專利名稱：含有氨基甲酸酯官能化合物的共混物的可固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化涂料組合物，具體是高光澤面涂層、特別是用于彩色加透明的復合涂料的面涂層的組合物。
背景技術(shù)：
可固化或可熱固化的涂料組合物廣泛用于涂料技術(shù)中，特別用于汽車和涂料工業(yè)的面涂層。彩色加透明的復合涂料特別適宜于用作要求突出光澤、顏色深度、圖像的清晰度的面涂層。汽車工業(yè)廣泛使用這些涂料于車身儀表板上。
然而，單層面涂層和彩色加透明的復合涂料的透明涂料需要極高的透明和光澤度以獲得所需的視覺效果。這些涂料還需要在涂層的表面低的視覺偏差來達到所需的視覺效果如圖像的清晰度(DOI)。這些涂料本身對稱為環(huán)境侵蝕的現(xiàn)象特別敏感。環(huán)境侵蝕本身在涂層的罩面漆內(nèi)或之上產(chǎn)生經(jīng)常不能擦掉的斑點或痕跡。經(jīng)常難以預知高光澤面涂層或彩色加透明的復合涂料會表現(xiàn)的耐環(huán)境侵蝕的程度。許多當用作室外涂料已知其耐久性和/或耐氣侯性的涂料組合物當用于光澤涂料如彩色加透明的復合涂料的透明涂料時不能提供所希望的耐環(huán)境侵蝕性。
提出了各種組合物來滿足用作面涂層和彩色加透明的復合涂料的透明涂料的上述要求，包括聚氨酯、酸-環(huán)氧體系等。然而，很多現(xiàn)有技術(shù)體系具有許多不足，如可涂性問題、與著色底漆的邊緣相容性、溶解度問題和邊緣外觀。另外，盡管單包裝組合物優(yōu)于兩包裝組合物(其中在涂布前反應(yīng)組分必須分開以防止過早反應(yīng))，但幾乎未發(fā)現(xiàn)可提供滿意的特別是在汽車涂料所要求的環(huán)境中耐環(huán)境侵蝕的單包裝涂料組合物。
還需要減少涂料組合物中的揮發(fā)性有機物含量(VOC)。以前的低VOC涂料組合物通常具有較低的耐環(huán)境侵蝕性。減少VOC必須在不犧牲容易涂布該組合物所需的涂料組合物的流變性的前提下進行，同時保持所要求程度的外觀。另外，也需要提供具有各性能綜合的涂料，這些性能如耐久性、硬度、柔韌性和耐刮痕性、耐劃痕、耐溶劑性和耐酸性。
使用氨基甲酸酯官能樹脂的可固化樹脂描述于如US5,693,724、5,693,723、5,639,828、5,512,639、5,508,379、5,451,656、5,356,669、5,336,566和5,532,061，以及US專利申請No08/886,321(申請日1997年7月1日)、08/698,529(申請日1996年8月15日)、08/166,277(申請日1993年12月13日)、08/339,999(申請日1994年11月3日)、08/287,351(申請日1994年8月8日)、08/804,239(申請日1997年2月20日)、08/333,804(申請日1994年11月3日)、08/884,613(申請日1997年6月30日)、08/513,587(申請日1995年8月10日)、08/867,547(申請日1997年6月2日)、08/547,514(申請日1994年10月24日)、08/547,513(申請日1994年10月24日)、08/547,174(申請日1996年8月15日)、08/698,526(申請日1996年8月15日)、08/667,261(申請日1996年6月20日)、08/698,528(申請日1996年8月15日)、08/698,522(申請日1996年8月15日)、08/698,572(申請日1996年8月15日)、08/673,935(申請日1996年7月1日)和08/830,810(申請日1996年4月2日)，各專利這里作為參考引入。與其它組合物，如羥基官能丙烯酸系/三聚氰胺涂料組合物相比，這些涂料組合物可提供顯著的侵蝕優(yōu)點。然而，通常還需要對上述涂料性能提供進一步改進。特別是已發(fā)現(xiàn)，具有改進性能的涂料組合物可通過將氨基甲酸酯-或脲官能樹脂與具有氨基甲酸酯、脲和/或不同官能度或?qū)τ稍摻M合形成的固化涂層帶來不同性能的樹脂摻混獲得。本發(fā)明的共混物可提供具有改進的耐環(huán)境侵蝕性和改進的外部耐久性(天候或暴露耐久性)以及低揮發(fā)性有機物含量(VOC)的涂料。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可固化的涂料組合物，包括(a)包括平均每分子至少兩個官能團的第一種組分，其中至少一個官能團為氨基甲酸酯或脲基，該官能團為如下基團的反應(yīng)產(chǎn)物(1)在環(huán)氧基團與有機酸基團之間開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基，和(2)氰酸或氨基甲酸酯或脲基；(b)具有多個與組分(a)反應(yīng)的官能團的固化劑，和(c)具有與組分(a)或組分(b)或組分(a)和(b)反應(yīng)的官能團的第二種組分。發(fā)明詳細描述本發(fā)明組合物包括(a)平均每分子具有至少兩個官能團的第一種組分，優(yōu)選平均每分子具有兩個官能團，其中至少一個官能團為氨基甲酸酯或脲基，優(yōu)選為氨基甲酸酯基；(b)平均每分子具有多個與組分(a)反應(yīng)的官能團的固化劑；和(c)具有與組分(a)或組分(b)或組分(a)和(b)反應(yīng)的官能團的第二種組分。優(yōu)選第二組分每分子平均具有兩個或多個與組分(a)和/或固化劑(b)反應(yīng)的基團。
第一組分平均每分子具有至少兩個官能團，其中至少一個官能團為氨基甲酸酯或脲基，該官能團為羥基與氰酸或含有氨基甲酸酯或脲基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選第一組分具有至少一個氨基甲酸酯基團，其是羥基與氰酸或含有氨基甲酸酯的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。用來形成該反應(yīng)產(chǎn)物的羥基本身是通過環(huán)氧基與有機酸反應(yīng)而制得。
第一組分的含羥基前體可通過多種方法制備。有機酸與環(huán)氧基團反應(yīng)形成β-羥基酯基。該反應(yīng)通常用羧酸，雖然也可以使用其它有機酸如酚類化合物。在室溫條件下、在溶劑或不用溶劑下，酸/環(huán)氧反應(yīng)可自發(fā)進行，或通過加熱和/或催化劑如胺催化劑來加速反應(yīng)?？赡艿暮铣赏緩降睦影▎苇h(huán)氧化物與單酸反應(yīng)、單環(huán)氧化物與羥基酸反應(yīng)、單環(huán)氧化物多元酸反應(yīng)、多環(huán)氧化物與單酸反應(yīng)、多環(huán)氧化物與羥基酸反應(yīng)、多環(huán)氧化物與多元酸反應(yīng)。在一個優(yōu)選的實施方案中，羥基酸或多元酸或這些的混合物與單環(huán)氧化物反應(yīng)。本發(fā)明所用的術(shù)語“單環(huán)氧化物”是指具有一個環(huán)氧化物、或環(huán)氧乙烷的官能基的化合物。術(shù)語“多環(huán)氧化物”是指具有多個環(huán)氧化物官能基的化合物。術(shù)語“單酸”是指具有一個酸官能基的化合物。術(shù)語“多元酸”是指具有多個酸官能基的化合物。術(shù)語“羥基酸”是指具有至少一個酸官能基和至少一個羥基官能基的化合物。
可用于實施本發(fā)明的環(huán)氧化物可通過下列結(jié)構(gòu)來表征
其中R1、R2、R3和R4每個獨立地是H(條件是R1-R4中至少一個不是H)、可以是聚合或非聚合的并可含有不飽和和/或雜原子的有機基團，或一個R1或R2與一個R3或R4一起可形成環(huán)，其可含有不飽和和/或雜原子。
有用的環(huán)氧化物可通過各種方法制備，如通過醇或酸與表鹵代醇化合物(如表氯醇)反應(yīng)形成相應(yīng)的縮水甘油醚或縮水甘油酯?？捎糜谛纬蛇@些縮水甘油醚或縮水甘油酯的含醇和含酸化合物包括例如但不限于，丁醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、和新鏈烷酸如新癸酸。在另外的例子中，有用的環(huán)氧化物可通過碳-碳雙鍵與過氧化物反應(yīng)制備。
環(huán)氧化物可是單官能或多官能的，其可通過選擇起始原料而加以控制。例如，單環(huán)氧化物可由單元醇或單酸與表鹵醇或單不飽和物與過氧化物反應(yīng)制備，而多環(huán)氧化物可通過多元醇(包括二醇、三醇和更高官能度的多元醇)或多元酸與表鹵醇或多不飽和物與過氧化物反應(yīng)制備。也可使用低聚或聚合的多環(huán)氧化物，如由下列單體聚合的丙烯酸酯類樹脂，這些單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯或環(huán)氧封端的多縮水甘油醚如雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)和DGEBPA與多元酚如雙酚A或與多元胺如乙二胺或二亞乙基三胺的環(huán)氧化物封端的低聚物。如上所述通過含OH基的聚氨酯或聚酯與表鹵醇反應(yīng)或通過環(huán)氧化聚酯或聚氨酯的不飽和基，可制備環(huán)氧化的聚氨酯樹脂或聚酯樹脂。通過異氰酸酯封端的組分如單體多氰酸酯(包括異氰脲酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)或異氰酸酯官能的聚合物或低聚物與縮水甘油反應(yīng)也可制備環(huán)氧化物。也可使用其它已知的多環(huán)氧化物如環(huán)氧-酚醛清漆樹脂。
在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧化物是單環(huán)氧化物，優(yōu)選縮水甘油酯?？s水甘油酯可由下列反應(yīng)單官能的羧酸(例如但不限于鏈烷酸如辛酸、苯甲酸、芐酸、環(huán)己烷羧酸和新鏈烷酸如新癸酸)和表鹵代醇(如表氯醇)在本領(lǐng)域公知的條件下反應(yīng)制備。特別優(yōu)選新鏈烷酸或新鏈烷酸的混合物的縮水甘油酯?？s水甘油酯可商購，如以商品名GarduraE購自Shell Oil Company、以商品名glydexxN-10購自Exxon，或以商品名AralditePT910購自于Ciba-geigy?？s水甘油酯通?？捎孟率奖硎?
