專利名稱：熱穩(wěn)定的聚醚胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含羥基側(cè)基的聚醚和將它們作為阻隔制件以保護(hù)對(duì)氧敏感物質(zhì)的使用方法。更特別地，本發(fā)明涉及羥基官能化的聚醚胺。
羥基官能化的聚醚胺屬已知的聚合物，例如在美國(guó)專利5,275,853和5,464,924中都有描述。這些聚醚胺的氧透過速率為0.57至19厘米3-密耳/100英寸2-大氣壓(氧氣)-天(0.57-19cm3-mil/100in2-atm(O2)-day)，可用于阻隔容器和薄膜的制造中以及用作模塑、擠出和鑄塑樹脂。
羥基官能化聚醚胺中殘余的環(huán)氧末端基由于在熔體加工過程中會(huì)促進(jìn)交聯(lián)和凝膠化有時(shí)會(huì)限制聚醚胺的應(yīng)用。人們需要熔融狀態(tài)下穩(wěn)定的羥基官能化聚醚胺和它們的制備方法。
首先，本發(fā)明是下面分子式所示的羥基官能化的聚醚胺
其中每個(gè)A各自獨(dú)立地為胺基和每個(gè)B各自獨(dú)立地為二價(jià)芳基；R1為H或烴基；X為(a)非二級(jí)或三級(jí)胺基，并且不含有在正常加工溫度下能夠使聚醚胺交聯(lián)的取代基的一價(jià)基團(tuán)，或(b)非二級(jí)或三級(jí)胺基，并且不含有在正常加工溫度下能夠使聚醚胺交聯(lián)的取代基的一價(jià)基團(tuán)(i)和二級(jí)或三級(jí)胺的一價(jià)基團(tuán)(ii)的組合；和n為5至1000的整數(shù)。
第二，本發(fā)明是羥基官能化聚醚胺的一種制備方法，包括將(1)二官能度的胺與(2)二縮水甘油醚或二環(huán)氧基官能化的聚烯化氧在足以使胺基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以生成含有胺鍵、醚鍵和羥基側(cè)基的聚合物主鏈，然后根據(jù)需要在催化劑的存在下將反應(yīng)產(chǎn)物用非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑進(jìn)行處理。
第三，本發(fā)明是含有單層或多層有機(jī)聚合物和單層或多層前述羥基官能化聚醚胺的一種層壓結(jié)構(gòu)件，其中羥基官能化聚醚胺層直接與相鄰的有機(jī)聚合物層相粘接，其間不需要粘合劑層。
第四，本發(fā)明是由羥基官能化聚醚胺或其層壓結(jié)構(gòu)件所制造的制品，其形式可以是模塑或共擠出的容器，或是非滲透性的單層或多層薄膜。該制品適用于包裝對(duì)氧敏感的物質(zhì)例如食品和藥物。
第五，本發(fā)明是由羥基官能化聚醚胺制備的溶劑基或水基涂料。
這些羥基官能化的聚醚胺是熔融狀態(tài)下穩(wěn)定的熱塑性塑料，它們的氧氣透過速率低于20毫升-密耳/100英寸2-大氣壓(氧氣)-天。
除用作阻隔容器、薄膜、層壓結(jié)構(gòu)件和涂料外，本發(fā)明的聚合物還可用作模塑、擠出和鑄塑樹脂。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，前述分子式中的每個(gè)A各自獨(dú)立地為由下面任一分子式所示的胺基
其中R2為烴基、雜化烴基、惰性取代的烴基或惰性取代的雜化烴基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；R3和R4各自獨(dú)立地為亞烴基、雜化亞烴基、惰性取代的亞烴基或惰性取代的雜化亞烴基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基，優(yōu)選為1，2-亞乙基和亞對(duì)二甲苯基；每個(gè)X各自獨(dú)立地為H、一級(jí)胺基、羥基、烷基、雜化烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜化烷基、芳基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；或具有下面任一分子式所示的結(jié)構(gòu)
