專利名稱：有色云母鈦系顏料及使用該顏料的涂裝體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有色云母鈦系顏料及使用該顏料的涂裝體，特別是涉及其色調(diào)的改良。
云母鈦系顏料大多生成干涉色，廣泛用作珍珠色顏料等。而且，為對這種云母鈦系顏料賦予特定的色調(diào)，也有時共存著有色顏料等，但這些有色顏料一般耐光性均差。因此，將云母鈦系顏料的二氧化鈦層的—部分還原，成為暗色低價氧化鈦，開發(fā)了強調(diào)云母鈦系顏料本來具有的干涉色而獲得有色外觀色的有色顏料(特公平4-61032等)。
這些無機性有色顏料在化學上極其穩(wěn)定，具有耐光性優(yōu)良的優(yōu)點。
然而，上述無機性有色云母鈦系顏料，要充分顯現(xiàn)特別是長波長側(cè)、例如紅色等的色調(diào)區(qū)域是困難的，因此希望進一步改善色調(diào)。
此外，近年來對顏料不僅單要求特定的美觀的色調(diào)，而且要求有各種的機能，例如能簡單地獲得不同視角呈不同色調(diào)的色調(diào)回轉(zhuǎn)(flip flop)性等的顏料，由能夠得到因顏色考貝而造成復制困難的涂裝體這一點出發(fā)，受到人們的注目。
但是，一般的顏料不管是由哪個方向看，—般都只能是觀察到同樣的色調(diào)，配合干涉性物質(zhì)時，只不過是得到了以下程度的回轉(zhuǎn)性變化看的方向，多少可以觀察到干涉色。
本發(fā)明就是鑒于上述現(xiàn)有技術中的課題而完成的，本發(fā)明的第1個目的在于，在不使用有機性物質(zhì)的情況下改善云母鈦系顏料的色調(diào)。
本發(fā)明的第2個目的在于，提供—種具有因觀察方向不同而使色調(diào)變化的色調(diào)回轉(zhuǎn)性的顏料。
為達到上述目的，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在云母表面上形成鈦、鐵、鎳的復合氧化物層，就可以得到優(yōu)良的色調(diào)，而且通過再在上述復合氧化物層上形成二氧化鈦層，就得到優(yōu)良的色調(diào)的回轉(zhuǎn)性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的有色云母鈦系顏料的特征在于，包含薄片狀云母基板和被覆在上述云母基板上的復合氧化物，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，含有鈦、鐵和鎳。
此外，在上述顏料中，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，鈦為60～95％(重量)，鐵為1～24％(重量)，鎳為1～24％(重量)，呈紅色～紅紫的顏料是適宜的。
而且，在上述紅色～紅紫色的顏料中，色相以亨特的Lab值表示時，以a:22.04。b:-6.96作為中心，處于包差Δab=12.00的范圍內(nèi)。并且L值處于23.00～39.00的范圍內(nèi)是適宜的。
而且，在上述紅色～紅紫色的顏料中，色相以亨特的Lab值表示時，以a:20.00,b:-10.00作為中心，處于色差Δab=9.00的范圍內(nèi)，并且L值處于23.00～39.00的范圍內(nèi)是適宜的。
而且，在上述顏料中，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，鈦為30～60％(重量)，鐵為20～48％(重量)，鎳為10～40％(重量)，色相以亨特的Lab值表示時，以a:7.70,b:8.01作為中心，處于色差Δab=10.00的范圍內(nèi)，并且L值處于19.00～32.00的范圍內(nèi)，呈黃色～紅茶色的顏料是適宜的。
此外，本發(fā)明涉及的有色云母鈦系顏料的特征在于，包含薄片狀云母基板、被覆在上述云母基板上的復合氧化物層和被覆在上述復合氧化物層上的二氧化鈦層，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，含有鈦、鐵和鎳。
而且，在上述顏料中，被覆在復合氧化物層上的二氧化鈦層的被覆量，相對于復合氧化物被覆云母，為3～100％(重量)是適宜的。
而且，在上述顏料中，構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，鈦為60～95％(重量)、鐵為1～24％(重量)、鎳為1～24％(重量)是適宜的。
此外，本發(fā)明涉及的涂裝體的特征在于，將含上述任何—種顏料的組合物涂布在基材上。
而且，在上述涂裝體中，將含上述顏料的組合物涂布在光亮度以L值計為70以下的基材上是適宜的。
而且，在上述涂裝體中，基材是黑色、青色、綠色是適宜的。


圖1是本發(fā)明的有色云母鈦系顏料涉及的色調(diào)回轉(zhuǎn)性的說明圖。