其中R是1-40個碳原子、優(yōu)選1-20個碳原子、最優(yōu)選1-12個碳原子的的烴基。該烴基可為支鏈或可取代。多縮水甘油酯也可使用并可由多官能羧酸(例如但不限于鄰苯二甲酸、氫硫基醋酸或己二酸)和表鹵代醇反應(yīng)制備。當R用其它縮水甘油酯基取代時，多縮水甘油酯也可用上式來表示。低聚的或聚合的多縮水甘油酯可通過具有兩個或多個羧酸基的低聚物或聚合物與表鹵代醇反應(yīng)制備。適宜的低聚物或聚合的多酸包括但不限于具有端羧酸基的聚酯和為丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸類樹脂。低聚的或聚合的多縮水甘油酯也可通過聚合具有至少一個縮水甘油酯的單體來制備。例如但不限于，這些材料的制備可為包括例如但不限于丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體混合物加聚來制備縮水甘油酯官能團的丙烯酸樹脂，或逐步聚合或縮聚如二羥甲基丙酸的縮水甘油酯的單體來制備如環(huán)氧官能的聚酯或聚氨酯。
另一類可用的單環(huán)氧化物是縮水甘油醚?？s水甘油醚的制備可為單官能醇(例如但不限于，正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、環(huán)己醇和芐醇)與表鹵代醇如表氯醇反應(yīng)制備。有用的縮水甘油醚包括2-乙基己醇的縮水甘油醚、十二烷醇的縮水甘油醚、苯酚的縮水甘油醚等。這些化合物可以商品名Erisys購自于CVCSpecialties。多縮水甘油醚也可以使用并通過多官能醇(例如但不限于雙酚F、雙酚A，或1，6-己二醇)與表鹵代醇反應(yīng)制備。盡管酚式羥基通常認為呈酸性，但該反應(yīng)的產(chǎn)物是完全不同于縮水甘油酯的縮水甘油醚。
環(huán)氧化物也可通過含有一個或多個雙鍵的化合物與環(huán)氧化物或過乙酸在本領(lǐng)域公知條件下反應(yīng)制備。事實上可使用任何含雙鍵化合物。理想的環(huán)氧化物官能材料包括環(huán)脂族多環(huán)氧化物，如
其可以商品名Cyracure購自于Union Carbide?？稍诒景l(fā)明中制備環(huán)氧化物的其它含雙鍵的化合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、氧化苯乙烯、環(huán)己烯、聚丁二烯等和其衍生物。
環(huán)氧化物也可是低聚或聚合的，例如為含丙烯酸的聚合物或低聚物。環(huán)氧官能的丙烯酸樹脂優(yōu)選衍生自下列單體的環(huán)氧基甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸環(huán)己基單環(huán)氧酯、甲基丙烯酸環(huán)戊二烯酯的二聚體的環(huán)氧化物，或環(huán)氧化的丁二烯。特別優(yōu)選丙烯酸酯樹脂衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯。
上述環(huán)氧化物官能化合物與含有機酸的化合物反應(yīng)打開環(huán)氧化物上的環(huán)氧乙烷環(huán)。可用的酸包括但不限于單酸、多元酸、羥基酸等?？捎玫膯嗡岚ǖ幌抻诒郊姿?、丁酸、十二烷酸、芐基苯酚、和包括新鏈烷酸如新辛酸、新癸酸和新十二烷酸的混合物?？捎玫牧u基酸包括但不限于二羥甲基丙酸、羥基新戊酸、馬來酸、酒石酸和檸檬酸。當使用羥基酸時，優(yōu)選該反應(yīng)在適當?shù)臈l件下進行，從而使不希望的羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)最少?？捎玫亩嘣岚ǖ幌抻诒人帷⒓憾?、壬二酸、1，2，4-苯三酸酐、檸檬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、和異對苯二甲酸。多元酸也可與羥基酸或多元酸反應(yīng)，雖然在多元酸/多環(huán)氧化物反應(yīng)中，應(yīng)該控制原料和反應(yīng)條件，從而避免不希望的擴鏈或支化，擴鏈或支化可導致增加VOC或產(chǎn)生凝膠的高分子量。
衍生自酸/環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的第一組分的含羥基前體然后與氰酸和/或含氨基甲酸酯基或脲基的化合物反應(yīng)形成第一組分。第一組分每一分子平均具有至少一個氨基甲酸酯基或脲基。氰酸可通過熱分解脲或如U.S專利4,389,386或4,364,913介紹的其它方法制備。當使用含有氨基甲酸酯基或脲基的化合物，認為與羥基的反應(yīng)是OH基與氨基甲酸酯基或脲基的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氨基甲酸酯基化合物可以是任何具有能與羥基反應(yīng)(酯化)的氨基甲酸酯基的化合物。這些化合物包括；例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥乙酯、氨基甲酸羥丁酯等?？捎玫陌被姿狨セ衔锟捎孟率絹肀碚鱎5-O-(C＝O)-NHR6其中R5是取代或未取代的烷基(優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子)，R6是H，取代或未取代的烷基(優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子)，取代或未取代的環(huán)烷基(優(yōu)選6-10個碳原子)，或取代或未取代的芳基(優(yōu)選6-10個碳原子)，優(yōu)選R6是H。
脲基通常可由下式表征R7-NR8-(C＝O)-NHR9其中R8和R9每一個獨立表示H或烷基，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，或R8和R9可一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)(如R8和R9形成亞乙基橋)，以及其中R7取代或未取代的烷基(優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子)。
氨基甲酸酯 或脲與含羥基化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在通常的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件下進行，例如溫度為室溫至150℃，用酯基轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物如KOH、第I或II族金屬如鈉和鋰、金屬碳酸鹽如碳酸鉀或碳酸鎂，這些催化劑經(jīng)結(jié)合使用冠醚、金屬氧化物如氧化二丁基錫、金屬烷氧化物如NaOCH3和Al(OC3H7)3、金屬酯如辛酸亞錫和辛酸鈣、或質(zhì)子酸如H2SO4或PH4SbI而增強。該反應(yīng)也可在室溫用聚合物載在的催化劑如R.Anand，Synthetic Communications，24(19)，2743-47(1994)介紹的Amberlyst-15(Rohm&Haas)，該文獻引入本文作為參考。
由羧酸產(chǎn)生的環(huán)氧化物的環(huán)氧乙烷的開環(huán)得到羥基酯結(jié)構(gòu)。接著在這個結(jié)構(gòu)上羥基通過氨基甲酸酯化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到氨基甲酸酯官能組分，其可由下式任一個來表示
或其組合，其中n是至少為1的正整數(shù)，R1表示H、烷基或環(huán)烷基，R2表示烷基、芳基或環(huán)烷基，X表示為環(huán)氧化合物殘基的有機基團。如本文所述的，應(yīng)懂得這些烷基、芳基或環(huán)烷基可被取代。例如，在單環(huán)氧化物與多元酸反應(yīng)中，在上式結(jié)構(gòu)中的R2表示多元酸殘基，并在接著的用氨基甲酸酯化合物酯基轉(zhuǎn)移的多元酸與單環(huán)氧化物反應(yīng)中，可以用來自其它酸的其它氨基甲酸酯殘基所取代。
兩個不同種類的官能基可存在第一組分的每一個分子中。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧化物官能化合物與有機酸的反應(yīng)產(chǎn)物平均每一分子具有多于一個羥基，且平均并非所有羥基與氰酸或含氨基甲酸酯基或脲基的化合物反應(yīng)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧化物官能化合物與有機酸的反應(yīng)產(chǎn)物平均每一分子具有約2個-約4個羥基，并且這些基團的僅一部分反應(yīng)在組分(a)化合物中形成含氨基甲酸酯基或脲基。在另一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧化物官能化合物與有機酸的反應(yīng)前體產(chǎn)物具有來自化學計算過量的酸基反應(yīng)的殘余酸基或來自化學計算過量的環(huán)氧化物基反應(yīng)的殘余環(huán)氧化物基。形成的羥基然后與氰酸或含氨基甲酸酯基或脲基的化合物反應(yīng)，形成具有氨基甲酸酯基或脲基官能基以及環(huán)氧化物或酸官能基的組分(a)化合物。
本發(fā)明的組合物還包括固化劑(b)，固化劑(b)具有多個與第一組分(a)的官能基反應(yīng)的基團。第一組分具有氨基甲酸酯基或脲基官能基，但是，如前所述，也可具有一個或多個不同種類的官能基，如羥基、環(huán)氧基、或羧基和其組合?？捎玫墓袒瘎┦悄切┍绢I(lǐng)域公知的與組分(a)的一個或多個官能基反應(yīng)的化合物。
可用的固化劑包括具有活性羥甲基或甲基烷氧基的材料，如氨基塑料交聯(lián)劑或苯酚/甲醛加成物；具有異氰酸酯基的固化劑、特別是封閉異氰酸酯的固化劑，具有環(huán)氧化物基、胺基、酸基、硅氧烷基、環(huán)狀碳酸酯基和酐基的固化劑，和其混合物。優(yōu)選的固化劑的例子包括但不限于三聚氰胺甲醛樹脂(包括單元或多元三聚氰胺樹脂和部分或全部烷基化的三聚氰胺樹脂)、封閉或未封閉的多異氰酸酯(如TDI、MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲基酯和這些異氰酸酯的異氰脲酸三聚體，其可以用例如醇或肟來封閉)、脲樹脂(如羥甲基脲如脲甲醛樹脂、烷氧基脲如丁基化的脲甲醛樹脂)、多元酐(如多琥珀酐)和多硅氧烷(如三甲氧基硅氧烷)。另外適宜的交聯(lián)劑包括三(烷氧基羰基氨基)三嗪)(以商品名TACT購自Cytec Industries)。固化劑可以是這些的組合，特別是包括氨基塑料交聯(lián)劑的組合。特別優(yōu)選如三聚氰胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂的氨基塑料。TACT與三聚氰胺甲醛樹脂和/或封閉異氰酸酯固化劑的組合是適宜且希望的。
根椐本發(fā)明，組分(a)、組分(b)，或組分(a)和(b)兩者每一分子應(yīng)具有至少一個與組分(c)的官能基反應(yīng)的基團。這優(yōu)選經(jīng)如下而進行，即當組分(c)具有脲、氨基甲酸酯或羥官能基時選擇氨基塑料作為組分(b)，或當組分(c)具有環(huán)氧基時一個組分(a)或(b)包括酸基，或當組分(c)具有酸基時一個組分(a)或(b)包括環(huán)氧基。根據(jù)固化條件，上述作為組分(b)的其它化合物也可與組分(c)的氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)。組分(c)也可包括與組分(a)的氨基甲酸酯反應(yīng)的基團，如含有聚合的異丁氧甲基丙烯酰胺基的丙烯酸酯聚合物。在再一個優(yōu)選的實施方案中，化合物(c)具有噁唑烷官能基。
通常，第二組分(c)化合物具有與第一化合物或與固化劑反應(yīng)的官能基。第二化合物可以是簡單的化合物、低聚物、或聚合物。第二化合物(c)優(yōu)選具有選自噁唑烷、環(huán)氧化物的官能基，或含活性氫官能基。這些基團包括例如，羥基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基、硫醇基、酰肼基和活性亞甲基。
組分(c)可包括低聚或聚合樹脂。這些樹脂包括例如丙烯酸系聚合物、改性丙烯酸系聚合物、聚酯、聚環(huán)氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚硅氧烷，所有這些樹脂是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選該樹脂是丙烯酸酯、改性丙烯酸酯或聚酯。更優(yōu)選的樹脂為丙烯酸系樹脂。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，第二化合物是丙烯酸酯樹脂或聚合物。丙烯酸系樹脂優(yōu)選具有分子量500-1,000,000、更優(yōu)選1500-50,000。本文所用的“分子量”指數(shù)均分子量，其可由用聚苯乙烯作標準物的GPC法加以測得。這些聚合物可由單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等制備。該官能基可加入到丙烯酸系單體的酯基部分。例如，可用來形成這些聚合物的羥基官能丙烯酸系單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酯羥丙酯等；氨基官能的丙烯酸系單體包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和丙烯酸叔丁基氨基乙基酯；酸官能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；環(huán)氧化物官能的單體包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
根椐本發(fā)明，改性的丙烯酸酯也可用作的聚合物(a)。這些丙烯酸酯可以是本領(lǐng)域公知的聚酯改性的丙烯酸酯或聚氨酯改性的丙烯酸酯。用ε-己內(nèi)酯改性的改性丙烯酸酯公開于Etzell等人的U.S專利4,546,046中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。聚氨酯改性的丙烯酸酯也是本領(lǐng)域公知的。其公開于如U.S專利4,584,354中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
