專利名稱：耐磨涂料體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合的涂料體系，為提高其耐磨性，該體系含有氧化的聚亞芳基硫化物，尤其是聚亞芳基砜或不僅含有SO2、還含有SO和/或S橋鍵的部分氧化的聚亞芳基硫化物；本發(fā)明還涉及將該涂料體系用于制備涂覆模制品的用途。本發(fā)明范圍內(nèi)的所有氧化的聚亞芳基硫化物均是不熔的。
用于提高聚合物耐磨性的氧化的聚亞芳基硫化物是公知的(DE43 23 181,DE 43 23 121,DE 196 13 979 A1和DE 197 09 035 A1)。然而，在這些申請文件中沒有提及將這些化合物用于涂料體系。
由于涂料體系的性能與模制品是根本不同的，因此不可能自動地得出這樣的結(jié)論，即，就這些涂料體系而言，耐磨性將得到提高。
用于聚合的涂料體系的諸如聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)或聚酰胺酰亞胺(PAI)的聚合填料是公知的(DE 28 00 609,DE 24 62 863)。然而，這些聚合填料的功能主要不是提高耐磨性，而是提高該涂料體系對底材的附著力。為獲得良好的附著力，上述聚合填料在涂覆操作過程中熔融，這樣與底材形成牢固的結(jié)合，于是確保了底材與涂料體系之間良好的附著力。這些聚合填料也被稱為粘合劑樹脂。
然而，氧化的聚亞芳基硫化物、尤其是聚亞芳基砜在涂覆操作過程中并不熔融，而是保持其顆粒狀，于是導致涂料體系的耐磨性增加。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚合的涂料體系中添加氧化的聚亞芳基硫化物、尤其是聚亞芳基砜可提高涂料體系的耐磨性。這是令人吃驚的，因為其它聚合添加劑如粘合劑樹脂對這種性能幾乎沒有改進。
因此，本發(fā)明提供聚合的涂料體系，該涂料體系由液態(tài)載體和聚合物混合物組成，聚合物混合物含有至少一種氧化的聚亞芳基硫化物；本發(fā)明還提供將該涂料體系用于制造涂覆模制品的用途。
本涂料體系的聚合物混合物通常含有1.5-99.5％(重量)的至少一種聚合物、0-98％(重量)的至少一種粘合劑樹脂和0.5-60％(重量)的至少一種氧化的聚亞芳基硫化物。液態(tài)載體占涂料體系總重量的1-99％(重量)。
聚合物是公知的并描述在例如Ullmann′s工業(yè)化學百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim-New York中，此處引用該文獻。該書中包括如有機含氟聚合物，卷A11,pp.393-430；聚丙烯酰胺和聚丙烯酸，卷A21,PP.143-156；聚丙烯酸酯，卷A21,pp.157-178；聚酰胺，卷A21,PP.179-206；聚碳酸酯，卷A21,pp.207-216；聚酯，卷A21,pp.227-252；聚酰亞胺，卷A21,pp.253-273；聚合物共混物，卷A21,pp.274-305；導電聚合物，卷A21,pp.429-448；耐高溫聚合物，卷A21,pp.449-472；聚甲基丙烯酸甲酯，卷A21,pp.473-486；聚烯烴，卷A21,pp.487-578；聚氧化烯，卷A21,pp.579-590；聚氧化亞甲基，卷A21,pp.591-604；聚苯氧，卷A21,pp.605-614；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，卷A21,pp.615-664；聚氨酯，卷A21,pp.665-716；聚氯乙烯，卷A21,pp.717-742；聚乙烯基化合物，卷A21,pp.743-758；聚乙烯酯，卷A22,pp.1-10，聚乙烯醚，卷A22,pp.11-16；聚偏二氯乙烯，卷A22,pp.17-30和聚硅氧烷，卷A24,pp.57-94。術(shù)語聚合物也包括聚合物的混合物或共混物。聚合物還包括熱固性聚合物和高彈體。
