.1-3 wt％，優(yōu)選0.1-1wt％，基于油墨的總重量，以使pH為例如5-9，特別是6-8。
該油墨還可含有其它添加劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或者特別是1,2-丙二醇。其在油墨中的用量通常為5-30wt％，特別是5-20wt％，優(yōu)選10-20wt％，基于油墨的總重量。
如果需要，該油墨還可含有通常的添加劑，例如抑泡劑，或者特別是能夠抑制霉菌和/或細(xì)菌生長(zhǎng)的物質(zhì)。其用量通常為0.01-1wt％，基于油墨的總重量。
使用噴墨印刷工藝進(jìn)行印刷的本發(fā)明工藝可用已知的適合于織物印刷的噴墨印刷機(jī)進(jìn)行。
在噴墨印刷工藝的情況下，以控制方式將分散的油墨液滴從噴嘴噴向基底。為此通常使用連續(xù)噴墨方法和點(diǎn)滴方法。在連續(xù)噴墨方法的情況下，連續(xù)產(chǎn)生液滴，無需用于印刷的液滴被收集在收集容器中并回收。在點(diǎn)滴方法的情況下，按照需要產(chǎn)生液滴并將其印刷，即僅在需要印刷時(shí)才產(chǎn)生液滴。例如可以通過壓力噴墨噴頭或者通過熱能(液泡噴嘴)產(chǎn)生液滴。對(duì)于本發(fā)明工藝來說優(yōu)選點(diǎn)滴方法的印刷，特別是使用壓力噴墨噴頭。
根據(jù)本發(fā)明使用噴墨印刷方法之工藝的優(yōu)選實(shí)施方案，在印刷之前將纖維物料進(jìn)行預(yù)加熱，在該過程中，首先用堿水溶液處理待印刷的纖維物料，如果合適，干燥處理過的纖維物料。
該堿水溶液含有至少一種在常規(guī)反應(yīng)器印刷工藝中用于反應(yīng)性染料固色的常規(guī)堿。堿的用量例如為10-100g/l液體，優(yōu)選10-50g/l液體。堿例如是碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、或堿供體如氯乙酸鈉或甲酸鈉。優(yōu)選使用碳酸氫鈉、碳酸鈉或者水玻璃和碳酸鈉的混合物。該堿水溶液的pH為7.5-13.5，優(yōu)選8.5-12.5。除了堿之外，該堿水溶液還可含有其它添加劑，例如水溶助長(zhǎng)劑。優(yōu)選使用尿素作為水溶助長(zhǎng)劑，其用量例如為25-200g/l液體，優(yōu)選為50-150g/l液體。在其它預(yù)處理之后優(yōu)選將纖維材料干燥。
在通過噴墨印刷工藝進(jìn)行印刷之后，將該纖維材料干燥是有益的，優(yōu)選在高至150℃溫度，特別是80-120℃溫度干燥，并且然后將其進(jìn)行熱處理以完成印刷或?qū)⑷玖瞎躺?br> 該熱處理例如可用熱軋卷堆染色法、熱溶工藝或優(yōu)選的汽蒸工藝進(jìn)行。
在汽蒸工藝中，將印刷的纖維材料在汽蒸室中用蒸汽處理，蒸汽可以是過熱的，優(yōu)選為95-180℃，優(yōu)選是飽和蒸汽。
之后，用常規(guī)方法將印刷的纖維材料用水洗滌，以去除未固色的染料。
用本發(fā)明方法所獲得的染色和印刷圖案具有良好的全面性能，例如具有高的在酸性和堿性范圍的纖維一染料結(jié)合穩(wěn)定性，良好的濕牢度性能如耐洗滌、水、鹽水、交叉染色和汗?jié)n的堅(jiān)牢度，良好的耐氯牢度，耐摩擦牢度，耐熨燙牢度和耐褶皺牢度，以及清晰的輪廓和高的顏色強(qiáng)度。尤其強(qiáng)調(diào)的是具有非常好的耐日光牢度。
本發(fā)明還涉及下列通式的反應(yīng)性染料
其中R6是氫或者未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的C1-C4烷基，R7和R8分別獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基X3是氟，Y2是氫，C1-C8烷基，或苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開，上述的苯基或萘基是末取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的。
各個(gè)單獨(dú)的取代基和通式(42)的反應(yīng)性染料優(yōu)選是上述定義的。
本發(fā)明還涉及用于制備通式(4a)的反應(yīng)性染料的方法，該方法包括將通式(18)的化合物與通式(19)的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)
或者將通式(18)的化合物與氰尿酰氯或氰尿酰氟進(jìn)行縮合反應(yīng)，并且然后將所得的產(chǎn)物與通式(20)的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)
其中R6、R7、R8、Y2和X3如同對(duì)通式(4a)的定義，而X3’如同對(duì)通式(4a)的X3的定義。
各個(gè)單獨(dú)的縮合反應(yīng)例如可以通過已知的工藝在水溶液中進(jìn)行，溶液的溫度為例如0-50℃，特別是0-30℃，溶液的pH例如為3-10，特別是3-8。