圖2是本發(fā)明的實施例涉及的有色云母鈦系顏料制造工藝的說明圖。
圖3是表示本發(fā)明—個實施例涉及的有色云母鈦系顏料涂布在各種色紙上時回轉(zhuǎn)性區(qū)別的說明圖。
圖4是表示本發(fā)明涉及的顏料的最外層的二氧化鈦量和色調(diào)的關系的說明圖。
以下更詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成。
本發(fā)明中使用的云母不管哪一種均可。一般使用市售的白云母系云母(muscovite mica)。但按照場合也可以使用黑云母等。對粒徑不作特別的限制。但是在作為珍珠光澤顏料加以利用的場合，一般市售的云母(粒徑1～50μm左右)，粒徑小粒子形狀盡可能扁平的易于發(fā)揮美觀的色調(diào)和珍珠光澤，因此較佳。
而且，在本發(fā)明中，例如通過將鈦或鐵、鎳的無機酸鹽水溶液在云母存在下加水分解，使二氧化鈦等在云母粒子表面析出。再在500℃～1000℃的條件下燒成，則能夠形成復合氧化物被覆云母。使鈦、鐵、鎳同時析出也是可能的，但各個析出條件多少有所不同，而且由調(diào)整各個金屬的析出比例的觀點出發(fā)，以分別析出為佳。析出后在500℃～1000℃下燒成，以構(gòu)成復合氧化物。
在本發(fā)明中，這些復合氧化物對云母的被覆量，相對于云母100重量份，較佳為144～200重量份，更佳為170～190重量份。被覆量比144重量份更少時，有時不能得到充分的純度，而比200重量份更多時，有接近于復合氧化物本身顏色的傾向。
在要得到回轉(zhuǎn)性的場合，按以上那樣形成復合氧化物被覆云母之后，再形成二氧化鈦層。作為該二氧化鈦層的形成方法，適宜的是與上述同樣，用加水分解法使二氧化鈦析出到粒子表面，然后在100℃～200℃的程度下使其干燥。
在該最外層被覆的二氧化鈦層，相對于復合氧化物被覆云母，為3～100％(重量)較佳，更佳為8～80％(重量)。通過形成此范圍的二氧化鈦層而產(chǎn)生干涉色，因該干涉色的觀察角度而產(chǎn)生復合氧化物被覆云母的色和干涉色混合的色調(diào)，另一方面，在觀察不到干涉色的角度則觀察到強調(diào)復合氧化物被覆云母的色。結(jié)果，得到了因觀察角度而色調(diào)各異的回轉(zhuǎn)性。
即，圖1是將本發(fā)明涉及的有色云母鈦系顏料模式化加以表示，如該圖所示出的那樣，顏料10，在中心存在云母12，在其外周形成由鈦、鐵、鎳構(gòu)成的復合氧化物層14，再在其外周上形成二氧化鈦層16。上述復合氧化物層14具有復合氧化物特有的色調(diào)，例如紅色至紅紫色，如果觀察由箭頭18方向反射區(qū)域的色調(diào)，則雖然多少有因二氧化鈦層16造成的色調(diào)變化，但大致呈紅色。
可是，在二氧化鈦層16的表面及云母12表面均因折射率的大變化而產(chǎn)生反射光，由于在二氧化鈦層16的反射光20和在云母12表面的反射光22的干涉，產(chǎn)生特定色調(diào)的反射干涉光24。
因此，由觀察反射干涉光24的角度，看到的是該反射干涉光24和通常的反射光18混合的狀態(tài)的顏色。
另外，顏料10光的透過性比較高，若具有透過干涉光成分的透過光26返還到外部，則由于該透過干涉光成分與上述反射干涉光24處于補色的關系，所以產(chǎn)生打削反射干涉光24的色調(diào)的作用。因此，為明顯地獲得色調(diào)回轉(zhuǎn)性，以減低上述透過干涉光26為佳。
因而，涂布本發(fā)明顏料的基材，優(yōu)選黑色或綠色、青色等光亮度低的、L值為0以上70以下色調(diào)為好。
此外，將含有本發(fā)明的有色云母鈦系顏料的組合物涂布在基材上時，對組合物中顏料的配合量不作特別的限定，但相對于組合物全量通常為5～35％(重量)是適宜的。顏料的配合量過少時，使隱蔽力降低，若配合量過剩則會造成下列影響或是顏料的分散變得不均一，或是使組合物涂裝體的外觀產(chǎn)生麻點，或是組合物的粘度上升使作業(yè)性和印刷正確性等不佳。
作為本發(fā)明中所涂裝的基材，有紙、紙板、布、皮革、金屬、塑料等，不作特別限定，其形狀為各種各樣均可適用。當然，也可以是經(jīng)預涂裝、印刷、涂布處理過的基材。
與本發(fā)明的有色云母鈦系顏料共同配合的粘合性樹脂，是能使顏料穩(wěn)定密著在基材上的樹脂，是在將顏料組合物涂裝在基材上后，該組合物中的溶劑揮發(fā)，而將顏料以包埋的狀態(tài)在基材上形成被覆膜的。由于粘合性樹脂是按照與基材的相容性、形成被覆膜的被覆膜強度、膜厚等選擇的，因此不作特別的限定，但可以使用通常作為涂料和油墨的粘合劑所使用的那些。例如可舉出硬瀝青、馬來酸樹脂、環(huán)化橡膠、硬化松香、石油樹脂、硝化纖維素、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氯化聚丙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂、氯乙烯、聚酯樹脂、醇酸樹脂、亞麻子油、改性酚醛樹脂、富馬酸樹脂、環(huán)氧酯樹脂、環(huán)氧氨基樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂、礦油漆、酮類樹脂、氯化橡膠、乙基纖維素、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等。
