專利名稱：膜電極組合件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膜電極組合件和電化學電池如燃料電池、電解池和電化學反應器。
背景技術：
燃料電池涉及燃料的電化學氧化反應和氧化劑的還原反應，從而產生電流。這兩種化學反應劑，即燃料和氧化劑，在分開的電極中進行氧化還原反應，每個電極中含有與電解質接觸的催化劑。在電極之間放置了離子導電元件，它有傳輸離子和防止兩種反應劑直接反應的作用。電流收集器與兩個電極鄰接。電流收集器是多孔的，因此反應劑可以到達催化劑部位。
只要提供燃料和氧化劑，燃料電池就產生電流。如果燃料是H2，則燃料電池中的氧化還原反應副產物只有熱量和水。燃料電池可用于需要發(fā)電的任何場所。而且，燃料電池具有環(huán)保的優(yōu)點。
電解池涉及用電將水分解成氫和氧。同樣，電化學反應器，如氯堿電池，用電來從堿鹽水產生氯。電解池和電化學反應器的操作基本上與燃料電池相反。例如，就電解池從水產生氫氣和氧氣而言，是使電流通過該裝置，在催化劑層和電流收集層之間可以放置適用于燃料電池的等效的離子導電元件。
發(fā)明概述首先，本發(fā)明涉及一種電化學MEA，它包含一個離子導電膜，該膜具有第一和第二主表面；毗鄰第一和第二主表面的催化劑；和毗鄰離子導電膜的多孔性導電聚合物膜，該膜含有聚合物基質以及大約45至98％(重量)的包埋于聚合物基質中的導電顆粒。
在一個較佳的實施方案中，聚合物膜的Gurley值低于約50秒/50cc。聚合物基質可以包括選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物。導電顆?？砂肌６嗫拙酆衔锬さ碾娮杪室说陀诩s20歐姆-厘米。
催化劑材料可置于離子導電膜和多孔的導電聚合物膜之間的界面處。催化劑材料可以置于離子導電膜表面上。在較佳的實施方案中，催化劑材料置于納米結構(nanostructure)元件中。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種電化學MEA，它包含離子導電膜，該膜具有第一和第二主表面；毗鄰第一和第二主表面的催化劑；和毗鄰離子導電膜的多孔性導電聚合物膜，該膜包含導電顆粒和原纖化PTFE原纖的多孔基質。
催化劑材料可以置于離子交換膜與多孔性導電聚合物膜之間的界面處。催化劑材料可以置于導電聚合物膜的至少一個主表面上。導電顆?？砂?。多孔聚合物膜的Gurley值宜小于50秒/50cc，其電阻率宜低于20歐姆-厘米。
本發(fā)明另一方面涉及一種制備導電聚合物膜的方法，該方法包括以下步驟將多孔聚合物膜加熱至離聚合物膜基質熔點20℃的溫度范圍內，加熱足夠長時間以使膜的Gurley值降低至少約25％，膜電阻率降低至少約25％，同時在冷卻時基本上維持膜的物理完整和機械性能，其中該聚合物膜包含聚合物基質以及45-98％(重量)的導電顆粒。聚合物基質可包括選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物。導電顆?？砂己?或一種或多種導電金屬。多孔性膜宜包含約80-98％(重量)的導電顆粒。加熱溫度可以在高于熔點5至20℃的范圍內。加熱后，膜的Gurley值宜低于50秒/50cc。該方法可進一步包括以下步驟采用不均勻冷卻以對擠塑膜進行驟冷，產生一側較稠密、孔徑較小而另一側不太稠密、孔徑較大的不對稱的膜。不均勻冷卻可通過使用在一控制溫度的澆鑄輪來實現(xiàn)。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制成電化學MEA用電極背襯層的方法，該方法包括下列步驟(a)制成一聚合物膜，該膜含有可結晶的聚烯烴聚合物基質、導電顆粒和聚合物用的稀釋劑；(b)在聚合物膜表面上形成紋理；和(c)在形成表面紋理之前或之后除去油。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制造電化學MEA的方法，該方法包括下列步驟將電極背襯層置于離子導電聚合物膜兩側，電極背襯層各自包含如上所述制得的透氣的導電多孔膜，其中每個離子導電膜和電極背襯層之間放置了催化劑層。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制造電化學MEA的方法，該方法包括下列步驟將電極背襯層置于離子導電聚合物膜的兩側，每個電極背襯層含有透氣的、導電的、多孔的、原纖化PTFE膜以及包埋在該膜中的導電顆粒，其中每個離子導電膜和電極背襯層之間放置了催化劑層。
另一方面，本發(fā)明涉及一種產生多個5層MEA的方法，該方法包括下列步驟將催化劑層和電極背襯層施加到沿一卷離子導電膜的合適位置上，從而能從該卷離子導電膜上切下多個5層MEA。
另一方面，本發(fā)明涉及一種膜，該膜含有45％(重量)以上的導電顆粒，該膜具有一個表面，該表面在與水接觸時有大于90°的前進接觸角和后退接觸角，其中前進接觸角比后退接觸角大不超過50°。前進接觸角宜比后退接觸角大不超過30°，更佳的比后退接觸角大不超過20°。
另一方面，本發(fā)明涉及一種生產膜的方法，該膜包括聚合物和45％(重量)以上的導電顆粒，該方法包括下列步驟將膜加熱至熔點到高于熔點約20℃的溫度范圍內，然后將膜拉長其原來長度的25％至150％。
另一方面，本發(fā)明涉及一卷包括多個MEA元件的聚合物卷。MEA元件可以位于一卷連續(xù)的離子導電聚合物材料上。聚合物卷還可包括具有納米結構的催化劑層和/或位于適當位置的密封材料。
本文所述的電極背襯層具有高導電性、高透氣性、良好的操縱水分的性能和顯著的生產上的優(yōu)點。根據給定燃料電池電壓下產生電流的測定，裝有該電極背襯層的膜電極組合件(MEA)具有改進的性能。優(yōu)點是本發(fā)明的膜表現(xiàn)出足夠的疏水性以便有效地操縱水分，因此不會有使用氟聚合物(其性質會隨著使用而改變)涂層的費用或需要。多孔性聚合物電極背襯層能用于多層MEA的有效商業(yè)化生產方法，包括連續(xù)輥軋方法。連續(xù)輥軋方法能以非?？斓乃俣鹊统杀镜匮b配出數百個電化學電池部件。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點可以從下文中較佳實施方案的描述以及權利要求明顯看出。
附圖簡述

圖1是一個5層MEA的橫截面示意圖。
圖2是一個燃料電池堆(stack)的橫截面示意圖。
圖3是MEA的連續(xù)卷的透視圖。
圖4是具有三個電池的燃料電池堆的分解透視圖。
圖5顯示了一種結晶態(tài)熱塑性聚合物的相行為，用于評價TIPT方法中的合適條件。
圖6是電池電壓對電流密度的變化圖，用來獲得TIPT方法制成的載碳電極背襯材料在高電流密度下的電阻率。
圖7顯示了兩個5層MEA以及作為對比的用商用電極背襯材料制造的電池的電池電壓對電流密度的圖線，MEA中裝入了用TIPT方法制造的電極背襯層。
圖8顯示了另一些電池以及作為對比的用商用電極背襯材料制造的電池的電池電壓對電流密度的圖線，前述那些電池用TIPT方法所得的載碳電極背襯材料制造。
圖9的柱狀圖顯示了用PF方法制得的電極背襯層以及作為對比的商用電極背襯材料的Gurley值。
圖10顯示了在燃料電池試驗組合件中測得的用PF方法制得的電極背襯層和商用電極背襯材料的施加電壓隨電流密度變化的關系。
圖11是裝入了PF方法制得的電極背襯層的燃料電池MEA的電池電壓對電流密度的變化圖，并與采用商用電極背襯層制得的燃料電池MEA作比較。
圖12是裝入了用TIPT方法制得的電極背襯層A以及商用材料作為對照電極背襯層的一些燃料電池MEA的電池電壓對電流密度的變化圖，測試時每個電池中均用相同催化劑涂覆的離子導電膜。
圖13是裝入一個電極背襯層的燃料電池的電池電壓對電流密度的變化圖，該電極背襯層通過采用光滑澆鑄輪的TIPT方法制得，圖中顯示出，根據此種不對稱電極背襯層在電池中面對面放置的方向不同，其電池性能不同。
圖14A是實施例16A中未經熱處理的充碳HDPE膜與澆鑄輪接觸的一面的SEM顯微照片。
圖14B是實施例16A中未經熱處理的充碳HDPE膜與空氣接觸的一面的SEM顯微照片。
圖14C是實施例16A中未經熱處理的充碳HDPE膜橫截面的SEM顯微照片。
圖15A是實施例16B中130℃熱處理后的充碳HDPE膜澆鑄輪側的SEM顯微照片。
圖15B是實施例16B中130℃熱處理后的充碳HDPE膜空氣側的SEM顯微照片。
圖15C是實施例16B中130℃熱處理后的充碳HDPE膜橫截面的SEM顯微照片。
圖16A是實施例14中熱處理前的充碳UHMWPE膜橫截面的SEM顯微照片。
圖16B是實施例14中熱處理后的充碳UHMWPE膜橫截面的SEM顯微照片。
較佳實施方案描述A．電化學電池結構參看圖1，在一個5層實施方案的膜電極組合件(MEA)100中具有不同的層，用于燃料的電化學氧化和氧化劑的還原，以產生電流。離子導電膜102將MEA100的陰極104和陽極106分開。離子導電膜的每一側接觸一催化劑層(即陰極104和陽極106)。催化劑層104、106又各自接觸一層電極背襯層108、110。電極背襯層108、110分別接觸雙極板112、114。電化學電池這些部件的形狀和尺寸可以根據具體設計在較寬的范圍內變化。圖1示出了燃料電池中反應物的流向。在電解池和電化學反應器中，向MEA施加電壓以分解流至電極的物質，例如用來形成Cl2。下述討論將側重于燃料電池，但電解池和電化學反應器可以類推。
離子導電膜在陽極和陰極之間提供離子傳導，并形成了阻隔反應物流的氣體阻隔層。在一些實施方案中，離子導電膜可以只傳導帶正電荷或負電荷的離子，即，是陽離子交換膜或陰離子交換膜，或只傳導一種特定類型的離子，例如質子交換膜。
盡管離子導電膜能傳導某些類型的離子，但離子導電膜不應傳導電子和氣體反應物。為了防止氣體反應物通過，離子導電膜應具有足夠的厚度以便有機械穩(wěn)定性，并應具有有效的不透氣性。氣體反應物傳導通過離子交換膜將導致反應物發(fā)生不希望發(fā)生的直接反應。同樣，電子傳導通過離子導電膜將導致電池產生不希望發(fā)生的短路。因此，用于生產離子導電膜的材料不應傳導電子。若反應物直接反應或形成短路，則燃料和氧化劑反應所放出的能量不可能用來產生電能。
離子導電膜可包括聚合物電解質。該聚合物應是化學穩(wěn)定的，并且與催化劑相容，不使催化劑中毒。聚合物電解質可以由各種聚合物制成，它們包括，例如聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸亞乙酯、聚β丙內酯、和磺化氟聚合物如NationTM(購自DuPontChemicals,Wilmington,DE)。NationTM通過水解聚四氟乙烯和全氟磺?；已趸蚁┗训墓簿畚锊⑵浠酋；鶊F轉變成磺酸基團來產生。合適的陽離子交換膜在美國專利5,399,184中有所描述。
另外，離子導電膜可以是具有多孔顯微結構的多孔膜，其中離子交換材料浸漬在膜中，有效地填充膜內部體積。美國專利5,635,041描述了從膨脹的聚四氟乙烯(PTFE)制得的膜。多孔的PTFE膜具有通過原纖互連的結節(jié)的顯微結構。美國專利4,849,311中描述了類似的結構。
燃料和氧化劑的半電池反應在分開的催化劑表面上發(fā)生。反應物氣體，即燃料和氧化劑，必須能滲透至它們各自的催化劑層。催化劑通常是和離聚物或電解質一起沉積在層中、與離子導電膜以及電極背襯層緊密接觸的顆粒形式。催化劑層可以用各種方法施加到離子導電膜或電極背襯層上。換句話說，催化劑可以施加到離子導電膜的表面和/或電極背襯層的表面上。另外，催化劑層能被包封或包埋在離子導電膜表面中。
例如，離子導電膜可以包括一層納米結構的催化劑層，如美國專利5,338,430中描述的膜。納米結構膜具有多個納米結構元件，這些元件可以是涂覆了催化活性材料的雙組分晶須，也可以是包含催化活性材料單組分結構。納米結構元件可以包埋在包囊劑如固體電解質、離子交換膜或其它聚合物基質中。有納米結構的膜的制備在美國專利5,238,729中有所描述。