用于本發(fā)明方法的其它反應(yīng)性染料是已知的或者可以用類似于已知染料的制備方法而制備。
因此，通式(1)的反應(yīng)性染料例如可以通過將通式(21)的化合物與通式(22)的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)而制備
其中NiPhC、R1和V1如同對(duì)通式(1)的定義。
該縮合反應(yīng)例如可以通過已知的工藝在水溶液中進(jìn)行，溶液的溫度為例如0-50℃，特別是0-30℃，溶液的pH例如為3-10，特別是3-8。
如果合適，還可進(jìn)行縮合反應(yīng)。例如，如果通式(22)化合物的V1基團(tuán)還含有氨基，該氨基可與氰尿酰氯或氰尿酰氟進(jìn)行縮合反應(yīng)。之后，該氨基可以通過縮合而引入由此獲得的中間體的氰尿酰氯或氰尿酰氟基團(tuán)中。各個(gè)單獨(dú)的縮合反應(yīng)例如可以如上所述進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及含有一種染料混合物，該染料混合物含有至少一種下列通式(2)的反應(yīng)性染料和至少一種下列通式(3)的反應(yīng)性染料
其中(R2)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的C1-C4烷基，和(R3)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基，x1是氯或氟，和R4是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，
其中R5是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，x2是氯或氟，y1是氫、未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C8烷基并且沒有被氧斷開或由氧斷開、未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，和苯環(huán)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ可不含有取代基或進(jìn)一步由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或羧基取代。
通式(2)和(3)的反應(yīng)性染料優(yōu)選上述的。
本發(fā)明的染料混合物優(yōu)選含有作為通式(2)之染料的通式(11)的反應(yīng)性染料。
本發(fā)明的染料混合物優(yōu)選含有作為通式(3)之染料的通式(12)、特別是通式(13)的反應(yīng)性染料。
特別感興趣的是含有通式(11)的反應(yīng)性染料和通式(12)的反應(yīng)性染料(特別是通式(13)的反應(yīng)性染料)的染料混合物。
通式(2)和(3)的反應(yīng)性染料在染料混合物中的重量比為1∶99-99∶1，優(yōu)選10∶90-90∶10，特別優(yōu)選20∶80-80∶20。
本發(fā)明的染料混合物例如可以將各單獨(dú)的染料混合而制備。這種混合例如可以在合適的研磨機(jī)如珠磨機(jī)或釘式粉碎機(jī)、以及在捏合機(jī)或混合機(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明通式(4a)的反應(yīng)性染料以及本發(fā)明的通式(2)和通式(3)的反應(yīng)性染料的染料混合物可使染色和印刷圖案具有良好的全面性能，例如在酸性和堿性范圍內(nèi)具有高的纖維一染料結(jié)合穩(wěn)定性，良好的耐日光牢度和良好的濕牢度性能如耐洗滌、水、鹽水、交叉染色和汗?jié)n的堅(jiān)牢度，良好的耐氯牢度，耐摩擦牢度，耐熨燙牢度和耐褶皺牢度，以及清晰的輪廓和高的顏色強(qiáng)度。通式(4a)的反應(yīng)性染料以及通式(2)和通式(3)的反應(yīng)性染料的染料混合物特別適合于本發(fā)明的工藝。
在下面實(shí)施例中，份數(shù)是重量份數(shù)。溫度是攝氏度。重量份數(shù)與體積份數(shù)之比為克/立方厘米(g/cm3)。
制備實(shí)施例1a)將21.8份4-硝基苯胺-2-磺酸攪拌加入到350份熱水中，然后用氫氧化鈉水溶液(30％)中和該混合物。向該溶液加入6.9份亞硝酸鈉并且攪拌該混合物直至溶解完全。于℃溫度將該溶液滴加到100份冰和25份鹽酸(30％)的混合物中。當(dāng)在碘化鉀試紙上觀察到過量的亞硝酸鹽時(shí)，隨后將該混合物在0-2℃溫度攪拌半小時(shí)，并且通過加入氨基磺酸溶液而消耗掉過量的亞硝酸鹽。
b)在分離操作中，用4份氫氧化鈉中和溶于125份水中的31.9份γ-磺酸，并且溶解得到透明的溶液。將該γ-磺酸溶液緩慢地加入到上述a)制得的溶液中。即刻形成染料，通過加入乙酸鈉水溶液將pH調(diào)整至2.0而使反應(yīng)完全。