此外，作為與本發(fā)明的有色云母鈦系顏料共同配合的溶劑，可以使用一般涂料和油墨所用的溶劑，并用只要是能夠使有色顏料良好地分散配合到該樹脂溶液中的，就不作特別限定。例如可舉出甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基乙酸酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯等。
作為溶劑，多使用揮發(fā)性的有機溶劑，但也可以按場合配合水等。
在使用本發(fā)明的有色云母鈦系顏料時，只要是在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以為調(diào)節(jié)組合物的特性而在上述必要成分之外配合通常涂料和油墨中配合的各種添加劑。例如可舉出增塑劑、蠟、濕潤劑、穩(wěn)定劑、染料、防靜電劑、消泡劑、防氧化劑、涂平劑、聚合抑制劑、填充劑等。
在本發(fā)明中，為了獲得有色的高光輝感和優(yōu)良的色調(diào)，涂料組合物中的有色顏料和粘合劑樹脂的重量比為1∶20～3.5∶10是適宜的。將這樣的涂料組合物涂裝在基材上時，經(jīng)干燥使組合物中的溶劑揮發(fā)，從而在基板上形成粘合劑樹脂被覆膜，有色顏料被保持該被覆膜中，形成涂膜。因而在基板上的涂膜中，有色顏料和粘合劑樹脂的重量比處于1∶20～3.5∶10的范圍內(nèi)。具有這樣組成比的涂膜賦予基板有色的外觀色及高的光輝感，并且顯現(xiàn)出良好的色調(diào)。
此外，在將使用本發(fā)明的顏料的涂料組合物涂裝在基板上的涂裝體中，干燥后的涂膜的幾何學的膜厚為0.01～0.07mm是適宜的。涂膜膜厚過小時，顏料造成的外觀色因稀薄而顯得隱蔽力低，得不到充分的色調(diào)和光澤度、回轉(zhuǎn)性的效果。另一方面，涂布膜厚過大時，涂膜不適當，呈現(xiàn)麻點，外觀易于變得不均一，光澤度和回轉(zhuǎn)性效果也有降低的傾向。
本發(fā)明的涂裝方法，是將含本發(fā)明顏料的組合物涂布在基材上的一部或全部表面上的方法，是—般的印刷方法都包含的概念。作為本發(fā)明的涂裝方法，可以利用歷來進行的涂裝方法、印刷方法、涂布技術，例如作為印刷方法，可以利用凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、網(wǎng)板印刷、苯胺印刷、膠版印刷、噴墨印刷、靜電印刷等。此外，也可以利用刷涂、噴涂、滾筒涂、型板涂、靜電涂、流動涂、浸涂、輥涂、吹涂等涂裝方法。
實施例制造例1 復合氧化物被覆云母以圖2的工序-1～工序-2為基礎，說明本發(fā)明第一實施例的有色云母鈦系顏料的制造方法工序-1
相對于二氧化鈦被覆云母10.00重量份(粒徑12μm，對云母二氧化鈦被覆量138％(重量))，加水50重量份，攪拌使其分散。向其中加入將氯化鐵(FeCl3·6H2O)3.36重量份、尿素4.48重量份、水50重量份混合、溶解得到的液體，在攪拌下進行升溫，使之反應2小時。將生成的鐵·二氧化鈦被覆云母過濾、水洗，在150℃下干燥12小時。
工序-2相對于所得到的鐵·二氧化鈦被覆云母10.00重量份，加入碳酸鎳·氫氧化鎳水合物1.34重量份，進行混合后，于700℃燒成1小時，生成鈦、鐵、鎳的復合氧化物。燒成后進行粉碎，得到紅色的復合氧化物被覆云母。
所得到的復合氧化物被覆云母，復合氧化物被覆量對云母計為183％(重量)，構(gòu)成復合氧化物的金屬比為鈦71.60％(重量)、鐵14.20％(重量)、鎳14.2％(重量)。
復合氧化物的色調(diào)和復合氧化物被覆云母的色調(diào)以下研究復合氧化物的色調(diào)和上述復合氧化物被覆云母的色調(diào)的區(qū)別。
色調(diào)的比較，是將各自的被檢物制成下列表1所示的組合物，再將該組合物用刮刀片涂布在黑色紙上，然后使所得到的色紙干燥后，切取成20×100mm的大小作為測定用試料。測色以用肉眼觀察和用村上色彩研究所制的變角分光測色儀(GCMS-3)的測色(入射角45度、受光角35～65度)進行。另外，測定用試料干燥后的涂膜厚定作0.016mm。
表1被檢物15％(重量)硝化纖維素10丁基溶纖劑10石腦油20環(huán)己烷45將結(jié)果示于表2。
