專利名稱：一種催化酯化馬來海松酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化酯化松香及其衍生物的方法。
松香是我國(guó)的豐產(chǎn)資源，作為一種性能優(yōu)良的天然樹脂，已得到了廣泛的應(yīng)用。酯化改性是提高松香及其衍生物利用價(jià)值的最基本和最重要的手段之一。各種松香酯占松香改性產(chǎn)品的60％以上，是十分重要的化工產(chǎn)品。松香和馬來酸酐通過異構(gòu)/Diels-Alder加成合成順-614-二氫左旋海松酸-6,14-橋-α,β-丁二酸酐，簡(jiǎn)稱馬來海松酸(MPA)。MPA和醇類反應(yīng)合成的馬來海松酸三酯，從結(jié)構(gòu)上看，馬來海松酸與偏苯三甲酸酐一樣是三元酸酐，具有近似于偏苯三甲酸酐的化學(xué)性質(zhì)并具有較高的耐熱曲線(熱重曲線250℃以上才開始失重)。
目前，偏苯三甲酸酐廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)耐熱耐久性增塑劑和聚酰胺酰亞胺耐熱絕緣材料以及粉末涂料用的聚酯，其三元酯類廣泛應(yīng)用于黏合劑、油墨、涂料以及塑料增塑劑行業(yè)，是一種供不應(yīng)求的化工原料。馬來海松酸三元酯類有著與偏苯三酸三酯類化合物相近似的結(jié)構(gòu)，因此它有望代替偏苯三甲酸酐用作高分子材料的耐高溫增塑劑，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值，而且由于其空阻效應(yīng)較大，性能更好。
現(xiàn)在普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化劑有質(zhì)子酸催化劑，如硫酸、對(duì)甲苯磺酸以及磷酸等固體酸催化劑如氧化鋅；液體催化劑如鈦酸酯類等，這些催化劑催化的松香及其衍生物的酯化反應(yīng)工藝需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間等條件，而且酯液質(zhì)量不是很好。目前，馬來海松酸酯類的催化合成一般需要20～30小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間(《馬來海松酸合成酯多元醇反應(yīng)的研究》，商士斌等，林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1995,Vol.15,№.2,Pagel～6)，甚至需要加壓操作。草酸亞錫催化劑催化酯化活性很高、酯液質(zhì)量好，用量為反應(yīng)物的萬分之一即可達(dá)到較好的催化效果。采用草酸亞錫催化劑，一般只須1～6小時(shí)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且酯液顏色淺，質(zhì)量?jī)?yōu)異。
本發(fā)明的目的是在松香及其衍生物的催化酯化領(lǐng)域，通過應(yīng)用高效、高產(chǎn)率的酯化催化劑，以期進(jìn)一步簡(jiǎn)化操作，節(jié)省能源，提高效率。
本發(fā)明所提供的催化酯化方法如下；向馬來海松酸和醇的反應(yīng)體系中加入催化劑，攪拌、加熱，控溫在200～260℃，反應(yīng)1～8小時(shí)，出水量達(dá)到理論值后，蒸去溶劑可得馬來海松酸酯。轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上。反應(yīng)所用的催化劑是草酸亞錫，用量為馬來海松酸重量的0.05～2.0％，最佳用量為0.1～1.0％；一般不一定采用溶劑脫水。
本發(fā)明所提供的多相催化體系制備方法如下將催化劑覆蓋于金屬載體或分子篩(或黏土、高嶺土等)表面于催化酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。金屬載體采用含有少量鉻和鎳的不銹鋼編織網(wǎng)；分子篩采用13X分子篩。將不銹鋼編織網(wǎng)列入反應(yīng)器中(或加入一定量的分子篩、黏土、高嶺土等)，加入酸、醇和過量的催化劑(約為反應(yīng)物總量的0.2％)，攪拌、分水器分水，控制酯化反應(yīng)于一定溫度進(jìn)行(約200～260℃)，反應(yīng)1～8小時(shí)。在這過程中，有約70％的催化劑形成了催化劑覆蓋物固定在載體表面上。
本發(fā)明提供一種馬來海松酸的催化酯化新方法、新工藝，采用草酸亞錫酯化催化劑，催化反應(yīng)速率快、收率高、酯液質(zhì)量好、對(duì)設(shè)備無腐蝕性。采用載體固化(負(fù)載)催化技術(shù)后，可以大大簡(jiǎn)化甚至可以省略產(chǎn)品的后處理工藝。
實(shí)施例1取馬來海松酸0.5摩爾，正辛醇1.5摩爾，0.1克草酸亞錫，置入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的三頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制溫度恒于210℃，記時(shí)，6小時(shí)后，升溫到260℃反應(yīng)20min，蒸出正辛醇，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例2取馬來海松酸0.5摩爾，月桂醇1.5摩爾，加0.2克草酸亞錫，適量13X分子篩，置入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的三頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度恒于230℃，記時(shí)，6小時(shí)后，蒸出甲苯，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于99％。實(shí)施例3取馬來海松酸0.5摩爾，苯甲醇1.5摩爾，加0.2克草酸亞錫，適量高嶺土或黏土，置入裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的三頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度恒于210℃，記時(shí)，1.5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化率大于99％。實(shí)施例4取馬來海松酸0.5摩爾，苯甲醇1.5摩爾，0.2克草酸亞錫以及兩卷不銹鋼編織網(wǎng)，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，反應(yīng)，記時(shí)，1.5小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量，蒸出正辛醇，停止加熱，靜置冷卻，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大子98％。