專利名稱：可再制漿的壓敏粘合劑組合物與丙烯酸粘合劑的可再制漿性的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑(PSA)組合物。具體而言，本發(fā)明涉及可再制漿且適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的乳液型丙烯酸PSA，包括通用永久性(gpp)和可除去可復(fù)位標(biāo)簽。
膠粘帶、標(biāo)簽和其它結(jié)構(gòu)應(yīng)用于許多場合，其可由各種類型的粘合劑組合物制造，所述組合物包含增粘和不增粘橡膠基及丙烯酸基PSA聚合物。為適用于通用永久性和可除去可復(fù)位標(biāo)簽應(yīng)用領(lǐng)域，PSA應(yīng)顯示出對各種紙、薄膜和金屬基質(zhì)具有粘性，具有優(yōu)良的模芯性能(對卷曲表面保持粘附的能力)，在環(huán)粘性(looptack)、剝離性和剪切性方面達(dá)成有利的平衡。
大多數(shù)橡膠基和丙烯酸PSA與PSA結(jié)構(gòu)均是不可再制漿的，也就是說，它們不能分散于水中或溶解于水中。當(dāng)對涂敷PSA的紙標(biāo)簽結(jié)構(gòu)進(jìn)行再制漿(纖維剪切)過程時，粘合劑會聚集并形成小球，通常在本領(lǐng)域?qū)⑵浞Q之為“粘結(jié)物”。這種粘結(jié)物對再生紙的質(zhì)量有不利的影響，并會損害造紙設(shè)備。
由于人們越來越對再循環(huán)制品包括再循環(huán)紙、塑料和瓦楞紙板產(chǎn)生興趣，因而一直試圖解決這種粘結(jié)問題，但是卻只取得不同程度的成功。業(yè)已提出的一種辦法是用水分散性粘合劑微球來制造標(biāo)簽和其它粘合劑結(jié)構(gòu)，具有代表性的為U.S.3,691,140(Silver)、4,155.152(Baker等)、4,495,318(Howard)、4,598,212(Howard)和4,810,763(Mallya等)。雖然在再制漿過程中粘合劑微球會分散于紙纖維中，但是，它們從纖維上未被除去，并且，如果紙纖維進(jìn)行另一輪再制漿和循環(huán)時還會引起問題。
水溶性粘合劑是可以得到的并且可在循環(huán)過程中有效地從紙纖維中除去，但是，其依然存在并濃縮于水體系中。在重新使用全部或部分其水供給的循環(huán)造紙廠中，這種濃縮顯得問題特別突出。水溶性材料將最終從水中沉淀出來并污染紙漿和加工設(shè)備。其結(jié)果是造成循環(huán)紙制品中存在外觀和功能瑕疵，并且增加了維護(hù)和用于清潔循環(huán)設(shè)備的停工時間。進(jìn)而，這種粘合劑壽命較短、潮濕和/或老化性能較差，和/或傾向于滲入紙表面材料(facestock)中(減弱剝離性能)。業(yè)已開發(fā)出具有高極性聚合物結(jié)構(gòu)的可再制漿的乳液型粘合劑；但不幸的是，這種粘合劑顯示出對乙烯基(烯屬)基底如HDPE的粘性較差。另外，還開發(fā)出由低分子量材料組成的可再制漿乳液型粘合劑；它們的模芯及剪切性能減弱，并且會在施用的基底上留下粘合劑殘余物。
此外，還利用烷基酚乙氧基化物(APE)型表面活性劑開發(fā)出水分散性乳液PSA。U.S.5,536,800(Scholz等)和5,550,181(Scholz)是其代表。但是，近年來，APE表面活性劑受到環(huán)境與醫(yī)療團(tuán)體的密切關(guān)注。
為了滿足標(biāo)簽與膠帶工業(yè)、再制漿工業(yè)、環(huán)境保護(hù)和消費(fèi)者的相互矛盾的需求，人們?nèi)韵Ｍ_發(fā)出能夠適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域的高性能、可再制漿、通用永久性或可除去的、可復(fù)位的標(biāo)簽用粘合劑。
本發(fā)明提供新型的可再制漿的PSA組合物和結(jié)構(gòu)，它們顯示出對寬范圍基底的高粘合性，并且適用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，包括通用永久性或可除去、可復(fù)位的標(biāo)簽，可洗除的消費(fèi)者標(biāo)簽、郵件標(biāo)簽、郵票、信封和其它應(yīng)用。可再制漿的粘合劑可定義為在機(jī)械或手工制漿之后能夠分散成粒徑小于或等于約200μm的顆粒的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，再制漿PSA組合物包含一種乳液型丙烯酸共聚物，當(dāng)作為紙標(biāo)簽結(jié)構(gòu)的一部分時，其可充分分散而通過紙漿和造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會應(yīng)用方法212(TAPPI UM 666，引入本文作為參考)或等同試驗，其中，該共聚物將通過在該試驗中所使用的篩子。該共聚物還可以通過TAPPIUM213(同樣被引入本文供參考)。優(yōu)選的可再制漿乳液型丙烯酸共聚物通過多種單體，優(yōu)選至少一種丙烯酸烷基酯，至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體，至少一種C3-C5可聚合羧酸，以及至少一種甲基丙烯酸烷基酯的序列聚合制成。特別優(yōu)選的可再制漿乳液型丙烯酸共聚物是由多種單體制得的，以單體總重量份數(shù)為基準(zhǔn)計，所述單體含有(i)約50至70份至少一種丙烯酸烷基酯，烷基具有約4至12個碳原子；(ii)約10至20份至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體；(iii)約6至20份至少一種C3至C5可聚合羧酸；和(iv)約5至15份至少一種丙烯酸C1～3烷基酯和/或至少一種甲基丙烯酸C1～4烷基酯。這種乳液共聚物采用一種或多種，更優(yōu)選是多個非離子、陰離子和/或陽離子表面活性劑形成。在一個實施方案中，采用非-APE表面活性劑?？稍僦茲{PSA組合物具有內(nèi)在的粘性，無需外加增粘劑。