獲得含有以游離酸形式的通式(101)化合物的溶液
c)將上述b)制得的通式(101)的化合物溶液加熱至40℃，再用氫氧化鈉將pH調(diào)整至9。在約40℃溫度下在1小時(shí)內(nèi)滴加下述溶液40.9份硫化鈉溶液和7.1份的元素硫溶于250份80℃熱水中。
通過加入鹽酸溶液將pH保持在9.0。通過薄層色譜法測(cè)定反應(yīng)的終點(diǎn)。
通過加入140份氯化鈉將所得的化合物沉淀出，并且將其過濾以及用10％氯化鈉水溶液洗滌。得到具有下述結(jié)構(gòu)式的以游離酸形式的化合物
d)將1.84份氰尿酰氯劇烈地?cái)嚢杓尤氲?0份冰水和0.1份表面活性助劑及0.2份磷酸氫二鈉混合物中。加入2.53份苯胺-2,5-二磺酸。將溫度恒定保持在0℃。用氫氧化鈉水溶液將pH增加到4.0并且保持恒定直至試驗(yàn)色譜不再指示存在未縮合的苯胺-2,5-二磺酸。
加入5.18份c)獲得的通式(102)化合物，pH達(dá)到7.0，將該反應(yīng)混合物加熱到30℃，并恒定保持該條件，直至色譜不再指示存在未縮合的通式(102)化合物。獲得下述通式(103)的反應(yīng)性染料的色譜均勻溶液。在加入氯化鈉后，染料沉淀出來，將其過濾并干燥。得到以游離酸形式的下述結(jié)構(gòu)式化合物的反應(yīng)性染料
通式(103)的反應(yīng)性染料以紅色色調(diào)使棉花染色。
制備實(shí)施例2-24按照與制備實(shí)施例1類似的方法可制備下述表1第二欄中所列的反應(yīng)性染料，這些染料以紅色色調(diào)使棉花染色。
表1制備實(shí)施例反應(yīng)性染料
制備實(shí)施例25將28.7份苯胺-2,5-二磺酸攪拌加入150份水中，并且在中和條件下用2.0份氫氧化鈉將其溶解。在加入常規(guī)量的緩沖劑和濕潤(rùn)劑之后，將該混合物冷卻到0℃，再加入少量細(xì)碎冰粒。然后加入4.7體積份氰尿酰氟，同時(shí)快速攪拌，通過加入15％氫氧化鈉溶液將pH保持在6.0。隨后將該混合物進(jìn)行短時(shí)攪拌。將24.6份事先在中和條件下溶解于300份30℃水中的通式(102)化合物的溶液滴加到該反應(yīng)混合物中，并且用15％氫氧化鈉水溶液將pH保持在6.0。在加入后，在25℃溫度保持1小時(shí)。將該反應(yīng)溶液透析并冷凍干燥。得到以游離酸形式的通式(104)的化合物
通式(104)的反應(yīng)性染料以紅色色調(diào)使棉花染色。制備實(shí)施例26按照與制備實(shí)施例25類似的方法可制備下述通式(105)的反應(yīng)性染料
該染料以紅色色調(diào)使棉花染色。
制備實(shí)施例27a)先將345份氯磺酸加入到磺化的燒瓶中，再于20-25℃在1小時(shí)內(nèi)加入85.7份酞菁鎳。隨后攪拌該混合物半小時(shí)。
在2小時(shí)內(nèi)將溫度升至110℃，在該溫度保持30分鐘。然后在1小時(shí)內(nèi)將溫度升至130℃并在約133℃保溫6小時(shí)。
將溫度降至80℃，于77-80℃在2小時(shí)內(nèi)滴加59份亞硫酰氯，再保溫4小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻。該反應(yīng)物含有500份。該反應(yīng)物保持為原料狀態(tài)。如果需要，將等分部分置于冰水中，過濾并洗滌，得到以游離酸形式的下式的酞菁鎳化合物
b)將66.6份在a)中獲得的反應(yīng)物質(zhì)倒入500份冰和100份水中，用5％氯化鈉溶液將酞菁鎳三磺酰氯-單磺酸從粘合的酸(adherring acid)中洗滌出來。
在用0.8份氫氧化鈉中和的條件下將5.64份1,3-苯二胺-4-磺酸溶于100份水中。將50份冰加入該溶液中，再加入酞菁鎳三磺酰氯-單磺酸(如上所述已從粘合的酸(adherring acid)中洗滌出來)。將pH保持在5.0并在0℃溫度保持12小時(shí)。然后將溫度升至50℃并保溫2小時(shí)。成分分析表明1.0當(dāng)量的胺已經(jīng)與磺酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)。向該反應(yīng)溶液中加入20份的氯化鈉，濾出沉淀物并且用10％氯化鈉水溶液將其從未縮合的苯二胺磺酸中洗滌出來。獲得中間體，其游離酸形式為下式化合物
c)將3.7份氰尿酰氯劇烈地?cái)嚢杓尤氲?0份冰和30份水中，同時(shí)加入表面活性劑和0.2份磷酸氫二鈉，攪拌10分鐘。
然后加入上述b)中獲得的中間體漿料，并且在0℃和6.0pH條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)6小時(shí)。然后加入1.3份氯化銨，將溫度升至30-35℃，并在8.0-8.5pH條件下攪拌該混合物12小時(shí)。通過透析將所得的溶液脫鹽并蒸發(fā)至干。得到27份的反應(yīng)性染料，其游離酸形式為下式化合物