具有環(huán)氧基或活性氫基如羥基、酸基或氨基甲酸酯基的聚酯也可用用本發(fā)明組合物中的聚合物。這些聚酯是本領(lǐng)域公知的并可以如下制備聚合酯化有機羧酸(如鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸)或其酐和含伯或仲羥基(如乙二醇、丁二醇、新戊二醇)的有機多元醇。氨基甲酸酯官能的聚酯公開在U.S專利5,508,379，5,451,656和5,532,061中，各文獻都引入本文作為參考。具有環(huán)氧化物基的聚酯可根椐上述的合成組分(a)的方法由不飽和聚酯或由羥基-或酸基官能聚酯制得。
具有活性氫官能基的聚氨酯也是本領(lǐng)域公知的。它們其可通過多異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、MDI等)和多元醇(如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷)的擴鏈反應(yīng)制備。它們可通過用過量的二醇、多元胺、氨基醇等封閉聚氨酯鏈，這些聚氨酯可提供活性氫官能基。具有環(huán)氧化物基的聚氨酯可根椐上述的合成組分(a)的方法由不飽和聚酯或由羥基-或酸基官能聚酯制得。酸官能聚氨酯可由包括具有酸官能基的單體(例如但不限于二羥甲基丙酸)的合成來制得。羥基反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵，同時酸基在聚氨酯聚合中保持不反應(yīng)。
在一個實施方案中，第二組分可包括氨基甲酸酯官能樹脂或聚合物。氨基甲酸酯官能樹脂或聚合物可由多種方法制備。一種制備這些聚合物的方法是制備在單體的酯部分具有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸系單體。這些單體在本領(lǐng)域中是公知的并公開在U.S專利3,479,328，3,674,838，4,126,747，4,279,833和4,340,497，5,356,669和WO94/10211中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。其中一種合成方法包括羥基官能單體與氰酸(其可通過脲熱分解形成)反應(yīng)形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯)。另一種合成方法為α，β-不飽和酸酯與羥基氨基甲酸酯反應(yīng)形成氨基甲酰氧基羧酸酯。再一種方法包括通過伯或仲胺或二胺與環(huán)碳酸酯如乙二醇碳酸酯反應(yīng)形成氨基甲酸羥烷基酯。氨基甲酸羥烷基酯上的羥基通過與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)酯化以形成單體。其它的制備氨基甲酸酯改性的丙烯酸系單體的方法公開于現(xiàn)有技術(shù)中并也可以使用。然后可將丙烯酸系單體與其它烯屬不飽和單體，如果需要的話，通過本領(lǐng)域公知的方法制備。
制備氨基官能聚合物的另一途徑是讓已制備的聚合物如丙烯酸系聚合物與另一組分反應(yīng)，來形成懸在聚合物主鏈上的氨基甲酸酯官能的基團，如U.S專利4,758,632所公開的，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。一種制備用作組分(c)的聚合物的方法包括在羥基官能丙烯酸酯聚合物存在下熱分解脲(放出氨和HNCO)來形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。另外的方法包括讓氨基甲酸羥烷基酯的羥基與異氰酸酯官能的丙烯酸酯或乙烯單體的異氰酸酯基反應(yīng)以形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸酯。異氰酸酯官能丙烯酸酯在本領(lǐng)域是公知的并公開在如U.S專利4,301,257中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。異氰酸酯乙烯單體在本領(lǐng)域中是公知的，包括不飽和間-四甲基二甲苯異氰酸酯和甲基丙烯酸異氰酸乙基酯。再一個方法是讓環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸酯上的環(huán)狀碳酸基與氨反應(yīng)以形成氨基甲酸官能的丙烯酸酯。環(huán)狀碳酸酯官能丙烯酸系聚合物是公知的并公開在如U.S專利2,979,514中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。另一方法是用氨基甲酸烷基酯轉(zhuǎn)移氨基甲酰酯化羥基官能丙烯酸酯聚合物。較困難的但可行的制備該聚合物的方法是丙烯酸酯聚合物與氨基甲酸烷基酯進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
氨基官能加成聚合物組分可用下式的無規(guī)重復單元來表示
在上式中，R1表示H或CH3。R2表示H、烷基(優(yōu)選1-6個碳原子)或環(huán)烷基(優(yōu)選最多6個環(huán)碳原子)。應(yīng)懂得術(shù)語烷基和環(huán)烷基包括取代烷基和環(huán)烷基，如鹵素取代的烷基或環(huán)烷基。然而，避免對固化材料的性能有不利影響的取代基。例如，認為醚鍵對水解敏感并且醚鍵應(yīng)避免在將醚鍵放在交聯(lián)基質(zhì)中的場合中。x和y值表示重量百分數(shù)，x是10-90％，并優(yōu)選40-60％，y是90-10％并優(yōu)選60-40％。
在該式中，A表示來自一個或多個烯屬不飽和共聚單體的聚合單體單元。這些共聚單體在本領(lǐng)域中是公知的。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酯異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；和乙烯單體如不飽和間-四甲基二甲苯異氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。適宜的共聚單體也包括具有另外官能團(包括羥基、酸和環(huán)氧官能基)的單體。
L表示二價連接基、優(yōu)選1-8個碳原子的脂族、環(huán)脂族或6-10個碳原子的芳香連接基。L的例子包括
-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)4-等。在一個優(yōu)選的實施方案中，-L-由-COO-L′-表示，其中L′是二價連接基。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚合物由下式的無規(guī)重復單元表示
在上式中，R1、R2、A、x和y定義如上。L′表示二價脂族連接基、優(yōu)選1-8個碳原子的脂族連接基，如-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)4-等，或優(yōu)選最多8個碳原子的環(huán)脂族連接基，如環(huán)己基等。然而，根椐用來制備聚合物的方法，可使用其它的二價連接基。例如，若氨基甲酸羥烷基酯加成到異氰酸酯官能的丙烯酸系聚合物上，則連接基L′包括-NHCOO-氨基甲酸乙酯鍵作為異氰酸酯基的殘基。
組分(c)可包括基于具有第二活性氫官能基的脲或氨基甲酸酯的化合物，如氨基甲酸羥烷基酯或羥烷基脲。氨基甲酸羥烷基酯可以是例如但不限于氨基甲酸羥乙基酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥丁基酯和這些氨基甲酸酯化合物的混合物。羥烷基脲可為例如羥乙基亞乙基脲。在第一個優(yōu)選的實施方案中，組分(c)化合物為具有氨基甲酸酯或脲基(優(yōu)選伯，即未取代氨基甲酸酯或脲基，在上述結(jié)構(gòu)中的R6或R7是H)或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基的基團和活性氫基的化合物(如氨基甲酸羥烷基酯或脲)，與內(nèi)酯、或羥基酸化合物，優(yōu)選內(nèi)酯，并特別是ε-己內(nèi)酯反應(yīng)的產(chǎn)物。在第二個優(yōu)選的實施方案中，第一個優(yōu)選實施方案的反應(yīng)產(chǎn)物進一步與一個化合物反應(yīng)，該化合物理第一反應(yīng)產(chǎn)物的多個分子上的羥基反應(yīng)但不與氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)。這種與多個羥基反應(yīng)的化合物優(yōu)選為異氰酸酯，例如但不限于二異氰酸酯、三異氰酸酯、雙縮脲、或異氰脲酸酯。在第三個優(yōu)選的實施方案中，組分(c)化合物為氨基甲酸羥烷基酯或脲與一個化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該化合物可與羥基反應(yīng)，如為異氰酸酯，例如但不限于二異氰酸酯、三異氰酸酯、雙縮脲、或異氰脲酸酯。在第四個優(yōu)選的實施方案中，組分(c)化合物氨基甲酸羥烷基酯或脲與一個化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該化合物可與羥基反應(yīng)，如為異氰酸酯，例如但不限于二異氰酸酯、三異氰酸酯、雙縮脲、或異三聚氰酸酯，其中每個分子中至少一個異氰酸酯基(或與羥基反應(yīng)的其它基團)未反應(yīng)，并與多元醇如二醇或三醇反應(yīng)。優(yōu)選的多元醇如2-乙基-1，6-己二醇，Esterdiol 204(購自Estman Chemical Co.)和環(huán)己烷二甲醇(CHDM)。在第五個優(yōu)選的實施方案中，(c)包括氨基甲酸酯化的多元醇，特別是分子量至少為約150、優(yōu)選分子量至少約為200、還優(yōu)選分子量最高至1500、更優(yōu)選分子量最高至1200、特別優(yōu)選分子量最高至900的二醇或三醇，它可根椐上述的由羥基官能樹脂制備氨基甲酸酯的方法制備。例如，氨基甲酸酯化的多醇可由氨基甲酸甲酯與多元醇在錫催化劑存在下反應(yīng)制備。
另外適宜于組分(c)的材料包括噁唑烷官能材料，如1-氮雜-3，7-二氧代-雙環(huán)-2，8-二異丙基-5-乙基(3.3.0)-辛烷(購自AgnusChemical Company，Buffalo Grave，IL，商品名為ZoldineRD-20)，羧基官能丙烯酸酯和環(huán)氧官能的丙烯酸酯。
優(yōu)選作為組分(c)或作為組分(c)的化合物的混合物一部分的其它化合物是低分子量氨基甲酸酯或脲組分，如公開于U.S專利申請08/698,529；U.S專利5,532,061；和U.S專利5,451,656中，這三個專利的公開內(nèi)容均引入本文作為參考。特別地，這些可用的低分子量組分的例子除了氨基甲酸酯以外還可具有其它官能基，包括但不限于羥基、氨基、硅氧烷或硅烷基、巰基、取代或未取代的酰胺、酐、活化的亞甲基(例如通過乙酰乙酸鹽基活化)。
組分(c)也可包括含有多個官能交聯(lián)劑的化合物，其中至少一個是氨基甲酸酯官能基或脲官能基，這種化合物也包括至少一個碳酸酯基。碳酸酯基可由下面結(jié)構(gòu)來表示
組分(c)也可包括第一個實施方案的反應(yīng)產(chǎn)物，其同與其反應(yīng)的組分進一步反應(yīng)將羥基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基或脲基或在第二反應(yīng)步驟中接著可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基或脲基的基團，或在羥基處將氨基甲酸酯基或脲基或在第二反應(yīng)步驟中接著可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基或脲基的基團加成到該化合物中。
有許多不同合成方法來制備具有至少一個氨基甲酸酯基或脲基的多官能化合物。下面介紹的方法是示例制備這些化合物的方法，但并不限于此方法。根椐本發(fā)明的教導，本領(lǐng)域技術(shù)人員能用不同于下述的方法制備不同種類的化合物。
在本發(fā)明第六個優(yōu)選的實施方案中，通過羥基羧酸(如二甲基羥基丙酸、酒石酸、乳酸、羥基硬脂酸、N-(2-羥基乙基)亞乙基二胺三乙酸、2-羥乙基苯甲酸)與氨基甲酸羥基酯或羥基脲反應(yīng)由此進行氨基甲酸酯上的羥基與羥基羧酸上的酸基的酯化，可制備組分(c)。得到的化合物具有氨基甲酸酯或脲官能基、羥官能基和酯氫鍵受體。訪反應(yīng)優(yōu)選在室溫至150℃的溫度下進行，還優(yōu)選用聚合物承載的催化劑如Amberlyst(Rohm&Haas)。該反應(yīng)混合物應(yīng)含有過量的乙醇使羥基羧酸的自縮合程度最小。
在上述的許多優(yōu)選實施方案中，通過內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)或與羥基酸化合物的反應(yīng)，制備含氨基甲酸酯基或脲基酯的化合物。組分(c)化合物可通過例如但不限于如下方法制備內(nèi)酯與具有能使內(nèi)酯開環(huán)的活性氫基(如羥基、伯胺、酸)和氨基甲酸酯基或脲基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基或脲基的基團的化合物反應(yīng)。當具有活性氫基和或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基或脲基的基團的化合物被用來使內(nèi)酯開環(huán)時，可在開環(huán)之中或之后進行該基團向氨基甲酸酯基或脲基的轉(zhuǎn)換。
具有氨基甲酸酯基或脲基和活性氫基的化合物在本領(lǐng)域是公知的。例如，氨基甲酸羥丙基酯和羥乙基亞乙基脲是公知的并可以商購。氨基甲酸酯公開在U.S專利2,842,523中。羥基脲也可通過如下方法制備將噁唑烷酮與氨或伯胺反應(yīng)或?qū)h(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)形成氨基醇然后該化合物的胺基或任何其它的氨基醇與鹽酸反應(yīng)，然后與脲反應(yīng)形成羥基脲。氨基脲例如可通過如下方法制備酮與具有一個被保護不反應(yīng)的胺基(如通過立體位阻)的二胺反應(yīng)，接著與HNCO(即脲的熱分解產(chǎn)物)反應(yīng)然后與水反應(yīng)。另外，這些化合物可由具有活性氫和下述的可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基或脲基的基團的化合物作原料來制備，然后在開始內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)前將該基團轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基或脲基。