但是，如果特殊應(yīng)用領(lǐng)域需要的話，也可向PSA組合物中加入外加增粘劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，再制漿PSA組合物包含兩種類型丙烯酸共聚物(a)和(b)的乳化摻混物(即兩種乳液聚合物的摻混物)。第一種類型共聚物為自身可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物，即上述可再制漿共聚物。第一種類型共聚物優(yōu)選通過序列聚合制備。第二種類型共聚物為自身不必要并且通常不會再制漿的乳液型丙烯酸共聚物。雖然并不必要，但第二種類型共聚物也可通過序列聚合制備。形成的聚合物摻混物是可再制漿的，并表現(xiàn)出對各種基底優(yōu)良的粘合性。為了在充分兼顧可再制漿性與總體粘合性，以干重為基準(zhǔn)(是指在重量比計算中排除水)，(a)∶(b)的摻混比優(yōu)選被調(diào)節(jié)至約72∶28至16∶84，更優(yōu)選為約70∶30至40∶60，首選約55∶45至45∶55。
除了共聚物(a)和(b)外，可再制漿聚合物摻混物還含有一種表面活性劑體系，優(yōu)選非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑的混合物。形成的乳化摻混物具有內(nèi)在的粘性和發(fā)揮可再制漿PSA的作用，無需外加增粘劑。不過如果特殊應(yīng)用領(lǐng)域需要的話，可向摻混物中加入外加增粘劑。
當(dāng)將新的PSA組合物涂敷或施加至表面材料或隔離襯里上時，該組合物可再制漿并可用作通用永久或可除去、可復(fù)位的標(biāo)簽粘合劑。新的PSA顯示出對聚烯烴特別是HDPE具有改善的粘合性，對薄紙板基底如再循環(huán)瓦楞紙板具有改善的粘合性，與通用永久性或可除去、可復(fù)位的標(biāo)簽粘合劑相似的總體粘合性能。模芯性能也得到改善。通過仔細(xì)選擇單體和表面活性劑，本發(fā)明PSA組合物的制造成本可低于上述標(biāo)準(zhǔn)再制漿粘合劑。
本發(fā)明的另一個方面提供一種制備可再制漿PSA的方法，該方法包括使不可再制漿的PSA與足量的可再制漿丙烯酸共聚物混合以便賦予該摻混物以可再制漿性。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明所述的PSA組合物可作為粘合促進(jìn)劑被加至其它市售粘合劑中。
附圖簡述

圖1示意說明由序列聚合反應(yīng)制備的微區(qū)型共聚顆粒。
本發(fā)明提供新型PSA組合物和結(jié)構(gòu)，其可再制漿并顯示出對各種基底優(yōu)異的粘合性，并可應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括通用永久或可除去、可復(fù)位標(biāo)簽和其它產(chǎn)品。在一個實施方案中，PSA組合物包含一種可再制漿(通過TAPPI UM 213)的乳液型丙烯酸共聚物。優(yōu)選地，這種可再制漿的丙烯酸共聚物是由多種單體經(jīng)序列聚合反應(yīng)而非通過分批聚合反應(yīng)制備。
優(yōu)選的可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物由包括至少一種丙烯酸烷基酯，至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體，至少一種C3-C5可聚合羧酸，以及至少一種甲基丙烯酸烷基酯的多種單體制備，由差熱掃描法(DSC)測量的其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為約-15℃至-50℃，由凝膠滲透色譜法(GPC)測量的其數(shù)均分子量MN為約12,000至21,000。
適宜的丙烯酸烷基酯的非限定性實例包括其中烷基具有1-3個碳原子的丙烯酸短鏈烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯；其中烷基具有4-12個碳原子的丙烯酸中鏈烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯和丙烯酸異癸酯；和馬來酸單體，如馬來酸二(2-乙基己酯)。帶有或不帶有少量丙烯酸甲酯或乙酯的基于丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
用于實施本發(fā)明的乙烯基酯和苯乙烯單體的非限定性實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、vinylversitate、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
用于本發(fā)明的C3-C5可聚合羧酸的非限定性實例包括諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸之類單體。優(yōu)選丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。
有用的甲基丙烯酸烷基酯的非限定性實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
特別優(yōu)選的可再制漿的丙烯酸共聚物為由丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸進(jìn)行序列聚合得到的。更優(yōu)選地，以形成共聚物的單體總重量計，在干重基礎(chǔ)上，所述共聚物包含(i)約50至70份丙烯酸2-乙基己酯；(ii)約10至20份乙酸乙烯酯；(iii)約5至15份丙烯酸甲酯；(iv)約5至15份丙烯酸；和(v)約1至10份甲基丙烯酸。
可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物在如下所述的適宜的聚合引發(fā)劑和乳化劑(表面活性劑)存在下通過優(yōu)選在無氧氣氛下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)制備。