通式(106)的反應(yīng)性染料以湖藍(lán)色調(diào)使棉花染色。
制備實(shí)施例28-34按照類似于制備實(shí)施例27的方法可獲得下式的反應(yīng)性染料
其中V1、x和y為下面表2的第2-4欄中所定義的。下面表2中的反應(yīng)性染料以湖藍(lán)色調(diào)使棉花染色。
表2xy制備實(shí)施例V1
制備實(shí)施例35將28.7份苯胺-2,5-二磺酸攪拌加入150份水中并且在用2.0份氫氧化鈉中和的條件下將其溶解。在加入常規(guī)量的緩沖劑和濕潤(rùn)劑之后，將該混合物冷卻至0℃，并加入少量細(xì)碎冰粒。然后加入4.7體積份的氰尿酰氟，同時(shí)快速攪拌，通過加入15％氫氧化鈉溶液將pH保持在6.0。隨后將該混合物再短時(shí)攪拌。于10-15℃，將49.0份10％的下式化合物的熱的中和溶液滴加入該反應(yīng)物質(zhì)中
(x=1.5，類似于制備實(shí)施例27a)和b)的方法制得)，用15％氫氧化鈉溶液將pH保持在7.0。在加入之后，將溫度升至約25℃，直至結(jié)束吸收堿。將該反應(yīng)溶液透析并冷凍干燥。得到反應(yīng)性染料，其游離酸形式為下式化合物
通式(107)的反應(yīng)性染料以湖藍(lán)色調(diào)使棉花染色。
應(yīng)用實(shí)施例1a)將絲光處理的棉布一緞紋織物用含有40g/l碳酸鈉和100g/l尿素的液體進(jìn)行軋染(吸液率為70％)并干燥。
b)使用兩個(gè)不同的點(diǎn)滴式壓力噴墨噴頭，在相同的基底區(qū)域上，將油墨A和油墨B印刷在步驟a)預(yù)處理的棉布一緞紋織物上，所述油墨A含有15 wt％下列通式(108)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水
所述油墨B含有15wt％下列通式(109)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水
將印刷圖案完全干燥，并且在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘，漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例1的步驟，但是使用的油墨A含有15wt％制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例1的步驟，但是使用的油墨B含有11wt％通式(109)的反應(yīng)性染料和4wt％通式(112)反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(109)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例2a)將苛化的粘膠織物用含有40g/l碳酸鈉和150g/l尿素的液體進(jìn)行軋染(吸液率為70％)并干燥。
b)使用兩個(gè)不同的點(diǎn)滴式壓力噴墨噴頭，在相同的基底區(qū)域上，將油墨A和油墨B印刷在步驟a)預(yù)處理的粘膠織物上，所述油墨A含有15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水，所述油墨B含有15 wt％下列通式(110)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水
將印刷圖案完全干燥，并且在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘，漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得而洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例2的步驟，但是使用的油墨A含有15wt％制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例3a)將絲光處理的棉布一緞紋織物用含有40g/l碳酸鈉和100g/l尿素的液體進(jìn)行軋染(吸液率為70％)并干燥。
b)使用兩個(gè)不同的點(diǎn)滴式壓力噴墨噴頭，在相同的基底區(qū)域上，將油墨A和油墨B印刷在步驟a)預(yù)處理的棉布一緞紋織物上，所述油墨A含有15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水，所述油墨B含有15wt％下列通式(111)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水