其中R5各自獨(dú)立地為烷基或雜化烷基，惰性取代的烷基或雜化烷基，芳基或惰性取代的芳基，其中取代基為氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；R6各自獨(dú)立地為H、烷基或雜化烷基、惰性取代的烷基或雜化烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中取代基與R5的取代基相同；和R7為亞烷基或雜化亞烷基、惰性取代的亞烷基或雜化亞烷基，亞芳基或惰性取代的亞芳基，其中取代基與R3和R4的取代基相同。
在本發(fā)明尤為優(yōu)選的實(shí)施方案中，X為甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、芐氧基、苯氧基、對(duì)甲基苯氧基、對(duì)甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、芐硫基、2，3-二羥基丙硫基、苯硫基、對(duì)甲基苯硫基、乙酸酯基、苯甲酸酯基、乙酰氨基或苯磺酰氨基；R1為H或甲基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2，3-二羥基丙基、2-(乙酰氨基)乙基、芐基、苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基；R3為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基；和R4為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，4-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或1，2-亞苯基；以及B為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞甲基二亞苯基、亞異丙基二亞苯基、氧二亞苯基、硫二亞苯基、羰基二亞苯基、二苯基芴或α-甲基-1，2-二苯乙烯，或這些基團(tuán)的組合。
本發(fā)明的羥基官能化聚醚胺可以通過將二官能度的胺與過量的二縮水甘油醚在足以使胺基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以生成含有胺鍵、醚鍵和羥基側(cè)基的聚合物主鏈，然后根據(jù)需要在催化劑的存在下將反應(yīng)產(chǎn)物用非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑進(jìn)行處理而制備。此外，羥基官能化聚醚胺也可以通過將二官能度的胺與等摩爾量的二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)，并隨后根據(jù)需要在催化劑的存在下將反應(yīng)產(chǎn)物用非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑進(jìn)行處理而制備。
這里所說的“二縮水甘油醚”是指一種芳香的、脂肪的或聚(烯化氧)的二醇與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可采用的二官能度的胺包括雙二級(jí)胺和一級(jí)胺。適用的雙二級(jí)胺包括哌嗪和取代哌嗪，例如二甲基哌嗪和2-甲基酰胺哌嗪；雙(N-甲氨基)苯，1，2-雙(N-甲氨基)乙烷和N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺。優(yōu)選的雙二級(jí)胺為哌嗪、二甲基哌嗪和1，2-雙(N-甲氨基)乙烷。尤為優(yōu)選的雙二級(jí)胺為哌嗪。適用的一級(jí)胺包括苯胺和取代苯胺，例如4-(甲酰氨基)苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，4-二甲氧基苯胺、3，4-二甲基苯胺；烷基胺和取代烷基胺，例如丁胺和芐胺；和烷醇胺，例如2-氨基乙醇和1-氨基丙-2-醇。優(yōu)選的一級(jí)胺為苯胺、4-甲氧基苯胺、4-叔丁基苯胺、丁胺和2-氨基乙醇。尤為優(yōu)選的一級(jí)胺為4-甲氧基苯胺和2-氨基乙醇。