在本發(fā)明的第二個方面，可再制漿的PSA組合物包含兩種乳液型丙烯酸共聚物的摻混物，第一種共聚物為如前所述的自身可再制漿的共聚物。而第二種共聚物不需要具有內(nèi)在的可再制漿性能。在一個實施方案中，不可再制漿的丙烯酸共聚物由多種單體制備，這些單體的非限定性實例如前給出。不可再制漿的共聚物的Tg值優(yōu)選為約-15℃至-50℃，更優(yōu)選為-30℃至-40℃，MN值為約70,000至90,000。
在一個實施方案中，不可再制漿的共聚物基本上如U.S.5,221,706(Lee等)所述，該專利轉(zhuǎn)讓與Avery Dennison(例如參見基礎(chǔ)聚合物I)。適宜的不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物的其它非限定性實例如U.S.5,492,950(Brown等)和5,164,444(Bernard)所述，這兩篇文獻(xiàn)均被轉(zhuǎn)讓給Avery Dennison。在另一個實施方案中，不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物是在至少兩種如下列出的表面活性劑存在下由至少一種丙烯酸烷基酯、至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體、至少一種C3-C5可聚合羧酸以及至少一種甲基丙烯酸烷基酯制備的。以單體總重量份數(shù)為基準(zhǔn)計，這種共聚物的一個非限定性實例包括(i)約10至20份丙烯酸2-乙基己酯，(ii)約60至80份丙烯酸丁酯，(iii)約2至10份丙烯酸甲酯，(iv)約2至10份乙酸乙烯酯，(v)約1至5份丙烯酸，和(vi)約1至5份甲基丙烯酸。
可再制漿和不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物均可在適宜的聚合引發(fā)劑和乳化劑(表面活性劑)存在下通過優(yōu)選在無氧氣氛下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)制備?？刹捎米銐虻谋砻婊钚詣┮孕纬煞€(wěn)定的乳液而不會引起相分離。在反應(yīng)中也優(yōu)選采用一種或多種活化劑、氧化還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。在一個實施方案中，加入氫氧化鉀來控制發(fā)泡。
非離子、陰離子和/或陽離子表面活性劑可有利地用于丙烯酸單體的乳液聚合中，優(yōu)選采用多種表面活性劑。用于實施本發(fā)明的表面活性劑的非限定性實例包括鯨蠟基三甲基溴化銨，購自Aldrich(Milwaukee，WI)；AR-150，一種非離子乙氧基化松香酸乳化劑，購自Hercules，Inc.(Wilmington，DE)；Alipal CO-436，一種硫酸化壬基酚乙氧基化物，購自Rhone-Poulenc；Trem LF40，烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉表面活性劑，購自Henkel of America，Inc.(King ofPrussia.PA)；焦磷酸鈉，購自J.T.Baker(Mallinckrodt Baker，Inc.，Phillipsburg.NJ)；Disponil FES77，月桂基醚硫酸鈉表面活性劑，購自Henkel；Aerosol OT-75，二辛基磺基琥珀酸鈉表面活性劑，購自American Cyanamid(Wayne，NJ)；Polystep F-9，壬基酚乙氧基化物，和Polystep B-27，壬基酚乙氧基化硫酸鈉，均購自Stepan Company，Inc.(Winnetka，IL.)；和磺基琥珀酸的乙氧基化烷基醇半酯二鈉，如U.S.5,221,706所述，購自VWR Scientific Corp.，Sargent-Welch Division(Westchecster，P A)。其它表面活性劑包括Triton X系列表面活性劑，由聯(lián)合碳化物公司(Danbury，CT)制造。
在一個實施方案中，可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物用烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉與壬基酚乙氧基化硫酸鈉表面活性劑體系進(jìn)行乳化?；蛘?，可采用非-APE表面活性劑。不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物可用例如月桂基醚硫酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉表面活性劑體系或其它適宜的表面活性劑或表面活性劑體系乳化。
有用的聚合引發(fā)劑的非限定性實例包括水溶性引發(fā)劑，例如，過硫酸鹽，如過硫酸鈉(Na2S2O8)和過硫酸鉀；過氧化物，如過氧化氫和叔丁基過氧化氫(t-BHP)；以及偶氮化合物，如VAZOTM引發(fā)劑；這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或與一種或多種還原劑或活化劑組合使用，所述還原劑或活化劑例如為亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛化次硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨和乙二胺四乙酸鐵。采用足量引發(fā)劑促進(jìn)單體的自由基聚合。
同樣優(yōu)選采用少量(例如約為單體的0.01-0.5wt％)鏈轉(zhuǎn)移劑或其它分子量調(diào)節(jié)劑來控制丙烯酸共聚物的平均聚合物鏈長度。非限定性實例包括正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔十二烷基硫醇(t-DDM)、一硫代甘油、巰基乙酸酯和長鏈醇。