燃料電池用的合適催化劑通常取決于所選的反應物。用于氫或甲醇燃料氧化的合適催化劑材料包括金屬，例如Pd,Pt,Ru,Rh及其合金。用于氧還原的常用催化劑包括載鉑碳顆粒。對于電解池和電化學反應器，不同的催化劑可能是較佳的。例如，對于電解池中的氧的放出，Ru和Ir氧化物的混合物通常表現(xiàn)出性能要優(yōu)于Pt。
電極背襯層起電流收集器的作用。電極背襯層是多孔的，以便氣體反應物通過。為了提供導電性，電極背襯層包括導電的顆粒。如果需要的話，可以使電極背襯層表面具有某種組織結構。下面將詳細描述電極背襯層的特征。
雙極板的表面上通常具有將燃料和氧化劑分送到它們各自催化劑電極的通道和/或溝槽。通常，雙極板是高度導電的，可從石墨和金屬制得。本發(fā)明的電極和電極背襯層通常能與任何標準燃料(包括H2和重整烴類，如甲醇和汽油)以及標準的氧化劑(包括空氣中的O2或純的O2)一起使用。
通常，將多個燃料電池即MEA 150合并在一起形成圖2所示的燃料電池堆152。堆內的許多電池通過雙極板串聯(lián)疊在一起，這樣，這些個燃料電池的電壓疊加成為堆的電壓。下面將進一步描述關于制成燃料電池堆的詳細情況。
B．電極背襯層/電極電極背襯層包含多孔的聚合物膜，該膜包含聚合物粘合劑和導電顆粒。通常，膜應具有高載荷量的導電顆粒，這些導電顆粒被相對較少部分的聚合物基質粘合在一起。膜通常具有45％(體積)以上的導電顆粒，更佳的有約65％至約96％(體積)的導電顆粒。除了導電顆粒外，催化劑層(電極)也可以涂覆到電極背襯層表面上。
形成電極背襯層的聚合物膜的孔隙度應能使反應物流到電極背襯層和離子導電膜間界面處的催化劑顆粒位置。較佳的膜孔隙應足以提供均勻的反應物流，同時又維持足夠的膜電導率和機械強度。另外，聚合物膜的孔隙度應能操縱電池內的水分。電極背襯層應為充分多孔的，使燃料氣體和水蒸汽通過，又不應有形成水冷凝而堵塞膜孔從而妨礙水蒸汽通過的部位。平均孔徑通常在大約0.01至10.0微米之間。另外，膜的孔隙度可以由膜的Gurley值來衡量，Gurley值是在指定壓降下，給定體積的氣體通過既定面積的膜所需的時間(如下文所述)。合適的膜通常具有低于約100秒/10cc的Gurley值。
為了協(xié)助操縱水分，可以采用孔隙情況不對稱的電極背襯層。毗鄰形成水的陰極的電極背襯層在毗鄰陰極側宜具有較小的孔，在毗鄰雙極板(即MEA外側)有較大的孔。小孔中較高的壓力有將水推離陰極的趨勢。下面描述了具有不對稱孔隙度的電極背襯層的制備。
導電顆?？砂ǜ鞣N導電材料，例如金屬和石墨。導電顆粒能具有各種形狀和大小。例如，較佳的導電顆粒包括導電的碳。導電顆粒的直徑宜低于大約10微米，更佳的低于約1微米。合適的碳顆粒例如包括，碳黑、碳纖維、fullerenes和nanotubules。較佳的碳顆粒例如包括碳黑。市售的碳黑例如包括Vulcan XC72RTM(Cabot Corp.,Bilerica,MA),Shawinigan C-55TM50％壓制的乙炔黑(Chevron ChemicalCo.,Houston,TX)、Norit型SX1TM(Norit Americas Inc.,Atlanta,GA)、Corax LTM和CoraxPTM(Degussa Corp.,Ridgefield Park,NJ)、Conductex 975TM(Colombian Chemical Co.,Atlanta,GA)、Super STM和Super PTM(MMM Carbon Div.,MMM nv,Brussels,Belgium)、KetJen Black EC 600JDTM(Akzo Nobel Chemicals,Inc.,Chicago,IL)。適用的石墨顆粒的直徑范圍可高達50微米，較佳的約1至15微米。合適的市售石墨例如包括，MCMB6-28TM(Osaka Gas Chemical Co.,Osaka,Japan)和SFG 15TM(Alusuisse Lonza AmericaInc.,Timcal,Fair Lawn,NJ)。導電碳黑可以有小達約10-15nm的初級顆粒，但是在售出時它們可能是大達幾毫米的團粒形式。在分散后，這些團粒分開成為小于約0.1微米(100nm)的顆粒。還可采用石墨與更具導電性的碳黑的混合物。用于本發(fā)明電極背襯材料的導電碳纖維例如包括，購自STREM Chemicals,Inc.,Newburyport,MA,目錄號06-0140，長度約為6毫米、直徑為0.001厘米的那些碳纖維。
通常，聚合物基質可以包括任何能被適當加工成載有顆粒的多孔膜的聚合物。合適的聚合物例如包括，熱塑性聚合物、熱敏性聚合物和氟聚合物。下面描述了兩種較佳的加工方法。這些較佳的加工方法為相應聚合物的特性提供了附加的限制。
除了導電顆粒外，還可用填充劑來改變用于本發(fā)明的聚合物膜的物理性質。合適的填充劑例如包括，硅石(SiO2)、聚四氟乙烯粉末和石墨氟化物(CFn)。聚合物膜中宜包含高達20％(重量)的填充劑，更佳的約2-10％(重量)的填充劑。填充劑通常是顆粒形式。
電極背襯層的電阻率宜小于約20歐姆-厘米，更佳的小于約10歐姆-厘米，最佳的小于約0.5歐姆-厘米。另外，用作本發(fā)明電極的膜宜具有對于水大于約90°的前進接觸角和后退接觸角，更佳的接觸角大于約110°，其中前進接觸角比后退接觸角所大的值小于約50°，較佳的小于約30°，更佳的小于約20°。下面描述前進和后退接觸角的測定。水的后退和前進接觸角是膜表面疏水性以及膜在燃料電池水分操縱中起有效作用的能力的重要衡量指標。電極背襯層兩個表面上的接觸角可以不同。同樣，陽極和陰極的接觸角也可以不同。
聚合物膜的氣流阻力可以表示成Gurley值。Gurley值是氣體在控制的壓力條件下通過標準面積的膜的流速的一個衡量指標(如ASTM D726-58方法A所述，這在下文有進一步描述)。電極背襯層的Gurley值宜小于約100秒/50cc空氣，更佳的為小于約50秒/50cc空氣。
可以使電極背襯層表面具有某種紋理組織，這可能會增強界面電導率、水分操縱和流場性能。例如，可以將材料澆鑄到表面有紋理的澆鑄輪上，或可用夾輥進行壓紋，而其中一個輥有紋理。表面起紋理的電極背襯層能促進氣體(例如燃料、氧、和/或水蒸汽)運輸進出燃料電池并引導液體水離開陰極。
下文描述了較佳的聚合物膜的兩種制備方法。
1．TIPT方法制備多孔電極背襯層的第一種較佳的方法涉及熱誘導的相變(TIPT)。TIPT方法的基礎是利用聚合物在高溫下溶于稀釋劑而在較低溫度下不溶于稀釋劑。“相變”可以指固-液相分離、液-液相分離或液體到凝膠的相變。“相變”時不一定產生熱力學函數的突變。
適用于TIPT方法的聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏性聚合物和這些類型聚合物的混合物，條件是混合的聚合物是相容的。熱敏性聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，不能進行直接熔融加工，但是它能在將其粘度降低至足以進行熔融加工的稀釋劑或增塑劑存在下進行熔融加工。合適的聚合物可以是可結晶態(tài)的或非晶態(tài)的。
合適的聚合物例如包括，可結晶的乙烯基聚合物、縮聚物和氧化聚合物。典型的可結晶乙烯基聚合物例如包括，高密度和低密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚丙烯酸類，如聚甲基丙烯酸甲酯；含氟聚合物，如聚偏1,1-二氟乙烯；和相應的共聚物?？s聚物例如包括，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，如尼龍；聚碳酸酯；和聚砜。氧化聚合物例如包括，聚苯醚和聚醚酮。其它合適的聚合物包括共聚物、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))(以TeflonTMPFA名稱出售，E.I.DuPont de Nemous Chemical Corp.,Wilmington,DE)。還可使用聚合物和共聚物的混合物。用于電極背襯層的較佳的可結晶聚合物包括聚烯烴和氟聚合物，因為它們能耐水解和氧化。
合適的稀釋劑在室溫下為液體或固體，而在聚合物熔點下為液體。低分子量稀釋劑是較佳的，因為它們比高分子量稀釋劑更容易被萃取。然而，如果稀釋劑聚合物和基質聚合物在熔融狀態(tài)下能混溶，則可用低分子量至中等分子量的聚合物作為稀釋劑。利用足以在聚合物熔點下產生液體的超大氣壓，就可將沸點低于聚合物熔點的混合物用作稀釋劑。
稀釋劑與聚合物的相容性可通過混合聚合物同時加熱來確定是否形成單相液體(通常描述成澄清均一的溶液)來評價。合適的聚合物在聚合物熔點下溶于稀釋劑中或與稀釋劑形成單相，但在冷卻至低于聚合物熔點的溫度時形成了連續(xù)的網狀結構。這種連續(xù)的網狀結構是與稀釋劑分離的分離相或凝膠，其中稀釋劑作為增塑劑使聚合物網狀結構溶脹。凝膠態(tài)可被認為是單相。
就非極性聚合物而言，通常宜用非極性有機液體用作稀釋劑。同樣，極性有機液體宜和極性聚合物一起使用。在采用聚合物的混合物時，較佳的稀釋劑應和各聚合物都相容。當聚合物是嵌段共聚物時，稀釋劑宜與各聚合物嵌段相容。兩種或多種液體的混合物可用作稀釋劑，只要聚合物在聚合物熔點下溶于該液體混合物，而在冷卻時發(fā)生相變形成聚合物網狀結構。
各種有機化合物可用作稀釋劑，它們包括來自下列廣類的化合物脂族酸；芳族酸；脂族醇；芳族醇；環(huán)醇；醛；伯胺；仲胺；芳族胺；乙氧基化胺；二胺；酰胺；酯和二酯，如癸二酸酯、鄰苯二甲酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯和檸檬酸酯；醚；酮；環(huán)氧化合物，如環(huán)氧化植物油；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯；各種烴類，如二十烷、苯并呋喃-茚樹脂(coumarin-indene)和萜樹脂、妥爾油、亞麻油以及混合物，如石油，包括潤滑油和燃油、烴樹脂和柏油；以及各種有機雜環(huán)化合物。
用于制備合適的多孔材料的聚合物和稀釋劑的混合物的具體例子包括，聚丙烯和脂族烴如礦物油和礦物精、酯如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯、或醚如二芐醚；超高分子量聚乙烯和礦物油或石蠟；高密度聚乙烯和脂族烴如礦物油、脂族酮如甲基壬基酮、或酯如鄰苯二甲酸二辛酯；低密度聚乙烯和脂族酸如癸酸和油酸、或伯醇如癸醇；聚丙烯-聚乙烯共聚物和礦物油；和聚偏1,1-二氟乙烯和鄰苯二甲酸二丁酯。
聚合物和稀釋劑的具體組合可以包括多種聚合物和/或多種稀釋劑。礦物油和礦物精各是稀釋劑為化合物混合物時的例子，因為它們通常是液體烴的混合物。同樣，液體和固體的混合物也可用作稀釋劑。
對于熱塑性聚合物而言，熔融混合物宜包含10-80份重量的熱塑性聚合物和90-20份重量的稀釋劑。每個組合的熱塑性聚合物和稀釋劑的合適相對量是不同的。對于UHMWPE聚合物(熱敏性聚合物的一個例子)來說，熔融混合物宜包含約2-50份重量的聚合物和約98-50份重量的稀釋劑。
對于結晶態(tài)聚合物，能用來在給定系統(tǒng)中進行固-液或液-液相分離的聚合物濃度可參看聚合物-稀釋劑系統(tǒng)的溫度-組成圖來確定，其例子在圖5中給出。這種圖容易用Smolders,van Aartsen和Steenbergen Kolloid-Zu.Polymere,243:14-20(1971)中所述方法獲得。通過在使系統(tǒng)處于幾乎平衡的足夠慢的冷卻速度下測定一系列組成的濁化點，就可確定相變的位置。
參看圖5，曲線從γ到α的部分代表熱力學平衡液-液相分離。Tucst代表系統(tǒng)的上臨界溫度。曲線從α到β的部分代表平衡液-固相分離?？梢赃x擇稀釋劑，使得可結晶聚合物和稀釋劑系統(tǒng)在整個組成范圍內表現(xiàn)出液-固相分離或液-液相分離。
Φucst代表臨界組成。為了形成所需的多孔聚合物，用于特定系統(tǒng)的聚合物濃度宜大于Φucst。如果聚合物濃度低于臨界濃度(Φucst)，則冷卻時的相分離通常會形成一個稀釋劑的連續(xù)相，其中分散或較弱地結合了許多聚合物顆粒，所得聚合物通常缺少適用的足夠強度。