在實(shí)施本發(fā)明制備聚醚胺中可采用的二縮水甘油醚包括含酰氨基雙酚的二縮水甘油醚，例如N，N’-雙(羥基苯基)亞烷基二甲酰胺、N，N’-雙(羥基苯基)亞芳基二甲酰胺、雙(羥基苯甲酰氨基)烷烴或雙(羥基苯甲酰氨基)芳烴、N-(羥基苯基)羥基苯甲酰胺、2，2-雙(羥基苯基)乙酰胺、N，N’-雙(3-羥基苯基)戊二酰胺、N，N’-雙(3-羥基苯基)己二酰胺、1，2-雙(4-羥基苯甲酰氨基)乙烷、1，3-雙(4-羥基苯甲酰氨基)苯、N-(4-羥基苯基)-4-羥基苯甲酰胺和2，2-雙(4-羥基苯基)乙酰胺的二縮水甘油醚，9，9-雙(4-羥基苯基)芴、對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4’-磺?；?二苯酚、4，4’-硫二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羥基二苯酮、四溴亞異丙基雙酚、二羥基二硝基亞芴二苯、4，4-雙(4-羥基苯基)甲烷、α，α-雙(4-羥基苯基)乙基苯、2，6-二羥基萘和4，4’-亞異丙基雙酚(雙酚A)的二縮水甘油醚。優(yōu)選的二縮水甘油醚為9，9-雙(4-羥基苯基)芴、對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4’-磺?；椒印?，4’-硫二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羥基二苯酮、四溴亞異丙基雙酚、二羥基二硝基亞芴二苯、4，4’-聯(lián)苯酚、4，4’-二羥基二苯醚、雙(4-羥基苯基)甲烷、α，α-雙(4-羥基苯基)乙基苯、2，6-二羥基萘和4，4’-亞異丙基雙酚(雙酚A)的二縮水甘油醚。尤為優(yōu)選的二縮水甘油醚為4，4’-亞異丙基雙酚(雙酚A)、4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羥基二苯酮和9，9-雙(4-羥基苯基)芴的二縮水甘油醚。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可采用的單官能度親核試劑包括水、硫化氫、氨、氫氧化銨、羥基芳烴、羧酸、羧酸鹽、硫醇或硫醇鹽。羥基芳烴優(yōu)選為苯酚、甲酚、甲氧基苯酚或4-叔丁基苯酚；酚鹽優(yōu)選為苯酚的鈉鹽或鉀鹽；羧酸優(yōu)選為乙酸或苯甲酸；羧酸鹽優(yōu)選為乙酸鈉、苯甲酸鈉、乙基己酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鉀、乙基己酸鉀或乙基己酸鈣；硫醇優(yōu)選為3-巰基-1，2-丙二醇或苯硫醇；和硫醇鹽優(yōu)選為苯硫醇的鈉鹽或鉀鹽。
優(yōu)選的催化劑包括金屬氫氧化物、季銨鹽或季鏻鹽。尤為優(yōu)選的催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙基三苯基鏻醋酸鹽、四丁基溴化銨和雙(三苯亞膦基)氯化銨。
反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件取決于多種因素，包括所采用的具體的反應(yīng)物、溶劑和催化劑的種類，但一般情況下該反應(yīng)在非氧化氣氛例如氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100℃至190℃。反應(yīng)可在純凈狀態(tài)下(無溶劑或其他稀釋劑)進(jìn)行。但為了確保在這些溫度下反應(yīng)混合物呈均相，反應(yīng)物往往需要使用惰性的有機(jī)溶劑。適用的溶劑的例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和醚或羥基醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚和三丙二醇甲醚。
在反應(yīng)產(chǎn)物用非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑處理之后，采用通常的方法可以從反應(yīng)混合物中回收聚醚胺。例如，含有聚合物的反應(yīng)混合物可以用適當(dāng)?shù)娜軇┤缍谆柞０废♂?，冷卻至室溫，并用非溶劑如50/50甲醇和水的混合物將聚合物沉淀分離。沉淀的聚合物隨后可以通過洗滌進(jìn)行純化，例如先用50/50甲醇和水的混合物洗滌，然后再用純凈的水洗滌。將聚合物過濾收集，用適當(dāng)?shù)娜軇┤缢礈觳㈦S后進(jìn)行干燥。