聚合反應(yīng)例如通過制備單體的預(yù)乳液及采用自由基引發(fā)劑開始聚合來進(jìn)行。預(yù)乳液可作為一次進(jìn)料引入反應(yīng)器中，或者以增量的方式加入以便控制反應(yīng)速度。更優(yōu)選地，特別是在可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物的情形下，采用序列聚合反應(yīng)，將多種單體乳化，使其在不同的階段進(jìn)行反應(yīng)。為此，分別制備單體、表面活性劑、引發(fā)劑和其它組分的預(yù)乳液，向反應(yīng)器中加入初始皂(表面活性劑)溶液和催化劑(引發(fā)劑)溶液，逐漸向反應(yīng)器中加入單體的第一種預(yù)乳液，引發(fā)聚合反應(yīng)，使反應(yīng)蔓延。在第一種預(yù)乳液聚合后，逐漸向反應(yīng)器中加入第二種單體預(yù)乳液，繼續(xù)進(jìn)行聚合。結(jié)果是乳化的共聚物顆粒的共聚物體系完全不同于由分批聚合制備的乳液共聚物。雖然不受任何理論的限制，但可以相信，兩種單體預(yù)乳液的序列聚合導(dǎo)致形成微區(qū)型共聚顆粒的乳液，每一種顆粒均具有第一種共聚組合物的內(nèi)芯和部分或全部包封著內(nèi)芯的第二種共聚組合物的外殼或區(qū)域。圖1提供了一種對由序列聚合法形成的這種顆粒10外觀的一種假設(shè)的圖示說明，其具有內(nèi)芯區(qū)域12和部分包圍著內(nèi)芯的外殼或區(qū)域14。
在某些實施方案中，優(yōu)選地，由第一種預(yù)乳液聚合得到的共聚物顆粒包含至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選約90wt％最終共聚物體系。如果向一種進(jìn)料或兩種進(jìn)料中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，應(yīng)改變單體的加入速度和/或單體組成，各共聚合進(jìn)料的平均分子量和組成可顯著不同，從而影響乳化共聚顆粒的性質(zhì)。的確，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，序列聚合的產(chǎn)品通常顯示出明顯不同于由非序列過程制備的共聚物的性質(zhì)。
雖然并非優(yōu)選方案，但是，在某些實施方案中，可向一種或兩種預(yù)乳液中加入交聯(lián)劑以便于發(fā)生內(nèi)交聯(lián)(內(nèi)芯區(qū)域的交聯(lián))?；蛘?，可通過將交聯(lián)劑加入聚合反應(yīng)混合物中以實現(xiàn)外交聯(lián)(在不同乳化顆粒間的交聯(lián))。
在可再制漿及不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物被制成(不論采用序列聚合與否)后，將它們摻混在一起，從而得到一種可再制漿的內(nèi)在粘性、可涂敷的PSA組合物。為確保聚合物摻混物即可再制漿又顯示出優(yōu)良的粘合性能，必須小心地控制摻混比例。在一個實施方案中，可再制漿的共聚物與不可再制漿的共聚物的干重比為約72∶28至約16∶84，更優(yōu)選地，為約70∶30至40∶60，首選約55∶45至45∶55。在下述某些實施例中，當(dāng)采用的干重?fù)交毂葹榧s49∶51時，可獲得特別優(yōu)異的結(jié)果。對于總固體含量分別為約52和67％的可再制漿和不可再制漿乳液型丙烯酸共聚物來說，這相當(dāng)于濕重?fù)交毂葹榧s54∶46。
以共聚物摻混物形式制備的可再制漿的PSA組合物顯示出對聚烯烴特別是高密度聚乙烯具有改善的粘合性，顯示出對瓦楞紙板基底具有改善的粘合性，相對于標(biāo)準(zhǔn)可再制漿PSA組合物得到改善的芯模性能。此外，這種摻混的聚合物的總粘合性能類似于或優(yōu)于其它通用工業(yè)粘合劑。
雖然具有內(nèi)在粘性，但是，可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物及可再制漿的聚合物摻混物均可用一種或多種增粘添加劑(增粘劑)進(jìn)一步增粘。其非限定性實例包括改性與未改性的烴樹脂、松香和松香樹脂。氫化松香為改性松香增粘劑的非限定性實例。增粘劑的其它非限定性實例包括Snow Tack 301 A，一種改性松香的含水陰離子分散液和SnowTack 377F，改性松香的含水分散液，均購自Akzo Nobel化學(xué)品公司，化學(xué)部/Akzo NV(Chicago，IL.)。適宜的增粘劑也描述于U.S.5,492,950(Brown等)和5,623,011(Bernard)，均轉(zhuǎn)讓與AveryDennison。在本發(fā)明的一個實施方案中，將一種或多種增粘劑加至可再制漿的聚合物或可再制漿的聚合物摻混物中，以干重量計，加入量為約5至25重量份/100重量份聚合物(或聚合物摻混物)。在某些實施方案中，增粘劑的酸值為約30-60，環(huán)球法軟化點(diǎn)為約50-70℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，將可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物，更優(yōu)選可再制漿的乳化聚合物摻混物用于制備具有內(nèi)在粘性的PSA結(jié)構(gòu)如標(biāo)簽、膠帶等。為此，將乳化聚合物摻混物涂敷或施加于隔離襯里上，干燥，粘結(jié)并層壓至紙、高分子材料或膜上，或其它柔性表面材料上，例如金屬箔和瓦楞紙板?；蛘撸琍SA組合物直接涂敷于表面材料上，干燥，然后粘結(jié)并層壓至隔離襯里上。無襯PSA結(jié)構(gòu)也可用新的可再制漿的PSA組合物制造。
適用于本發(fā)明的紙表面材料的非限定性實例包括膠印紙、證券紙、有色書籍紙、書面紙、索引紙、輕磅印刷紙、石版印刷紙和亞硫酸鹽漿紙。塑料表面材料的非限定性實例包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、尼龍和聚烯烴(例如聚乙烯)膜。由聚合物摻混物制成的膜也包括在內(nèi)。聚合物膜可鑄塑、擠出或共擠出。
采用常規(guī)涂敷技術(shù)或其它施用技術(shù)，PSA組合物易于被施加在隔離襯里或表面材料上。其非限定性實例包括縫口模頭、氣刀、刷子、簾、擠出、刮刀、浮動刮刀、凹印、掛膠輥、墊襯刮刀、輥襯刮刀、膠印凹版、反轉(zhuǎn)輥、反轉(zhuǎn)平滑輥、棒、壓縮輥等涂敷法。通常，PSA組合物被涂敷于基底上并干燥至所需的涂敷重量。在對仿羊皮紙和DSX紙表面材料進(jìn)行的實驗室和中試實驗中，采用干燥后涂層重量為約20±2g/m2可得到優(yōu)異的結(jié)果。