對于給定的冷卻速度，稀釋劑-聚合物混合物的溫度-濃度曲線可用差示掃描量熱法(DSC)來測定，如圖5折線所示為對于一種冷卻速度。所得的聚合物濃度對熔點的曲線示出了導致固-液相分離(折線的斜坡部分)和液-液相分離(折線的水平部分)的濃度范圍。從該曲線可以估計產生所需多孔結構的聚合物和液體的濃度范圍。用DSC測定熔點-濃度曲線是除測定結晶態(tài)聚合物平衡溫度-組成曲線的以外的另一種方案。
上述相圖的討論適用于除只觀察到液-液相分離外的非晶形聚合物。在這種情況下，濁化點通常代表了具體的相變。同樣，對于形成凝膠的聚合物，有關相變涉及從均一溶液轉變成凝膠。就形成凝膠的聚合物而言，粘度驟然增加就代表了從熔融物到凝膠的相變，但是在一些情況下也可能有濁化點。
對于許多稀釋劑-聚合物系統(tǒng)而言，當液體-聚合物溶液的冷卻速度很低時，液-液相分離與多個大小幾乎均一的液滴的形成幾乎同時發(fā)生。當冷卻速度低得足以形成液滴時，所得的多孔聚合物將具有蜂窩狀顯微結構。相反，如果液體-聚合物溶液的冷卻速度很快，溶液則經歷自發(fā)的相變(稱為拐點分解)，產生的多孔聚合物具有細微的有花邊的結構，其形態(tài)和物理性質與形成液滴(可通過緩慢的冷卻速度獲得)后所得的形態(tài)和性質有本質上的不同。細微的多孔結構稱為有花邊的結構。
在發(fā)生液-固相分離后，材料內部結構特征是有多個隔開的、隨機排列的、形狀不均一的聚合物顆粒。毗鄰的聚合物顆粒在整個材料中相互隔開，為材料提供了微孔互聯(lián)的網狀結構，這些顆粒通過聚合物的多個原纖相互連接。原纖在取向時伸長，在聚合物顆粒間提供了更大的空間，增加了孔隙度。填充劑顆粒就留在所形成結構的熱塑性聚合物中或與其連接。
在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)情況下，冷卻時獲得的制品可以凝膠狀態(tài)存在。其聚合物網狀結構的性質受冷卻速度影響?？焖倮鋮s有助于促進凝膠形成，而較慢的冷卻有助于產生更多的結晶。對于稀釋劑/UHMWPE重量比大于80∶20的組合物來說，以凝膠形成為主，而對于稀釋劑/UHMWPE重量比小于80∶20的組合物，漸漸以結晶為主。在顆粒高度填充的UHMWPE例子中，經SEM測定，萃取除去稀釋劑后的聚合物網狀結構是具有細小孔隙的較為致密的結構。網狀結構可用萃取方法來改變。顆粒高度填充的UHMWPE膜在萃取后是多孔的，在萃取或拉伸時不需受到約束。
如果需要的話，聚合物可與能溶于或分散于聚合物中的某些添加劑混合。使用時，添加劑宜少于約10％(重量)的聚合物組分，更佳地少于約2％(重量)。典型的添加劑例如包含抗氧化劑和粘度調節(jié)劑。
熔融混合物還包含用于摻入電極內的顆粒。對于所得的填充組合物，多孔聚合物膜可通過萃取稀釋劑、而在萃取或拉伸膜時不作物理約束來獲得。在某些情況下，萃取時膜受約束比萃取時不受約束會產生更高的泡點和更小的Gurley值。用來生產電極背襯層的顆粒可包括導電顆粒。該顆?？梢允嵌喾N材料的混合物。顆粒宜在稀釋劑中形成分散體并且不溶于聚合物和稀釋劑的熔融混合物中。上面已經描述了合適類型的材料，只要該材料與聚合物和稀釋劑合適地相容。
一些顆粒，尤其是小的碳顆粒，可作為成核劑。成核劑可以在聚合物結晶溫度下呈固體或凝膠狀態(tài)。有許多固體材料可用作成核劑，這取決于它們的大小、晶形和其它物理參數。較小的固體顆粒(例如在亞微米范圍內)是較佳的成核劑。成核劑顆粒的大小宜在約0.01-0.1微米范圍內，更佳的在約0.01-0.05微米范圍內。某些聚合物(如聚丙烯)有成核劑存在時，其在TIPT方法中的工藝效果更佳。
當成核劑存在時，引發(fā)結晶的位置數目多于成核劑不存在時的數目。所得的聚合物顆粒的尺寸減小。而且，每單位體積連接聚合物顆粒的原纖數增加。材料的拉伸強度與沒有成核劑時制得的多孔膜相比有所提高。
在多孔網狀結構中，顆粒宜均勻分布在聚合物基質中，并與聚合物基質牢固地結合在一起，因而在隨后用溶劑萃取稀釋劑時不會被洗去。平均顆粒間距取決于聚合物中顆粒的多少，在導電顆粒的情況下，顆粒應充分靠近以維持導電。聚合物基質中的顆粒(尤其是導電的碳顆粒)在加工時需要很仔細，因為混合不足會導致分散差(其特征是顆粒成團塊，對碳顆粒稱碳結)，而混合過度會使團聚物完全分散在聚合物中。導電顆粒的靠近程度對于較高水平的導電性來說是很重要的。因此，兩種極端情況對于混合物的導電性能均是不利的。
熔融混合物可以含有高達約40-50％(體積)的分散顆粒。只要稀釋劑濃度高，同時顆粒的體積百分數也高，在從相分離的聚合物組合物中萃取出稀釋劑后，就可含有高重量百分數的顆粒。萃取和干燥后的聚合物材料宜包含約50-98％(重量)的顆粒，更佳的包含約70-98％(重量)的顆粒。
最后，除去材料中的稀釋劑，獲得基本上沒有液體的、多孔又有顆粒填充的、導電的聚合物材料。稀釋劑可用例如溶劑萃取、升華、揮發(fā)或其它任何方便的方法來除去。在除去稀釋劑后，顆粒相宜保持有至少約90％、更佳的約95％、最佳的約99％截留在多孔結構中。換句話說，在除去稀釋劑時，只有很少的顆粒被除去，溶劑洗滌容器中幾乎沒有顆粒整個事實就說明了這一點。
下面大致描述了該方法，它可以根據本文的指導而變化。在TIPT方法的一個實施方案中，將顆粒置于稀釋劑表面之下，除去混合物中夾帶的空氣?？梢杂脴藴实母咚偌羟谢旌掀髟趲装賀MP至幾千RPM下運行幾分鐘至約60分鐘來實現(xiàn)此步驟。合適的高速剪切混合器例如由Premier Mill Corp.,Reading,Pennsylvania和SharInc.,Fort Wayne,Indiana.生產。
如果在第一步混合后需要有更高的分散度，則可通過在將分散體泵入擠塑機前研磨分散體，或將分散的元件導入擠塑機來實現(xiàn)。對于剪切敏感的聚合物如UHMWPE而言，大部分顆粒分散宜在分散體泵入擠塑機之前進行，以最大程度地減少擠塑機中所需的剪切。如果需要，第二步包括將顆粒分散在稀釋劑中，可能還包括將顆粒團塊細分成較小的團塊，除去稀釋劑中的大團塊。通常不需要或不希望完全分散成初級顆粒，因為導電顆粒之間的接觸或靠近通常會提高電導率。
通過觀察最終電極膜的表面粗糙度和測定其電導率，可以確定較佳的分散程度。膜表面應大致上光滑均勻，表面上沒有大得肉眼可見的突起。顆粒分散程度不足會導致膜有細砂紙至粗砂紙紋理的粗糙表面。在某些情況下，不需要研磨，因為僅僅用來潤濕顆粒的剪切作用就產生了足夠的分散。適當地選擇組分如稀釋劑和原始顆粒將大大促進該分散步驟。
當需要或希望有額外的分散程度時，可在研磨機中加工含有顆粒材料的稀釋劑。顆粒/稀釋劑的研磨是在較高粘度的條件下進行，因為此時研磨方法才更有效。適用的研磨機例如包括，磨碎機、臥式珠磨機和砂磨機。通常，以適中的通過速率(即相對于研磨機最大的通過速率而言是適中的)通過臥式珠磨機一次就足夠了。當需要很大程度的分散時，在某些情況下，使分散體再次循環(huán)通過研磨機的研磨時間少于1小時就足夠了，而在另一些情況下可能需要至少約4至8小時的研磨時間。
用于加工小批量的裝置的一個合適例子是Igarachi Kikai Seizo Co.Ltd.,Tokyo,Japan生產的6TSG1-4型磨碎機。該磨碎機帶有水冷卻，體積約為1升，在約1500RPM下操作，加工容量約為500cc材料。對于較大的批量，合適的裝置包括臥式研磨機，如Premier Mill Corp.,Reading,PA出售的各種大小的研磨機。
研磨操作將團塊減小成較小的團塊或初級顆粒，但是通常不會將初級顆粒細粉碎成更小的顆粒。如果存在許多比所需尺寸大的顆粒，將經研磨的分散體進行一次過濾是一個適宜的步驟。一種適用的過濾器例如是Brunswick Technitics(Timonium,MD)生產的C3B4U型3微米線纏(rope-wound)式過濾器，可用來除去大于3微米的顆?；驁F聚顆粒。
過濾產生了更均勻的分散體，并允許在擠塑過程中用容差嚴格的齒輪泵在壓力下計量加入分散體，而不會因大顆粒阻塞泵而頻繁拆卸。過濾后，例如可以用Mettler-Toledo,Inc.,Hightstown,NJ生產的DMA-4S Mettler/Paar密度計測定顆粒濃度。
稀釋劑和顆粒的混合物中可以加入分散劑，以使稀釋劑中的分散體或顆粒穩(wěn)定并使顆粒保持不聚集。如果采用分散劑，稀釋劑和顆粒混合物宜含有相對于顆粒重量約1-100％(重量)的分散劑。
可采用陰離子、陽離子和非離子分散劑。有用的分散劑的例子包括OLOA1200TM(一種購自Chevron Chemical Co.,Houston,Texas的琥珀酰亞胺潤滑油添加劑)或購自ICI Americas,Wilmington,DE的HypermerTM系列分散劑。
通常將稀釋劑-顆?；旌衔锛訜嶂良s150℃，以使混合物在泵入擠塑機之前脫氣?；旌衔锟梢岳鋮s至室溫或不經冷卻而泵入擠塑機中。通常用重量供料機或體積供料機將聚合物喂入擠塑機的進料區(qū)。(在另一個實施方案中，將至少一些碳和聚合物一起喂入擠塑機中。)對于熱塑性聚合物而言，宜選擇進料區(qū)和熔融區(qū)溫度，使得聚合物在接觸稀釋劑前至少部分熔融。如果顆粒容易分散，則可以控制的速度將顆粒喂入擠塑機中，而稀釋劑分開計量喂入擠塑機中。另外，可以用各種串聯(lián)混合器，以連續(xù)串聯(lián)方式從顆粒流和液體來提供顆粒的分散體?；蛘?，當擠塑機中能進行充分的分散時，可將分開的聚合物、稀釋劑和導電顆粒料流直接喂入擠塑機中。
然后，稀釋劑-顆粒混合物在擠塑機中和聚合物形成熔融共混物。在擠塑機中充分混合后，將熔融共混物澆鑄成所需形狀。因為需要的是膜，因此通常是用下落式模頭(drop die)將熔融共混物擠塑到溫度受控制的澆鑄輪上。雙螺桿擠塑機是較佳的。
在材料成形為所需形狀后，冷卻材料(通常是迅速冷卻)，以誘發(fā)相變。驟冷條件取決于膜厚度、擠出速度、聚合物組成、聚合物與稀釋劑之比以及所需的膜性能。對于特定膜的較佳條件很容易確定。就較高的驟冷溫度而言，制得膜的強度可能比較低驟冷溫度下形成的膜強度低。迅速冷卻可以通過例如以下方式來實現(xiàn)在足夠冷的空氣中冷卻；使膜的一側或兩側接觸溫度控制的澆鑄輪來冷卻；或將材料浸在溫度控制的液體內。驟冷后，除去稀釋劑。如果用溶劑來除去稀釋劑，則用蒸發(fā)除去其余溶劑。
對于給定的聚合物-稀釋劑組合物，用澆鑄輪，尤其是光滑的澆鑄輪，能產生不對稱的膜。隨著澆鑄輪溫度的降低，所得膜為不對稱的可能性增加。通常，膜朝向澆鑄輪一側具有較致密的“皮層”并具有較小的孔。另外，比空氣溫度高的澆鑄輪溫度能使空氣側產生較稠密的表面層?？傊?，較低的澆鑄輪溫度能產生強度較高、與澆鑄輪接觸側較稠密、泡點較低、Gurley值較高的膜。不對稱的膜可用其它不對稱的淬火方法來制得。
2．聚合物原纖化(PF)方法制成多孔電極背襯層的第二種較佳的方法涉及制備一種多孔膜，該膜包含的導電顆粒(如碳、金屬等)包埋在形成原纖的聚合物中。該方法包括制成一混合物，該混合物包含形成原纖的聚合物、潤滑劑和不溶且不能溶脹的顆粒(如導電碳顆粒)。這些顆粒大致均勻地分布在組合物中，并包埋在形成原纖的聚合物中。該方法從美國專利4,153,661,4,460,642,5,071,610,5,113,860和5,147,539中提出的方法修改而得。
較佳的形成原纖的聚合物包括鹵化的乙烯基聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE干粉如TeflonTM6C可用作原料。另外，該方法可從市售的PTFE顆粒水性分散液開始進行，這些顆粒例如是Teflon 30TM、Teflon 30bTM和Teflon 42TM(E.I.DuPont deNemours Chemical Corp.,Wilmington,DE)，其中水用作隨后加工時的潤滑劑。市售的PTFE水性分散液可含有其它組分，例如促使PTFE顆粒持續(xù)懸浮的表面活性劑和穩(wěn)定劑。在一些應用中，通過在過程中適合的階段點除去表面活性劑(如果有的話)較為有利。