優(yōu)選的是有機含氟聚合物和聚硅氧烷，尤其優(yōu)選的是有機含氟聚合物。
粘合劑樹脂是在烘烤涂料體系的過程中能夠熔融的聚合物，并且該聚合物確保在被涂底材與聚合物之間具有良好的附著力。在含氟聚合物被用于涂料體系聚合物的場合，典型的粘合劑樹脂的實例是聚苯硫、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和聚醚砜。
氧化的聚亞芳基硫化物是部分或全部硫基已經(jīng)轉(zhuǎn)化成磺酰基的線性和/或支鏈的聚亞芳基硫化物。氧化的聚亞芳基硫化物和它們的制備描述在例如DE 43 14 737、DE 43 14 738、DE 44 40 010和DE 195 31163 A1中，此處引用這些文獻。氧化的聚亞芳基硫化物的實例是聚亞芳基砜、聚亞芳基硫-砜、聚亞芳基亞砜-砜和聚亞芳基硫-亞砜-砜。尤其優(yōu)選的是其中至少30％、優(yōu)選至少60％的硫橋鍵已轉(zhuǎn)化成磺酰基的氧化的聚亞芳基硫化物。優(yōu)選的聚亞芳基砜是聚亞苯基砜，尤其是帶有至少30％、優(yōu)選至少60％的磺酰基的聚亞苯基砜。氧化的聚亞芳基硫化物對熱特別穩(wěn)定，并在涂料體系烘烤的條件下表現(xiàn)出足夠的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明氧化的聚亞芳基硫化物的平均粒徑(d50值)通常是0.3-500μm，優(yōu)選1-300μm，尤其優(yōu)選的是5-50μm。
在涂料體系的聚合物混合物中，聚合物、粘合劑樹脂和氧化的聚亞芳基硫化物的比例通常是1.5-99.5％(重量)、優(yōu)選20-99％(重量)、尤其優(yōu)選50-98％(重量)的聚合物，0-98％(重量)、優(yōu)選0-60％(重量)、尤其優(yōu)選0-40％(重量)的粘合劑樹脂和0.5-60％(重量)、優(yōu)選1-40％(重量)、尤其優(yōu)選2-30％(重量)的氧化的聚亞芳基硫化物，聚合物、粘合劑樹脂和氧化的聚亞芳基硫化物的重量比加起來是100％，并允許存在其它物質(zhì)。
另外，以涂料體系的總重量計，涂料體系還含有1-99％(重量)、優(yōu)選20-80％(重量)的液態(tài)載體。該液態(tài)載體優(yōu)選是水，盡管在某些使用情況下，有機溶劑也是有益的，原則上合適的有機溶劑(單獨或與包括水的其它溶劑的混合物)具有這樣的揮發(fā)度，即在烘烤操作過程中這些溶劑可容易地除去，但在涂覆過程中不會有太多的揮發(fā)，并且這些溶劑對聚合物、粘合劑樹脂和氧化的聚亞芳基硫化物還應(yīng)當是惰性的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的尤其有益的有機溶劑是1,2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和它們的單和二烷基醚，優(yōu)選用含1-6個碳原子的烷基醚化。諸如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的極性非質(zhì)子傳遞溶劑和諸如苯、甲苯、二甲苯或沸點約為60-350℃的脂族烴的非極性溶劑也是合適的。
本發(fā)明的涂料體系還可以含有其它成分，如分散劑、乳化劑、潤濕劑、緩沖劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、有機和/或無機填料和諸如二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯的潤滑添加劑。
本發(fā)明的涂料體系可以這樣制備首先，制備聚合物混合物各成分在液態(tài)載體中的懸浮液。在這種情況下，可以首先制備在所有情況下僅由混合物中一種成分構(gòu)成的原料懸浮液，隨后將原料懸浮液攪拌在一起形成含有所有混合物成分的懸浮液，或者直接制備含有混合物全部或兩種或更多種成分的懸浮液。