實施例在下列實施例與表中，采用下列縮寫單體2-EHA丙烯酸2-乙基己酯BA 丙烯酸丁酯VAc 乙酸乙烯酯MA 丙烯酸甲酯EA 丙烯酸乙酯AA 丙烯酸MAA 甲基丙烯酸表面活性劑AR-150 非離子，乙氧基化松香酸乳化劑CO-436 Alipal CO-436，硫酸化壬基酚乙氧基化鈉Trem LF40烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，陰離子表面活性劑TSPP 焦磷酸鈉Disponil FES77 月桂基醚硫酸鈉表面活性劑Aerosol OT-75二辛基磺基琥珀酸鈉表面活性劑F-9 Polystep F9，壬基酚乙氧基化物B-27 Polystep B-27，壬基酚乙氧基化硫酸鈉DSEA 磺基琥珀酸的乙氧基化烷基醇半酯二鈉催化劑、引發(fā)劑等AWC 甲醛化次硫酸鈉Fe-EDTA 乙二胺四乙酸鐵鹽t-BHP叔丁基過氧化物nDDM 正十二烷基硫醇Di-水去離子水Kathon LX3(2H)-異噻唑酮，5-氯-2-甲基ST 301A SnowTack 301A改性松香的含水陰離子分散液基底S.S. 不銹鋼HDPE 高密度聚乙烯R.C. 循環(huán)的瓦楞紙板粘合失敗方式Pt 紙撕裂P 嵌板破壞Fp 纖維起毛c 內(nèi)聚破壞Lps 嵌板輕度污染z 易撕裂實施例1～7可再制漿共聚物在實施例1-7中，可再制漿乳液型丙烯酸共聚物通過序列聚合法由下述的聚合過程制得。表1示出了單體、表面活性劑、引發(fā)劑和其它組分的特性和數(shù)量。
向配備有氮入口閥、攪拌器和溫度計的夾套式多頸反應(yīng)容器中加入初始反應(yīng)器進(jìn)料C--表面活性劑、過氧化氫和Fe-EDTA的去離子水溶液，將溫度升至70℃。
在四個不同的容器中，制備皂溶液A1和A2及單體進(jìn)料B1和B2。分別通過將皂溶液A1與單體進(jìn)料B1以及皂溶液A2與單體進(jìn)料B2混合制備預(yù)乳液I和II。
將催化劑進(jìn)料E于70℃下加至反應(yīng)器中，并混合5分鐘。然后，在90分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加入預(yù)乳液I及催化劑進(jìn)料D。在單體與催化劑進(jìn)料完畢，將反應(yīng)器在70℃下保溫30分鐘以便煮出殘余單體。
分兩階段向反應(yīng)器中加入獨(dú)立的F1(t-BHP)和F2(L-抗壞血酸)的水溶液。首先加入一半F1和F2，隨后，于15分鐘后，再加入另一半F1和F2。將反應(yīng)器在70℃下保溫60-90分鐘，然后冷卻至35℃。
以1.5wt％水溶液向反應(yīng)器中加入抗微生物劑(Kathon LX，購自Rohm & Haas Company，Inc.(philadelphia，PA)。
形成的可再制漿乳液型丙烯酸共聚物的pH值為約5至6，優(yōu)選5.2至5.5。
實施例1包含52％總固含量，通過重量分析測得。其Tg值約為-33℃，由DSC測得。而實施例1再配以兩種酸單體AA和MAA，實施例2僅采用一種酸單體AA。實施例4包含單一表面活性劑(Alipal CO-436)。實施例3和7具有比實施例1、2和4更高的分子量。因此，具有更高的剪切力、更高的模芯性能和更低的邊緣滲膠，但對HDPE和玻璃的粘附性下降。實施例5和6包含非-APE表面活性劑。在每種情形下，制成的可再制漿共聚物中酸單體含量較低，其中不必包括極性單體如羥乙基甲基丙烯酸酯。結(jié)果，與更具酸性的共聚物相比，所述共聚物具有更低的Tg值和更好的粘合性能。表1-可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物
表1-續(xù)
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表1-續(xù)
表1-續(xù)
實施例8-12(13)摻混的PSA組合物在實施例8-13中，可再制漿的PSA組合物通過物理摻混可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物(實施例1或?qū)嵤├?)與不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物A或B或C而制成。不可再制漿的共聚物A按照U.S.5,221,706(“polymer I”在第4欄，第57-67行有述)制備。不可再制漿的共聚物B按照U.S.5,164,444(實施例3，第7欄和第8欄有述)制備。不可再制漿共聚物C的制備過程如下形成一種反應(yīng)器進(jìn)料，其包含溶解于123g去離子水中的0.9gDisponil FES-32的溶液。通過將0.39g Aerosol OT-75、2.61gDisponil FES-32和3.9g Polystep F-4溶解于110g去離子水中形成預(yù)乳化進(jìn)料皂溶液。
單體混合物包括240g丙烯酸2-乙基己酯、55g丙烯酸正丁酯、55g甲基丙烯酸甲酯、6.5g甲基丙烯酸、9.1g丙烯酸和0.238g正十二烷基硫醇。將單體混合物在攪拌下加至預(yù)乳液溶液中，攪拌直至粘度為約2000cps(Brookfield，RV，#3 @ 12rpm)為止。
通過將0.74gDisponil FES-32、1.25g Polystep F-5和0.5g過硫酸鉀溶解于70g去離子水中制備“含水進(jìn)料1”溶液。
通過使0.50g過硫酸鉀溶解于50g去離子水中制備“含水進(jìn)料2”溶液。
開始引發(fā)劑溶液由0.75g過硫酸鉀在15g去離子水中形成。