表235° 65°L a b L a b 肉眼觀察色①復合氧化物 83.17 7.59 8.47 81.25 7.34 8.10粉紅色②復合氧化物+云母 89.19 6.06 7.46 73.71 7.37 7.14粉紅色③復合氧化物被覆云母 87.31 50.23 -45.70 66.16 54.21 -33.98 紫色由表2可知，③復合氧化物被覆云母，具有與①僅同一金屬比的復合氧化物、或②同一組成的復合氧化物和云母的單純混合物不同的色彩，從而理解本發(fā)明的云母鈦系顏料，是由于在云母上被覆復合氧化物，而具有特異地獲得的色調(diào)。
基材色的影響以下，本發(fā)明人對涂布第一實施例的有色云母鈦系顏料(復合氧化物被覆云母)的基材色調(diào)和涂裝體色調(diào)的關系進行研究。
表3基材色 基材色涂裝體色L a b L a b 肉眼觀察色白色 90.70 2.35 -1.71 51.60 27.72 15.64 朱色黑色 12.81 0.43 -0.48 26.41 18.47 -13.33 紫色紅色 38.70 63.30 20.99 33.33 40.88 -0.96 紫色黃色 76.48 -0.67 47.58 44.11 23.52 11.53 紫色青色 24.76 10.85 -70.51 25.25 12.35 -16.97 青紫綠色 36.37 -36.73 15.01 28.35 4.19-9.17 青紫由上述表3的結(jié)果可知，通過將第一實施例的有色云母鈦系顏料涂布在黑色、青色、綠色等光亮度低的、優(yōu)選是L值在0以上70以下的基材上，可以得到特別優(yōu)良的色調(diào)。
復合氧化物的金屬組成按照同樣的方法，使鈦、鐵、鎳的比作各種變化。比較其色調(diào)。將結(jié)果示于下列表4。
紅～紅紫系的色調(diào)表4鈦 鐵 鎳 Lab觀察色試驗例1-192.594.632.78 36.7821.86-6.73紅紫1-290.904.554.55 36.0822.04-6.96紅紫1-388.508.852.65 30.4525.07-9.24紅紫1-486.958.704.35 29.4424.04-10.10 紅紫1-586.954.358.70 35.6422.24-6.50紅紫1-683.348.338.33 30.1924.92-9.45紅紫1-781.3016.26 2.44 25.8920.79-14.84 青紫1-880.0016.00 4.00 25.5920.54-14.64 青紫1-980.004.0016.0035.2020.51-6.36紅紫1-10 76.9315.38 7.69 25.0118.43-15.61 青紫1-11 76.937.6915.3829.7423.62-10.45 紫1-12 71.4314.29 14.2925.1215.50-15.37 青紫1-13 59.0020.50 20.5024.39-1.40-0.60茶1-14 96.002.002.00 41.3010.25-3.71低純度紅紫1-15 90.000.509.50 32.80-1.207.80 黃色1-16 62.5025.00 12.5023.381.28 -5.12低純度紫1-17 90.658.850.50 30.4525.07-4.24紅紫1-18 62.5012.50 25.0026.205.66 -16.41 紫1-19 66.676.6726.6729.467.78 -6.81低純度紫1-20 68.963.4527.5934.819.42 -5.64低純度紫由上述表4可知，構(gòu)成復合氧化物的金屬中的鈦、鐵、鎳的比例分別處于60～95％(重量)、1～24％(重量)、1～24％(重量)范圍內(nèi)的試驗例1-1～1-12，都呈紅色至紫色，用亨特(Hunter)的Lab表示時，以a:22.04,b:-6.96作為中心，處于色差Δab=12.00的范圍。這是分別單獨用鈦、鐵、鎳使之顯現(xiàn)極為困難的色調(diào)區(qū)域，并且作為紅色至紅紫色產(chǎn)生了優(yōu)良的美觀效果。
并且，試驗例1-2用亨特的Lab表示時，以a:20.00,b:-10.00作為中心，處于Δab=9.00的范圍內(nèi)，特別是作為紅色至紅紫色，構(gòu)成了特別優(yōu)良的色調(diào)。
另一方面，如試驗例1-13～1-20所顯示的那樣，在各成分超過規(guī)定范圍時，要象上述試驗例1-1～1-12那樣得到美觀的紅色至紅紫色的色調(diào)是困難的。
以下，將獲得棕色系色調(diào)的情況示于表5。