可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的基團包括環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)氧基和不飽和鍵。通過與氨或伯胺反應(yīng)(其使環(huán)狀碳酸酯開環(huán)形成b-氨基甲酸羥基酯)可將環(huán)狀碳酸酯基轉(zhuǎn)化成碳酸酯基。首先通過與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯基，可將環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。這可在從常壓至最高至超監(jiān)界CO2壓的任何壓力下、但優(yōu)選在高壓(如60-150psi)下進行。可用的催化劑包括任何活化環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物，如叔胺或季鹽(如溴化四甲基銨)、配合的有機錫鹵化物和烷基鏻鹵化物(如(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)、鉀鹽(如K2CO3、KI)的組合，優(yōu)選與冠醚、乙酸錫、辛酸鈣等組合使用。然后將環(huán)狀碳酸酯轉(zhuǎn)換成上述的氨基甲酸酯基。任何不飽和鍵通過首先與過氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)氧基、然后與CO2形成環(huán)狀碳酸酯，然后與氨或伯胺形成氨基甲酸酯，可將不飽和鍵轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。
其它基團如羥基或異氰酸酯基也可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。然而，如果這些基團存在于化合物上并接著在用內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)之后轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯，這些基團被封閉，從而其不與內(nèi)酯或內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)包括的活性氫基反應(yīng)。當封閉這些基團不可行時，在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)之前就會進行向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)化。羥基通過與單異氰酸酯(如異氰酸甲酯)反應(yīng)形成仲氨基甲酸酯基或與氰酸(其可就地由脲熱分解形成)反應(yīng)形成伯氨基甲酸酯基(即未取代氨基甲酸酯基)，轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。該反應(yīng)優(yōu)選在本領(lǐng)域公知的催化劑存在下進行。羥基也可與光氣接著與氨反應(yīng)形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物，或羥基與光氣然后與氨反應(yīng)形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。另外一種方法是異氰酸酯與化合物如氨基甲酸羥烷基酯反應(yīng)形成氨基甲酸酯封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基可與氨基甲酸羥丙酯反應(yīng)、然后其它的異氰酸酯基與過量的多元醇反應(yīng)形成氨基甲酸羥基酯。最后，可通過酯基轉(zhuǎn)移化方法制備氨基甲酸酯，其中如前所述羥基與氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反應(yīng)形成含伯氨基甲酸酯的化合物。該反應(yīng)在加熱、優(yōu)選在催化劑如有機金屬催化劑(如二丁基錫二月桂酸酯)存在下進行。其它的制備氨基甲酸酯的方法在本領(lǐng)域是公知的并公開在如P.Adams&F.Baron，“Esters of Carbamic Acid”，Chemical Review，v.65，1965中。
在與內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)后如噁唑烷酮的基團也可轉(zhuǎn)化為脲。例如，羥乙基噁唑烷酮可用來引發(fā)與內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)，接著氨或伯胺與噁唑烷酮反應(yīng)產(chǎn)生脲官能基。其它基如氨基或異氰酸酯基也可轉(zhuǎn)化成脲基以形成化合物。然而，如果這些基團存在于該化合物中并在與丙酯開環(huán)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成脲，從而其不與內(nèi)酯或在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)中包括的活性氫反應(yīng)。當封閉這些基團不可行時，在內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)之前就會進行向氨基甲酸酯或脲的轉(zhuǎn)化。氨基通過與單異氰酸酯(如異氰酸甲酯)反應(yīng)形成仲脲基或與氰酸(其可就地由脲熱分解形成)形成伯脲基。該反應(yīng)優(yōu)選在本領(lǐng)域公知的催化劑存在下進行。氨基也可與光氣接著與氨反應(yīng)形成具有伯脲基的化合物，或氨基與光氣然后與伯胺反應(yīng)形成具有仲脲基的化合物。另外一種方法是異氰酸酯與羥基脲化合物反應(yīng)形成脲封端的異氰酸酯衍生物。例如，在甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基可與羥乙酯亞乙基脲反應(yīng)、然后其它的異氰酸酯基與過量的多元醇反應(yīng)形成氨基甲酸羥基酯。
一類優(yōu)選的具有活性氫基和可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的基團的化合物是羥烷基環(huán)狀碳酸酯。羥烷基環(huán)狀碳酸酯可由多種方法制備。一些羥烷基環(huán)狀碳酸酯如3-羥丙基碳酸酯可商購。環(huán)狀碳酸酯化合物可由幾種不同的方法制得。一種方法包括在上述的條件和有催化劑下含環(huán)氧基化合物與CO2反應(yīng)。環(huán)氧化物也可與b-丁內(nèi)酯在有這些催化劑存在下反應(yīng)。在另一個方法中，乙二醇如甘油在至少為80℃的溫度下在存在催化劑(如碳酸鉀)下與碳酸二乙酯反應(yīng)形成羥烷基環(huán)狀碳酸酯。另外，含有具有下式結(jié)構(gòu)的1，2-二醇縮酮的官能化合物可用水、優(yōu)選用痕量水開環(huán)形成1，2-乙二醇，其然后進步與碳酸二乙酯反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯。此外，含具有如下結(jié)構(gòu)
的1，2-二醇的縮酮的官能化合物可用水，優(yōu)選用痕量酸開環(huán)形成1，2-二醇，然后進一步與碳酸二乙酯反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯。
如本領(lǐng)域公知的，環(huán)狀碳酸酯一般有5-6元環(huán)。優(yōu)選5-元環(huán)，因為其容易合成且很容易商購。6元環(huán)可由光氣與1，3-丙二醇在本領(lǐng)域公知的制備環(huán)狀碳酸酯的條件下反應(yīng)。實際上使羥烷基環(huán)狀碳酸酯可用下式表示
其中R(或若n大于1時每一個R)是1-18個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子、更優(yōu)選1-3個碳原子的羥烷基，其可是線性或支化的并除了羥基外可具有取代基(其本身可是伯、仲或叔基)，n是1或2，可由一個或多個其它的取代基如封閉的胺或不飽和基所取代。更優(yōu)選，R是-CmH2mOH，其中羥基可是伯或仲的且m是1-8，更優(yōu)選R是-(CH2)p-OH，其中羥基是伯羥基且p是1-2。
可用活性氫基開環(huán)的內(nèi)酯在本領(lǐng)域是公知的。它們包括例如，e-己內(nèi)酯、g-己內(nèi)酯、b-丁內(nèi)酯、b-丙內(nèi)酯、g-丁內(nèi)酯、a-甲基-g-丁內(nèi)酯、b-甲基-g-丁內(nèi)酯、g-戊內(nèi)酯、d-戊內(nèi)酯、g-壬內(nèi)酯、g-辛酯內(nèi)酯和戊內(nèi)酯。在一個優(yōu)選的實施方案中，內(nèi)酯是e-己內(nèi)酯?？捎糜诒景l(fā)明的內(nèi)酯可用下式表示
其中n是1-7的正整數(shù)，R是一個或多個H原子、或取代或未取代的1-7個碳原子的烷基。
內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)通常在高溫(如80-150℃)下進行。反應(yīng)試劑通常是液體，所以不需要溶劑。然而，即使反應(yīng)試劑是液體，溶劑可用于改良反應(yīng)條件。可使用任何非反應(yīng)溶劑，包括極性和非極性有機溶劑?？捎玫娜軇┑睦影妆?、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、等。優(yōu)選存在催化劑?？捎玫拇呋瘎┌ㄙ|(zhì)子酸(如辛酸，Amberlyst15(Rohm&Haas))，和錫催化劑(如辛酸亞錫)。另外，可通過形成在與內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)的分子上羥基的鈉鹽，引發(fā)反應(yīng)。
內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)提供了分子的擴鏈，如果有足夠量的內(nèi)酯存在。氨基甲酸酯或脲化合物和內(nèi)酯的相對量可以變化以控制擴鏈的程度。用羥基或胺基打開內(nèi)酯環(huán)導致形成酯或酰胺和OH基。OH基可接著與另一個可得的內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)，從而產(chǎn)生擴鏈。反應(yīng)因此由內(nèi)酯相對于引發(fā)劑化合物的量的比例來控制。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，內(nèi)酯當量與活性氫基當量的比優(yōu)選為0.1∶1-10∶1，更優(yōu)選1∶1-5∶1。當用酸使內(nèi)酯開環(huán)時，生成的化合物具有酸基，該基團然后通過公知的方法如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化成羥基。
在另一具前述的實施方案中，為具有至少一個氨基甲酸酯或脲基(或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基的基團)和活性氫基的上述化合物與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物的前述化合物，可進一步與這樣一種化合物反應(yīng)，即該化合物與該反應(yīng)產(chǎn)物的多個分子上的羥基反應(yīng)，但不與其上的氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)。因此，在最終化合物中，化合物的殘基可稱作與該反應(yīng)產(chǎn)物的多個氨基甲酸酯或脲官能殘基相連的核。還嘗試將反應(yīng)產(chǎn)物可與其它含有羥基和氨基甲酸酯或脲基(如氨基甲酸羥丙基酯)的化合物在與化合物反應(yīng)之前混合。在這樣的情況中，該生成的反應(yīng)產(chǎn)品混合物反映反應(yīng)產(chǎn)物與這些其它的化合物的化學計量比。
可用作與來自于內(nèi)酯或羥基酸反應(yīng)的多個分子上的羥基反應(yīng)的化合物包括多異氰酸酯、二烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、乙縮醛、光氣、環(huán)狀或線性磷氮烯(phosphazene)、取代或未取代的環(huán)狀硅氧烷或癸烷、或取代或未取代的線性硅氧烷或硅烷，其可由SiXmRn表示，其中X是與質(zhì)子反應(yīng)的基團，如鹵化物、烷氧基、氫化物、或乙酸乙酯，R是與質(zhì)子不反應(yīng)的基團，如烷基、硅烷或硅氧烷，m是2-4，且m+n＝4，SO2、POCl3、POCl2R，其中R為烷基或芳基。對于某些化合物，在反應(yīng)混合物中也可包括二醇以獲得具有氨基甲酸酯或脲基封端的擴鏈。這可以用例如光氣來進行，其中光氣/二醇反應(yīng)產(chǎn)生擴鏈，且光氣與該反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)生具有氨基甲酸酯或脲基封端的鏈。
多異氰酸酯可是脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯或芳族多異氰酸酯?？捎玫闹宥喈惽杷狨グㄖ宥惽杷狨ト鐏喴一惽杷狨ァ?，2-二異氰酸丙烷、1，3-二異氰酸丙烷、1，6-二異氰酸己烷、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸)和異佛爾酮二異氰酸酯。可用的芳族二異氰酸酯和芳脂族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯的各種異構(gòu)體、間亞二甲苯基二異氰酸酯和對亞二甲苯基二異氰酸酯，也可使用4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-四氫-萘二異氰酸酯、4，′4-二芐基二異氰酸酯和1，2，4-苯三異氰酸酯。另外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二氰酸酯的各種異構(gòu)體。可使用由過量單體多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備低聚的或聚合多異氰酸酯。其它的單體異氰酸酯包括異氰尿酸酯或縮二脲如異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯。也可使用異氰酸酯的縮二脲如購自Bayer的DESMODURN100。
二烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、CO2、二苯基碳酸酯或光氣可用作通過碳酸酯連接基反應(yīng)并連接兩個或多個反應(yīng)產(chǎn)物的化合物。當使用光氣時，光氣可以約1摩爾光氣比2摩爾的的反應(yīng)產(chǎn)物(或2摩爾反應(yīng)產(chǎn)物加其它羥基氨基甲酸酯或脲化合物如羥丙基氨基甲酸酯)的摩爾比加入到反應(yīng)產(chǎn)物的溶液中。該反應(yīng)可在低于7℃的溫度下或在維持光氣在其液態(tài)的壓力下進行，或氣體光氣可吹入該體系?？墒褂贸甥}的堿(如NaOH)以有助于反應(yīng)的進行。該反應(yīng)實質(zhì)可在任何非質(zhì)子溶劑中在-20℃-80℃和常壓至40psi的壓力下進行。