將反應(yīng)器進(jìn)料引入1升反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾?。將反?yīng)器進(jìn)料加熱至78℃，加入開始引發(fā)劑溶液。將混合物在78℃下保溫10分鐘。以1.99g/min的速度啟動預(yù)乳液進(jìn)料。在啟動預(yù)乳液進(jìn)料10分鐘后，以0.6g/min的速度加入含水進(jìn)料1，在4小時內(nèi)加完預(yù)乳液。在2小時內(nèi)加入含水進(jìn)料1。在將含水進(jìn)料1加完后，開始加入含水進(jìn)料2，加入速度為0.42g/min，歷時2個小時。在整個進(jìn)料過程中，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在約80℃。在完成進(jìn)料后，將反應(yīng)器內(nèi)容物再于80℃下保溫45分鐘，然后冷卻。
最終固體含量為50.44％，pH為2.3，膠乳粘度為480cps(Brookfield，RV，#4@20rpm)。膠乳用稀氫氧化銨溶液中和至pH為7.8。最終粘度為3100cps(Brookfield，RV，#4@20rpm)，顆粒直徑為114nm。
表2概述了實施例8-13的摻混組合物和可再制漿不可再制漿干重量比。根據(jù)TAPPI UM 213，采用下述方法評價可再制漿性將聚合物摻混物涂敷至紙表面材料上并干燥。將涂敷后的表面材料浸入水中，并且剪切紙纖維(制漿)。由制漿后的纖維制造紙片，目視觀察粘合劑點(diǎn)(粘附物)。無粘合劑點(diǎn)說明粘合劑組合物是可再制漿的。
表2-可再制漿的聚合物摻混物實施例號可再制漿的不可再制漿的其它組分可再制漿性共聚物％共聚物％8 實施例1 A 49∶51好9 實施例1 A 52∶48好10 實施例1 A 49∶51好11 實施例6 A 49∶51好12 實施例1 B 57∶43好13 實施例1 C 61∶39好1可再制漿不可再制漿共聚物重量比，以干重計。共聚物摻混物的粘合性能實施例8-10、12和13的聚合物摻混物的粘合性能數(shù)據(jù)(剪切、90°剝離和環(huán)粘性)示于表4，為比較起見還列出了實施例1的可再制漿共聚物的數(shù)據(jù)。在每種情形下，試樣均這樣制備用圓角涂敷器(bullnose coater)將粘合劑試樣涂敷于剝離紙上，在70℃下干燥粘合劑15分鐘。每一涂層的涂加量應(yīng)足以使干燥后的涂層重量為約20±2g/m2。將涂敷過的樣品與環(huán)境條件進(jìn)行平衡，然后層壓至DSX紙(實施例8、12和13)或仿羊皮紙(實施例9和10)表面材料上。將層壓結(jié)構(gòu)在粘合劑試驗之前在23℃和50％相對濕度下適應(yīng)至少8小時。
剪切強(qiáng)度是對粘合劑的內(nèi)聚性或內(nèi)部強(qiáng)度的一種度量。剪切力根據(jù)壓敏膠帶委員會測試方法PSTC#7(第6版)測定。重疊尺寸為1/2″x1/2″，靜負(fù)載為500g。該試驗在室溫下以20ft/min的拉伸速度進(jìn)行。
90°剝離值是對在特定的停延期后以90°角從基底上除去粘合劑涂敷柔性表面材料所需力的度量。根據(jù)PSTC試驗#1(第6版)進(jìn)行測定。停延時間為20分鐘，拔離速度為20m/min。
環(huán)粘性是對在非常短的停留時間及不外加壓力的情形下從試驗基底上除去涂敷粘合劑的表面材料環(huán)所需力的度量。環(huán)粘性根據(jù)PSTC試驗5#(第6版)測定。
表3 PSA組合物的粘合性能剪切90°剝離(N/m)，(lb/in)環(huán)粘性(N/m)，(lb/in)(min)實施例S.S.S.S.HDPE玻璃R.C.S.S.HDPE玻璃R.C.102 823 333753 5255954388933854.7 1.94.3 3.03.42.55.12.2(pt/c) (P)(Pt/c) (Fp) (Lps) (P)(Lps) (P)838 ---- -- 259-- 213-- 184-- 1.5-- 1.2-- 1.1(Pt) (Pt) (Pt)(Lfp) (Pt) (P)(Pt) (P)924 ---- -- 263560193560175---- -- 1.53.21.13.21.0(Pt) (Pt) (Pt)(Fp) (P)(P)(P)(P)10 38-- -- -- 228525280560158-- -- -- 1.33.01.63.20.9(Pt) (Pt) (Pt)(Fp) (P)(P)(P)(P)12 05-- 285-- 169851411-- 271-- 1.6-- 1.04.92.4-- 1.6(Pt) (Z)(Pt)(Lfp) (P)(P)(Pt) (Lfp)13 14-- 159-- 154698242-- 177-- 0.9-- 0.94.01.4-- 1.0(Pt) (Z)(Pt)(Lfp) (P)(Z)(Pt) (Lfp)1剝離和環(huán)粘性值以米制(上)和英制(下)單位給出。失敗方式以圓括號給出。在紙撕裂(Pt)情況下未給出數(shù)字。
如表3所示，由可再制漿和不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物制備的PSA組合物顯示出明顯地比僅采用實施例1的可再制漿共聚物更高的剪切值，90°剝離值也較好，雖然該值并不如實施例1那些高。環(huán)粘性值具有可比性。結(jié)果表明，本發(fā)明的新型PSA組合物可被用在可再制漿的通用永久或可除去、可復(fù)位標(biāo)簽應(yīng)用領(lǐng)域和其它領(lǐng)域。
以上以優(yōu)選和舉例說明性實施方案說明了本發(fā)明，但并非對本發(fā)明加以限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，其它改進(jìn)和應(yīng)用均在本發(fā)明范圍之內(nèi)。例如，可以理解，由于本文所述的可再制漿乳液型丙烯酸共聚物具有內(nèi)在粘附性，因此，根據(jù)膠粘的需求，可通過將該共聚物摻入其它PSA中將其用作粘性促進(jìn)劑--增粘劑。它們也可用作總體流動劑，用來防止在粘合劑結(jié)構(gòu)如標(biāo)簽中發(fā)生邊緣滲出?？稍僦茲{的乳液型丙烯酸共聚物的用量取決于所需膠粘或總體流動的控制數(shù)量。因此，本發(fā)明進(jìn)一步包括一種通過向PSA中摻混入足量上述可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物增加或促進(jìn)現(xiàn)有PSA粘性的方法。