棕色系(黃色～紅茶色)的色調(diào)表5鈦 鐵 鎳 La b 觀察色試驗例1-21 55.5622.2222.2224.391.900.6 黃茶1-22 50.0030.0020.0022.836.817.12黃茶1-23 45.4636.3618.1821.6513.44 4.71茶1-24 45.4627.2727.2724.423.398.67黃茶1-25 41.6733.3325.0021.7014.36 6.86茶1-26 41.6725.0033.3326.561.7410.82 黃茶1-27 38.4630.7730.7721.7810.31 7.90茶1-28 20.0040.0040.0018.651.040.82黑1-29 29.0041.0030.00顏料化 無光輝感1-30 61.0025.0014.0023.381.28-3.12 低純度紅紫1-31 45.4618.1836.3629.69-6.60 4.37綠1-32 60.0019.0021.0026.2 7.66-16.41 紅紫1-33 30.0049.0021.00顏料化 無光輝感1-34 35.0050.0015.0017.392.061.14黑1-35 55.0036.009.00 23.710.623.15低純度紅1-36 35.4023.6041.00顏料化 無光輝感由上述表5可知，鈦、鐵、鎳的比例分別處于30～60％(重量)、20～48％(重量)、10～40％(重量)范圍內(nèi)的試驗例1-21～1-27，都呈現(xiàn)棕色系的色調(diào)，用亨特的Lab值表示時，以a:7.70,b:8.01作為中心，存在于色差Δab=10.00的范圍內(nèi)。
與此相對照，如試驗例1-28～1-36所示出的那樣，在各成分超過規(guī)定范圍時，在獲得優(yōu)良的棕色系顏色這一點上，結(jié)果是不能滿足。
以下舉出使用第一實施例的有色云母鈦系顏料的配合例，但本發(fā)明并不受其限定。另外，在沒有作特別限定的范圍內(nèi)，配合量均用重量％表示。
配合例1-1照相凹版油墨有色云母鈦系顏料 30.0％
乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂 7.5氯化聚丙烯 5.5甲苯28.0乙酸乙酯8.5甲基乙基甲酮17.0異丙醇 2.5聚乙烯蠟0.8防靜電劑0.2配合例1-2照相凹版油墨有色云母鈦系顏料15.0％聚酰胺樹脂 15.0松香酯 4.0硝化纖維素 3.0異丙醇 46.0乙酸乙酯5.0甲苯10.0聚乙烯蠟2.0配合例1-3照相凹版油墨有色云母鈦系顏料20.0％硬化松香15.0石油系樹脂 10.0甲苯55.0配合例1-4照相凹版油墨有色云母鈦系顏料30.0％硝化纖維素 10.0丁基溶纖劑 10.0石腦油 25.0環(huán)己烷 25.0配合例1-5照相凹版油墨制造例1的有色云母鈦系顏料 14.0％
乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂 7.2氯化聚丙烯 5.8甲苯58.0乙酸乙酯11.0異丙醇 3.0聚乙烯蠟0.8防靜電劑0.2配合例1-6網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料15.0％丙烯酸樹脂 20.0石腦油 35.0丁基溶纖劑 30.0配合例1-7網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料15.0％硝化纖維素 15.0環(huán)己酮 40.0異佛爾酮10.0石腦油 10.0鄰苯二甲酸二丁酯10.0配合例1-8網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料20.0％硝化纖維素 20.0環(huán)己酮 45.0異佛爾酮10.0鄰苯二甲酸二辛酯5.0配合例1-9網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料15.0％丙烯酸樹脂 20.0石腦油 35.0丁基溶纖劑 30.0
配合例1-10網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料 15.0％丙烯酸樹脂20.0石腦油35.0丁基溶纖劑30.0如同以上所說明的那樣，如果按照本發(fā)明第1實施例的有色云母鈦系顏料，將鈦、鐵、鎳的復合氧化物被覆在薄片狀云母基板上，就能夠顯現(xiàn)僅用過去的無機物難以得到的色調(diào)。
此外，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，規(guī)定鈦為60～95％(重量)、鐵為1～24％(重量)、鎳為1～24％(重量)時，能夠得到紅色至紅紫色的色調(diào)。
而且，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，規(guī)定鈦為30～60％(重量)、鐵為20～48％(重量)、鎳為10～40％(重量)時，能夠得到黃色～紅茶色的色調(diào)。
另外，通過本發(fā)明第一實施例的顏料涂布在L值為70以下的基材上，能夠使顏料的色彩進—步明顯化。