將印刷圖案完全干燥，并且在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘，漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的紫色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例3的步驟，但是使用的油墨A含有15wt％制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例3的步驟，但是使用的油墨B含有15wt％制備實(shí)施例1以及3-26中的一種反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(111)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例4a)將絲光處理的棉布一緞紋織物用含有40g/l碳酸鈉和100g/l尿素的液體進(jìn)行軋染(吸液率為70％)并干燥。
b)使用三個(gè)不同的點(diǎn)滴式壓力噴墨噴頭，在相同的基底區(qū)域上，將油墨A、油墨B和油墨C印刷在步驟a)預(yù)處理的棉布一緞紋織物上，所述油墨A含有15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和65wt％水，所述油墨B含有15wt％下列通式(112)的反應(yīng)性染料、20 wt％1,2-丙二醇和65 wt％水
所述油墨C含有5wt％下列通式(113)的反應(yīng)性染料、10wt％下列通式(114)的反應(yīng)性染料、20wt％1,2-丙二醇和60wt％水
將印刷圖案完全干燥，并且在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘，漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例4的步驟，但是使用的油墨A含有15wt％制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例4的步驟，但是使用的油墨B含有11wt％通式(109)的反應(yīng)性染料和4wt％通式(112)反應(yīng)性染料，代替15wt％通式(112)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例5通過快速攪拌將1.8份比值為4∶1的通式(109)和(112)的反應(yīng)性染料的混合物以及3份通式(108)的反應(yīng)性染料攪拌加入到100份原料增稠劑中，該增稠劑含有50份5％藻酸鈉增稠劑、10份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉、1.5份煅燒碳酸鈉和32.7份水。用由此得到的印刷漿料印刷絲光處理的棉布一緞紋織物并干燥，并且將所得的印刷材料在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘。將該耐料漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例5的步驟，但是使用3份制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替3份通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例6通過快速攪拌將0.8份通式(110)的反應(yīng)性染料和3份通式(108)的反應(yīng)性染料攪拌加入到100份原料增稠劑中，該增稠劑含有50份5％藻酸鈉增稠劑、15份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉、1.5份煅燒碳酸鈉和28.7份水。用由此得到的印刷漿料印刷苛化的粘膠只物并干燥，并且將所得的印刷材料在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘。將該材料漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例6的步驟，但是使用3份制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替3份通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例7通過快速攪拌將0.8份通式(111)的反應(yīng)性染料和3份通式(108)的反應(yīng)性染料攪拌加入到100份原料增稠劑中，該增稠劑含有50份5％藻酸鈉增稠劑、10份尿素、1份間-硝基苯磺酸鈉、1.5份煅燒碳酸鈉和33.7份水。用由此得到的印刷漿料印刷印刷絲光處理的棉布一緞紋織并干燥，并且將所得的印刷材料在102℃飽和蒸汽中固色8分鐘。將該材料漂洗冷卻，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得而洗滌且具有非常高耐日光牢度的紫色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例7的步驟，但是使用3份制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替3份通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例7的步驟，但是使用0.8份制備實(shí)施例1以及3-26中的一種反應(yīng)性染料，代替0.8份通式(111)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的印刷圖案。