必須選擇潤滑劑，使得聚合物不溶于該潤滑劑。較佳的潤滑劑包括水、有機溶劑、以及水與可混溶的有機溶劑的混合物，它們可通過洗滌或干燥來方便地除去。在某些情況下，水對加入的顆粒有不利影響(即引起不可接受的溶脹或聚集)或妨礙顆粒分散。合適的有機潤滑劑例如包括，醇、酮、酯、醚和氟化液體(fluorinated fluid)。氟化液體例如包括，全氟化的化合物，如FluorinertTM(3M,Saint Paul,MN)或其它有競爭性的全氟化組合物?！叭庇脕肀硎净旧纤械臍湓佣急环尤〈?。含碳顆粒的電極背襯層宜用全氟化液體潤滑劑制成。所用液體宜為Fluorinert FC-40TM，但是也可采用其它液體如Fluorinert FC-5312TM?？捎玫囊后w還包括GaldenTM和FomblinTM全氟化液體(Ausimont USA,Thorofare,NJ；Ausimont S.p.A.,MontedisonGroup,Milan,Italy)。
較佳的非聚合物顆粒宜具有在混合溫度下100克潤滑劑中低于約1.0克的溶解度。顆粒可以但不必對潤滑劑有吸附性或吸收性。顆粒對潤滑劑的吸收或吸附量宜低于約10％(重量)，更佳的低于約1％(重量)。顆粒的平均直徑宜小于約200微米，更佳的在約0.01微米至100.0微米的范圍內，更佳的在約0.1-10.0微米的范圍內。通常，非聚合物顆粒主要是或全部是導電顆粒，如導電的碳顆粒。由于包括導電碳顆粒在內的某些顆粒的潤濕性能，因此當使用大量顆粒時，非水性有機潤滑劑是較佳的。
可以加入少量添加劑，如各種顆粒表面性能調節(jié)劑。任何附加的添加劑應在燃料電池操作條件下表現(xiàn)為惰性。合適的添加劑包括合成的或天然的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。
對于FP方法制成的電極背襯層，顆粒與聚合物的重量比可在約40∶1至1∶4的范圍內，較佳的在約25∶1至1∶1的范圍內，更佳的在約20∶1至10∶1的范圍內。潤滑劑的加入量宜超過顆粒吸附和吸收容量至少約3％(重量)并低于聚合物物質喪失完整性的用量，較佳的至少約5％(重量)和低于約200％，更佳的至少約25％和低于約200％，還要佳的為至少約40％和低于約150％。在一個較佳的實施方案中，約95％(重量)的導電顆粒和約5％(重量)的PTFE一起使用，惰性液體與固體(導電顆粒加上PTFE)的重量比約為8∶1。
當少量潤滑劑不再能摻入油灰狀物料中卻不發(fā)生潤滑劑分離時，這就說明其加入量超過了顆粒的吸收容量。在從糊轉變?yōu)闈{時，粘度發(fā)生很大變化。在整個混合過程中應當維持潤滑劑的量超過顆粒對潤滑劑的吸收和吸附容量。由于空隙體積和孔隙度由潤滑劑用量來控制，因此，為了獲得具有所需孔隙度和空隙體積的電極背襯層，可以改變潤滑劑的用量。通常，增加潤滑劑用量會增加空隙體積和平均孔徑。
成品的平均孔徑通常在約0.01微米至10.0微米之間，更佳的在約0.1微米至1.0微米之間。就孔徑分布而言，至少約90％的孔隙宜小于1微米。經注汞式孔隙度法測定，空隙體積宜在約10-50％內，更佳的在約25-35％范圍內。本發(fā)明膜的典型Gurley值在約2秒/10cc至100秒/10cc之間。較佳的，用于本發(fā)明膜的Gurley值低于約50秒/10cc，更佳的低于約40秒/10cc。
成品的電阻率通常在約0.01-10歐姆-厘米范圍內，更佳的在約0.1-2.0歐姆-厘米范圍內。
為了進行PF方法，可將材料混在一起形成軟的面團狀混合物。如果采用聚合物固體粉末，則可用上述表面能低的溶劑將聚合物粉末分散到混合物中?；旌衔锏幕旌蠝囟群蜁r間應足以使PTFE顆粒初步原纖化。選擇混合溫度，以維持溶劑處于液態(tài)。溫度宜在約0℃-100℃范圍內，較佳的在約20℃-60℃范圍內。
初步原纖化可以和組分的初步混合同時進行。如果需要額外的混合，則該混合時間通常在約0.2分鐘至2分鐘范圍內，從而使形成原纖的聚合物初步原纖化。通常，在所有組分完全摻合在一起形成油灰狀稠度后約90秒內初始原纖化是最佳的。混合時間太短或太長可能會產生性能差的復合片材?；旌献詈迷谕ㄟ^或到達粘度最大值后終止。初始混合使形成原纖的聚合物顆粒發(fā)生部分取向混亂的原纖化。
用來進行所需充分混合的裝置包括市售的混合裝置，有時指密煉機、捏合機、雙槳葉分批混合機、轉筒混合機和雙螺桿擠塑機混料混合機。較佳的此類混合機包括sigma槳葉式混合機和sigma臂式混合機。市售的此類混合機包括名稱為BanburyTM的混合機(Farrel Corp.,Ansonia,CT)、MogulTM混合機(Littelford Day Inc.,Florence,KY)、Brabender PrepTM混合機和BrabenderTMsigma槳葉式混合機(C.W.BrabenderInstruments,Inc.,South Hackensack,NJ)和RossTM混合機(Alling-Lander Co.,Chesaire,Conn)。
將混合后的油灰狀物質轉移到壓延裝置內。使共混物在壓延輥之間重復受雙軸向壓延，以使聚合物發(fā)生進一步的原纖化。對于一般的潤滑劑/聚合物組合物，壓延輥宜維持在低于約125℃的溫度下，更佳的在約0℃至100℃之間，還要佳的在約20℃至60℃之間。在物料通過壓延輥之間時可以替換蒸發(fā)喪失的潤滑劑。在壓延時，潤滑劑的含量至少維持在超過固體吸收容量至少約3％(重量)的水平，直至發(fā)生足夠的原纖化，產生所需的空隙體積和孔隙度。
重復該壓延操作，形成自承性能耐撕扯的片材。壓延輥之間的輥隙通常隨每次通過而連續(xù)減小。在通過壓延輥的間隔時間內，材料通常(但非必須)被折疊并被旋轉90°?？梢哉{節(jié)折疊數和輥隙設置，使所得片材具有所需的性能。隨著壓延的重復進行，拉伸強度到達最大值，超過該值后再進行壓延會有不利影響。通常在到達最大拉伸強度之后、拉伸強度劣化至低于最低可接受拉伸強度之前終止壓延。通常，通過壓延輥約10-20次是合適的。一旦獲得了所需厚度的膜，就可對其進行室溫空氣干燥或置于對流式烘箱中合適溫度下干燥，以除去過量的惰性液體。膜的最終厚度宜在0.1-1.0毫米之間，更佳的在0.2-0.5毫米之間，還要佳的在0.25-0.4毫米之間。
所得電極背襯層的拉伸強度宜至少約為1兆帕，更佳的至少約3兆帕。片材是基本上是均勻多孔的，顆粒通常均勻地分布在聚合物原纖基質中。幾乎所有的顆粒都相互分開，但顆粒又保持足夠的靠近，所以能獲得良好的導電性。
C．進一步的加工已經發(fā)現(xiàn)，載有顆粒的電極背襯層、尤其是用TIPT方法制造的電極背襯層在一旦形成后，其性能可通過進一步的加工來大大改善。首先，可將聚合物電極背襯層加熱至聚合物基質熔點附近的溫度。溫度宜在聚合物基質熔點上下約20℃內，更佳的在熔點至比熔點高10℃的溫度之間。
較佳的加熱時間應使聚合物電極被加熱至目標溫度并發(fā)生聚合物流動。從實驗室角度估計，約10分鐘的時間就足以確保膜在烘箱溫度下達到平衡并發(fā)生聚合物流動。該段時間考慮了烘箱的不可避免的熱損失以及烘箱在其設定點平衡所需的時間。對于連續(xù)串聯(lián)處理來說，更短的停留時間可能就足以使其加熱至目標溫度并發(fā)生聚合物流動。令人驚奇的是，即使膜在加熱時沒有受約束，加熱也沒有破壞膜的孔隙度。此加熱步驟大大降低了電極背襯層的電阻率，同時降低了Gurley值，并提高了泡點值。
另外，電極背襯層可被拉伸。根據聚合物的不同，通常能在室溫至低于聚合物熔點約20℃的溫度(用DSC確定)之間進行有效的拉伸。對于填充了很多顆粒的膜而言，拉伸宜在萃取稀釋劑后、在聚合物熔點上下20℃的溫度內(用DSC確定)進行。對于未填充顆粒的膜來說，萃取出稀釋劑后，該范圍內的溫度通常會導致膜喪失多孔性。盡管通常是在萃取稀釋劑后對膜進行拉伸，但是也可以在稀釋劑存在下拉伸膜，在此情況下可能會或者不會產生孔隙。
就小規(guī)模評價工作而言，可以采用例如T.M.Long Co.(Sommerville，NJ)生產的機器。在所需溫度下將膜插入機器內并夾住膜的四個邊，這樣膜就能在兩個方向(雙軸)或一個方向(單軸)上拉伸。雙軸拉伸能依次或同時進行。就串聯(lián)加工而言，可以用具有一系列輥的裝置在長度方向上拉伸膜，這些輥可以設定在逐漸增高的轉速下旋轉。寬度方向上的拉伸可用稱為拉幅機的裝置來實現(xiàn)。拉幅機具有幾個區(qū)域，這些區(qū)域能被加熱至所需溫度。在拉幅機鐵軌上移動的夾頭夾住膜的邊緣。拉幅機任一側的兩組夾頭之間的間距可以隨膜移動經過拉幅機而增加，以實現(xiàn)所需程度的拉伸?，F(xiàn)有的串聯(lián)設備還能同時進行雙軸拉伸。
通常，隨著拉伸比(最終膜尺寸與初始膜尺寸之比)的增加，泡點增加，Gurley值降低，但是通常會達到一個極值，因為再高的拉伸比會使泡點降低并使Gurley值升高。膜厚度通常隨拉伸而減少。在導電碳顆粒填充的多孔膜情況下，拉伸對泡點和Gurley值會有類似于未填充膜那樣的影響，但還會增加膜的電阻率。因此，需要仔細地優(yōu)化，以使泡點、Gurley值和電阻率適當平衡。相反，拉伸會降低載有金屬顆粒(如鎢)的多孔膜的電阻率。含有高載荷量鎢的未拉伸的膜具有高電阻率，其電阻率隨拉伸比的增加而降低。
D．MEA的形成催化性電極層通常被制成是離子導電膜或電極背襯層整體的一個部分。在任一情況下，都是在離子導電膜每側放置一電極背襯層，在每一電極背襯層和離子導電膜之間放置一催化劑層，從而形成5層MEA。電極背襯層和離子導電膜必須緊密結合在一起，以減少元件間對離子流和/或電流的電阻。
這些元件可通過疊層(stack)壓力結合在一起，通常是用容器最后施加壓力。較佳的是，將元件層壓在一起。層壓使得各層在物理上靠近，這是施加疊層壓力的另一個方案。令人驚奇的是，顆粒填充的多孔聚合物元件可以進行層壓而不會損害元件的多孔性和結構完整性。
層壓步驟應在MEA的5層之間形成粘合性結合。合適的層壓條件的選擇取決于具體使用的材料。下面在實施例中描述了具體的例子。層壓條件不應破壞膜性能，如多孔性、表面潤濕性和電阻。
層壓的目的是消除層之間的物理縫隙。通過增加接觸總面積，可以增加接觸面處聚合物擴散交織的可能性，從而促使不同層的聚合物發(fā)生結合或自身粘合。上述的一些較佳的聚合物組分比典型的聚合物膜更能被壓縮。較高的壓縮性使得壓力在增加接觸面方面更有效。顯然，聚合物、電極背襯層中的顆粒填充物有助于防止孔隙在層壓時破裂。
層壓可用各種方式來實現(xiàn)。這些方法包括用熱層壓、壓力層壓或溶劑層壓。熱層壓和溶劑層壓還能附帶使用一些壓力。合適的層壓方法取決于材料。
連續(xù)輥軋加工MEA大大提高了燃料電池的生產效率。例如，將5層MEA構造成上面有相同重復的MEA 202的一條連續(xù)膜200，即如圖3所述。在MEA的連續(xù)膜200上，催化劑電極區(qū)204(包括催化劑層206和電極背襯層208)可以一片片或連續(xù)施加到以卷形式提供的離子導電膜210的兩側。類似地，由雙極板配合表面確定的合適的封條和墊圈212可以施加到膜的卷材210上毗鄰催化劑電極區(qū)204的合適位置上。在封條或墊圈216中央的合適位置上沖出孔214?？梢詷顺雠廙EA之間的邊界用于切割或部分打孔，以便在裝配疊片的過程中迅速方便地分開。另外，可以在合適的部位加上定位標記，以便在裝配疊片的過程中機器自動檢取和排列。
如果催化劑層206與電極背襯層208結合在一起，就將合并的這兩層結合或層壓到離子導電膜210上。催化劑層206和電極背襯層208也可以依次與膜210結合。將催化劑層206結合即施加到離子導電膜210的合適方法取決于催化劑層206的類型。對于分散碳顆粒所載的催化劑，可采用諸如美國專利5,211,984中提出的采用熱和壓力的那些方法。美國專利5,338,430中提出的納米結構催化劑層可以包埋在膜210表面中，其方法是用夾輥壓延或迅速靜壓方法，將一卷連續(xù)供應的納米結構催化劑壓入一卷連續(xù)供應的膜210中，催化劑能從一卷連續(xù)的載體一片片地施加，該載體攜帶了具有所需圖案的催化劑。