制造例2 二氧化鈦·復合氧化物被覆云母以圖2為基礎，說明本發(fā)明第二實施例的有色云母鈦系顏料的制造方法。
工序-1,2經(jīng)過圖2的工序-1，工序-2，采用與制造例1同樣的方法，得到復合氧化物被覆云母。
工序3將硫酸鈦19.60重量份溶解于水100重量份中，再向得到的溶液中加入上述復合氧化物被覆云母10重量份，一邊攪拌一邊升溫到100℃，使其反應4小時。將生成的含水二氧化鈦·復合氧化物被覆云母過濾、水洗后，在150℃下干燥12小時，得到二氧化鈦·復合氧化物被覆云母。
另外，所得到的二氧化鈦·復合氧化物被覆云母，相對云母計復合氧化物比為184％(重量)，相對復合氧化物被覆云母計二氧化鈦比為80％(重量)，二氧化鈦·復合氧化物層的光學層厚大約為630nm，干涉色為綠色。
二氧化鈦·復合氧化物被覆云母的色調(diào)以下，本發(fā)明人對有色云母鈦系顏料的色調(diào)的特異性進行研究。
色調(diào)的比較，是將各個被檢物制成上述表1所示出的組合物，再將該組合物用刮刀片涂布在黑色紙上。然后將所得到的色紙干燥后，切取成20×100mm大小作為測定用試料。測色以用肉眼觀察和用村上色彩研究所制的變角分光測角儀的(GCMS-3)測色(入射角45度、受光角35～65度)進行。另外，測定用試料干燥后的涂膜膜厚定作0.016mm。
將結(jié)果示于以下的表6。
表645°65°La b 觀察 L a b 觀察色色①復合氧化物 109.71 6.33 15.53 粉紅 84.69 5.82 7.06粉紅色色②復合氧化物被覆云母 208.60 28.70 -9.91 紫66.16 54.21 -33.98 紅紫③復合氧化物被覆云母 193.70 8.86 -6.97 白綠 74.75 19.48 -23.62 白紅④二氧化鈦·復合氧化 204.29 3.44 8.07 綠67.72 9.00 -14.55 紅物被覆云母在上述表6中①僅為與上述制造例1的復合氧化物具有同一金屬比的復合氧化物②將①經(jīng)工序2得到的復合氧化物被覆云母③在上述制造例2中，最初在云母上全部被覆二氧化鈦；然后被覆鐵、鎳，而作為復合氧化物④由制造例2得到的二氧化鈦·復合氧化物被覆云母。
由表6可知，二氧化鈦·復合氧化物被覆云母，具有與僅同一金屬比的復合氧化物、或者復合氧化物被覆云母不同的色彩。此外，與復合氧化物被覆云母幾乎觀察不到色調(diào)回轉(zhuǎn)性相對照，對二氧化鈦·復合氧化物被覆云母觀察到了明顯的色調(diào)回轉(zhuǎn)性。因而，可以理解，第二實施例的有色云母鈦系顏料，是由于在云母上被覆復合氧化物，再設置二氧化鈦層，因而具有特異地獲得的色調(diào)及回轉(zhuǎn)性。
而且，將③與④進行比較時，本實施例產(chǎn)品④按觀察角度由純度低的紅色，通過青色，再變化為紅色進而紫色。
與此相對照，先將全二氧化鈦進行被覆，然后用鐵、鎳形成復合氧化物的③，雖由黃色通過青色變化成紫色，但是在目視所見到的范圍內(nèi)都相當?shù)靥?，變色度小?br> 在這樣將全二氧化鈦預先被覆的場合下，之所以變得太白，認為是由于由全鈦，和由鐵、鎳形成復合氧化物，鐵、鎳的比例相對降低，而二氧化鈦(白色)的影響加強基材色的影響以下，本發(fā)明人對涂布第二實施例的有色云母鈦系顏料(復合氧化物被覆云母)的基材(色紙)的色調(diào)，和涂裝體色調(diào)的關系進行研究。
表7
由上述表7可知，通過將第二實施例的有色云母鈦系顏料涂布在黑色、青色、綠色等光亮度低的、L值在0以上70以下的基材上，能夠獲得特別優(yōu)良的二色性。
圖3詳細示出了將以上那樣得到的有色云母鈦系顏料涂布在各種色紙上時的變角測色結(jié)果。
也就是說，將有色云母鈦系顏料涂布在黑色、黃色、紅色、青色、綠色的各色紙上，調(diào)查入射角-45°的條件下使受光角由-25°～65°變化時的色調(diào)變化。結(jié)果，涂布在黑色、青色、綠色那樣光亮度低的紙上時，色相變化大，而光亮度高的黃色及紅色僅純度變化，色相幾乎不變。這當中，將綠色和青色作基底的色紙的色反映出來，顯現(xiàn)出高純度的青色、綠色，不過變色度最大的，是顯示粉末本身色的黑色紙涂布品。另外，在將市售品中在云母上被覆氧化鐵的紅色光輝性粉末的黑色紙涂布品進行比較時。若與涂布上述二氧化鈦·復合氧化物被覆云母的情況進行比較，則色相及純度的變化同時都小。
復合氧化物的金屬組成按照同樣的方法，使鈦、鐵、鎳之比作各種變化，比較其色調(diào)。將結(jié)果示于下列表8。
