專利名稱：聚丙烯酸酯粘接配料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯酸酯粘接配料，它基于作為粘合劑的聚丙烯酸酯、作為增塑劑的脂肪化合物和典型填料及助劑。
聚丙烯酸酯粘接配料是公知的。WO 97/07173公開(kāi)了一種丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物、環(huán)氧硬脂酸甲酯、白堊、TiO2、氨、潤(rùn)濕劑和水的粘接配料(參見(jiàn)其第26頁(yè))。當(dāng)使試樣伸長(zhǎng)100％并在室溫下24小時(shí)后使其松弛1小時(shí)，這種公知的粘接配料的回彈率為22％。對(duì)水泥來(lái)說(shuō)，該配料的E 100模量(＝伸長(zhǎng)率為100％下的補(bǔ)償屈服應(yīng)力)為0.04，對(duì)木材來(lái)說(shuō)為0.05，對(duì)PVC來(lái)說(shuō)是0.015，對(duì)鋁來(lái)說(shuō)為0.06N/mm2。
WO 96/06897公開(kāi)了一種丙烯酸丁酯均聚物和環(huán)氧硬脂酸甲酯的組合物(參見(jiàn)第21頁(yè)，實(shí)施例4)。這種類型的組合物特別適合于生產(chǎn)糊狀密封劑，如粘接配料(參見(jiàn)第13頁(yè)，最后一段)。
盡管所述的這種組合物可用作性能要求較低的粘接配料，但它們不能被認(rèn)為是彈性粘接配料。為此，它們必需符合下述要求它們的回彈率必須大于70％，相應(yīng)于IVD-Merkblatt No.2?；貜椔适前凑誌SO7389，方法B測(cè)定的。
本發(fā)明的目的是提供一種高性能的粘接配料，該配料的特點(diǎn)不僅在于高彈性，而且粘接應(yīng)用范圍廣泛，不需要在建筑工業(yè)所遇到的典型基體上使用底漆。本發(fā)明的粘接配料確定地為耐紫外線和耐候性的，適于戶外使用。
本發(fā)明所提供的解決方案定義在權(quán)利要求中，實(shí)質(zhì)上它由糊狀配料組成，該配料含有下述組分A)10～60重量％的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作為粘合劑，其中共聚物的醇組分中含有2～8個(gè)碳原子，B)0.2～15重量％的脂肪化合物作為增塑劑，C)0～70重量％的填料和顏料，D)0.3～5重量％的助劑，和E)5～20重量％的水。
當(dāng)擠出速率至多為6000克/分鐘，優(yōu)選為500克/分鐘～4000克/分鐘時(shí)，粘接配料呈糊狀。測(cè)定溫度為23℃。由ISO 9048所定義的方法進(jìn)行該測(cè)定。
本發(fā)明中，“丙烯酸酯/丙烯腈共聚物”是指含至少一種丙烯酸酯和丙烯腈作為共聚單體的共聚物。丙烯腈的百分含量為2～15重量％，優(yōu)選4～8重量％。丙烯酸酯的百分含量為85～98重量％，優(yōu)選90～98重量％。優(yōu)選地，每種共聚單體在主鏈中是呈嵌段狀分布的。優(yōu)選的丙烯酸酯是丙烯酸丁酯。然而除丙烯酸丁酯外，也可以使用其它的丙烯酸酯，只要它們的醇組分含2～8個(gè)碳原子，優(yōu)選含2～4個(gè)碳原子。
為得到特定的效果，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物可含有少量的其它共聚單體。適于提高粘合性能的共聚單體例如是烯屬不飽和的、可水解的硅化合物，如乙烯基三烷氧基硅烷，其中的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和乙氧基丙二醇醚基團(tuán)。任選地，可使用調(diào)節(jié)劑控制屈服點(diǎn)。適宜的調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為水溶性單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
分散體應(yīng)不含有任何或者在分散體本身、或者通過(guò)加入其它助劑可引起化學(xué)交聯(lián)的單體，例如共聚合的羧基與水溶性鋅四胺配合物或者共聚合的可水解單體如丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)合。
適宜的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物優(yōu)選由乳液聚合制得。
本發(fā)明粘接配料中的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物的含量為10-60、尤其為15-60重量％，基于粘接配料的重量計(jì)。
本發(fā)明中的“脂肪化合物”包括脂肪酸、脂肪醇或其衍生物。它們的分子量通常大于100，優(yōu)選大于200。其上限為20000，優(yōu)選在300～1500之間。脂肪化合物的含量為0.2-15、優(yōu)選為1-10重量％。
本發(fā)明中的“脂肪酸”是指含有一個(gè)或多個(gè)羧基(-COOH)的酸。羧基可以連接到含多于8個(gè)、特別是多于12個(gè)碳原子的飽和、不飽和、非支化或支化烷基上。除上述提到的-OH、-SH、-C＝C-、-COOH、氨基、酸酐或環(huán)氧基團(tuán)外，它們可含有其它的基團(tuán)，如醚、酯、鹵素、酰胺、氨基、氨基甲酸酯和脲基團(tuán)。然而，優(yōu)選羧酸，如天然脂肪酸或脂肪酸混合物，二聚體脂肪酸和三聚體脂肪酸。特別地，除飽和脂肪酸外，脂肪酸的具體實(shí)例為單不飽和酸或多不飽和酸，如棕櫚油酸、油酸、反油酸、巖芹酸、芥酸、蓖麻油酸、羥基甲氧基硬脂酸、12-羥基硬脂酸、亞油酸、亞麻酸和順式9-二十碳烯酸。