環(huán)狀碳酸酯或二烷基碳酸酯可通過加熱(如80-200℃)適宜摩爾混合物(2摩爾反應(yīng)產(chǎn)物加其它羥基氨基甲酸酯或脲和1摩爾環(huán)狀碳酸酯或二烷基碳酸酯)和酯基轉(zhuǎn)移催化劑如辛酸鈣而與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)?？捎玫亩榛妓狨グㄌ妓岫一?、碳酸二甲基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二苯基酯和碳酸二丁基酯。可用的環(huán)狀碳酸酯包括亞丙基碳酸酯、甘油碳酸酯和二甲基亞乙基碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯也可由任何不飽和鍵通過不飽和鍵與過氧化物反應(yīng)形成環(huán)氧烷環(huán)、接著與CO2反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯形成?？捎玫拇呋瘎┌ń饘贇溲趸?如KOH)、第I或II族金屬(如Na，Li)、金屬碳酸鹽(如K2CO3)，這些催化劑經(jīng)結(jié)合使用冠醚、金屬氧化物如氧化二丁基錫、金屬烷氧化物如NaOCH3和Al(OC3H7)3、金屬酯如辛酸亞錫和辛酸鈣、或質(zhì)子酸如H2SO4或PH4SbI增強。所用的任何溶劑應(yīng)對酯基的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是惰性的。可需要調(diào)節(jié)催化劑和/或反應(yīng)條件來使反應(yīng)產(chǎn)物中來自開環(huán)內(nèi)酯的酯基的酯基轉(zhuǎn)移最少。CO2也可在類似條件和類似催化劑及在壓力1-40atm下用作化合物。
具有無機反應(yīng)基團的化合物也可用來與反應(yīng)產(chǎn)物的羥基反應(yīng)。這些化合物包括磷化合物如POCl3或六氯環(huán)三磷氮烯，SO2源如SO3或SO2Cl2硅烷基體系如取代或未取代的環(huán)狀硅氧烷或硅烷、或取代或未取代的線性硅氧烷或硅烷，其可由式SiXMmRn表示，其中X是與質(zhì)子反應(yīng)的基團，如鹵化物、烷氧基、氫化物或乙酸酯，R是不與質(zhì)子反應(yīng)的基團，如烷基、硅烷或硅氧烷，m是2-4且m+n＝4。
含磷化合物如磷氮烯化合物(如六氯環(huán)三磷氮烯)或POCl3可用作與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的化合物。在一個典型的反應(yīng)中，一當量(基于氯含量)磷反應(yīng)劑溶解在干醚溶劑如四氫呋喃的二乙基醚中形成約50％的溶液。加入1.5當量氫化鈉、接著加入一當量反應(yīng)產(chǎn)物(或反應(yīng)產(chǎn)物加其它羥基氨基甲酸酯或脲化合物)。讓該混合物放熱至溶劑的回流溫度，通過反應(yīng)產(chǎn)物的加入速率來控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)產(chǎn)物加料完成后，將反應(yīng)混合物加熱至回流并保持2-3小時。然后將混合物冷卻、過濾除去氯化鈉和任何未反應(yīng)的氫化鈉，并在真空下除去溶劑。
也可用硅烷基化合物作為OH官能產(chǎn)物的連接化合物。這些化合物可由式SiMmRn表示，其中X是與質(zhì)子反應(yīng)的基團，如鹵化物、烷氧基、氫化物或乙酸酯，R是不與質(zhì)子反應(yīng)的基團，如烷基、硅烷或硅氧烷，m是2-4且m+n＝4。這些化合物可與反應(yīng)產(chǎn)物在任何干的非質(zhì)子溶劑(如四氫呋喃)中在本領(lǐng)域公知的條件下反應(yīng)，這些條件可取決于X基團的性質(zhì)。當X是氫化物時，反應(yīng)優(yōu)選用冷卻了的反應(yīng)試劑(如0℃)在惰性氣氛中用催化劑如錫催化劑起始。完成加料后，加入干甲醇與任何自由的其余Si-H鍵反應(yīng)。若X是鹵化物，該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中在室溫下開始。然后加熱混合物至回流來使反應(yīng)完成。HCl作為副產(chǎn)物放出。若X是烷氧基，該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中室溫下開始進行，并在整個反應(yīng)期間保持室溫?？捎梅肿雍Y來吸附形成的副產(chǎn)物。輕微的堿或輕微PH會加速該反應(yīng)；然而，這也會加速形成Si-O-Si鍵。
關(guān)于SO2源，通過將SO3吹入反應(yīng)產(chǎn)物(若產(chǎn)物是液態(tài))或?qū)⒃摶衔锶苋肴軇┤缓髮O3吹入該溶液中，SO3可與該化合物反應(yīng)。通過該化合物與Na或NaOR(其中R是有機基團)的預反應(yīng)可有助于SO2Cl2與該化合物的反應(yīng)。
在另一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基可通過與這樣一種化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基或脲基，所述化合物可與該反應(yīng)產(chǎn)品反應(yīng)以將其上的羥基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲基，或該化合物包括一個與其上羥基反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯或脲或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲的基團。許多化合物可用作將反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的化合物。羥基通過與單異氰酸酯(如異氰酸甲酯)反應(yīng)形成仲氨基甲酸酯基或與氰酸反應(yīng)形成伯氨基甲酸酯基(即未取代氨基甲酸酯基)如上述結(jié)構(gòu)中的，可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基。該反應(yīng)在加熱下優(yōu)選在本領(lǐng)域公知的催化劑存在下進行。羥基也可與光氣接著與氨反應(yīng)形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物，或羥基與光氣然后與氨反應(yīng)形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。
各種化合物可用作具有一個與反應(yīng)產(chǎn)物上羥基反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯基或脲基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲的基團的化合物。如上所述烷基氨基甲酸酯(如氨基甲酸酯、氨基甲酸丁酯)或取代的烷基氨基甲酸酯(如羥丙基氨基甲酸酯)可與該反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其如上所述。該反應(yīng)在加熱、優(yōu)選在存在催化劑如有機金屬催化劑(如二丁基錫二月桂酸酯)下進行。羥甲基丙烯酰胺可與反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基反應(yīng)然后轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。如上所述，在該反應(yīng)產(chǎn)物中，不飽和鍵接著與過氧化物、CO2和氨反應(yīng)。環(huán)氧基然后與CO2反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯基團，該基團通過與氨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。部分封閉的甲苯二異氰酸酯也可用作這樣的化合物。在一個實施方案中，部分封閉的甲苯二異氰酸酯上的中未封閉異氰酸酯可與該反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基反應(yīng)。其它異氰酸酯然后可脫封并與羥烷基氨基甲酸酯(如羥丙基氨基甲酸酯)或羥基脲(如羥乙基亞乙基脲)反應(yīng)。另外，未封閉異氰酸酯可與羥烷基氨基甲酸酯(如羥丙基氨基甲酸酯)或羥基脲(如羥乙基亞乙基脲)反應(yīng)，接著其它異氰酸酯脫封并與反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基反應(yīng)。其它的多異氰酸酯可用來將氨基甲酸酯或脲基附著到反應(yīng)產(chǎn)物上的羥基上，但產(chǎn)生了競爭性副反應(yīng)，其中多異氰酸酯與多于一個分子或多于一個羥烷基氨基甲酸酯或羥基脲反應(yīng)。
在另一個實施方案中，多元醇、氨基醇、或多元胺(一般為二醇或二胺，雖然也可使用更高官能度的多元醇或多元胺)與內(nèi)酯或羥基羧酸反應(yīng)，形成具有至少一個來自于內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)或羥基羧酸縮合反應(yīng)的酯基或酰胺基。其上的羥基可接著轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲基或與具有氨基甲酸酯或脲基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲基的基團的化合物由上述的任一種方法反應(yīng)。衍生自內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)的多元醇可商購(如為Union Carbide Corporation的Tone多元醇產(chǎn)品系列，如Tone0200、Tone2221、Tone0301或Tone0310)或可由實際上任何多元醇或多元胺在上述內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)條件下來開環(huán)內(nèi)酯制備。可用的多元醇可包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氨基甲酸乙酯多元醇(可由多異氰酸酯與過量多元醇或通過Blank的U.S專利5,134,205中所述的方法制備)、二聚的脂肪醇等。可用的多胺可包括異佛爾酮二胺、雙-[二氨甲基環(huán)己烷]、雙-[4-氨苯基甲烷]、多亞乙基亞胺(BASF銷售的Polymin)和三胺基壬烷?？捎玫陌被及u乙基胺、5-氨基-戊-1-醇和氨甲基丙醇。
也可將碳酸酯基加入到氨基甲酸酯或脲官能的化合物中。在一個技術(shù)中，上述具有氨基甲酸酯或脲基(或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲的基團)和羥基的化合物可與CO2源(如CO2、二烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、光氣、二苯基碳酸酯)反應(yīng)。氨基甲酸羥基酯或羥基脲化合物可是任何類型的上述化合物或其可是反應(yīng)產(chǎn)物。對于反應(yīng)產(chǎn)物與CO2、二烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、光氣、二苯基碳酸酯反應(yīng)，CO2源和反應(yīng)條件為如上所述的。
在本發(fā)明另一實施方案中，化合物(C)是取代或未取代烷基氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸羥丙酯)與具有多個連在其上的羥基的多碳酸酯反應(yīng)。這些多碳酸酯多元醇在本領(lǐng)域中是公知的并公開在如U.S專利4,024,113中，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。它們可通過CO2、二烷基碳酸酯、二苯基碳酸酯、光氣、或二氧戊環(huán)酮與過量多元醇用上述的工藝和催化劑酯基進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)制備?？捎玫亩嘣嫉睦影?，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、雙酚A、聚乙二醇如由BASF銷售的Pluronic的多元醇、1，2-己二醇等?？捎玫母喙倌芏鹊亩嘣及ㄈu甲基丙烷、季戊四醇、丙烯酸系多元醇等。
如前面一般所述，氨基甲酸酯化合物和多碳酸酯多元醇之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)該使用催化劑。適宜的催化劑在本領(lǐng)域是公知的并優(yōu)選是有機金屬配合物。合適的催化劑包括錫配合物如氧化二丁基錫、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二甲醇鹽。也可使用其它催化劑，如鋁配合物(如異丙氧化鋁)、鋅配合物、鈦酸鹽、或酸催化劑(如辛酸)。需要調(diào)節(jié)催化劑和/或反應(yīng)條件使化合物中碳酸酯基內(nèi)部反應(yīng)降至最低。
在另一個實施方案中，由上述的包括多元醇和CO2源(如亞乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、CO2)或光氣的標準聚合酯化技術(shù)，可制備包括碳酸酯基的化合物(c)，其中多元醇包括具有氨基甲酸酯側(cè)基或脲側(cè)基的二元醇。具有氨基甲酸酯側(cè)基的二醇可通過用氨或伯胺由公知的方法使羥烷取代的環(huán)狀碳酸酯開環(huán)制備。具有脲側(cè)基的二醇可通過用氨或伯胺由公知的方法開環(huán)羥烷取代的噁唑烷酮制備。