由本發(fā)明羥基官能化聚醚胺制備的薄膜通常其在25℃和60％相對(duì)濕度下的氧透過速率(OTR)為0.1至4毫升每密耳每100英寸2每大氣壓每天(ASTM D-3985標(biāo)準(zhǔn)方法)，在23℃和0％相對(duì)濕度下的二氧化碳透過速率(CO2TR)為1.5至35毫升-密耳每100英寸2每大氣壓每天，和在38℃和90℃相對(duì)濕度下的水蒸汽透過速率(WVTR)為0.7至3.5毫升-密耳每100英寸2每大氣壓每天(ASTM F-372標(biāo)準(zhǔn)方法)。
采用通用的擠出技術(shù)如供料頭式擠出、多岐管式模頭共擠出或兩種擠出方式的組合，或溶劑噴涂或溶液澆鑄的方式可以將本發(fā)明的羥基官能化聚醚胺制成薄膜和層壓結(jié)構(gòu)件。溶液澆鑄法為人們熟知的加工方法，例如在塑料工業(yè)學(xué)會(huì)的《塑料工程手冊(cè)》第4版第448頁中有描述。
采用熱塑性聚合物通用的加工技術(shù)例如壓塑、注塑、擠出、熱成型、吹塑和溶劑澆鑄方法可以將含有本發(fā)明羥基官能化聚醚胺的薄膜或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)件制成容器或其它模塑制件。
通常層壓結(jié)構(gòu)件可以用本發(fā)明的羥基官能化聚醚胺為原料通過將單層或多層有機(jī)聚合物與單層或多層羥基官能化聚醚胺進(jìn)行共擠出而制成，其中羥基官能化聚醚胺層直接與鄰近的有機(jī)聚合物層相粘接，其間不需要粘合劑層。
層壓結(jié)構(gòu)件可以是包括有機(jī)聚合物第一外層、羥基官能化聚醚胺中間層和有機(jī)聚合物第二外層的三層層狀結(jié)構(gòu)，其中第二外層的有機(jī)聚合物與第一外層的有機(jī)聚合物可以相同或不同。
層壓結(jié)構(gòu)件也可以是包括羥基官能化聚醚胺第一外層、有機(jī)聚合物中間層和有機(jī)聚合物第二外層的三層層狀結(jié)構(gòu)，其中第二外層的有機(jī)聚合物與中間層的有機(jī)聚合物可以相同或不同。
層壓結(jié)構(gòu)件也可以是包括羥基官能化聚醚胺第一外層、有機(jī)聚合物中間層和羥基官能化聚醚胺第二外層的三層層狀結(jié)構(gòu)，其中第二外層的羥基官能化聚醚胺與第一外層的羥基官能化聚醚胺可以相同或不同。
在實(shí)施本發(fā)明制備層壓結(jié)構(gòu)件時(shí)可采用的有機(jī)聚合物包括結(jié)晶型熱塑性聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺，聚烯烴和基于單乙烯基芳烴單體的聚烯烴。
聚酯及其制備方法為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知，與此相關(guān)的文獻(xiàn)也可作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。為更好地加以說明可特別參考John Wiley &Sons出版社出版的《聚合物科學(xué)與工程百科全書》(1988修訂版)第12卷1至62頁的內(nèi)容，但這些內(nèi)容并不對(duì)本發(fā)明有任何的限制。
本發(fā)明可采用的聚酰胺包括各種等級(jí)的尼龍，例如尼龍6、尼龍66和尼龍12。
本發(fā)明可采用的聚烯烴包括例如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙丙共聚物和乙烯/丁烯-1共聚物。
本發(fā)明可采用的基于單乙烯基芳烴單體的聚烯烴包括聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物或苯乙烯/氯代苯乙烯共聚物。
在實(shí)施本發(fā)明制備層壓結(jié)構(gòu)件中還可采用其它的聚酯型或聚酰胺型有機(jī)聚合物。這些聚合物包括聚六亞甲基己二酰胺、聚己內(nèi)酯、聚六亞甲基癸二酰胺、聚2，6-萘二酸乙二醇酯和聚1，5-萘二酸乙二醇酯、聚四亞甲基1，2-二氧苯甲酸酯以及對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和間苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
層壓結(jié)構(gòu)件每層的厚度取決于許多因素，包括用途、容器中貯存物的特性、使用之前貯存期的長(zhǎng)短以及層壓結(jié)構(gòu)件每層所用的具體組成。