然后，電極背襯層208能一片片地對準施加到離子導電膜210的催化劑電極區(qū)204上。電極背襯層208以及催化劑層206也能以連續(xù)供應的料卷而不是一片片的方式施加。在裝配燃料電池疊片前，可用各種連接方法來固定電極背襯層208。用于電極背襯層208的合適的連接方法包括壓力層壓、加熱夾輥層壓、局部區(qū)域粘連(以防所有孔隙被粘合劑堵塞)、超聲波焊接、顯微結構表面機械連接等方法。通常希望電極背襯層208和膜210牢固結合，以最大程度地減少通過它們之間界面的電學和/或離子的電阻率，或有助于界面處、尤其是陰極界面處的水分操縱?？梢哉{節(jié)連接方法參數，以提供較佳的結合。當催化劑層206首先施加于電極背襯層208上時，尤其希望有較牢固的結合。連接方法所非常需要的是，電極背襯層208的氣體傳輸性能不致受到不利影響，催化劑層206不致中毒，膜210的離子導電性能不致下降。
封條和墊圈212、216可以從任何合適的分層卷材制得或用模頭切下，這些材料例如是購自Furon Co.,CHP Division (New Haven,CT)的TeflonTM片材或TeflonTM涂覆的玻璃纖維片材或其它含氟彈性體。密封材料可以施加到MEA卷材200的周邊密封點212或通氣口邊緣216上。封條和墊圈在這些部位與膜的連接可采用類似于上述用于連接電極背襯層的連接方法。除了無粘合性的分層膜密封材料外，還可采用合適的轉移粘合劑。這種轉移粘合劑的例子是購自3M公司(Saint Paul,MN)的#9485 PC粘合劑。
封條和墊圈材料以及對應的粘合劑不應含有能被離子導電膜萃取出而降低其導電性或使催化劑中毒的化學物質。另外，封條和墊圈材料應是化學惰性和熱惰性的，能耐受燃料電池的酸性環(huán)境(就質子交換燃料電池而言)和操作溫度數千小時。另外，封條和墊圈112、116應具有足夠的機械性能，能夠在疊片的最高操作溫度下，在垂直于密封區(qū)方向上的疊層壓力以及內壓產生的作用于封條面的力的作用下，很好地抵抗蠕變和擠壓作用。
E．堆的形成典型燃料電池堆可能需要100個以上的電池串聯(lián)裝配在一起，以獲得有用的電壓。串聯(lián)的100個電池，每個電池在標稱0.7伏下運行，從而將產生70伏的電池堆。將MEA和雙極/冷卻板和所有附帶的墊圈和封條串聯(lián)裝配在一起制成無滲漏、最佳壓制的燃料電池堆是降低成本的關鍵所在。MEA、封條和墊圈所提供的形式應有助于降低燃料電池堆裝配成本，這也是一個重要的問題。例如，每條生產線每一班次每年要裝配10000個燃料電池堆，則需要大約10每分鐘裝配出一個具有數百個相連電池部件的燃料電池堆。要在如此短時間內生產和處理如此多數量的部件，而每個部件都要量尺寸、切割、取向和放置在合適的位置，這的確是一個重要的問題。
如圖4所示，在燃料電池堆300中，每個單獨的電池由夾在雙極板304之間的一個5層MEA 302構成。端板306能使燃料和氧化劑進出燃料電池堆300。雙極板具有以下功能a)在電池之間提供串聯(lián)，將MEA產生的總電流傳導給毗鄰的電池，最終輸送到末端板；b)防止毗鄰電池之間有任何氣體傳輸；c)為裝配的堆提供機械剛性，這樣，裝配壓力就能在燃料電池堆工作時有效地最大程度地減少氣體滲漏出MEA四周；d)提供流場溝槽和氣體總管口，用于將燃料和氧化劑引至MEA催化劑電極和除去副產物如水；和e)與冷卻液體接觸，除去電池電極區(qū)的廢熱。
盡管燃料電池堆可以有許多可能的構型和形狀，但它們的形狀通常是長方柱型或圓柱形，這樣，每個電池中的各個平面MEA和雙極板也具有相應的矩形或圓形。美國專利5,252,410描述了雙極板和堆組合件的許多內容，其中包括催化劑是先施加于電極背襯層的情況的具體內容。每個MEA的活性催化區(qū)通常小于膜區(qū)域，并能置于MEA的中央。膜上電極區(qū)的周邊區(qū)域通常用來將MEA密封在雙極板上，以防止燃料和氧化劑從加壓的電池內部滲漏出來。從燃料電池堆的端板施加的壓力應足以使得墊圈或封條不會在最高的內部壓力下脫落下來。毗鄰電極區(qū)的MEA區(qū)域也可含有通孔，以便將燃料和氧化劑從各自氣體供料總管傳輸到電池。這些通孔(即氣體口)可能也需要封條或墊圈以防滲漏。
上面描述了制造MEA并以連續(xù)膜形式提供具有合適封條和墊圈的許多MEA的方法。連續(xù)膜形式非常適合用來低成本生產和處理大量用于構造燃料電池的MEA。連續(xù)膜不僅非常適合用于相當快速施加于雙極板上，而且還適用于準確對齊MEA。因此，本文所述的電極背襯層被改編成以連續(xù)卷形式生產5層MEA時，它使燃料電池的制造工藝有了大幅度的改進。
實施例測定了下列實施例制得的各種電極背襯層的一些性能。泡點是根據ASTM F-316-80測得的，它表示膜中最大的孔徑。用乙醇作為測試液體。用該液體填充膜的孔隙。施加壓力，直至氣泡流動通過膜中最大的通道。氣泡在與測試電池低壓端連接并浸沒在水中的管處觀察到。所需的壓力取決于測試液體的表面張力和最大通道的尺寸。用乙醇作為測試液體，泡點所表示的最大孔隙的一個微米相當于氣泡通過時的壓力為9.25psi。
Gurley值是膜對于空氣流動阻力的一種衡量標準。具體地說，根據ASTM D-726-58方法A，它是測定在124毫米水的壓力下，100cc(或其它選定的體積)空氣通過1平方英寸膜的時間(秒)。將膜樣品夾在兩塊板之間。然后，松開氣瓶，以指定的壓力向樣品提供空氣。從氣瓶上的標記確定(靠電子讀數)給定量空氣流過樣品的時間。在實施例中，報道了50cc或10cc空氣通過的Gurley值。
用兩條1.5厘米寬的鋁條相互平行置于膜表面上，測定平面內電阻。將重物置于這根兩鋁條頂部，提供300克/平方厘米的壓力。結果通常取決于所施加的壓力。用標準歐姆計測定兩根鋁條之間的電阻?；蛘?，如下文實施例6所述的，在高電流密度下測定Z軸電阻。用下列方程式計算以歐姆-厘米為單位的電阻率電阻率=(Z軸電阻×膜面積/膜厚度)或電阻率=(平面內電阻×膜寬度×膜厚度)/鋁條間距離下面描述的水接觸角測定基本上按照WO96/344697所述的那樣進行。簡言之，用市售的裝置(Rame′-Hart contact Angle Goniometer,Model 100)將約1微升液滴擠出皮下注射器。仔細提起樣品表面使其剛剛接觸液滴而液滴仍掛在注射器下，確定“平衡接觸角”。然后擴大或收縮液滴，同時測定接觸角，分別獲得前進接觸角和后退接觸角。進行多次測定，在膜表面上多個部位獲得兩種接觸角的平均值和均方根偏差。后退接觸角較高的膜排斥水的程度高于后退接觸角較低的膜。不希望和任何理論結合，可以認為排斥水程度較高的膜在燃料電池運行時受浸漬的可能性較低，所以能使燃料和氧化劑氣體更好地流至膜/催化劑界面。
在實施例中“室溫”或“環(huán)境溫度”取大約22℃。
Vertrel 423TM是二氯三氟乙烷(CHCl2CF3)，購自DuPont Chemicals,Inc.,Wilmington,DE；和所有其它化學物質和試劑購自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI，除非另有特指。
下列實施例中有許多共用的基本方法和材料。它們包括納米結構催化劑載體的制備、將催化劑施加到載體上、測定催化劑的載荷量、制造膜-電極組合件、燃料電池裝置的類型和試驗臺、燃料電池測試參數以及所用的質子交換膜的種類。它們的一般說明如下a)納米結構催化劑載體的制備和催化劑沉積。在下列實施例中，納米結構催化劑電極及其制備方法在US5,338,430及其所參考的其它專利中有所描述。納米結構催化劑由涂覆在納米尺寸晶須狀支承物的外表面上的催化劑材料(如Pt)組成。晶須由預先真空涂覆到基材(如聚酰亞胺)上的有機顏料(C.I.Pigment Red 149或PRl49)薄膜(1000-1500埃)經真空退火產生。長度為1-2微米的晶須狀支承物生長至均勻的橫截面尺寸為30-60納米，其末端朝向基材，形成支承物緊密相鄰(每平方微米30-40個)的密致膜，它可以轉移到聚合物電解質的表面上形成催化劑電極。有納米結構的催化劑電極具有非常高的表面積，燃料和氧化劑氣體很容易達到。
b)催化劑載荷量可用兩種方法測定，一種是在真空涂覆期間用石英晶體振蕩器監(jiān)測Pt沉積層的厚度，這是真空涂覆技術領域中熟知的方法，另一種方法是用簡單的比重測定法。在后一種情況中，用精確到1微克的數字式天平稱重載于聚酰亞胺上的納米結構膜層的樣品，并測定其面積。然后，用薄紙或亞麻布從聚酰亞胺基材上擦去納米結構層，對基材重新稱重。由于催化劑載體的一個較佳的性質是它容易完全轉移到離子交換膜上，因此它也可用布簡單地擦拭除去。不含Pt的催化劑載體顆粒的單位面積重量也可用這種方法來測定。
c)所用的離子交換膜均為全氟化的磺酸型。NationTM117或115膜購自DuPontCorp.,Wilmington,DE。
d)用來將涂覆了催化劑的支承物顆粒轉移到PEM或DCC表面上的方法是靜壓或連續(xù)夾輥軋制方法。例如，為了用靜壓法制備PEM上活性區(qū)域為5cm2的催化劑的MEA，將涂覆在金屬化聚酰亞胺基材上的兩片5cm2有納米結構催化劑的方片(一片用于陽極，一片用于陰極)分別置于7.6厘米×7.6厘米的質子交換膜中央的兩面。將至少一片大小與PEM相同、厚25或50微米的聚酰亞胺片材放在PEM和納米結構基材原料的每個面上，形成一疊。為進行靜壓，在PEM、納米結構的基材和聚酰亞胺片材的面上放置一片大小與PEM相同、厚50微米的TeflonTM。
為進行靜壓，然后將上述組合件置于兩個鋼制墊板之間，在接近130℃的溫度和10噸/cm2的壓力下用9英寸CarverTM壓機壓2分鐘。在施加最大壓力前，可以抽低度的真空(2托)，除去疊中的部分空氣。在松開壓力前，通?？墒蛊淅鋮s5分鐘或更少時間至接近室溫。然后從PEM上剝去原來的5cm2聚酰亞胺基材，使催化劑與PEM的表面接觸?；蛘?，可用連續(xù)輥軋方法，例如在壓延或層壓過程中使上述連續(xù)或半連續(xù)片材形式的夾心式組合件通過一密爾的輥隙，將催化劑載體顆粒轉移至PEM或電極背襯上。兩個軋輥可以加熱，兩者均用鋼，或鋼以及較軟材料(如橡膠)制成，它們具有控制的輥隙或采用控制的線壓力(千克/厘米)來決定夾輥的輥隙。
e)將步驟d)的MEA固定在購自Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM的燃料電池測試槽中，該測試槽大小通常為5cm2，但可高達50cm2。用兩片購自E-tek,Inc.,Natick,MA的0.015″厚ELAT電極背襯材料作為對照電極背襯材料。用Teflon涂覆的玻璃纖維密封電池，該玻璃纖維購自CHR Industries，標稱厚度為250微米，中央切有10cm2的方孔(用于10cm2的催化劑區(qū))。ELAT電極背襯材料稱為carbononly(只含碳)，即它不含催化劑。
f)實施例9-14以及28的燃料電池極化曲線的測試參數在以下條件下獲得H2為207千帕表壓，氧為414千帕表壓，電池溫度為80℃，流量約為1標準升/分鐘。使氫氣和氧氣分別通過維持在115℃和80℃的洗瓶來潤濕氣體流。
對于實施例15-17，獲得極化曲線是為了測試電極背襯材料的低壓空氣性能。圖12中的曲線在H2為207千帕和空氣為34.5千帕表壓的條件下獲得。對于10cm2MEA,H2/空氣流量為400/400sccm(每分鐘標準立方厘米)，對于50cm2MEA,1slm(每分鐘1標準升)/2slm。使氫氣和空氣分別通過維持在約115℃和65℃的洗瓶來潤濕氣流。電池溫度為75℃。另使按實施例12所述方法制得的膜在這些燃料電池條件下運行。結果顯示在圖12中的Ex.12(空氣)。
實施例1高密度聚乙烯中的導電碳用2500HV型分散器(Premier Mill Corp.,Reading,PA)將1032克ConductexTM975導電碳(Colombian Chemicals Co.,Atlanta,GA)打濕加入2054克礦物油(SuperlaWhite Mineral Oil No.31,AMOCO,Chicago,IL)和1032克分散劑OLOA1200TM(Chevron Oil Co.,San Francisco,CA)的混合物中，制得導電碳在礦物油中的分散體。碳和分散劑OLOA 1200是逐量交替加入礦物油中的。隨著碳的加入，粘度增加，因此在加入所有碳和OLOA 1200后將分散器的轉速提高至最高約5000rpm。