可通過在球磨機中的研磨方便地制備各個原料懸浮液或含有混合物全部成分的懸浮液，這種球磨機裝有或不裝有攪拌機械。
通過添加另外部分的液態(tài)載體將得到的懸浮液調(diào)整到所需要的總固含量，所述固含量適合于相應(yīng)的涂覆方法。
在所述方法中，還可以制備其液態(tài)載體由水和水可混溶的有機溶劑的混合物構(gòu)成的混合物。
用這種方式制備的本發(fā)明的涂料體系可通過傳統(tǒng)的方法如噴射、浸涂、輥涂、刷涂或噴涂法涂覆到底材上。涂覆后，根據(jù)所使用的液態(tài)載體和聚合物的性能，可將被涂底材首先進行干燥，隨后烘烤。
當用含氟聚合物時，根據(jù)所使用的液態(tài)載體的性能，干燥溫度可以是20-300℃。隨后，將被涂底材加熱到200-450℃、優(yōu)選220-420℃保持約1分鐘到2小時，在該過程中，聚合物混合物成分被烘烤和固化。
通過聚合物混合物合適的組成，也可以將所述混合物用作粉末狀涂覆材料，不用液態(tài)載體而將其涂覆在被涂底材上，并烘烤。
用于本發(fā)明的涂料體系適用于這樣的底材表面，該表面的溫度穩(wěn)定性足夠高，能夠承受烘烤操作而不會被損傷。這樣的底材的實例是金屬底材如鋁、鋼、銅、青銅和黃銅，和非金屬底材如陶瓷、瓷器或玻璃。
用于本發(fā)明的涂料體系適用于如烹調(diào)器具如煎鍋、深金屬鍋和烘烤板或烘烤器具的涂覆，或適用于烤箱襯里。在制備被涂制品時，可涂覆工件或半成品，然后成形，或涂覆到已經(jīng)成形的器具上。
另外，用于本發(fā)明的涂料體系適用于如在許多其它制品上形成涂層。這些制品包括用于諸如成形、研磨或軋制的工業(yè)方法，滑動軸承、攪拌器、混合裝置、斜槽、料斗或盛料容器，以及熱焊鉗，諸如鐵制熱板、食物混合器和冰分離器的家用制品以及諸如鋸條的工具的整理。用于本發(fā)明的涂料體系還可用于電力工程，例如制造絕緣線。
實施例通過攪拌從各個懸浮液制備下列混合物表1
表2<
表3
每個混合物各個成分之后括號內(nèi)的百分數(shù)表示相應(yīng)懸浮液的固含量。例如，PTFE(57.1％)指PTFE含量為57.1％(重量)的懸浮液。所使用的懸浮的介質(zhì)(液態(tài)載體)是水。
所使用的PTFE(聚四氟乙烯)是來自Dyneon GmbH,Burgkirchen FR Germany的Hostaflon TF 5035。在來自Dyneon GmbH的數(shù)據(jù)表“Hostaflon”中提供有產(chǎn)品的性能。
所使用的PFA(全氟烷氧基)是來自Dyneon GmbH,BurgkirchenFR Germany的Hostaflon PFA 6900。在來自Dyneon GmbH的數(shù)據(jù)表“Hostaflon”中提供有產(chǎn)品的性能。
所使用的PAI(粘合劑樹脂)，聚酰胺酰亞胺，是來自VianovaResins GmbH,Mainz-Kastel FR Germany的BH9000。在來自VianovaResins GmbH，的產(chǎn)品目錄中提供有產(chǎn)品的性能。
所使用的PPS(粘合劑樹脂)是來自Ticona GmbH,Frankfurt a.M.FR Germany的Fortron 0205 B4/20。在來自Ticona GmbH的數(shù)據(jù)表“Fortron”中提供有產(chǎn)品的性能。
根據(jù)以下方法制備PPSO2(聚亞苯基砜)于50℃的溫度下，將63kg、Tg為94℃、Tm為290℃的聚苯硫粉末(d50:20μm)作為初始進料引入到219升的冰醋酸中，添加1.2升濃縮的硫酸，于3小時內(nèi)滴加91kg的過氧化氫(50％)，在此期間溫度上升到60-65℃。接著在65℃攪拌2小時、80℃攪拌1小時，之后，將反應(yīng)溶液冷卻，并在50℃用吸力過濾，固體產(chǎn)物用水沖洗，并干燥。產(chǎn)率70kg；DSC數(shù)據(jù)Tg:352℃,Tm:520℃(分解)；元素分析(C6H4SO2)n-C:55.6％,H:3.2％,S:24.6％,O:16.0％。以聚合物硫含量計，該結(jié)果對應(yīng)于約65％的氧化程度。