適宜于組分(c)的化合物也可含有醚基作為該基團。通過使用上述的具有氨基甲酸酯或脲基(或轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲基的基團)和活性氫基的化合物在如前述環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑存在下使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的環(huán)氧乙基開環(huán)，可制備含有氨基甲酸酯或脲基官能醚化合物。關(guān)于內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)，可由化學計量來控制聚醚的擴鏈度，擴鏈度與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的量成正比。另外，聚醚多元醇上的羥基可與烷基氨基甲酸酯進行酯基轉(zhuǎn)移或如上述與氰酸反應(yīng)來提供氨基甲酸酯官能基。
氨基甲酸酯或脲基官能聚氨酯可通過NCO-封端的聚異氰酸酯與氨基甲酸羥基酯(如氨基甲酸羥丙基酯)或羥基脲(如羥乙基亞乙基脲)用US5,373,069中所述的方法制備，或通守包括氨基甲酸酯或脲二醇(可由用氨或伯胺開環(huán)羥烷基環(huán)狀碳酸酯或羥烷基噁唑烷酮形成)制備。除了聚酯多元醇的含有氫鍵受體的多元醇(如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇)，雖然在本發(fā)明的一個實施方案中試圖使用，衍生自聚醚多元醇的聚氨酯也排除在本發(fā)明的范圍內(nèi))的多元醇也可包括在形成聚氨酯的多元醇組分中。另外，也可加入氫鍵受體，如通過將含有羥基和氫鍵受體的化合物反應(yīng)到異氰酯酯的一個NCO基上，然后用另外兩個NCO基進行聚氨酯與多元醇的反應(yīng)。
通過各種本領(lǐng)域公知的方法，可將其它的氫鍵受體加入至氨基甲酸酯或脲基官能化合物(c)中，如含有所希望的氫鍵受體的多元醇與氰酸或光氣接著與氨反應(yīng)形成氨基甲酸酯衍生物。例如，含硫化物的化合物(c)可由含硫化物的多元醇(如2，2′-硫代二乙醇)與氰酸或光氣/氨反應(yīng)制備。同樣，含砜的化合物(c)也可由含砜多元醇(如2，2′-磺酰二乙醇)與氰酸或光氣/氨反應(yīng)制備。另外，含叔胺的氨基甲酸酯化合物可由叔胺多元醇(如三乙醇胺)與氰酸或光氣/氨反應(yīng)形成氨基甲酸酯衍生物制備。乙醇醛二聚體可與氰酸或光氣/氨反應(yīng)形成含雜環(huán)醚氨基甲酸酯化合物。叔酰胺化合物可由叔酰胺多元醇(如N，N，N′，N′-四甲基-D-酒石酰胺)與氰酸或光氣/氨反應(yīng)制備。含不飽和物的氨基甲酸酯化合物可由不飽和多元醇(如5-己烯-1，2-二醇)與氰酸或光氣/氨反應(yīng)。含酮化合物可由酮多元醇(如赤蘚酮糖)與氰酸或光氣/氨反應(yīng)制備。
含有這些其它氫鍵受體的氨基甲酸酯或脲基官能化合物也可由含有氫鍵受體和單個活性氫基的化合物通過異氰尿酸酯與兩摩爾化合物如羥丙基氨基甲酸酯或羥乙基亞乙基脲和一摩爾氫接受化合物部分反應(yīng)制備?？捎迷诖撕铣杉夹g(shù)中的氫鍵接受體化合物的例子包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥乙基-2-吡咯烷酮、3-羥甲基哌啶、雙丙酮醇、甘油二乙酸酯、2-羥甲基-12-冠-4，4-(2-羥乙基)嗎啉。
上述類型的氫鍵受體基的組合可用于本發(fā)明的氨基甲酸酯或脲基官能化合物中。例如，若將4-(2-羥乙基)嗎啉加入到上述的氨基甲酸酯或脲基官能化合物中，即可出現(xiàn)這種情況。若兩個含酯基的氨基甲酸酯化合物用CO2連接在一起形成碳酸酯鍵，由此形成同時含有酯和碳酸酯氫鍵受體的化合物，則這是氫鍵受體組合的另一個例子。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，組合(c)包括為下列混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸酯官能材料，該混合物含可為單體的、低聚的或聚合的第一種材料，與含有可與所述的第一種材料反應(yīng)的基團或氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的基團的化合物，其中該第一種材料是包括多異氰酸酯和含有活性氫擴鏈劑的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些材料公開在U.S5,373,069中，這里引入本文作為參考。優(yōu)選異氰酸酯官能第一種材料與氨基甲酸羥基酯化合物反應(yīng)。多異氰酸酯可是脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯或芳族多異氰酸酯。可用的脂族多異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸丙烷、1，3-二異氰酸丙烷、1，6-二異氰酸己烷、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸)和異佛爾酮二異氰酸酯?？捎玫姆甲宥惽杷狨ズ头贾宥惽杷狨グ妆蕉惽杷狨サ母鞣N異構(gòu)體、間亞二甲苯基二異氰酸酯和對亞二甲苯基二異氰酸酯，也可使用4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-四氫-萘二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯和1，2，4-苯三異氰酸酯。另外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二氰酸酯的各種異構(gòu)體。多異氰尿酸酯如購自Mobay的DESMODUR3300和縮二脲如購自Mobay的DESMODURN100也可用作多異氰酸酯。特別優(yōu)選二異氰酸酯異佛爾酮、六亞甲基二異氰酸酯和1，4-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。
可用的含活性氫的擴鏈劑通常含有至少兩個活性氫，如二醇、二硫醇、二胺、或具有羥基、硫醇和胺基混合物的化合物，如鏈烷醇胺、氨烷基硫醇和羥烷基硫醇。對于本發(fā)明，認為伯胺和仲胺都具有活性氫。含活性氫的擴鏈劑也包括水。在一個優(yōu)選的實施方案中，用多元醇作為擴鏈劑。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，用具有很少或沒有多元醇的二醇作為擴鏈劑，，以使支化的程度最小。用作聚氨酯擴鏈劑的優(yōu)選二醇的例子包括1，6-己二醇、環(huán)己二甲醇(由EastmanChemical Co.銷售的CHDM)、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical Co.銷售)和1，4-丁二醇。盡管可使用含有至少三個羥基的多羥基化合物，但使用這些化合物產(chǎn)生了支化聚氨酯樹脂。這些更高官能度的多羥基化合物包括，例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、以及其它化合物。
第一種材料可以任何方式使用這些具有至少兩個活性氫基的化合物進行擴鏈。因此，這些化合物可加入到多異氰酸酯、多元醇、和多官能化合物的混合物中，或可在中間階段反應(yīng)連接存在于中間聚合物末端的兩個自由異氰酸酯基。也可使用聚合的擴鏈劑，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、或聚合的含氨基化合物，這些在本領(lǐng)域中是公知的?？墒褂萌魏紊鲜龅臄U鏈劑的混合物。
多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)通過在適宜的反應(yīng)介質(zhì)如二甲苯或丙二醇單乙基醚乙酸酯中加熱各組分制備。該反應(yīng)使用的催化劑，例如有機錫催化劑如二丁基錫二乙酸乙酯在本領(lǐng)域中是公知的。聚合度由保持高溫反應(yīng)條件的時間來控制?？捎玫谝环N材料的物質(zhì)具有600-6000的數(shù)均分子量。各種基團如非離子聚醚穩(wěn)定基團、離子穩(wěn)定基團(如羧基)、不飽和鍵基等可加入或附著在該材料上，這在本領(lǐng)域中是公知的。
可用于制備本發(fā)明組分(c)的第一種材料包括一個或多個與含氨基甲酸酯的化合物反應(yīng)的官能基。這些基團的例子包括異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基、不飽和雙鍵、羧酸基和縮酮基。在一個優(yōu)選的實施方案中，第一種材料上的官能基是端異氰酸基。在反應(yīng)混合物中活性氫NCO摩爾比小于1會趨于提供異氰酸酯封端的聚合物。第一種材料上的官能基可為端基或側(cè)基。活性氫或異氰酸酯端基可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中的擴鏈劑和多異氰酸酯的化學計量來提供。其它的端基可由使用封端劑提供。例如，用羥基酸封端該聚合物可提供酸端基。使用具有兩個活性氫基和所希望的官能基的擴鏈劑如二羥甲基丙酸可提供側(cè)官能基，這在本領(lǐng)域中是公知的。
具有與第一種材料上的官能基反應(yīng)的基團的化合物也具有氨基甲酸酯基或可形成氨基甲酸酯基的基團。可形成氨基甲酸酯的基團包括環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)氧基、和不飽和雙鍵基。環(huán)狀碳酸酯基通過與氨反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。環(huán)氧基通過與CO2然后與氨反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。不飽和雙鍵通過與過氧化物、然后與CO2和氨反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯?；衔锷吓c第一種材料反應(yīng)的基團取決于進行該反應(yīng)的第一種材料上的特定官能基。若該官能基是異氰酸酯基，則含有氨基甲酸酯的化合物上的基團優(yōu)選為含活性氫的基團如羥基或氨基。例如，第一種材料上的異氰酸基酯基可與氨基甲酸羥烷基酯反應(yīng)，或與含羥基的環(huán)氧化物反應(yīng)，環(huán)氧基團隨后通過與CO2反應(yīng)接著與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯。優(yōu)選第一種材料與氨基甲酸羥乙基酯、氨基甲酸羥丙基酯、氨基甲酸羥丁基酯或其混合物反應(yīng)。若該官能基是羥基，則含氨基甲酸酯化合物上的反應(yīng)基可為氨基甲酸烷基酯中氨基甲酸酯基的COO部分的氧反應(yīng)，或羥甲基如羥甲丙烯酰胺(HO-CH2-NH-CO-CH＝CH2)。對于氨基甲酸羥烷基酯上的COO基，第一種材料上的羥基于COO基進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使氨基甲酸酯基附著在聚合物上。對于羥甲丙烯酰胺，如上所述不飽和雙鍵接著與過氧化物、CO2和氨反應(yīng)。若第一種材料上的官能基是羧基，則酸基可與表氯醇反應(yīng)形成單縮水甘油酯，其可通過與CO2接著與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。另外，第一種材料上的酸官能基可與乙酸酐反應(yīng)產(chǎn)生酐，然后與具有活性氫如羥基和氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物反應(yīng)。
適宜的具有可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的基團的化合物的例子包括通過與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的含有活性氫環(huán)狀碳酸酯化合物(如縮水甘油和CO2的反應(yīng)產(chǎn)品)、可通過與CO2然后與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的單縮水甘油醚(如Cardura E)、和可通過與CO2然后與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的單縮水甘油酯(如羧酸和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物)、其中醇基與NCO反應(yīng)且雙鍵可通過與過氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的烯丙基醇、和其中酯基與NCO反應(yīng)且乙烯基可通過與過氧化物然后與CO2和氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的乙烯基酯?？墒褂萌魏紊鲜龌衔镒鳛楹邪被姿狨セ缓谂c聚合物反應(yīng)之前可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物。
還適宜于組分(c)的化合物為前述含有活性氫的擴鏈劑與第一種反應(yīng)產(chǎn)品的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一種反應(yīng)產(chǎn)品為具有氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物與上述多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一反應(yīng)產(chǎn)物仍具有至少一個未反應(yīng)的異氰酸酯基團。
化合物也可含有氨基甲酸酯基或可與聚合物上的NCO反應(yīng)的基團。含有氨基甲酸酯基或可與聚合物上的NCO反應(yīng)的基團的化合物包括氨基甲酸羥乙基酯、氨基甲酸羥丙基酯、氨基甲酸羥丁基酯。