應(yīng)用實(shí)施例8將1.8份比值為4∶1的通式(109)和(112)的反應(yīng)性染料的混合物以及3份通式(108)的反應(yīng)性染料溶解在50份水中。然后加入50份每升含有5克氫氧化鈉和20克煅燒碳酸鈉的溶液。用所獲得的溶液將漂白的棉布織物軋染，該織物的重量增加70％，并將其繞在卷軸上。以此方式在室溫將該棉布織物儲(chǔ)存6小時(shí)。之后，將染色的物料漂洗，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例8的步驟，但是使用3份制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替3份通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的染色。
應(yīng)用實(shí)施例9將1.8份通式(109)的反應(yīng)性染料和3份通式(108)的反應(yīng)性染料溶解在100份水中。用所獲得的溶液將漂白的棉布織物軋染，該織物的重量增加70％，并將其干燥。然后將該織物用含有每升4克氫氧化鈉和300克氯化鈉的溶液進(jìn)行軋染，并且在102℃飽和蒸汽中汽蒸該染色織物30秒。之后，將染色的物料漂洗，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例9的步驟，但是使用3份制備實(shí)施例27以及29-35中的一種反應(yīng)性染料，代替3份通式(108)的反應(yīng)性染料，可獲得類似的染色。
應(yīng)用實(shí)施例10將1.0份下列通式(115)的反應(yīng)性染料
和3份制備實(shí)施例18的反應(yīng)性染料溶于200份水中。加入800份的每升含有50克芒硝的溶液。將100份漂白的棉布針織物置于40℃的該染料浴中。在45分鐘后，加入50份每升含有16克氫氧化鈉和20克煅燒碳酸鈉的溶液。將染料浴的溫度保持在40℃，保溫45分鐘。之后，將染色的物料漂洗，于沸騰下洗滌，再次漂洗并干燥。獲得耐洗滌且具有非常高耐日光牢度的綠色印刷圖案。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例10的步驟，但是使用3份制備實(shí)施例33或34的反應(yīng)性染料，代替3份制備實(shí)施例32反應(yīng)性染料，可獲得類似的染色。
應(yīng)用實(shí)施例11將2.54份制備實(shí)施例11的反應(yīng)性染料溶于100份蒸餾水中并將該溶液過濾。使用點(diǎn)滴式噴墨打印機(jī)將所得的油墨印刷在市售的噴墨打印紙或圖片紙或者光滑薄膜(例如從Epson Glossy Film購(gòu)得的)上。所得的亮紅色調(diào)的印刷圖案具有非常好的耐日光牢度。
如果按照應(yīng)用實(shí)施例11的步驟，但是使用2.54份制備實(shí)施例12或16的反應(yīng)性染料，代替2.54份制備實(shí)施例11的反應(yīng)性染料，可類似地獲得具有非常好的耐日光牢度的印刷圖案。
權(quán)利要求
1.一種用反應(yīng)性染料對(duì)紙張、塑料薄膜或者含有羥基或含有氮的纖維材料染色或印刷的工藝，該工藝包括使用至少一種選自下述a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料和至少一種選自下述b)、c)和d)組的反應(yīng)性染料a)通式(1)的綠色或藍(lán)色染色的反應(yīng)性染料
其中NiPhC是酞菁鎳的基團(tuán)，R1是氫或者取代的或未取代的C1-C4烷基，V1是氫或者取代的或未取代的C1-C8烷基、苯基或萘基，和x是2-4，而y是1-2，通式(1)的反應(yīng)性染料含有至少一個(gè)纖維反應(yīng)性基團(tuán)；b)通式(2)或(3)藍(lán)色染色的反應(yīng)性染料
其中(R2)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的C1-C4烷基，和(R3)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基，x1是氯或氟，和R4是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，