類似地，本發(fā)明還提供一種制備可再制漿的PSA的方法，包括向PSA中摻混入足量上述可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物。通常，要求干重?fù)交毂热缟纤鲋辽贋榧s16∶84(可再制漿不可再制漿共聚物)。
所有本文引用的文獻(xiàn)均引入本文作為參考。在說明書與權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語“約”當(dāng)與數(shù)值范圍結(jié)合使用時，修正所述的下限值和上限值。
權(quán)利要求
1.一種可再制漿的PSA組合物，其中包含通過序列聚合形成的可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物(a)與不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物(b)的摻混物，以干重量為基準(zhǔn)計，所述的摻混物中(a)∶(b)的重量比為約72∶28至16∶84。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物通過序列聚合形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中以干重量為基準(zhǔn)計，(a)∶(b)的重量比為約70∶30至40∶60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中以干重量為基準(zhǔn)計，(a)∶(b)的重量比為約55∶45至45∶55。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中可再制漿的丙烯酸共聚物是由多種單體形成的，所述單體包括至少一種丙烯酸烷基酯，至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體，至少一種C3-C5可聚合羧酸，以及至少一種甲基丙烯酸烷基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可再制漿的PSA組合物，其中至少一種丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯和馬來酸二(2-乙基己酯)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的可再制漿的PSA組合物，其中至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、vinyl versitate、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的可再制漿的PSA組合物，其中至少一種C3-C5可聚合羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的可再制漿的PSA組合物，其中至少一種甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中不可再制漿的丙烯酸共聚物是由多種單體形成的，所述單體包括至少一種丙烯酸烷基酯、至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體、至少一種C3-C5可聚合羧酸和至少一種甲基丙烯酸烷基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中可再制漿的丙烯酸共聚物和不可再制漿的丙烯酸共聚物均是由多種單體形成的，所述單體包括至少一種丙烯酸烷基酯、至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體、至少一種C3-C5可聚合羧酸和至少一種甲基丙烯酸烷基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中包含一種表面活性劑體系，該體系包含兩種或多種選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物是在一種或多種非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或其混合物存在下形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物是在烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉和壬基酚乙氧基化硫酸鈉表面活性劑存在下形成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物是在兩種或多種非離子和/或陰離子表面活性劑存在下形成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物是在月桂基醚硫酸鈉和二辛基磺基琥珀鈉表面活性劑存在下形成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的可再制漿的PSA組合物，其中可再制漿和不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物均是在一種或多種非APE表面活性劑存在下形成的。
18.一種具有內(nèi)在粘性的粘合劑，其中包含權(quán)利要求1的PSA組合物的干燥涂層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑，其中涂層粘附于紙、聚合物、箔或瓦楞紙板表面材料上。
20.一種可再制漿的PSA組合物，其中包含由序列聚合形成的可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物(a)與不可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物(b)以摻混比為72∶28至16∶84(干重)形成的摻混物，該組合物在被涂敷至紙表面材料上時將通過TAPPIUM213。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的可再制漿的PSA組合物，其中，(a)與(b)之比為約55∶45至45∶55，以干重為基準(zhǔn)。