表8鈦 鐵 鎳 La b 觀察色試驗例2-192.594.632.78 36.7821.86 -6.73 紅紫2-290.904.554.55 36.0822.04 -6.96 紅紫2-388.508.852.65 30.4525.07 -9.24 紅紫2-486.958.704.35 29.4424.04 -10.10 紅紫2-586.954.358.70 35.6422.24 -6.50 紅紫2-683.348.338.33 30.1924.92 -9.45 紅紫2-781.3016.26 2.44 25.8920.79 -14.84 青紫2-880.0016.00 4.00 25.5920.54 -14.64 青紫2-980.004.0016.0035.2020.51 -6.36 紅紫2-10 76.9315.38 7.69 25.0118.43 -15.61 青紫2-11 76.937.6915.3829.7423.62 -10.45 紫2-12 71.4314.29 14.2925.1215.50 -15.37 青紫2-13 59.0020.50 20.5024.39-1.40 -0.60 茶2-14 96.002.002.00 41.3010.25 -3.71 低純度紅紫2-15 90.000.509.50 32.80-1.20 7.80黃色2-16 62.5025.00 12.5023.381.28-5.12 低純度紫2-17 90.658.850.50 30.4525.07 -4.24 紅紫2-18 62.5012.50 25.0026.205.66-16.41 紫2-19 66.676.6726.6729.467.78-6.81 低純度紫2-20 68.963.4527.5934.819.42-5.64 低純度紫由上述表8可知，構(gòu)成復合氧化物的金屬中的鈦、鐵、鎳的比例分別處于60～95％(重量)、1～24％(重量)、1～24％(重量)范圍內(nèi)的試驗例2-1～2-12都呈現(xiàn)紅色至紫色，用亨特(Hunter)的Lab表示時，以a:22.04,b:-6.96作為中心，存在于色差ab=12.00的范圍內(nèi)。這是單獨各自用鈦、鐵、鎳時極其難以呈現(xiàn)的色調(diào)區(qū)域。并且作為紅色至紅紫色，產(chǎn)生了優(yōu)良的美觀效果。
而且，試驗例2-2以亨特的Lab表示時，以a:20.00,b:-10.00作為中心，處于Δab=9.00的范圍內(nèi)，特別是呈現(xiàn)紅色至紅紫色，構(gòu)成了特別優(yōu)良的色調(diào)。
另一方面，如試驗例2-13～2-20所示，各成分超過規(guī)定范圍時，要得到上述試驗例2-1～2-12那樣美觀的紅色至紅紫色的色調(diào)是困難的。
二氧化鈦被覆量以下，本發(fā)明人使二氧化鈦的被覆量作各種變化，對其色調(diào)變化進行比較。
即，將各種試驗品涂布在黑色紙及白色紙上，進行觀察。將結(jié)果示于圖4。
結(jié)果，對于復合氧化物被覆云母，二氧化鈦被覆量為0％時是紫色，但8％被覆時為青色、20％被覆時為綠色、80％被覆時純度低的青色和干涉色逐漸變化。然后，在80％被覆品中改變黑色紙涂布品的角度，則由青綠色變化成紅色。
接著，變化相對于復合氧化物被覆云母的二氧化鈦的被覆量，表9示出了入射角45°時，將受光角取為45°(正反射)、65°(擴散反射)時的色調(diào)。
表9
由表9及圖4可知，相對于復合氧化物被覆云母，二氧化鈦被覆量在3～100％的范圍內(nèi)時，能夠得到色調(diào)回轉(zhuǎn)性。具體說，二氧化鈦被覆量為3％時，通過改變觀察角度，可得到紅、青紫、紫的色調(diào)，二氧化鈦被覆量為100％時，通過改變角度，可得到紅、綠、紅的色調(diào)。
另一方面，二氧化鈦被覆量為2％時，感覺不到與無二氧化鈦被覆品之間的變化，此外，因為超過100％時色調(diào)變得太白，所以二氧化鈦被覆量較佳為3～100％，更佳為8～80％。
以下，進而列舉出第二實施例的配合例，但本發(fā)明不受其限定。此外，在未作特別限定的范圍內(nèi)，配合量以重量％表示。
配合例2-1照相凹版油墨有色云母鈦系顏料 30.0％乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂 7.5
氯化聚丙烯 5.5甲苯 28.0乙酸乙酯 8.5甲基乙基甲酮 17.0異丙醇 2.5聚乙烯蠟 0.8防靜電劑 0.2配合例2-2照相凹版油墨有色云母鈦系顏料 15.0％聚酰胺樹脂 15.0松香酯 4.0硝化纖維素 3.0異丙醇 46.0乙酸乙酯 5.0甲苯 10.0聚乙烯蠟 2.0配合例2-3照相凹版油墨有色云母鈦系顏料 20.0％硬化松香 15.0石油系樹脂 10.0甲苯 55.0配合例2-4照相凹版油墨有色云母鈦系顏料 30.0％硝化纖維素 10.0丁基溶纖劑 10.0石腦油 25.0環(huán)己烷 25.0配合例2-5照相凹版油墨有色云母鈦系顏料 14.0％乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂7.2