其中R5是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，X2是氯或氟，和y1是氫、未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C8烷基并且沒有被氧斷開或由氧斷開、未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，和苯環(huán)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含有取代基或進(jìn)一步由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或羧基取代；c)通式(4)紅色染色的反應(yīng)性染料
其中R6是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，R7和R8彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基，X3是氯或氟，和Y2是氫，C1-C8烷基，或者苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合或-SO2-Z基團(tuán)取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基或通式-SO2-Z或-CO-NH-(CH2)2-3-SO2-Z基團(tuán)取代的，其中Z是通式-CH=CH2或-CH2-CH2-U1基團(tuán)，并且U1是離去基團(tuán)；d)通式(5)黃色或橙色染色的反應(yīng)性染料
其中R9是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，R10和R11彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基，X4是氯或氟，和Y3是氫，C1-C8烷基，或者苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R9)-Y3是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、磺基或鹵代三嗪基氨基基團(tuán)取代的，其中所述的鹵代三嗪基氨基基團(tuán)是未取代的或進(jìn)一步取代的，并且K1是下列通式的基團(tuán)
其中R12是羥基或氨基，R13是甲基或羧基，(R14)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基R15和R17是C1-C4烷基，R16是氰基、氨基甲?；蛄虼谆?。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中R1是氫或C1-C4烷基，V1是下列通式的基團(tuán)
其中R’是氫或C1-C4烷基，X5是氟或氯，Y4是氫或者未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基，亞烷基是C2-C6亞烷基，和Z如同權(quán)利要求1所定義的。
3.權(quán)利要求1或2的工藝，其中所用的通式(1)反應(yīng)性染料是通式(10)的反應(yīng)性染料
其中NiPhC,x和y如同權(quán)利要求1的定義。
4.權(quán)利要求1-3的任一種工藝，其中R3是磺基，R4是氫或C1-C4烷基，而X1是氯。
5.權(quán)利要求1-4的任一種工藝，其中所用的通式(2)的反應(yīng)性染料是通式(11)的反應(yīng)性染料
6.權(quán)利要求1-5的任一種工藝，其中所用的通式(3)的反應(yīng)性染料是通式(12)的反應(yīng)性染料
其中R5是氫或C1-C4烷基，X2和y1如同權(quán)利要求1所定義的。
7.權(quán)利要求1-6的任一種工藝，其中R5是氫或C1-C4烷基，X2是氯，y1是氫。
8.權(quán)利要求1-7的任一種工藝，其中R6是氫或C1-C4烷基，R7是磺基，R8是氫或磺基，Y2是氫，C1-C8烷基，或苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開的，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的。
9.權(quán)利要求1-8的任一種工藝，其中所用的通式(4)的反應(yīng)性染料是下列通式(14)的反應(yīng)性染料
其中R4是氫或C1-C4烷基，R7是磺基，R8是氫或磺基，Y2是由羥基、磺基或硫酸根合取代的并且沒有被氧斷開或由氧斷開的C1-C4烷基，或是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基。
10.權(quán)利要求1-9的任一種工藝，其中R9是氫或C1-C4烷基，R10是磺基，R11是氫或磺基，R12是羥基，R13是甲基，R16是氨基甲酰基，和X4是氯。
11.權(quán)利要求1-10的任一種工藝，其中所用的通式(5)的反應(yīng)性染料是下列通式(16)或(17)的反應(yīng)性染料
12.權(quán)利要求1-11的任一種工藝，其中使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料、和至少一種c)組的通式(4)的反應(yīng)性染料。