還適宜于組分(c)的化合物是一種氨基甲酸酯官能化合物，該化合物是單體多異氰酸酯與含有與異氰酸酯反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些化合物公開于U.S專利5,512,639中，該專利全文引入本文作為參考。當單體異氰酸酯與含有與異氰酸酯反應(yīng)的基團和可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物反應(yīng)時，在與單體異氰酸酯反應(yīng)后進行后一個基團向氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化的第二個步驟。單體多異氰酸酯可是脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯或芳族多異氰酸酯。可用的脂族多異氰酸酯包括脂族二異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸丙烷、1，3-二異氰酸丙烷、1，6-二異氰酸己烷、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸)和異佛爾酮二異氰酸酯。可用的芳族二異氰酸酯和芳脂族二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯的各種異構(gòu)體、間亞二甲苯基二異氰酸酯和對亞二甲苯基二異氰酸酯，也可使用4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-四氫-萘二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯和1，2，4-苯三異氰酸酯。另外，可使用α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二氰酸酯的各種異構(gòu)體?？s二脲如購自Mobay的DESMODURN100也可用作多異氰酸酯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，單體多異氰酸酯與含有與異氰酸酯反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯基團的化合物如氨基甲酸羥烷基酯(例如氨基甲酸羥丙酯酯或氨基甲酸羥乙基酯)反應(yīng)。另外，多異氰酸酯可與和多異氰酸酯化合物反應(yīng)完成后能形成氨基甲酸酯基的取代基加成。例如，多異氰酸酯可與具有活性氫基(如羥基)和環(huán)狀碳酸酯基(如縮水甘油和CO2的反應(yīng)產(chǎn)物)的化合物反應(yīng)，然后環(huán)狀碳酸酯基與氨反應(yīng)形成氨基甲酸酯官能基。另外，多異氰酸酯可與活性氫(如羥基)和環(huán)氧基反應(yīng)，然后與CO2反應(yīng)將環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯，接著環(huán)狀碳酸酯與氨反應(yīng)形成氨基甲酸酯官能基。
另外一個合成方法是多異氰酸酯上的異氰酸酯基首先與具有可與異氰酸酯反應(yīng)的基團以及非NCO官能基團的化合物反應(yīng)。該加成物然后與含有至少一個氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團和至少一個與非NCO官能基反應(yīng)的基團的化合物反應(yīng)。非NCO官能基包括羧基、環(huán)氧基、羥基、氨基。例如，OH官能多異氰酸酯(可由多異氰酸酯與氨基醇形成)可與氨基甲酸烷基酯上COO部分的氧反應(yīng)，或與羥甲丙烯酰胺(HO-CH2-NH-CO-CH＝CH2)的羥甲基反應(yīng)。對于氨基甲酸羥烷基酯上的COO基，聚氨酯上的羥基與COO基進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使氨基甲酸酯基附著在聚合物上。對于羥甲丙烯酰胺，如上所述不飽和雙鍵接著與過氧化物、CO2和氨反應(yīng)。環(huán)氧基然后與CO2反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯基，其通過與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯。另外，酸官能多異氰酸酯(其可由多異氰酸酯與羥基官能羧酸反應(yīng)形成)可與乙酸酐反應(yīng)產(chǎn)生酐官能三異氰異氰尿酸酯，其然后與氨基甲酸羥基酯反應(yīng)。
上述單體多異氰酸酯與含有氨基甲酸酯或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團和可與多異氰酸酯上的NCO-或非NCO-官能基的化合物加成?？杉映傻蕉惽杷狨セ虍惽枘蛩狨ド系腘CO基團上的含氨基甲酸酯化合物優(yōu)選是含活性氫氨基甲酸酯，如氨基甲酸羥烷基酯(氨基甲酸羥丙基酯或氨基甲酸羥乙基酯)。含有可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基團和可與NCO反應(yīng)的基團的化合物包括可通過與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的含活性氫環(huán)狀碳酸酯化合物(如縮水甘油和CO2的反應(yīng)產(chǎn)物)、通過與CO2然而與氨反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的單縮水甘油醚(如CarduraE)、和通過與CO2然后與氨反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的單縮水甘油酯(如羧酸和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物)、其中醇基與NCO反應(yīng)且雙鍵可通過與過氧化物反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的烯丙基醇、和其中酯基與與NCO反應(yīng)且乙烯基可通過與過氧化物然后與CO2和氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的乙烯基酯。
特別優(yōu)選的是氨基甲酸羥丙基酯、或氨基甲酸羥丁基酯、或其混合物與脂族二異氰酸酯、特別是二異氰酸異佛爾酮、六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯或與這些二氰酸酯的異氰尿酸酯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，如上所述，組分(c)是氨基甲酸酯官能化合物，它是單體多異氰酸酯和含可與異氰酸酯反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其改變是并非所有的可用的異氰酸酯基與含氨基甲酸酯的化合物反應(yīng)。余下的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)。適宜的多元醇包括但不限于1，6-己二醇、環(huán)己二甲醇(由Eastman Chemical Co.銷售的CHDM)、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical Co.銷售)和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，單體異氰酸酯是二異氰酸酯，特別是異佛爾酮或六亞甲基二異氰酸酯，可用的一半異氰酸酯基與含可與異氰酸酯反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的基團的化合物反應(yīng)，優(yōu)選與羥丙基氨基甲酸酯反應(yīng)，余下的異氰酸酯基與多元醇反應(yīng)，特別是與2-乙基-1，6-己二醇反應(yīng)。
另一個適宜的涂布劑是Exx-RDTM100活性稀釋劑(購自ExxonChemical Co.)。Exx-RDTM100是甘油的羥基苯甲酸二酯和新鏈烷酸二酯。
組分(c)也可包括上述適宜于組分(c)的任何材料的混合物。
溶劑可非必要地用在本發(fā)明的涂料組合物中。雖然，本發(fā)明所用的組合物可以如呈基本上為固體粉未、或分散液形式使用，但經(jīng)常希望該組合物基本上呈液態(tài)，這可通過使用溶劑實現(xiàn)。通常，該溶劑可是任何有機溶劑和/或水。在一個優(yōu)選的實施方案中，溶劑是極性有機溶劑。更優(yōu)選該溶劑選自極性脂族溶劑或極性芳香溶劑。特別優(yōu)選該溶劑是酮、酯、乙酸酯、非質(zhì)子酰胺、非質(zhì)子亞砜、非質(zhì)子胺或這些的任何組合。可用的溶劑包括但不限于甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸間戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、芳香烴的共混物、和其混合物。在另一個優(yōu)選的實施方案中，該溶劑是水或水與少量助溶劑的混合物。
用于本發(fā)明的涂料組合物可包括催化劑來促進固化反應(yīng)。例如，當氨基塑料特別是單體三聚氰胺用作固化劑時，可用強酸催化劑來促進固化反應(yīng)。這些催化劑在本領(lǐng)域中是公知的并包括但不限于對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基磷酸酯、單丁基馬來酸酯、磷酸丁酯和磷酸羥基酯。強酸催化劑經(jīng)常用例如胺封閉。其它可用于本發(fā)明組合物的催化劑包括Lewis酸、鋅鹽和錫鹽。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，溶劑在涂料組合物中的量為約0.01至約99％重量，優(yōu)選約10至約60％重量、更優(yōu)選約30至約50％重量。
涂料組合物通過許多本領(lǐng)域中公知的任何方法涂布在物品上。這些方法包括，例如噴涂、浸涂、輥涂、幕簾涂布等。對于汽車身儀表板，優(yōu)選噴涂。
所用的任何另外試劑如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、潤濕劑、分散劑、粘合促進劑、UV吸收劑、HALS等可加入到涂料組合物中。盡管這些試劑在本領(lǐng)域中是公知的，但其所用的量必須控制來避免對其涂料性能的不利影響。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用在高光澤涂料和/或作為復合彩色加透明涂料的透明涂層。本發(fā)明所用的高光澤涂料為具有20°光澤度(ASTMD523-89)或DOI至少80(ASTM E430-91)的涂料。
當本發(fā)明的涂料組合物用作高光澤著色涂料時，顏料可以是任何有機或無機化合物或著色材料、填料、金屬或其它無機薄片如去云母或鋁薄片、和其它種類的本領(lǐng)域中通常稱為顏料的材料。通常用在該組合物中顏料的量為1％-100％，以粘合劑各組分的固體重量計(即顏料與粘合劑之比為0.1-1)。
當本發(fā)明的涂料組合物用作復合彩色加透明涂料的透明涂層時，著色底漆組合物可是本領(lǐng)域中公知的許多種類中任何一種，不需在這里作詳細介紹。本領(lǐng)域公知的用于底漆組合物的聚合物包括丙烯酸酯類、乙烯類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚酯類、醇酸樹脂和聚硅氧烷類。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸酯類和聚氨酯類。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，底漆組合物也使用氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。底漆聚合物可是熱塑料的，但優(yōu)選是可交聯(lián)的并包括一種或多種可交聯(lián)官能基。這些基團包括例如，羥基、異氰酸酯、胺、環(huán)氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、和乙酰乙酸酯基。這些基團可以這樣的方式加以封閉，使得在所希望的固化條件下、通常在高溫下，這些基團在交聯(lián)反應(yīng)中脫封閉且可得?？捎玫目山宦?lián)官能基包括羥基、環(huán)氧基、酸、酐、硅烷和乙酰乙酸酯基。優(yōu)選可交聯(lián)官能基包括羥官能基和氨官能基。
底漆聚合物可以是可自交聯(lián)的，或可需要單獨的與該聚合物的官能基反應(yīng)的交聯(lián)劑。當該聚合物包括羥官能基時，例如交聯(lián)劑可是氨基塑料樹脂、異氰酸酯和封閉異氰酸酯(包括異氰尿酸酯)、和酸或酐官能交聯(lián)劑。
本文所述涂料組合物優(yōu)選經(jīng)受固化涂料層的條件。雖然可使用各種固化方法，但優(yōu)選加熱固化。通常，將已涂布的物品置于主要由輻射源提供的高溫下進行熱固化。固化溫度根椐交聯(lián)劑中所用的特定封閉劑而變化，然而它們通常在93℃-177℃內(nèi)變化。本發(fā)明第一化合物優(yōu)選甚至在相對低的溫度下反應(yīng)。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，對于封閉的酸催化體系，固化溫度優(yōu)選為115℃-150℃，更優(yōu)選為115℃-138℃。對于未封閉的催酸化體系，固化溫度優(yōu)選為82℃-99℃。固化時間根椐所用的特定組分和物理參數(shù)如各層的厚度而變化，但對于封閉的酸催化體系，通常的固化時間為15-60分鐘，優(yōu)選15-25分鐘，對于未封閉的酸催化體系，通常的固化時間為10-20分鐘。
下列實施例進一步介紹本發(fā)明。實施例僅是示例性的并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有份為重量份數(shù)。制備例1在第一步中，將89份檸檬酸(化學計量比的25％等分試樣)和1470份GlydexxN-10縮水甘油新癸酸酯加入到反應(yīng)器中。將混合物加熱到128℃溫度。稍放熱后，每間隔4小時加入89份檸檬酸的另外三個25％等分試樣，并將溫度保持在130℃。通過酸值小于3并不含殘余環(huán)氧基來監(jiān)測反應(yīng)。
在第二步中，將840份氨基甲酸甲酯(50％過量)和12.8份氧化二丁基錫催化劑和1200份甲苯一起加入。當甲醇分離掉時保持回流溫度32小時。通過羥基值監(jiān)測反應(yīng)進度至反應(yīng)完成至少95％。汽提過量的氨基甲酸甲酯和溶劑并加入425份乙酸戊酯來減少80％的非揮發(fā)物含量。制備例2將5940gε-己內(nèi)酯、2610g羥丙基氨基甲酸酯和450g二甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計和惰性氣體入口的玻璃圓底燒瓶中。完全混合后，在惰性氣氛下，加入15.3g辛酸錫。將混合物加熱至130℃并保持該溫度4.5小時，然后冷卻至室溫。制備例3