所得分散體是粘稠的。然后將其加熱至約150℃，同時用分散器繼續(xù)混合使其脫氣。粘度隨溫度的升高而降低；隨著溫度的升高，分散器的速度降低至1100rpm。將混合物置于約150℃下20分鐘。隨著持續(xù)的混合和加熱，分散體的粘度變得較小。然后使其冷卻至約60℃同時繼續(xù)混合。使所得混合物通過裝有80％(體積)直徑為1.3毫米的鉻鋼珠的1.5L臥式研磨機(Premier Mill Corp.)。臥式研磨機在1800fpm(54.9米/分鐘)的周邊速度和約0.5升/分鐘的通過量下運行。
在大約60℃下，將從臥式研磨機排出的分散體泵入BerstorffTM共旋轉雙螺桿擠塑機(25毫米×825毫米，Berstorff Corp.,Charlotte,NC)第三區(qū)的注入孔內。將HDPE(高密度聚乙烯，1285級，F(xiàn)ina Oil&Chemical Co.,Houston,TX)以0.55千克(1.20磅)/小時的進料速度加入進料區(qū)(區(qū)1)，用齒輪泵以69.1cc/分鐘的標稱流量泵入上述分散體。從進料區(qū)開始的擠塑機溫度分布為193、254、254、204、166、160、166℃，模頭溫度為166℃，螺桿速度為120rpm。
通過20.32厘米(8英寸)的模頭，將膜擠出到加熱至52℃的帶花紋的澆鑄輪上。輪面上的圖案為許多45°四面錐形，錐高0.125毫米(5密爾)，錐的分布密度為每6.45平方厘米(1平方英寸)有100個。所得膜厚度為0.25毫米(10密爾)，經實驗測得，膜的總產量為4.53千克(10.0磅)小時。這樣，實際的分散體進料量為3.99千克(8.8磅)/小時。從此以及已知的分散體組成計算出，在油萃取后，膜中的碳總含量為64.6％(重量)。
實施例2用Vetrel 423TM萃取將實施例1的膜(尺寸約18厘米至30厘米)浸在約1升Vertrel 423TM溶劑中洗滌三次，每次洗滌10分鐘，萃取出膜中的油和OLOA 1200。在室溫下干燥后，膜厚度為0.0241厘米。表1中顯示了膜的物理性能。
實施例3用甲苯/二甲苯萃取如實施例2所述，用1∶1(v/v)的甲苯/二甲苯混合物萃取實施例1的膜中的油和OLOA 1200。干燥后，測得厚度為0.023厘米，膜的物理性能顯示在表1中。
實施例4萃取后加熱，Vertrel 423TM萃取將如實施例2所述制得的膜懸掛在循環(huán)空氣烘箱內，于130℃放置10分鐘。冷卻后，測得膜厚度為0.23毫米。表1中示出了標為“實施例4A”的膜的物理性能。膜的前進接觸角和后退接觸角(水)分別為158°和107°。
同樣，在循環(huán)空氣烘箱內150℃下加熱實施例2的膜10分鐘。表1示出了標為“實施例4B”的膜的物理性能。
實施例5萃取后加熱，甲苯/二甲苯萃取將如實施例3所述制得膜懸于循環(huán)空氣烘箱內130℃下放置10分鐘。冷卻后，測得膜厚度為0.23毫米。表1中示出了標為“實施例5A”的此膜的物理性能。
同樣，在循環(huán)空氣烘箱內150℃下加熱實施例3的膜10分鐘。表1示出了標為“實施例5B”的膜的物理性能。
表1
1Vertrel 423TM2甲苯/二甲苯(1∶1v/v)*受0.5千克/cm2壓力的兩根平行鋁條間的低電流測定如表1所示，將膜加熱至高于HDPE粘合劑熔點(126℃，DSC的溫度峰)導致Gurley明顯降低，泡點顯著增加，電阻率顯著降低。
實施例6膜阻抗本實施例證實了本發(fā)明載有碳的膜傳輸大電流密度的能力適用于燃料電池。將兩份實施例4A(Vertrel 423TM萃取，130℃加熱)的5cm2方形膜樣品固定在燃料電池測試夾具(2.24厘米×2.24厘米，F(xiàn)uel Cell Techologies,Inc.,Santa Fe,NM)中，使它們面對面平行地相互接觸，即樣品間沒有插入離子導電膜。如實際的燃料電池測試中通常所用的那樣，在測試槽的兩個半部分之間用TeflonTM浸漬的、厚0.015厘米的玻璃纖維的遮蔽框，以防待測膜破碎。將槽螺栓扭轉至12.4N-m(英寸-磅)。在不同電壓下使大的電流通過電池，測定膜在大電流密度條件下的阻抗。圖6的線條A顯示了這些測定的結果。測定后，兩份膜的合并厚度為0.042厘米。測得合并膜的電阻率為0.57歐姆-厘米，這與表1所示的數值相近。實施例7膜阻抗如實施例6所述測定實施例5A中(甲苯/二甲苯萃取，130℃加熱)制得的膜的阻抗。結果顯示于圖6中線條B。測得厚度為0.042厘米的合并膜的電阻率為0.52歐姆-厘米。
實施例8(對比例)膜阻抗如實施例6所述，測定以ELATM(Etek,Inc.,Natick,MA)名稱購得的只含碳的材料(碳黑/PTFE浸漬/涂覆的石墨織物)的電阻率。結果顯示于圖6中的線條C。ELATTM膜的合并厚度為0.094厘米，給出0.28歐姆-厘米的有效的體積電阻率。測得ELATTM材料的Gurley值為7.5秒/50cc，膜的前進接觸角和后退接觸角分別為155°和133°。
實施例9膜電極組合件如美國專利5,338,430所述的那樣，通過將包含鉑涂覆納米結構載體的電極層施加到7.6厘米×7.6厘米方形NationTM117離子交換膜(DuPont Chemicals Co.，Wilmington,DE)的中央，制得質子交換膜電極組合件(MEA)。用上述′430專利中實施例5所述的熱印壓機將涂覆鉑的納米結構載體施加到離子交換膜的兩側。置于中央的電極面積為5cm2。將上文實施例5A所述制成(甲苯/二甲苯萃取，130℃加熱)的兩片5cm2充碳電極背襯層置于電極組合件的每一側，形成5層MEA。將組合件固定在5cm2的測試槽中，在燃料電池測試臺(Fuel Cell Technologies,Inc.)上，將氫氣/氧氣流通向組合件各一面，進行測試。圖7的曲線A顯示了該組合件產生的電壓對電流密度的極化曲線。
實施例10膜電極組合件如實施例9所述制得膜電極組合件，只是采用如實施例3(甲苯/二甲苯萃取，沒有加熱)的電極背襯層。另外，整個組合件包含50cm2而不是5cm2的電極和電極背襯膜。圖7的線條C顯示了該組合件產生的電壓對電流密度的極化曲線。該電池的性能改善可部分歸功于電極較大的尺寸。
實施例11(對比例)膜電極組合件如實施例9所述制得膜電極組合件，只是用實施例8所述的ELATTM材料作為電極背襯層。圖7的線條B顯示了該組合件產生的電壓對電流密度的極化曲線。
實施例9-11表明，本發(fā)明的有效的電極背襯層可以用TIPT方法制得。市售的特級膜提供了更佳的燃料電池性能，這可能是部分由于其Gurley值較低和后退接觸角較高的緣故。較低的Gurley值和較高的后退接觸角可能表示氫氣和氧氣向催化劑/電解質界面擴散更好、很難被陰極產生的水淹沒(這會進一步限制氧氣運輸)。
實施例12超高分子量聚乙烯中的石墨/導電碳(95/5)(TIPT)用混合用刮刀制得37.11克MCMB 6-28石墨(標稱平均直徑為6微米，Osaka GasChemical Co.,Osaka,Japan)和1.91克Super P導電碳(MMM Carobn Div.,MMM nv,Brussels,Belgium)的干混物。將該量的混合物和32.2克礦物油(SuperlaWhite MineralOil No.31)逐量交替加入裝有輥式槳葉的Haake RheocordTMSystem 9000(Haake(USA)，Paramus,NJ)的混合室內?；旌鲜以?0℃下，同時以50rpm混合。然后，開始加熱至設定溫度150℃。
當混合物溫度達到120℃后，分批加入2.06克超高分子量聚乙烯(UHMWPE,GUR4132級，Hoechst Celanese Corp.,Houston,TX)，分批加入的間隔時間允許前次加入的材料同化。UHMWPE/油之比為6/94。加完UHMWPE后，將混合室溫度升高至150℃，混合速度升高至80rpm。加完UHMWPE后繼續(xù)混合10分鐘。將混合物趁熱取出混合器。
冷卻后，將15克固化的混合物置于兩片0.175毫米(7密爾)聚酯片材之間，并置于160℃的2518型CarverTM壓力機(Fred S.Carver)中160℃下，在聚酯片材之間放置了0.25毫米(10密爾)墊片。在壓力機中不施加壓力下加熱3分鐘后，用690千帕(100psi)對該混合物加壓10秒。將所得的仍連接著聚酯片材的膜浸在室溫的水中驟冷。如實施例2所述，萃取除去膜中的油。如實施例4所述，在循環(huán)空氣烘箱內130℃下對所得膜的一部分加熱10分鐘。膜的物理性能顯示在表2中。膜的前進接觸角和后退接觸角(水)分別為154°±10和101°±5。
表2
圖8的曲線A顯示了用本實施例所述的加熱后的50cm2陰極背襯層的燃料電池進行測試的典型極化曲線。用相同的催化劑涂覆的離子導電膜以及采用實施例12-14的不同電極背襯層和ELATTM對照(圖8中的曲線“D”)獲得了一些5層MEA，測出其燃料電池極化曲線。在測試一個樣品電極背襯層后，打開測試槽，用下一個待測的電極背襯層代替陰極上的電極背襯層。ELATTM陽極背襯層保持不變。
實施例13聚丙烯中的石墨/導電碳(95/5)(TIPT)用分散器將83.3克石墨混入91.9克礦物油中，制得MCMB 6-28石墨和礦物油(SuperlaWhite Mineral Oil No.31)的混合物。將1.53克Super P導電碳倒入裝有輥刮刀的Haake RheocordTMSystem 9000型混合器的100℃的混合室中。然后，當在50rpm下混合時，將59.73克石墨/礦物油混合物倒入混合室內。隨著石墨/礦物油混合物的加入，粘度增加，將混合速度升高至100rpm。然后，加入7.66克聚丙烯(DS5D45級，購自Shell Chemicals,Houston,TX)。將該混合物加熱至230℃保溫約10分鐘。加入聚丙烯后的總混合時間約為33分鐘。趁熱從混合器中取出所得混合物。
冷卻后，將14.2克固化的混合物放在0.175毫米(7密爾)聚酯片材之間，該聚酯片材已經涂覆了薄的一層礦物油以助釋放，將該片材置于Carver壓機內160℃下，在聚酯片材之間有0.25毫米(10密爾)的墊片。在壓機內不加壓下加熱3分鐘后，用345千帕(50psi)對混合物加壓10秒。將所得的仍連接著聚酯片材的膜浸在室溫的水中驟冷。如實施例2所述，萃取除去膜中的油。在循環(huán)空氣烘箱內對所得膜的一部分加熱10分鐘。加熱前后的膜的物理性能顯示在表3中。應注意，膜在該加熱步驟后變得有些脆性。膜的前進接觸角和后退接觸角(水)分別為155°±5和100°±5。
表3
圖8中的線條B顯示了由加熱的膜制得的陰極電極背襯層的典型極化曲線。它表現(xiàn)出比實施例12樣品的性能有所改善。
實施例14超高分子量聚乙烯中的石墨/導電碳(95/5)(TIPT法)用混合用刮刀制得27.89克MCMB 6-28石墨和1.47克Super P導電碳的干混物。將該量的混合物和37.1克礦物油(SuperlaWhite Mineral Oil No.31)逐量交替加入裝有輥式槳葉的Haake RheocordTMSystem 9000的40℃下混合室內，同時以50rpm混合。然后，加入1.55克UHMWPE(GUR4132級，Hoechst Celanese Corp.)。UHMWPE/油之比為4/96。加完后，將混合室溫度升高至150℃，轉速升高至80rpm。加完UHMWPE后繼續(xù)混合10分鐘。然后將混合物趁熱取出混合器。
冷卻后，將13.1克固化的混合物置于0.175毫米(7密爾)聚酯片材之間，并置于160℃的Carver壓機中，在聚酯片材之間放置了10密爾墊片。在壓力機中不施加壓力下加熱3分鐘后，用345千帕(50psi)對該混合物加壓10秒。將所得的仍連接聚酯片材的膜浸在室溫的水中驟冷。如實施例2所述，萃取除去膜中的油。如實施例4所述，在循環(huán)空氣烘箱內130℃下對所得膜的一部分加熱10分鐘。經DSC測得，UHMWPE的熔點峰值為138℃。膜的物理性能顯示在表4中。膜的前進接觸角和后退接觸角(水)分別為139°±10和79°±9。
表4
圖8的線條C顯示出從加熱的膜制得的陰極電極背襯層的典型的極化曲線。觀察到比實施例13更有所改進。線條D是ELATTM對照。