得到的混合物在球磨機中研磨18小時，然后用噴槍涂覆到脫脂的鋁板(100×100×1mm)上。涂層在90℃干燥15分鐘，然后在250℃烘烤15分鐘，再在400℃烘烤15分鐘。
以下研究在被涂底材上進行根據(jù)DIN 53 151(劃格試驗)測定附著力。
在水煮沸試驗中，被涂底材在沸水中煮沸4小時。隨后根據(jù)DIN 53151測定附著力。
在鹽水煮沸試驗中，被涂底材在沸騰的鹽水中煮沸3小時。隨后根據(jù)DIN 53 151測定附著力。
在油煮沸試驗中，被涂底材在180℃的食用油中煮沸3小時。隨后根據(jù)DIN 53 151測定附著力。
根據(jù)DIN 53 157測定擺桿硬度。
根據(jù)DIN 53 156測定埃里克森壓痕。
根據(jù)以下方法測定磨損將尾端帶有蘇格蘭防護標志的家用海綿的擺桿前后擺動，隨著擺桿的每次擺動，海綿的粗糙端摩擦底材表面。循環(huán)次數(shù)是1000次。
表4
表5
<p>表權(quán)利要求
1.一種聚合的涂料體系，由液態(tài)載體和含有至少一種氧化的聚亞芳基硫化物的聚合物混合物組成。
2.權(quán)利要求1的聚合的涂料體系，其中聚合物混合物含有1.5-99.5％(重量)的聚合物、0-98％(重量)的粘合劑樹脂和0.5-60％(重量)的氧化的聚亞芳基硫化物。
3.權(quán)利要求1的聚合的涂料體系，其中聚合物混合物含有20-99％(重量)的聚合物、0-60％(重量)的粘合劑樹脂和1-40％(重量)的氧化的聚亞芳基硫化物。
4.權(quán)利要求2的聚合的涂料體系，其中聚合物是有機含氟聚合物或聚硅氧烷，粘合劑樹脂是聚苯硫、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或聚醚砜。
5.權(quán)利要求1的聚合的涂料體系，其中液態(tài)載體占涂料體系總重量的1-99％(重量)。
6.權(quán)利要求1的聚合的涂料體系，其中液態(tài)載體是水，1,2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇以及1,2-亞乙基二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇的單或二烷基醚，其中的烷基具有1-6個碳原子，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，苯，甲苯或二甲苯或沸點約為60-350℃的脂族烴。
7.權(quán)利要求1的聚合的涂料體系，其中氧化的聚亞芳基硫化物是線性或支鏈的聚亞芳基砜、聚亞芳基硫-砜、聚亞芳基亞砜-砜或聚亞芳基硫-亞砜-砜。
8.將權(quán)利要求1的聚合的涂料體系用于涂覆模制品的用途。
9.將權(quán)利要求1的聚合的涂料體系用于涂覆由鋁、鋼、銅、青銅、黃銅、陶瓷、瓷器或玻璃制成的底材表面的用途。
10.將含有至少一種氧化的聚亞芳基硫化物的聚合物混合物用于涂覆模制品的用途。
全文摘要
含有氧化的聚亞芳基硫化物、尤其是聚亞芳基砜或部分氧化的聚亞芳基硫化物的聚合的涂料體系具有改進的耐磨性。該涂料體系優(yōu)選含有聚合物、粘合劑樹脂和氧化的聚亞芳基硫化物,并懸浮在液態(tài)載體中。將該涂料體系用于涂覆金屬和非金屬底材表面。
文檔編號C09D181/00GK1221770SQ9812459
公開日1999年7月7日 申請日期1998年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者H·柴肯巴赫 申請人:提克納有限公司