將1800gCardura E Ester(購自Shell Chemical Co.的叔羧酸的縮水甘油酯)和109.5g檸檬酸加入到裝有攪拌器、溫度計和惰性氣體入口的玻璃圓底燒瓶中。在惰性氣氛下將該混合物加熱至127℃，降低外罩并讓其放熱至約140℃。冷卻至約125℃后，加入另外109.5g檸檬酸并攪拌30分鐘。最后一步重復另外兩次直至加入總共438g的檸檬酸。將該混合物攪拌再30分鐘然后讓其冷卻。測定酸值為1.6mgKOH/g NV。制備例4將1931gCardura E Ester(購自Shell Chemical Co.的叔羧酸的縮水甘油酯)和116.3g酒石酸加入到裝有攪拌器、溫度計和惰性氣體入口的玻璃圓底燒瓶中。在惰性氣氛下將該混合物加熱至130℃，降低外罩并讓其放熱至約145℃。冷卻至約125℃后，加入另外116.3g酒石酸并攪拌30分鐘。最后一步重復另外兩次直至加入總共465g的酒石酸。將該混合物攪拌另外30分鐘然后讓其冷卻。測定酸值為5mgKOH/g NV。實施例1按如下方法制備透明涂料組合物一起混合147.4g制備例1的樹脂、131.7g制備例2的樹脂、49.2g Resimene747(購自SolutionInc.，Springfield MA的六甲氧基甲基三聚氰胺)、3.0g UVA溶液(85％重量非揮發(fā)物)、47.1g UVA溶液(14％重量非揮發(fā)物)、4.5g受阻胺光穩(wěn)定劑、0.5g流變學控制劑(60％重量非揮發(fā)物)、18.0g封閉的磺酸催化劑(25％重量活性物質(zhì))、21.0g正丁醇、和25.2g Exxate600(購自Exxon Chemical Co.的乙酸氧己基酯)。對于該組合物，計算的理論固體物為67.0％NV重量。實施例2按如下方法制備透明涂料組合物一起混合140.3g制備例1的樹脂、110.5g ZoldineRD-20(購自Angus Chemical Co.，BuffaloGrove，IL)、60.6g Resimene747、3.0g UVA溶液(85％重量非揮發(fā)物)、47.1g UVA溶液(14％重量非揮發(fā)物)、4.5g受阻胺光穩(wěn)定劑、0.5g流變學控制劑(60％重量非揮發(fā)物)、18.0g封閉的磺酸催化劑(25％重量活性物質(zhì))、21.0g正丁醇、和32.5g Exxate 600(購自ExxonChemical Co.的乙酸氧己基酯)。對于該組合物，計算的理論固體物為68.5％NV重量。實施例3按如下方法制備透明涂料組合物一起混合134.0g制備例1的樹脂、105.6g制備例4的樹脂、70.4g Resimene747、3.0g UVA溶液(85％重量非揮發(fā)物)、47.1g UVA溶液(14％重量非揮發(fā)物)、4.5g受阻胺光穩(wěn)定劑、0.5g流變學控制劑(60％重量非揮發(fā)物)、18.0g封閉的磺酸催化劑(25％重量活性物質(zhì))、21.0g正丁醇、和55.3g Exxate600(購自Exxon Chemical Co.的乙酸氧己基酯)。對于該組合物，計算的理論固體物為65.3％NV重量。實施例4按如下方法制備透明涂料組合物一起混合124.7g制備例1的樹脂、98.2g制備例3的樹脂、42.6g Resimene747、56.8g六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的甲乙基酮肟封閉的混合物(75％重量非揮發(fā)物，購自Bayer Corp.)、3.0g UVA溶液(85％重量非揮發(fā)物)、47.1g UVA溶液(14％重量非揮發(fā)物)、4.5g受阻胺光穩(wěn)定劑、0.5g流變學控制劑(60％重量非揮發(fā)物)、18.0g封閉的磺酸催化劑(25％重量活性物質(zhì))、21.0g正丁醇、和48.8g Exxate 600(購自ExxonChemical Co.的乙酸氧己基酯)。對于該組合物，計算的理論固體物為64.5％NV重量。
本發(fā)明已參考優(yōu)選實施方案進行了詳細描述，但應(yīng)懂得各種變化和替換均在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1，一種可固化的涂料組合物，包括(a)包括至少兩個官能團的第一種組分，其中至少一個官能團為氨基甲酸酯或脲基，該官能團為如下基團的反應(yīng)產(chǎn)物(1)在環(huán)氧基團與有機酸基團之間開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基，和(2)氰酸或氨基甲酸酯或脲基；(b)具有多個與組分(a)反應(yīng)的官能團的固化劑，和(c)具有與組分(a)或組分(b)或組分(a)和(b)反應(yīng)的官能團的第二種組分。
2，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括具有至少活性氫、噁唑烷、環(huán)氧化物的官能基的化合物。
3，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括如下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)具有伯氨基甲酸酯或伯脲基和與(c)(2)反應(yīng)的活性氫的化合物，和(2)內(nèi)酯或羥羧酸。
4，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括如下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)具有氨基甲酸酯或脲基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基的基團和為以下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的羥官能基的化合物，(A)具有氨基甲酸酯或脲基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基的基團和可與內(nèi)酯或羥羧酸反應(yīng)的活性氫的化合物，和(B)內(nèi)酯或羥羧酸，和(2)與化合物(c)(1)的多個分子上的羥基反應(yīng)但不化合物(c)(1)的氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)的化合物。
5，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括含有多個官能交聯(lián)劑的化合物，其中至少一個是氨基甲酸酯官能基或脲官能基，該化合物還包括至少一個具有下式的碳酸酯基
6，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括如下化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(1)具有至少一個氨基甲酸酯或脲官能基和至少一個以下化合物反應(yīng)產(chǎn)物的羥官能基的化合物，(A)具有氨基甲酸酯或脲基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基的基團和可與內(nèi)酯或羥羧酸反應(yīng)的活性氫的化合物，和(B)內(nèi)酯或羥羧酸，和(2)與化合物(c)(1)反應(yīng)將化合物(c)(1)上的羥基轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯基的組分，或含有與化合物(c)(1)的羥基反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯或脲基或可轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯或脲基的基團的組分。
7，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括選自下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酸羥乙基酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥丁基酯、羥乙基亞乙基脲、和其與羥基酸或內(nèi)酯的混合物。
8，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括選自下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酸羥乙基酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥丁基酯和其與ε-己內(nèi)酯的混合物。
9，權(quán)利要求4的可固化涂料組合物，其中化合物(2)包括選自二異氰酸酯、三異氰酸酯和異氰尿酸酯及其雙縮脲以及或其混合物的組分。
10，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)具有氨基甲酸酯或脲基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基的基團和羥官能基的化合物，(2)與化合物(1)的多個分子上的羥基反應(yīng)但不化合物(c)(1)的氨基甲酸酯或脲基反應(yīng)的化合物。
11，權(quán)利要求10的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括選自二異氰酸酯、三異氰酸酯和異氰尿酸酯及其雙縮脲以及其混合物的組分。
12，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括氨基甲酸酯官能材料，其為如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)為包括下列組分的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的第一種材料，(A)多異氰酸酯和(B)含有活性氫擴鏈劑和(2)含有可與所說的第一種材料反應(yīng)的基團和氨基甲酸酯基或可轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的基團的化合物。
13，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括環(huán)氧官能樹脂。
14，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中固化劑(b)是氨基塑料。
15，權(quán)利要求14的可固化涂料組合物，其中氨基塑料為三聚氰胺甲醛樹脂。
16，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(a)為涂料組合物總樹脂固體物重量的3-50％。
17，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(c)包括具有單個氨基甲酸酯基的化合物。
18，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(c)包括具有至少兩個氨基甲酸酯基的化合物。
19，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中該涂料組合物是有機溶劑基的組合物。
20，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中該涂料組合物是水分散液。
21，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中該涂料組合物是粉未涂料組合物。
22，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中第二組分(c)包括由下式任一個表示的化合物或其組合，
其中n是至少為1的正整數(shù)，R1表示H、烷基或環(huán)烷基，R2表示烷基、芳基或環(huán)烷基，X表示有機基團。
23，權(quán)利要求22的可固化涂料組合物，其中n為1。
24，權(quán)利要求22的可固化涂料組合物，其中n為2-6的正整數(shù)。
25，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其具有低于3.8lbs/gal的VOC。
26，權(quán)利要求7的可固化涂料組合物，其具有低于3.0lbs/gal的VOC。
27，權(quán)利要求8的可固化涂料組合物，其具有低于2.0lbs/gal的VOC。
28，權(quán)利要求9的可固化涂料組合物，其具有低于1.0lbs/gal的VOC。
29，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中所說的有機酸基是羧酸基。
30，一種固化的涂料，包括權(quán)利要求1的涂料組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
31，權(quán)利要求30的涂料，其由ASTM D523-89定義的20°光澤為至少80。
32，權(quán)利要求30的涂料，其由ASTM E430-91定義的DOT為至少80。
33，一種復合彩色加透明涂料，其中透明涂料來自于權(quán)利要求1的涂料組合物。
34，權(quán)利要求3的可固化涂料組合物，其中該活性氫基是羥基，以及其中組分(2)是ε-己內(nèi)酯。
35，權(quán)利要求4的可固化涂料組合物，其中組分(2)為異氰脲酸酯。
36，權(quán)利要求35的可固化涂料組合物，其中該異氰脲酸酯為異佛爾酮的異氰脲酸酯。
37，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(c)是氨基甲酸酯化的多元醇。
38，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(b)包括三(烷氧基羰基氨基)三嗪。
39，權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中組分(c)是噁唑烷官能基。
40，權(quán)利要求39的可固化涂料組合物，其中組分(c)是1-氮雜-3，7-二氧代-雙環(huán)-2，8-二異丙基-5-乙基(3.3.0)-辛烷。
41，權(quán)利要求12的可固化涂料組合物，其中多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯，擴鏈劑選自1，6-己二醇、環(huán)己二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204、1，4-丁二醇和其混合物。
42，權(quán)利要求41的可固化涂料組合物，其中組分(2)選自氨基甲酸羥乙基酯、氨基甲酸羥丁基酯、氨基甲酸羥丙酯、和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可固化的涂料組合物,包括:(a)包括至少兩個官能團的第一種組分,其中至少一個官能團為氨基甲酸酯或脲基,該官能團為如下基團的反應(yīng)產(chǎn)物:(1)在環(huán)氧基團與有機酸基團之間開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基,和(2)氰酸或氨基甲酸酯或脲基;(b)具有多個與組分(a)反應(yīng)的官能團的固化劑,和(c)具有與組分(a)或組分(b)或組分(a)和(b)反應(yīng)的官能團的第二種組分。
文檔編號C09D161/20GK1274381SQ9880951
公開日2000年11月22日 申請日期1998年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者M·L·格林, J·D·麥克吉, B·D·巴梅爾, D·A·萊古爾斯基, W·H·歐伯姆 申請人:巴斯福公司