在下列實施例15A、15B、16A、16B、17B、17C、17D、17E和17F中，采用相同催化劑涂覆的離子導電膜來測試不同類型的陰極背襯層。在每一例中，采用市售的ELATTM作為陽極背襯層。圖12中歸納了這些實施例的燃料電池極化曲線，并證實了在低壓空氣操作下測試的不同參數的效果。圖12中還顯示了用ELATTM作為陰極背襯層的比較對照曲線。參看圖12，在0.6伏及以上的有用電壓范圍內，實施例15A的電極背襯層的性能超過了ELATTM膜。
實施例15聚偏1,1-二氟乙烯中的石墨/導電碳用分散器制得91.37克MCMB 6-28石墨在96.18克碳酸異丙烯酯的混合物。然后，將1.60克Super P導電碳加入Haake RheocordTMSystem 9000混合器的混合室中置于50℃和50rpm下，然后加入63.0克上述石墨-碳酸異丙烯酯的混合物。在將所得混合物加熱至150℃的同時，分批加入12.47克Solef 1010TM聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF,Solvay america Inc.,Houston,TX)，分批加入的速度使得加入的聚合物被同化到混合物中。在建立了穩(wěn)定的扭矩后(聚合物開始加成后約6分鐘時)，將設定溫度改為120℃，并開始冷卻。冷卻約4分鐘后，停止攪拌，趁熱取出所得混合物。
冷卻后，將12克固化的混合物放在兩片聚酰亞胺片材之間，聚酰亞胺片材之間有0.25毫米(10密爾)的墊片，并置于Carver壓力機內150℃下。先不施加壓力加熱90秒后，閉合壓力機，再用1035千帕(150psi)加壓5秒。將所得的仍連接著聚酰亞胺片材的膜置于20℃的兩塊15毫米厚鋼板之間，直至膜冷卻，隨后除去聚酰亞胺片材。如實施例2中所述，洗滌所得PVDF膜然后干燥，只是用3×1升異丙醇洗滌來萃取碳酸異丙烯酯，獲得樣品15A。如實施例4所示，在循環(huán)空氣烘箱內160℃下，對一部分膜加熱10分鐘，以獲得樣品15B。表5中顯示了膜的物理性能。燃料電池的極化結果顯示在圖12中。
表5
實施例16高密度聚乙烯中的石墨/Super S導電碳(95/5)(TIPT法)本實施例證明了很低的碳載量仍具有適用的性能。此膜用實施例1所述的擠塑機制得，并澆鑄在光滑的澆鑄輪上(設定溫度為32℃)。以這種方式制得的膜在與輪接觸的那一面上孔隙通常小于與空氣接觸面上的孔隙。
用Premier Mill Corp.的89型分散器將1090克SFG 15石墨(Alusuisse LonzaAmerica Inc.,now Timcal,Fair Lawn,NJ)逐量加入3030克礦物油(SuperlaTMWhiteMineral Oil No.31)和57.4克分散劑OLOA 1200的混合物中，制得SFG 15石墨的分散體。然后，將57.4克Super S導電碳(MMM Carbon Div.,MMM nv,Brussels,Belgium)混合到石墨分散體中。將碳/油混合物加熱至150℃保溫30分鐘并同時用分散器持續(xù)混合(隨溫度升高降低分散器轉速)。將混合物冷卻至70℃，將其轉移至擠塑機的進料槽中。
將碳/油混合物泵入BerstorffTM共旋轉雙螺桿擠塑機(25毫米×825毫米)第三區(qū)上的注入孔內。以0.61千克(1.35磅)/小時的進料量將高密度聚乙烯(HDPE，1285級，F(xiàn)ina Oil & Chemical Co.)計量加入進料區(qū)(區(qū)1)，用齒輪泵以77cc/分鐘的標稱進料量泵入上述混合物。擠塑機的溫度分布從進料區(qū)開始為199、271、271、188、188、188、188℃，模頭溫度為188℃，螺桿速度為125rpm。
通過20.32厘米(8英寸)的模頭，將膜擠出到32℃的光滑澆鑄輪上。將50微米聚酯膜插在膜的上部，驟冷后仍在澆鑄輪上，這是為了防止其在輪上滑動便于膜貼著澆鑄輪的運行。所得擠塑膜的厚度為0.3毫米(12密爾)，實驗確定膜的總通過速率為5.39千克(11.9磅)/小時。這樣，實際的碳/油混合物進料速率為4.80千克(10.6磅)/小時。據此以及已知的組成計算出，將油萃取后膜的總碳含量為68.0％(重量)。
用Vertrel 423洗滌3次×15分鐘，萃取除去膜中的油和OLOA 1200。對于寬約17.8厘米(7英寸)、長約30.5厘米(12英寸)的膜，每次洗滌采用約1升的溶劑。然后，將膜懸掛在排氣罩中干燥，獲得樣品16A。將一片膜懸掛在循環(huán)空氣烘箱內，在130℃下放置10分鐘，獲得樣品16B。如下表6所示，將膜加熱至高于所用HDPE的熔點(126℃)導致Gurley值顯著減少，泡點顯著增加，電阻率顯著減少。表6中顯示了膜的物理性能。圖12中顯示了采用這些膜的燃料電池的極化曲線。對于16A和16B，膜與澆鑄輪接觸的面均朝向MEA。圖14和15中分別顯示了膜16A和16B的澆鑄輪面、空氣面以及橫截面的顯微照片。SEM結果顯示出膜的澆鑄輪側和空氣側的孔徑不同，且膜16B內部的孔徑象所說的那樣因加熱而普遍擴大。
表6
下面的實施例17和18所提供的結果表明，用以下兩種方法獲得了相似的物理性能1．將膜加熱至高于HDPE熔點，然后在多孔HDPE的正常拉伸溫度(通常約180至220°F)下拉伸，或2．在通常會導致膜中未經填充的HDPE的孔隙度喪失的較高溫度下拉伸。
實施例17拉伸和加熱對TIPT法膜的影響用表7所示的不同方式加熱和拉伸如實施例2所述制得的膜樣品。用T.M.LongCo.,Somerville,NJ的膜拉伸機對膜進行拉伸。在指定溫度下將膜插入拉伸機后，在拉伸前加熱膜約30秒。以大約2.54厘米/秒的速度在一個方向或依次兩個方向上進行拉伸。拉伸后，使膜在拉伸溫度下退火約2分鐘，然后松開拉伸機的夾頭，取下經過拉伸的膜。在表中，拉伸程度用最終尺寸除以原始尺寸之比來表示拉伸比為1.25×1指該膜被單軸拉伸25％(最終長度為12.7厘米，原始長度為10.2厘米)。1.25×1.25指膜在兩個方向上依次被拉伸25％。在兩個方向上的同時雙軸拉伸也是可行的。
表7
在表中，實施例17A對應于實施例2制得的膜，實施例17B對應于實施例3制得的膜。至于實施例17C，是在拉伸前將實施例17B的膜從130℃冷卻至室溫，然后在拉伸前在T.M.Long Co.拉伸機中加熱至93℃。至于實施例17D、17E和17F，在T.M.Long Co.膜拉伸機中將實施例2制得的膜加熱至表7中所示的溫度，然后拉伸，而不是象單用加熱方法中那樣首先加熱至130℃。
通常，與未處理的膜(實施例17A)相比，拉伸提高了泡點，降低了Gurley值，并增加了電阻率。在希望有低電阻率的情況下，實施例17C-17F證明流動通過膜的氣體可以增大而不會不適當地提高電阻率。實施例17C表明，對預先于130℃加熱的膜(實施例17B)即使作很少量的拉伸也會使其泡點顯著提高，Gurley值顯著降低，而電阻率并沒有顯著提高。實施例17D-17F描述了在高于聚合物熔點的溫度下拉伸實施例17A的膜這一步過程的影響。較高溫度下的拉伸導致泡點的升高更大，Gurley值的降低更大。電阻率變化隨拉伸量而變，從幾乎沒有變化(實施例17D)到中等程度的變化(實施例17E)，以及稍大的變化(實施例17F)。膜的前進接觸角和后退接觸角(水)分別為17D,148°±6°和95°+5°；17E,153°±4°和98°+5°；17F,156°±8°和104°±4°。這些結果是出人意料的，因為未填充的多孔膜被加熱至或接近其熔點時通常本應會破壞并變成致密的無孔膜。圖12中給出了實施例17的極化曲線。
如下文實施例18所示，相對于HDPE體積為20％(體積)的少量碳與高載荷量的金屬顆粒相結合就足以阻止膜在130℃加熱時變得致密化。經DSC測得，HDPE的熔點峰值為126℃。實施例18還表明，用導電金屬顆粒與導電碳顆粒相結合可以制得有用的TIPT膜。
實施例18載有非碳導電顆粒的TIPT法膜實施例18A用具有2英寸鋸齒圓盤頭的分散器(Premier Mill Corp.)，將11574克初級粒徑為0.5微米的鎢粉(Teledyne Wah Chang,Huntsville,AL)打濕在2576克礦物油(SuperlaTMWhite Mineral Oil No.31)和359克OLOA 1200中，制得一分散體。然后，使該混合物重新循環(huán)通過裝載50％(體積)的1.3毫米鋼珠的0.25L臥式研磨機(Premier Mill Corp.)，研磨所得混合物2小時。然后使所得分散體過濾通過預先用油潤濕的20微米線繞式過濾器。反復測定密度然后加入油，以調節(jié)密度直至獲得所需的目標密度(3.6358)。
如實施例1所述，以59.6毫升/分鐘的流量將該分散體泵入在90rpm下運行的25毫米雙螺桿擠塑機的中間區(qū)，以0.54千克(1.2磅)/小時的流量將HDPE(GM 9255級，購自Hoechst Celanese Corp.，現(xiàn)在以1285級購自Fina Oil & Chemical Co.)重力計量加入擠塑機填口內。將由擠塑機擠出的膜澆鑄到維持于32℃的光滑澆鑄輪上，至厚度約為0.225毫米。用Vertrel 423TM洗滌三次，每次15分鐘，萃取除去油，并在排氣罩中干燥。評價洗滌/干燥后以及在130℃下加熱10分鐘后所得的膜，結果如表8所示。計算出干燥膜中的鎢重量百分數為95.0。
實施例18B制得與實施例18A相似的膜，它具有相同體積百分數(48.3％)的顆粒載荷量，只是總的顆粒含有73％(體積)的鎢和27％(體積)的導電碳。顆粒在最終膜中的總重量百分數為混合物的93.5％，該顆粒中鎢和Conductex 975TM導電碳(Colombian Chemicals Co.)的重量比為96.29/3.71。
混合2400克礦物油(0.863克/cc)和300克OLOA 1200(0.92克/cc)，制得分散體。然后，用裝有2英寸鋸齒圓盤頭的分散器(Premier Mill Corp.)將8880克鎢(19.35克/cc)潤濕到該混合物中。分批加入341克Conductex 975(2.0克/cc)。開始加熱以降低分散體粘度，從而幫助碳潤濕。然后在150℃加熱分散體20分鐘。使熱的分散體再循環(huán)通過在3500rpm下操作的0.25L臥式研磨機1小時。研磨機含有裝載量為80％(體積)的1.3毫米鋼珠。加入更多的礦物油，調節(jié)分散體密度，直至達到25℃下最終密度為2.8922克/cc。
如實施例1所述，以59.6毫升/分鐘的流量將分散體泵入在90rpm下運行的25毫米雙螺桿擠塑機的中間區(qū)，以0.54千克(1.2磅)/小時的流量將HDPE(GM 9255級，購自Hoechst Celanese Corp.，現(xiàn)在以1285級購自Fina Oil & Chemical Co.)重力計量加入擠塑機填口內。將該膜澆鑄到維持于32℃的光滑澆鑄輪上至厚度約為0.225毫米。用Vertrel 423TM洗滌三次(每次15分鐘)，萃取除去油，并在排氣罩中干燥。評價洗滌/干燥后以及再在130℃下加熱10分鐘后的膜，結果如表8所示。
表8
*膜在Gurley儀器中斷裂表8所示數據表明，如果為獲得膜經加熱后有可接受的低的電阻率、較低的Gurley值和較高的泡點，而膜中至少加入了少量的導電碳，則可采用非碳的導電顆粒來制備用于本發(fā)明的TIPT膜。
實施例19-27載碳的多孔PTFE膜-PF方法在實施例19-27中，用例如美國專利5,071,610中描述的大致方法制得載碳的Teflon(PTFE)介質。簡言之，通過將碳顆粒、液體分散劑和PTFE粉末手工混合成油灰狀物料，制得導電的Teflon為基的膜。然后，使材料多次通過加熱的研磨機(4037型，Reliable Rubber and Plastic Machinery Co.Inc.,North Bergen,NJ)，在每次通過研磨機后的間隔時間內，折疊并旋轉膜樣品并減小研磨機輥隙。然后，在通風的烘箱內將最終的膜片材加熱至高于分散劑沸點的溫度，除去分散劑。
用于所有這些實施例的分散劑都是FluorinertTM，F(xiàn)C-40(沸點為155℃)，它是一種高度氟化的電子液體，購自3M Co.,St.Paul,MN。美國專利5,113,860中描述了一種氟化分散劑在PF方法中的應用。