13.權(quán)利要求1-11的任一種工藝，其中使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料、和至少一種d)組的通式(5)的反應(yīng)性染料。
14.權(quán)利要求1-11的任一種工藝，其中使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料、至少一種c)組的通式(4)的反應(yīng)性染料、和至少一種d)組的通式(5)的反應(yīng)性染料。
15.權(quán)利要求1-11的任一種工藝，其中使用至少一種a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料、至少一種b)組的通式(2)或(3)的反應(yīng)性染料、至少一種c)組的通式(4)的反應(yīng)性染料、和至少一種d)組的通式(5)的反應(yīng)性染料。
16.權(quán)利要求1-15的任一種工藝，其中印刷含有羥基或含有氮的纖維材料。
17.權(quán)利要求16的工藝，其中用噴墨印刷工藝印刷含有羥基或含有氮的所述的纖維材料。
18.權(quán)利要求17的工藝，其中用含有5-35wt％反應(yīng)性染料的油墨水液印刷所述的纖維材料。
19.權(quán)利要求18的工藝，其中的油墨水液含有5-30wt％1,2丙二醇。
20.權(quán)利要求1-15的任一種工藝，其中通過浸染方法或軋染方法對(duì)含有羥基或含有氮的纖維材料染色。
21.權(quán)利要求1-20的任一種工藝，其中的纖維材料是含有羥基的纖維材料。
22.權(quán)利要求21的工藝，其中的纖維材料是纖維素纖維材料，特別是棉布或粘膠織物。
23.權(quán)利要求1-15的任一種工藝，其中印刷紙或塑料薄膜。
24.一種下列通式的反應(yīng)性染料
其中R6是氫或者未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的C1-C4烷基，R7和R8分別獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基X3是氟，Y2是氫，C1-C8烷基，或苯基或萘基，或者基團(tuán)-N(R6)-Y2是嗎啉代，上述的C1-C8烷基是未取代的或由羥基、磺基、硫酸根合取代的，并且沒有被氧斷開或由氧斷開，上述的苯基或萘基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的。
25.一種染料混合物，含有至少一種下列通式(2)的反應(yīng)性染料和至少一種下列通式(3)的反應(yīng)性染料
其中(R2)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的C1-C4烷基，和(R3)0-3是0-3個(gè)相同的或彼此不同的選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基，x1是氯或氟，和R4是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，
其中R5是氫或者未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，x2是氯或氟，和y1是氫、未取代的或由羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C8烷基并且沒有被氧斷開或由氧斷開、未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基或萘基，和苯環(huán)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含有取代基或進(jìn)一步由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或羧基取代。
全文摘要
一種用反應(yīng)性染料對(duì)紙張、塑料薄膜或者含有羥基或含有氮的纖維材料染色或印刷的工藝,該工藝包括使用至少一種選自下述a)組的通式(1)的反應(yīng)性染料和至少一種選自下述b)、c)和d)組的反應(yīng)性染料:a)通式(1)的綠色或藍(lán)色染色的反應(yīng)性染料;b)通式(2)或(3)藍(lán)色染色的反應(yīng)性染料;c)通式(4)紅色染色的反應(yīng)性染料;d)通式(5)黃色或橙色染色的反應(yīng)性染料。
文檔編號(hào)C09B67/22GK1222542SQ98111678
公開日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月10日
發(fā)明者P·沙伊布利, P·埃施利曼, U·勒曼, M·弗里克 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司