層壓結(jié)構(gòu)件的總厚度一般為0.5至500密耳，優(yōu)選為1.0至250密耳；羥基官能化聚醚胺層的厚度為0.05至100密耳，優(yōu)選為0.1至50密耳；和聚酯層的厚度為0.45至400密耳，優(yōu)選為0.9至200密耳。
羥基官能化的聚醚胺也可以采用美國(guó)專利No.4,612,156所描述的條件通過反應(yīng)性擠出工藝制備并制成成型制品，在該工藝中反應(yīng)物被送入擠出機(jī)中并在其中進(jìn)行反應(yīng)。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，它們不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍有任何的限制。除非特別指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。實(shí)施例比較實(shí)施例A將含有雙酚A的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為172.3；212.56克，0.617摩爾)、乙醇胺(37.44克，0.614摩爾)和二丙二醇甲醚(170毫升)的溶液在攪拌下慢慢加熱到152℃，然后在140℃至143℃之間保持1.5小時(shí)，在此保溫過程中隨著溶液粘度的增加將330毫升溶劑以每次20至50毫升的量分若干次加入到溶液中以保證足夠的攪拌。將溶液放置冷卻至室溫，然后倒入劇烈攪拌的甲醇(300毫升)和冰水(2.2升)溶液中，得到纖維粉末狀聚醚胺沉淀，用傾析法收集沉淀，在甲醇/水中攪拌洗滌并過濾收集。然后將產(chǎn)物在4∶1水/甲醇中機(jī)械攪拌24小時(shí)，過濾收集，在35℃下真空干燥4小時(shí)，再溶于四氫呋喃(每克產(chǎn)物用2毫升)中，再在甲醇/水中沉淀，在82℃下真空干燥16小時(shí)。在此之后聚合物不再可溶于四氫呋喃或二甲基甲酰胺(DMF)中。該結(jié)果表明聚合物在高溫下發(fā)生交聯(lián)，不是熱塑性的。實(shí)施例1將85.7克按比較實(shí)施例A所述在產(chǎn)物沉淀和分離之前所制備的含聚醚胺(29.5克)的二丙二醇甲醚溶液在攪拌下加熱到52℃，加入0.91克氫氧化銨溶液(28％至30％氨水)，然后在71℃下保持18小時(shí)。隨后另加入氨水(0.65克)并在143℃下繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。按照比較實(shí)施例A所述將產(chǎn)物進(jìn)行分離。在76℃下真空干燥16小時(shí)后，產(chǎn)物在DMF中保持可溶，其特性粘度為0.64dL/g(測(cè)試條件為0.5g/dL；DMF；25℃)，并且在200℃下經(jīng)過30分鐘后其約1000Pa·s的初始熔體粘度基本上也沒有變化，熔體粘度的測(cè)量采用扭矩型粘度計(jì)，測(cè)試條件為5％應(yīng)變和10rad/S，間距為0.5毫米。這些結(jié)果表明氨消耗了產(chǎn)物中所有殘余的環(huán)氧基團(tuán)，得到了一種可熱加工的熱塑性聚合物。實(shí)施例2在98.7克按比較實(shí)施例A所述在產(chǎn)物沉淀和分離之前所制備的含聚醚胺(34.0克)的二丙二醇甲醚溶液中在攪拌下加入苯甲酸(2.0克)，然后在134℃至143℃下保持2小時(shí)。按照比較實(shí)施例A所述將產(chǎn)物進(jìn)行分離。在82℃下真空干燥16小時(shí)后，產(chǎn)物在DMF中保持可溶，其特性粘度為0.68dL/g(測(cè)試條件為0.5g/dL；DMF；25℃)，并且在200℃下經(jīng)過30分鐘后其約1000Pa·s的初始熔體粘度基本上也沒有變化，熔體粘度的測(cè)量采用扭矩型粘度計(jì)，測(cè)試條件為5％應(yīng)變和10rad/S，間距為0.5毫米。這些結(jié)果表明氨消耗了產(chǎn)物中所有殘余的環(huán)氧基團(tuán)，得到了一種可熱加工的熱塑性聚合物。實(shí)施例3在98.1克按比較實(shí)施例A所述在產(chǎn)物沉淀和分離之前所制備的含聚醚胺(33.8克)的二丙二醇甲醚溶液中在攪拌下加入苯酚(1.52克)并加熱到80℃，然后加入0.11克四丁基鏻乙酸鹽(50％甲醇溶液)，并將所得的溶液在150℃下保持2.5小時(shí)。