專利名稱：：用于陽離子體系的消光膏的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于陽離子體系的消光膏。
背景技術：
：現(xiàn)已知道使用合成的多孔二氧化硅以在油漆，清漆和噴漆使用中得到無光涂層。在溶劑和水基涂料中使用二氧化硅是人們所熟知的。二氧化硅對光澤的消減效果通常與溶劑的蒸發(fā)和在涂層干燥過程中發(fā)生的薄膜體積的減小有關?？芍圃斐鲈谧贤夤庀陆宦?lián)的100％的固體涂料配方。它們含有低聚物，光反應性引發(fā)劑和各種添加劑。隨著輻射固化涂料在各個應用領域的日益流行，控制和減小光澤的能力變得越來越重要。由于在UV可固化涂料中固化是與最小的薄膜收縮和無溶劑蒸發(fā)聯(lián)系在一起的，所以在100％固體UV可固化涂料中就需要大量的多孔二氧化硅(達到15％(重量))或大粒度的二氧化硅以獲得無光或半光涂層。當使用的濃度很大時清漆的粘度就會增加或當使用的APS很大時固化薄膜的粗糙度，由此這些方法均受到了限制。在UV配方中可使用的主要有三類光可固化樹脂i)丙烯酸酯的低聚物，ii)不飽和聚酯和iii)脂環(huán)族和雙酚A的環(huán)氧化物。當將丙烯酸酯的低聚物和不飽和聚酯與化學品混合時，它們可聚合和交聯(lián)，該化學品在紫外光的照射下可產(chǎn)生自由基。當脂環(huán)族和雙酚A的環(huán)氧化物與锍鹽混合時，它們可聚合和交聯(lián)，锍鹽在紫外光下可分解產(chǎn)生能引發(fā)反應的酸催化劑。這一固化的過程定義為“陽離子固化”。使用上述方法可成功地減小含丙烯酸酯的低聚物和不飽和聚酯配方的光澤度。在按陽離子機理固化的環(huán)氧樹脂基配方中，大粒度的二氧化硅以及甚至高濃度的二氧化硅都不會引起干膜的光澤度的減小。雖然由于它們的耐磨性，硬度和耐溫性可優(yōu)選用在許多應用領域中，但不能容易地制造出具有無光或半光的涂層。因此就需要一種能在陽離子可固化體系中使用的消光體系?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用10-40％(重量)的稀釋劑例如乙烯基醚(諸如CHVE，DVE3)和丙烯酸酯類(HDDA，TPGDA，DPGDA)與脂環(huán)族環(huán)氧可大大地增強多孔二氧化硅的作用并且能夠制造出基于陽離子或混合物(陽離子/自由基固化)的無光和半光涂料而不會對其它所需的薄膜性能造成損害。檢測步驟和說明i.氮表面積-細孔容積用由美國Micromeritics提供的ASAP2400裝置采用多點法通過布魯瑙厄-埃梅特-泰勒(BET)標準氮吸附法測定氮的表面積。樣品在測量前在270℃的真空環(huán)境下除氣至少一個小時。在P/Po0.98的條件下由吸附的氮氣的體積來計算表面積。該裝置還提供孔的大小分布，從這一分布可得到孔的尺寸(D10)，它表示有10％的孔低于該孔的大小。用同樣的方式可得到孔的尺寸(D50)和(D90)，其分別表示有50％和90％的孔低于該孔的大小。此外，對于給定孔的尺寸范圍的細孔容積(cm3/g)可從吸附曲線上得到。ii.加權平均的粒度加權平均的粒度是采用100mm光徑的透鏡借助于MalvernMastersizer測定的。由MalvernInstruments，Worcestershire制造的該儀器是采用利用低能量He/Ne激光器的是費瑯荷費衍射原理。在測量前，樣品用超聲在水中分散7分鐘從而形成水相懸浮液。MalvernMastersizer測量二氧化硅的加權粒度分布。加權平均的粒度(d50)，百分之十(d10)和百分之九十(d90)可很容易的從該儀器所產(chǎn)成的數(shù)據(jù)中得到。iii.消光效率為了檢測消光效率根據(jù)下面的步驟來制備下面的配方。配方UVR6110*81.5-X％乙烯基醚XUVR6990*3.0％FluoradFC430#0.5％二氧化硅15％*ex.Union碳化物#ex.3M在琥珀色的褐色容器中對樹脂，稀釋劑，添加劑和光引發(fā)劑進行稱重并使用裝有科勒斯頭的Heidolph攪拌器以500rpm攪拌30秒鐘。然后加入二氧化硅，并將全部內(nèi)容物以3000rpm攪拌10分鐘。對體系排氣，然后使用25微米K-Bar涂膜器將其放到黑色Leneta7C卡上。該卡使用300W/英寸的FusionH燈以3m/min進行固化。使用由BYK制造的多功能光澤計對固化的薄膜測量其60°的光澤度。當X為20％時，在光澤度單位中測量的60°的光澤度可作為下面描述中消光效率的參考。本發(fā)明的一般描述本發(fā)明的第一目的是提供一種消光膏，它在陽離子體系中用作消光劑，該消光膏包括消光單體和無定形二氧化硅，其重量比為2-4∶1。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的無定形二氧化硅由氮孔度計(porosimetry)測量的細孔容積在1.0-2.0ml/g之間，優(yōu)選至少為1.8ml/g，表面積在200-500sq.m/g之間，由Malvern測量的平均粒度在4.0-12.0微米之間。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，無定形的二氧化硅是一種蠟涂覆的二氧化硅，這種二氧化硅在涂覆前由氮孔度計(porosimetry)測量的細孔容積在1.0-2.0ml/g之間，優(yōu)選至少為1.8ml/g，表面積在200-500sq.m/g之間，由Malvern測量的平均粒度在4.0-12.0微米之間。在該實施方案中，蠟涂層優(yōu)選是未涂覆的二氧化硅重量的6～15％(重量)。蠟優(yōu)選還包括微結晶的蠟或聚乙烯蠟。消光單體優(yōu)選還選自含有一或多個官能團的乙烯基醚單體和含有一或多個官能團的丙烯酸酯單體或其混合物。