22.一種可再制漿的PSA組合物，其中包含一種(a)與(b)的摻混物；(a)為一種通過多種單體進(jìn)行序列聚合形成的可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物，以形成共聚物的單體總重量份數(shù)為基準(zhǔn)計，所述單體包含(i)約50至70份至少一種丙烯酸C4～12烷基酯；(ii)約10至20份至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體；(iii)約6至20份至少一種C3至C5可聚合羧酸；和(iv)約5至15份至少一種丙烯酸C1～3烷基酯，和/或至少一種甲基丙烯酸C1～4烷基酯；(b)為不可再制漿的丙烯酸共聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的可再制漿的PSA組合物，其中形成可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物的多種單體包含丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的可再制漿的PSA組合物，其中(a)與(b)的重量比為約55∶45至45∶55，以干重為基準(zhǔn)計。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的可再制漿的PSA組合物，其中，(a)與(b)的重量比為約49∶51。
26.一種PSA結(jié)構(gòu)，其中包含(a)一種用于形成PSA組合物的乳液聚合物的摻混物，所述摻混物包含(i)在至少一種表面活性劑存在下由多種單體進(jìn)行序列聚合形成的可再制漿的丙烯酸共聚物；和(ii)在兩種或多種表面活性劑存在下由多種單體進(jìn)行序列聚合而形成的不可再制漿的丙烯酸共聚物；和(b)一種用PSA組合物涂敷的表面材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的PSA結(jié)構(gòu)，其中還包含一種保護(hù)PSA組合物的可除去剝離內(nèi)襯。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的PSA結(jié)構(gòu)，其中，表面材料為紙、瓦楞紙板、高分子膜或箔。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的PSA結(jié)構(gòu)，其中，表面材料為可再制漿的紙，PSA結(jié)構(gòu)可通過TAPPIUM213。
30.一種具有內(nèi)在粘性的可再制漿的PSA組合物，其中包含一種乳液型丙烯酸共聚物，以形成共聚物的單體總重量份數(shù)為基準(zhǔn)計，該共聚物包含(i)約50至70份至少一種丙烯酸C4～12烷基酯；(ii)約10至20份至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體；(iii)約6至20份至少一種C3至C5可聚合羧酸；和(iv)約5至15份至少一種丙烯酸C1～3烷基酯，和/或至少一種甲基丙烯酸C1～4烷基酯，所述共聚物在至少兩種表面活性劑存在下通過序列聚合形成。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的PSA組合物，其中多種單體包含(i)約50至70份丙烯酸2-乙基己酯；(ii)約10至20份乙酸乙烯酯；(iii)約5至15份丙烯酸甲酯；(iv)約5至15份丙烯酸；和(v)約1至10份甲基丙烯酸。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的組合物，其中乳液型丙烯酸共聚物用外加增粘劑增粘。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中外加增粘劑包含烴樹脂和/或松香或松香酯。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中，以干重為基準(zhǔn)計，外加增粘劑的含量為每100份共聚物約5至約25份。
35.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中，外加增粘劑的酸值為約30至60，環(huán)球法軟化點(diǎn)為約50至70℃。
36.一種可再制漿的丙烯酸PSA組合物的制備方法，其中包括使下述(a)和(b)按照以干重為基準(zhǔn)計(a)∶(b)的重量比至少為約16∶84摻混，(a)為一種可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物，以形成共聚物的單體總重量份數(shù)為基準(zhǔn)計，該共聚物包含(i)約50至70份至少一種丙烯酸C4～12烷基酯；(ii)約10至20份至少一種乙烯基酯或苯乙烯單體；(iii)約6至20份至少一種C3至C5可聚合羧酸；和(iv)約5至15份至少一種丙烯酸C1～3烷基酯，和/或至少一種甲基丙烯酸C1～4烷基酯；(b)丙烯酸PSA組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有在各種基底上顯示出高粘性的可再制漿的PSA組合物和結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中,PSA組合物包含兩種乳液型丙烯酸共聚物的摻混物。第一種類型為能夠通過TAPPI UM213的可再制漿的乳液型丙烯酸共聚物。優(yōu)選地該共聚物通過序列聚合制備。第二種類型共聚物是不可再制漿的通用永久或可除去、可復(fù)位乳液型丙烯酸共聚物,其也優(yōu)選通過序列聚合制得。PSA組合物具有內(nèi)在粘附性,可用于標(biāo)簽和膠帶。此外,該組合物可作為外加增粘劑加至其它PSA中。
文檔編號C09J7/02GK1274382SQ98809978
公開日2000年11月22日 申請日期1998年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月9日
發(fā)明者S·蘇, P·凱勒, G·伊登 申請人:艾弗里·丹尼森公司