按照比較實(shí)施例A所述將產(chǎn)物進(jìn)行分離。在82℃下真空干燥16小時(shí)后，產(chǎn)物在DMF中保持可溶，其特性粘度為0.55dL/g(測(cè)試條件為0.5g/dL；DMF；25℃)，并且在200℃下經(jīng)過30分鐘后其約1000Pa·s的初始熔體粘度基本上也沒有變化，熔體粘度的測(cè)量采用扭矩型粘度計(jì)，測(cè)試條件為5％應(yīng)變和10rad/S，間距為0.5毫米。這些結(jié)果表明氨消耗了產(chǎn)物中所有殘余的環(huán)氧基團(tuán)，得到了一種可熱加工的熱塑性聚合物。實(shí)施例4在98.8克按比較實(shí)施例A所述在產(chǎn)物沉淀和分離之前所制備的含聚醚胺(34.0克)的二丙二醇甲醚溶液中在攪拌下加入3-巰基-1，2-丙二醇(2.0克)，然后在81℃下保持12小時(shí)并隨后在149℃下保持3小時(shí)。按照比較實(shí)施例A所述將產(chǎn)物進(jìn)行分離。在82℃下真空干燥16小時(shí)后，產(chǎn)物在DMF中保持可溶，其特性粘度為0.46dL/g(測(cè)試條件為0.5g/dL；DMF；25℃)，并且在200℃下經(jīng)過30分鐘后其約1000Pa·s的初始熔體粘度基本上也沒有變化，熔體粘度的測(cè)量采用扭矩型粘度計(jì)，測(cè)試條件為5％應(yīng)變和10rad/S，間距為0.5毫米。這些結(jié)果表明氨消耗了產(chǎn)物中所有殘余的環(huán)氧基團(tuán)，得到了一種可熱加工的熱塑性聚合物。實(shí)施例5在111.5克按比較實(shí)施例A所述在產(chǎn)物沉淀和分離之前所制備的含聚醚胺(38.4克)的二丙二醇甲醚溶液中在攪拌下加入4-叔丁基苯酚(2.76克)并加熱到80℃。加入四丁基鏻乙酸鹽(50％甲醇溶液，0.086克)，并將所得的溶液在149℃下攪拌3小時(shí)。按照比較實(shí)施例A所述將產(chǎn)物進(jìn)行分離。在82℃下真空干燥16小時(shí)后，產(chǎn)物在DMF中保持可溶，其特性粘度為0.62dL/g(測(cè)試條件為0.5g/dL；DMF；25℃)，并且在200℃下經(jīng)過30分鐘后其約1000Pa·s的初始熔體粘度基本上也沒有變化，熔體粘度的測(cè)量采用扭矩型粘度計(jì)，測(cè)試條件為5％應(yīng)變和10rad/S，間距為0.5毫米。這些結(jié)果表明氨消耗了產(chǎn)物中所有殘余的環(huán)氧基團(tuán)，得到了一種可熱加工的熱塑性聚合物。
權(quán)利要求
1.一種下面分子式所示的熱塑性羥基官能化的聚醚胺
其中每個(gè)A各自獨(dú)立地為胺基和每個(gè)B各自獨(dú)立地為二價(jià)芳基；R1為H或烴基；每個(gè)X各自獨(dú)立地為(a)非二級(jí)或三級(jí)胺基，并且不含有在正常加工溫度下能夠使聚醚胺交聯(lián)的取代基的一價(jià)基團(tuán)，或(b)非二級(jí)或三級(jí)胺基，并且不含有在正常加工溫度下能夠使聚醚胺交聯(lián)的取代基的一價(jià)基團(tuán)(i)和二級(jí)或三級(jí)胺的一價(jià)基團(tuán)(ii)的組合；和n為5至1000的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚醚胺，其中分子式中的A由下面任一分子式表示
其中每個(gè)R2各自獨(dú)立地為烴基、雜化烴基、惰性取代的烴基或惰性取代的雜化烴基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；R3和R4各自獨(dú)立地為亞烴基、雜化亞烴基、惰性取代的亞烴基或惰性取代的雜化亞烴基，其中取代基為烷基酰氨基、羥基、烷氧基、鹵素、氰基、芳氧基、烷基羰基或芳基羰基。
3.權(quán)利要求2的聚醚胺，其中每個(gè)X各自獨(dú)立地為H、一級(jí)胺基、羥基、烷基、雜化烷基、惰性取代的烷基或惰性取代的雜化烷基、芳基或惰性取代的芳基、烷氧基或惰性取代的烷氧基、芳氧基或惰性取代的芳氧基、烷硫基或惰性取代的烷硫基、芳硫基或惰性取代的芳硫基，其中取代基為羥基、氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基