以干形式提供的Teflon粘合劑是PTFE 6-C型(DuPont Chemical Co.,Wilmington,DE)。碳顆粒包括碳黑材料和/或碳纖維。在每個實施例中鑒定出碳黑材料。
碳纖維購自Strem Chemicals Inc.,Newburyport,MA，目錄號為06-0140。長約6毫米，直徑為0.001厘米的纖維在收到時是混亂捆在一起的，在使用前必須經過分散。其實現(xiàn)方式是用銅制硬毛刷刷纖維捆，使分離的纖維落入USA標準試驗篩(W.S.Tyler Inc.,Mentor,Ohio)中，然后在100目搖篩機(W.S.Tyler Inc.,Mentor,Ohio)上搖篩1小時。然后將篩出的許多單根碳纖維與碳黑混合，加入Teflon和Flurinert混合物中。
在下列實施例中，比較幾種碳/PTFE復合膜與前述實施例描述的ELATTM/碳材料的Gurley值，電阻率，接觸角和燃料電池性能。
實施例19PTFE/碳黑(95％)膜使5克碳黑(Vulcan XC72R,Cabot Corp.,Waltham,MA，平均粒徑為30nm)與0.263克PTFE和40克FluorinertTMFC-40混合。如上所述，手工捏煉該混合物，并制成厚0.38毫米的多孔導電膜。在通風的烘箱內180℃下對該膜干燥1小時。測得所得膜約為37.5厘米×30厘米，約含95％(重量)的碳。
測得膜的Gurley值為37秒/10cc(圖9)。
實施例20包含PTFE和碳黑/碳纖維(89/6)混合物的膜使4.7克碳黑(Vulcan XC72R型)、0.3克碳纖維(Strem Chemicals Inc.)與0.263克PTFE和40克FluorinertTMFC-40混合。手工捏煉該混合物，并制成厚0.38毫米的多孔導電膜。在通風的烘箱內160℃下對該膜干燥1小時。然后將其對半折疊后通過研磨機輥軋至厚度為0.30毫米。測得所得膜約為37.5厘米×30厘米，約含95％(重量)的碳(89％碳黑和6％碳纖維)。
測得Gurley值為21.5秒/10cc(圖9)。如實施例6所述那樣在燃料電池測試槽中測得，兩片5cm2、壓至厚0.51厘米的膜的電阻為4.0毫歐姆，而兩片大小相同的ELATTM參照材料的電阻為5.7毫歐姆(圖10)。這與0.94歐姆-厘米的體電阻率對應。
實施例21含有PTFE和碳黑/碳纖維混合物的膜使3.0克Vulcan XC72R碳黑、2.0克平均粒徑為32-75微米的Norit SX1碳顆粒(American Norit Co.Inc.,Atlanta,GA)與0.263克PTFE以及40克FluorinertTMFC-40混合。如上所述，手工捏煉該混合物，制成厚0.36毫米的多孔導電膜。在通風的烘箱內對該膜干燥。所得膜約含95％(重量)的碳(57％碳黑和38％碳顆粒)。
測得Gurley值為35秒/10cc(圖9)。兩片5cm2、壓至厚0.076厘米的膜的電阻為4.0毫歐姆(圖10)。這與0.26歐姆-厘米的體電阻率對應。測得前進和后退接觸角分別為153±4°和113.7±1.6°。
對于實施例22、23、26和27，采用相同催化劑涂覆的離子導電膜，但用不同電極背襯材料樣品構成燃料電池，測出極化曲線。測試是這樣進行的在一次測試完成后打開電池槽，取出電極背襯層，并用下一種電極背襯層代替。在圖11中，根據具體實施例測試樣品的次序是實施例22、實施例23、實施例26，然后是ELAT對照。由于采用ELAT對照的最后一個樣品獲得了有催化劑層的Nation 115離子導電膜的全部性能，因此說，換用電極背襯層并沒有損壞該附有催化劑的膜。從圖9和圖10中這些實施例的電阻以及Gurley值的測定來看，燃料電池性能的顯著不同不可能只是由于電阻或僅由于孔隙度而引起的。由于氧氣擴散通過有水滲透的陰極層受到限制，實施例26的樣品的電流性能受到限制，這非?？赡芎推渑c該系列其它實施例相比孔隙度較低(Gurley值較高)和后退接觸角低得多(107.5°)有關。這些實施例證實，所用類型碳顆粒的潤濕性能非常重要，因為它影響了后退接觸角。
實施例22含有PTFE和碳黑/碳纖維(87/8)的膜將4.6克Vulcan XC72R碳黑、0.4克碳纖維(Strem Chemicals Inc.)與0.263克PTFE以及40克FluorinertTMFC-40混合。手工捏煉該混合物，制成厚0.28毫米的多孔導電膜。在通風的烘箱內于165℃對該膜干燥2小時。所得膜約含95％(重量)的碳(87％碳黑和8％碳纖維)。
測得Gurley值為2.1秒/10cc(圖9)。兩片5cm2、壓至厚0.058厘米的膜的電阻為9.6毫歐姆(圖10)。這與0.82歐姆-厘米的體電阻率對應。測得前進和后退接觸角分別為154±7°和132±4°。
如實施例9所述，用具有納米結構電極的NafionTM115膜為基的3層MEA以及本實施例制得的電極背襯層構成的燃料電池的性能。圖11示出了該5層MEA和本發(fā)明的其它5層MEA、以及具有由ELATTM參照材料制得的電極背襯層的MEA的性能。發(fā)現(xiàn)本實施例的膜在0.5伏下的電流密度為0.7A/cm2。為了獲得圖11中的燃料電池極化曲線，在下列條件下操作燃料電池溫度80℃，氫氣壓力為207千帕，氧氣壓力為414千帕，流速為1標準升/分鐘，陽極/陰極加濕溫度分別為115℃和80℃。
實施例23含有PTFE和碳黑/碳纖維(78/7)的膜將4.6克Shawinigan C-55碳黑、0.4克碳纖維(Strem Chemicals Inc.)與0.90克PTFE以及45克FluorinertTMFC-40混合。手工捏煉該混合物，制成厚0.41毫米的多孔導電膜。在通風的烘箱內干燥后，所得膜約含85％(重量)的碳(78％碳黑和約7％碳纖維)。
測得Gurley值為6.2秒/10cc(圖9)。兩片5cm2、厚0.058厘米的膜的電阻為10.6毫歐姆(圖10)。這與0.90歐姆-厘米的體電阻率對應。測得前進和后退接觸角分別為157±5°和137±9°。
如上所述測定本實施例制得的電極背襯層的燃料電池性能。0.5伏下電流密度為0.95A/cm2。
實施例24含有PTFE和碳黑(92％)的膜如實施例19所述那樣制備該膜，只是總碳載荷為92％(重量)的Vulcan XC72R。膜厚度為0.25毫米。
測得Gurley值為24秒/10cc(圖9)。膜電阻為20.5毫歐姆(圖10)。這與1.92歐姆-厘米的體電阻率對應。測得前進和后退接觸角分別為156±8°和96±5°。
實施例25含有PTFE和碳黑(95％)的膜用實施例19所述的相同組分制得該膜，只是制成不同厚度的膜。所得膜約含95％(重量)碳黑，厚0.32毫米。
測得Gurley值為73秒/10cc(圖9)，膜電阻為5.0毫歐姆(圖10)，體電阻率為0.39歐姆-厘米。
實施例26含有PTFE和碳黑(90％)的膜如實施例19所述，用KetJen-600J碳黑制得含90％(重量)碳的膜。多孔導電膜的厚度為0.28毫米。
測得Gurley值為27秒/10cc(圖9)。兩片5cm2的膜的電阻為5.0毫歐姆(圖10)，相應的體電阻率為0.48歐姆-厘米。測得前進和后退接觸角分別為161±8.5°和107.5±5°。
如上所述測定具有本實施例制得的電極背襯層的燃料電池性能，并顯示在圖11中。0.5伏下的電流密度為0.28A/cm2
實施例27含有PTFE和碳黑(85％)的膜如實施例19所述，用Shawingian C-55碳黑制得含85％(重量)碳的膜。多孔導電膜的厚度為0.39毫米。
測得Gurley值為4.4秒/10cc(圖9)，兩片5cm2的膜的電阻為13.4毫歐姆(圖10)，相應的體電阻率為0.88歐姆-厘米。測得前進和后退接觸角分別為157±7°和141±12°。
如上所述測定具有本實施例制得的電極背襯層的燃料電池性能，并顯示在圖11中。
實施例28TIPT膜不對稱性的影響在實施例9-14所述的條件下，在燃料電池中評價實施例16B(經熱處理)所述的充碳HDPE膜，只是用NafionTM115作為離子導電膜，且用Vertrel 423萃取電極背襯層。在實施例28A中，使驟冷時靠著光滑澆鑄輪的膜一側背朝催化劑膜。在實施例28B中，則用相同的膜靠著澆鑄輪那一面朝催化劑膜。圖15中顯示了實施例16B的膜的澆鑄輪側和空氣側的SEM顯微照片，圖14中顯示了未經熱處理的相同膜的情況。圖13中顯示了燃料電池的結果。該結果表明，膜澆鑄輪側背朝催化劑膜放置的實施例28B的性能明顯較好。從圖15的SEM結果來看，具有較小的孔隙和較致密的表面層的膜面靠近催化劑膜將獲得更佳的結果。圖16顯示了對應于實施例14的經過和未經熱處理的UHMWPE膜的SEM顯微照片。
上述的一些實施方案是具有代表性的，并無限定作用。權利要求中包括了本發(fā)明的其它實施方案。
權利要求
1．一種電化學MEA，它包含離子導電膜，所述膜具有第一和第二主表面；毗鄰所述第一和第二主表面的催化劑；和毗鄰所述離子導電膜的多孔的導電的聚合物膜，所述膜包含聚合物基質以及45-98％(重量)的導電顆粒，所述顆粒包埋在所述聚合物基質內。
2．根據權利要求1所述的電化學MEA，其中所述聚合物膜的Gurley值小于50秒/50cc，所述聚合物基質包含選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物。
3．根據權利要求1或2所述的電化學MEA，其中所述導電顆粒包含碳，其中所述多孔聚合物膜的電阻率低于20歐姆-厘米。
4．根據權利要求1、2或3所述的電化學MEA，其中所述催化劑材料置于所述離子導電膜和所述多孔性導電聚合物膜之間的界面處的納米結構元件中。
5．一種電化學MEA，它包含離子導電膜，所述膜具有第一和第二主表面；毗鄰所述第一和第二主表面的催化劑；和毗鄰所述離子導電膜的多孔性導電聚合物膜，該膜包含導電顆粒和原纖化PTFE原纖的多孔基質。
6．根據權利要求5所述的電化學MEA，其中所述催化劑材料置于所述離子導電膜與所述多孔性導電聚合物膜之間的界面處。
7．根據權利要求5或6所述的電化學MEA，其中所述導電顆粒包含碳，所述多孔聚合物膜的Gurley值小于50秒/50cc，所述多孔聚合物膜的電阻率低于20歐姆-厘米。
8．一種制備導電聚合物膜的方法，該方法包括以下步驟將多孔聚合物膜加熱至離所述聚合物膜基質熔點20℃的溫度范圍內，加熱足夠長時間使所述膜的Gurley值降低至少25％，所述膜的電阻率降低至少25％，同時在冷卻時基本上維持膜的物理性完整和機械性能，其中所述聚合物膜包含聚合物基質和45-98％(重量)的導電顆粒。
9．根據權利要求8所述的方法，其中所述聚合物基質包括選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟-(丙基乙烯基醚))的聚合物及其混合物，所述導電顆粒選自碳和導電金屬。
10．根據權利要求8所述的方法，其中所述溫度比所述熔點高5至20℃，所述膜的所述Gurley值在加熱后低于50秒/50cc。
11．一種制造電化學MEA的方法，該方法包括下列步驟將電極背襯層置于離子導電聚合物膜兩側，所述電極背襯層各自包含如權利要求1所述的方法制得的透氣的導電的多孔膜，其中每個所述離子導電膜和電極背襯層之間放置了催化劑層。
12．一種膜，該膜含有45％(重量)以上的導電顆粒，所述膜具有一個表面，該表面在與水接觸時有大于90°的前進接觸角和后退接觸角，其中所述前進接觸角比后退接觸角大不超過50°。
13．根據權利要求12所述的膜，其中所述前進接觸角宜比所述后退接觸角大不超過30°。
全文摘要
本發(fā)明描述了膜電極組合件,它包括離子導電膜,毗鄰該離子導電膜主表面的催化劑和毗鄰離子導電膜的顆粒填充的多孔聚合物膜。催化劑可置于離子導電膜的主表面上。催化劑宜置于納米結構中。對作為電極背襯層的聚合物膜進行加工,將載有顆粒的多孔膜加熱至離聚合物熔點約20℃的溫度,以降低Gurley值和電阻率。MEA能以連續(xù)輥軋方法生產。該MEA可用來制造燃料電池、電解槽和電化學反應器。
文檔編號B05D5/12GK1303525SQ98810031
公開日2001年7月11日 申請日期1998年9月2日 優(yōu)先權日1997年10月10日
發(fā)明者M·K·德比, J·M·拉森, W·V·巴爾斯摩, A·J·斯坦巴克, R·J·齊格勒 申請人:美國3M公司