消光單體更優(yōu)選選自三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)，己二醇二乙烯基醚，乙基·乙烯基醚，丙基·乙烯基醚，異丁基·乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三亞丙基二醇三丙烯酸酯(TPGDA)，二亞丙基二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三丙烯酸三甲基丙酯(TMPTA)，乙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯(EO-TMPTA)，丙氧基化的三丙烯酸丙三醇酯(GPTA)，三甘醇二丙烯酸酯和其混合物。本發(fā)明的第二目的是提供一含有40～80％(重量/重量)的環(huán)氧樹脂和20～60％(重量/重量)消光膏的光可固化陽離子體系。優(yōu)選環(huán)氧樹脂選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或雙酚A環(huán)氧樹脂或其混合物。本發(fā)明的第三個目的是提供一種含有40～80％(重量/重量)環(huán)氧樹脂的光可固化陽離子體系，它的消光效率小于40光澤度單位，優(yōu)選小于30光澤度單位，更加優(yōu)選小于20光澤度單位。優(yōu)選環(huán)氧樹脂選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或雙酚A環(huán)氧樹脂或其混合物。本發(fā)明的全面描述本發(fā)明將在下面的實施例中作進一步的描述。實施例1(比較)配方可通過連續(xù)添加各種成分或通過用二氧化硅和消光稀釋劑(為此目的它們可添加到有光漆中)制成消光膏來制備。參考配方是UVR6110*71.5％脂環(huán)族環(huán)氧Tone多元醇10％多元醇UVR6990*3.0％陽離子光引發(fā)劑FluoradFC430#0.5％流動添加劑二氧化硅15％★ex.Union碳化物#ex.3M用表1中的二氧化硅，在Leneta7C卡上生產(chǎn)出25μm的薄膜，使用300W/英寸的FusionH燈以3m/min進行固化，光澤度的值列于表中。</tables>*蠟涂覆的二氧化硅除了ED30(SyloidED30由WRGrace購得)和OK412(AcemattOK412由Degussa購得)外，所有的二氧化硅均可從Crosfield以商品名Gasil購得。實施例2(比較)當與實施例1相比較時，使用另一種除去Tone多元醇的參考配方。UVR611086.5％脂環(huán)族環(huán)氧UVR69903.0％陽離子光引發(fā)劑FluoradFC4300.5％流動添加劑二氧化硅10％測試的兩種二氧化硅和60°的光澤度列于下表中。<實施例3(本發(fā)明)當在實施例2的配方中用X份的CHVE或DVE替代部分UVR6110時，在表2中的光澤度的值用下面的配方即可得到。權利要求1.一種在陽離子體系中作為消光劑使用的消光膏，它包括一種消光單體和一種無定形二氧化硅，其重量比為2-4∶1。2.根據(jù)權利要求1的消光膏，其中無定形二氧化硅的細孔容積在1.0-2.0ml/g之間，優(yōu)選至少為1.8ml/g，表面積在200-500sq.m/g之間，平均粒度在4.0-12.0微米之間。3.根據(jù)權利要求1的消光膏，其中無定形二氧化硅是一種蠟涂覆的二氧化硅，在涂覆前其細孔容積在1.0-2.0ml/g之間，優(yōu)選至少為1.8ml/g，由氮孔度計測得；表面積在200-500sq.m/g之間，平均粒度在4.0-12.0微米之間，由Malvern測得。4.根據(jù)權利要求3的消光膏，其中蠟涂層優(yōu)選是未涂覆的二氧化硅重量的6-15％(重量)。5.根據(jù)權利要求2或3的消光膏，其中消光單體選自含有一或多個官能團的乙烯基醚單體和含有一或多個官能團的丙烯酸酯單體或其混合物。6.根據(jù)權利要求5的消光膏，其中消光單體選自三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)，己二醇二乙烯基醚，乙基·乙烯基醚，丙基·乙烯基醚，異丁基·乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三亞丙基二醇三丙烯酸酯(TPGDA)，二亞丙基二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三丙烯酸三甲基丙酯(TMPTA)，乙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯(EO-TMPTA)，丙氧基化的三丙烯酸丙三酯(GPTA)，三甘醇二丙烯酸酯和其混合物。7.一種光可固化的陽離子體系，它包括40-80％(重量/重量)的環(huán)氧樹脂和20-60％(重量/重量)的消光膏。8.一種光可固化的陽離子體系，它包括40-80％(重量/重量)的環(huán)氧樹脂，其消光效率小于40光澤度單位，優(yōu)選小于30光澤度單位，更優(yōu)選小于20光澤度單位。9.根據(jù)權利要求7或8的光可固化陽離子體系，其中環(huán)氧樹脂選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或雙酚A環(huán)氧樹脂或其混合物。全文摘要使用10—40%(重量)的稀釋劑,例如乙烯基醚(諸如CHVE,DVE3)和丙烯酸酯類(HDDA,TPGDA,DPGDA)與脂環(huán)族環(huán)氧一起可大大增強多孔二氧化硅的作用,并可制造出基于陽離子或混合物(陽離子/自由基固化)的無光和半光涂料,而不會損害薄膜的其它所需性能。文檔編號C09D7/00GK1260817SQ9880622公開日2000年7月19日申請日期1998年6月1日優(yōu)先權日1997年6月16日發(fā)明者G·莫雷－斯維夫特申請人:克羅斯菲爾德有限公司