4.權(quán)利要求2的聚醚胺，其中每個(gè)X各自獨(dú)立地由下面任一分子式來表示
其中R5各自獨(dú)立地為烷基或雜化烷基，惰性取代的烷基或雜化烷基，芳基或惰性取代的芳基，其中取代基為氰基、鹵素、芳氧基、烷基酰氨基、芳基酰氨基、烷基羰基或芳基羰基；R6各自獨(dú)立地為H、烷基或雜化烷基、惰性取代的烷基或雜化烷基、芳基或惰性取代的芳基，其中取代基與R5的取代基相同；和R7為亞烷基或雜化亞烷基、惰性取代的亞烷基或雜化亞烷基，亞芳基或惰性取代的亞芳基，其中取代基與R3和R4的取代基相同。
5.權(quán)利要求2的聚醚胺，其中X為甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、芐氧基、苯氧基、對(duì)甲基苯氧基、對(duì)甲氧基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、2-(甲氧基)乙硫基、2-(乙氧基)乙硫基、芐硫基、2，3-二羥基丙硫基、苯硫基、對(duì)甲基苯硫基、乙酸酯基、苯甲酸酯基、乙酰氨基或苯磺酰氨基。
6.權(quán)利要求2的聚醚胺，其中R1為H或甲基；R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2，3-二羥基丙基、2-(乙酰氨基)乙基、芐基、苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基；R3為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基；和R4為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或1，2-亞丁基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，4-亞二甲苯基、1，3-亞二甲苯基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或1，2-亞苯基。
7.權(quán)利要求6的聚醚胺，其中B為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、亞甲基二亞苯基、亞異丙基二亞苯基、氧二亞苯基、硫二亞苯基、羰基二亞苯基、二苯基芴或α-甲基-1，2二苯乙烯，或這些基團(tuán)的組合。
8.權(quán)利要求1的聚醚胺，它是二縮水甘油醚、二官能度的胺和非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.一種熱塑性羥基官能化聚醚胺的制備方法，包括將二官能度的胺與過量的或等摩爾量的二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)，然后根據(jù)需要在催化劑的存在下將反應(yīng)產(chǎn)物用非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑進(jìn)行處理。
10.權(quán)利要求9的方法，其中單官能度親核試劑是水、硫化氫、氨、氫氧化銨、羥基芳烴、酚鹽、羧酸、羧酸鹽、硫醇或硫醇鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中羥基芳烴為苯酚、甲酚、甲氧基苯酚或4-叔丁基苯酚。
12.權(quán)利要求10的方法，其中酚鹽為苯酚的鈉鹽或鉀鹽。
13.權(quán)利要求10的方法，其中羧酸為乙酸或苯甲酸。
14.權(quán)利要求10的方法，其中羧酸鹽為乙酸鈉、苯甲酸鈉、乙基己酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鉀、乙基己酸鉀或乙基己酸鈣。
15.權(quán)利要求10的方法，其中硫醇為3-巰基-1，2-丙二醇或苯硫醇。
16.權(quán)利要求10的方法，其中硫醇鹽為苯硫醇的鈉鹽或鉀鹽。
17.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑為季銨鹽、季鏻鹽或金屬氫氧化物。
18.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑為氫氧化銨、乙基三苯基鏻醋酸鹽、四丁基溴化銨、雙(三苯亞膦基)氯化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