催化劑負(fù)載后，重復(fù)使用5次，每次補(bǔ)加0.01克催化劑，在反應(yīng)時(shí)間不變的情況下，轉(zhuǎn)化率得以保持。實(shí)施例5取松香樹脂酸0.5摩爾，正辛醇0.6摩爾，0.2克草酸亞錫，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時(shí)，2.5小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量，升溫到260℃反應(yīng)10min，蒸出正辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例6取松香樹脂酸0.6摩爾，甘油0.2摩爾，0.2克草酸亞錫，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于240℃左右，記時(shí)，3.5小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量，升溫到260℃反應(yīng)30min，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例7取松香樹脂酸0.4摩爾，季戊四醇0.1摩爾，0.2克草酸亞錫，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于260℃左右，記時(shí)，60min后，分水器內(nèi)出水已到理論量，停止加熱，靜置冷卻至180℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例8取歧化松香樹脂酸0.5摩爾，異辛醇0.6摩爾，0.2克草酸亞錫，適量分子篩載體，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至220℃時(shí)，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時(shí)，4小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量，蒸出異辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例9取氫化松香樹脂酸0 5摩爾，正辛醇0.6摩爾，0.2克草酸亞錫，不銹鋼網(wǎng)，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，待溫度升至220℃時(shí)，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，記時(shí)，3小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量，蒸出正辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例10取氫化松香樹脂酸0.5摩爾，正辛醇0.6摩爾，0.2克草酸亞錫以及10克13X分子篩，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱、攪拌，控制反應(yīng)溫度于220℃左右，3小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量，蒸出正辛醇，停止加熱，靜置冷卻至100℃，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95％。催化劑負(fù)載后，重復(fù)使用5次，反應(yīng)時(shí)間不變，轉(zhuǎn)化率分別為95％、90％、86％、81％和77％。
權(quán)利要求
1．一種催化酯化合成馬來海松酸酯的方法，是在馬來海松酸和醇類的反應(yīng)體系中加入草酸亞錫催化劑，其特征在于將草酸亞錫覆蓋于金屬載體或分子篩表面制成多相催化體系，催化劑加入量為馬來海松酸重量的0.05％～2.0％，反應(yīng)溫度200～260℃，反應(yīng)1～8小時(shí)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑最佳用量范圍是為馬來海松酸重量的0.1～1.0％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述方法適合于松香及其衍生物的催化酯化反應(yīng)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于松香及其衍生物包括松香、歧化松香、氫化松香和馬來松香。
5．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的多相催化體系載體包括含鎳和鉻的不銹鋼網(wǎng)、13X分子篩以及高嶺土、黏土。
6．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于催化體系的制備與酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化酯化松香及其衍生物的方法。松香及其衍生物酯化改性是利用松香資源的最大途徑。本發(fā)明提供一種新的高效催化合成馬來海松酸酯的方法。本發(fā)明采用草酸亞錫作為酯化催化劑,催化反應(yīng)速率快,收率高,對(duì)設(shè)備無腐蝕性、產(chǎn)品質(zhì)量好,消除了傳統(tǒng)的質(zhì)子酸、固體酸催化劑活性差、副反應(yīng)多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、污染環(huán)境等不利因素,大大縮短了催化反應(yīng)時(shí)間,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝,有利于降低生產(chǎn)成本,使馬來海松酸的酯化改性工藝能更好的適合現(xiàn)代化工生產(chǎn)發(fā)展的需要。
文檔編號(hào)C09F1/04GK1232020SQ9811339
公開日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1998年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月27日
發(fā)明者常東亮, 哈成勇, 王宇綱 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所