氯化聚丙烯5.8甲苯 58.0乙酸乙酯 11.0異丙醇3.0聚乙烯蠟 0.8防靜電劑 0.2配合例2-6網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料 15.0％丙烯酸樹脂20.0石腦油35.0丁基溶纖劑30.0配合例2-7網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料 15.0％硝化纖維素15.0環(huán)己酮40.0異佛爾酮 10.0石腦油10.0鄰苯二甲酸二丁酯 10.0配合例2-8網(wǎng)版油墨有色云母鈦系顏料 20.0％硝化纖維素20.0環(huán)己酮45.0異佛爾酮 10.0鄰苯二甲酸二辛酯 5.0如同以上所說明的那樣，如果按照本發(fā)明第2實施例的有色云母鈦系顏料，在云母上形成含鈦、鐵、鎳的復合氧化物層，由于再在其上設置二氧化鈦層，就能夠在改變觀察角度時看到不同的色調(diào)。
此外，通過將第二實施例的有色云母鈦系顏料涂布在低光亮度的基板等之上，就能夠使本發(fā)明的涂裝體色調(diào)回轉(zhuǎn)性進一步明顯化。
權利要求
1.有色云母鈦系顏料，其特征在于，包含薄片狀云母基板和被覆在上述云母基板上的復合氧化物，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，含有鈦、鐵和鎳。
2.權利要求1所述的有色云母鈦系顏料，其特征在于，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，鈦為60～95％(重量)、鐵為1～24％(重量)、鎳為1～24％(重量)，呈紅色～紅紫色。
3.權利要求2所述的有色云母鈦系顏料，其特征在于，色相以亨特的Lab值表示時，以a:22.04,b:-6.96作為中心，處于Δab=12.00的范圍內(nèi)，并且L值處于23.00～39.00的范圍內(nèi)。
4.權利要求2所述的有色云母鈦系顏料，其特征在于，色相以亨特的Lab值表示時，以a:20.00,b:-10.00作為中心，處于色差Δab=9.00的范圍內(nèi)，并且L值處于23.00～39.00的范圍內(nèi)。
5.權利要求1所述的有色云母鈦系顏料，其特征在于，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，鈦為30～60％(重量)，鐵為20～48％(重量)、鎳為10～40％(重量)，色相以亨特的Lab值表示時，以a:7.70,b:8.01作為中心，處于色差Δab=10.00的范圍內(nèi)，并且L值處于19.00～32.00的范圍的黃色～紅茶色。
6.涂裝體，其特征在于，將含有權利要求1～5任—項所述的顏料的組合物涂布在基材上。
7.權利要求6所述的涂裝體，其特征在于，將含有上述顏料的組合物涂布在L值為70以下的基材上。
8.權利要求7所述的涂裝體，其特征在于，基材是黑色、青色、綠色之一。
9.有色云母鈦系顏料，其特征在于，包含薄片狀云母基板、被覆在上述云母基板上的復合氧化物層和被覆在上述復合氧化物層上的二氧化鈦層，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，含有鈦、鐵和鎳。
10.權利要求9所述的有色云母鈦系顏料，其特征在于，被覆在復合氧化物層上的二氧化鈦層的被覆量，相對于復合氧化物被覆云母，為3～100％(重量)。
11.權利要求9或10所述的有色云母鈦系顏料，其特征在于，作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬，鈦為60～95％(重量)、鐵為1～24％(重量)、鎳為1～24％(重量)。
12.涂裝體，其特征在于，將含有權利要求9至11任—項所述的顏料的組合物涂布在基材上。
13.權利要求12所述的涂裝體，其特征在于，將含有上述顏料的組合物涂布在L值為70以下的基材上。
14.權利要求13所述的涂裝體，其特征在于，基材是黑色、青色、綠色之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及有色云母鈦系顏料,其特征在于,包含薄片狀云母基板和被覆在上述云母基板上的復合氧化物,作為構(gòu)成上述復合氧化物的金屬,含有鈦、鐵和鎳,還涉及涂布含有上述顏料的組合物的涂裝體,由此能夠不使用有性物質(zhì)而改善云母鈦系顏料的色調(diào)。本發(fā)明還涉及另一種有色云母鈦系顏料,其特征在于,在上述復合氧化物上被覆二氧化鈦層,還涉及涂布含有上述顏料的組合物的涂裝體,由此能夠提供具有因觀察方向變化而使色調(diào)變化的色調(diào)回轉(zhuǎn)性的顏料。
文檔編號C09C1/00GK1216772SQ98124570
公開日1999年5月19日 申請日期1998年9月30日 優(yōu)先權日1997年9月30日
發(fā)明者生田幸枝, 木村朝 申請人:株式會社資生堂