19.含有單層或多層有機(jī)聚合物和單層或多層羥基官能化聚醚胺的一種層壓結(jié)構(gòu)件，其中所說的羥基官能化聚醚胺層直接與相鄰的有機(jī)聚合物層相粘接，其間沒有粘合劑層，羥基官能化聚醚胺具有下面的結(jié)構(gòu)
其中每個(gè)A各自獨(dú)立地為胺基和每個(gè)B各自獨(dú)立地為二價(jià)芳基；R1為H或烴基；每個(gè)X各自獨(dú)立地為(a)非二級(jí)或三級(jí)胺基，并且不含有在正常加工溫度下能夠使聚醚胺交聯(lián)的取代基的一價(jià)基團(tuán)，或(b)非二級(jí)或三級(jí)胺基，并且不含有在正常加工溫度下能夠使聚醚胺交聯(lián)的取代基的一價(jià)基團(tuán)(i)和二級(jí)或三級(jí)胺的一價(jià)基團(tuán)(ii)的組合；和n為5至1000的整數(shù)。
20.權(quán)利要求19的層壓結(jié)構(gòu)件，含有有機(jī)聚合物外層和羥基官能化聚醚胺中間層。
21.權(quán)利要求19的層壓結(jié)構(gòu)件，含有羥基官能化聚醚胺第一外層、有機(jī)聚合物中間層和有機(jī)聚合物第二外層，其中第二外層的有機(jī)聚合物與中間層的有機(jī)聚合物相同或不同。
22.權(quán)利要求19的層壓結(jié)構(gòu)件，含有羥基官能化聚醚胺第一外層、有機(jī)聚合物中間層和羥基官能化聚醚胺第二外層，其中第二外層的羥基官能化聚醚胺與第一外層的羥基官能化聚醚胺相同或不同。
23.權(quán)利要求19的層壓結(jié)構(gòu)件，其中有機(jī)聚合物是結(jié)晶型熱塑性聚酯，聚酰胺，聚烯烴或基于單乙烯基芳烴單體的聚烯烴。
24.權(quán)利要求23的層壓結(jié)構(gòu)件，其中結(jié)晶型聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
25.權(quán)利要求23的層壓結(jié)構(gòu)件，其中聚酰胺是尼龍6、尼龍66和尼龍12。
26.權(quán)利要求23的層壓結(jié)構(gòu)件，其中聚烯烴是聚乙烯，和基于單乙烯基芳烴單體的聚烯烴是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯/甲基苯乙烯共聚物或苯乙烯/氯代苯乙烯共聚物。
27.權(quán)利要求23的層壓結(jié)構(gòu)件，其中有機(jī)聚合物是聚六亞甲基己二酰胺、聚己內(nèi)酯、聚六亞甲基癸二酰胺、聚2，6-萘二酸乙二醇酯、聚1，5-萘二酸乙二醇酯、聚四亞甲基1，2-二氧苯甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿嵋叶减ズ烷g苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
28.權(quán)利要求1的聚醚胺，以阻隔薄膜、阻隔容器、阻隔涂料、泡沫或模塑制品為形式。
29.由權(quán)利要求1的羥基官能化聚醚胺制備的溶劑基或水基涂料組合物。
全文摘要
含有單層或多層有機(jī)聚合物和單層或多層羥基官能化聚醚胺的一種層壓結(jié)構(gòu)件,其中羥基官能化聚醚胺層直接與相鄰的有機(jī)聚合物層相粘接,其間沒有粘合劑層。羥基官能化聚醚胺是通過將(1)二官能度的胺與(2)二縮水甘油醚或二環(huán)氧基官能化的聚烯化氧在足以使胺基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)以生成含有胺鍵、醚鍵和羥基側(cè)基的聚合物主鏈,然后將反應(yīng)產(chǎn)物用非一級(jí)或二級(jí)胺的單官能度親核試劑進(jìn)行處理而制備的。
文檔編號(hào)C09J163/00GK1276805SQ98810462
公開日2000年12月13日 申請(qǐng)日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月22日
發(fā)明者J·E·懷特, J·F·森弗德, T·W·格拉斯 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司