其它適宜的脂肪酸為“格爾伯特反應(yīng)”以及隨后的線型飽和或不飽和脂肪醇的氧化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。其實(shí)例包括2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-癸基十四碳烷酸、2-十四碳烷基十八碳烷酸、2-十六碳烷基二十碳烷酸或其混合物。
另一適宜的脂肪酸為作為脂肪酸二聚化副產(chǎn)物的異硬脂酸。
除天然存在的脂肪酸外，還可使用多羥基脂肪酸。它們例如可如下得到，即通過(guò)不飽和油脂或脂肪酸與醇的酯的環(huán)氧化作用，與活潑氫化合物如醇、胺和羧酸的開(kāi)環(huán)，隨后進(jìn)行皂化。用作起始原料的油脂可以來(lái)自于植物和動(dòng)物，或者任選地可由石油化學(xué)方法合成。
脂肪酸還可以來(lái)自于基于油和脂的原料，這些原料例如可通過(guò)烯化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合反應(yīng)、接枝反應(yīng)(例如與馬來(lái)酸酐或丙烯酸等)、和環(huán)氧化反應(yīng)得到。這些原料的實(shí)例為a)不飽和脂肪酸的環(huán)氧化物，其中脂肪酸例如為棕櫚油酸、油酸、反油酸、巖芹酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸和順式9-二十碳烯酸，b)不飽和脂肪酸與馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、己基丙烯酸或丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，c)羥基酸的縮合產(chǎn)物，其中的羥基酸例如為蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸，以及多羥基羧酸。
并不是上述所有的脂肪酸在室溫下都是穩(wěn)定的。若需要的話，按照本發(fā)明可使用上述脂肪酸的衍生物，如它們的酯或酰胺。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于使用了上述脂肪酸與單羥基或多羥基醇的酯或部分酯。本發(fā)明中的“醇”是指脂族和環(huán)脂族飽和、不飽和、非支化或支化烴的羥基衍生物。除單羥基醇外，這些醇還包括聚氨酯化學(xué)中公知的低分子量含羥基的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑。來(lái)自于低分子量醇范圍的實(shí)例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、癸醇、十八烷醇、2-乙基己醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、2，3-丁二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、新戊二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、格爾伯特醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、己烷-1，2，6-三醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、formitol、甲基葡糖苷、丁二醇、還原為醇的二聚體三聚體脂肪酸。衍生自松香的醇，例如松香醇也可用于酯化反應(yīng)。
醇類甚至也可被含羥基的叔胺、聚甘油或部分水解的聚乙烯基酯代替。
此外，齊聚化反應(yīng)中可加入多羧酸或羥基羧酸。這些酸的實(shí)例為草酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、1，11-十一碳烷二酸、1，12-十二碳烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、或二聚體脂肪酸、三聚體脂肪酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、蓖麻油酸、和12-羥基硬脂酸。優(yōu)選使用己二酸。
除部分皂化的脂如甘油單硬脂酸酯外，適宜的酯的實(shí)例優(yōu)選為新舊品種的油菜、向日葵、大豆、亞麻、蓖麻、椰子、棕櫚油、棕櫚仁和橄欖樹(shù)的天然油脂，及其甲基酯。優(yōu)選的油脂例如為鏈分布為67％油酸、2％硬脂酸、1％十七碳烷酸、10％飽和C12～C16酸、12％亞油酸和2％含小于18個(gè)碳原子的飽和酸的牛脂，或者例如為組成為約80％油酸、5％硬脂酸、8％亞油酸和約7％棕櫚酸的新品種向日葵(NSb)的油。當(dāng)然也可以使用例如相應(yīng)的環(huán)氧化物和與馬來(lái)酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。其它實(shí)例為部分和完全脫水的蓖麻油，部分乙?；谋吐橛?，環(huán)氧化大豆油與二聚體脂肪酸的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。
也可以使用通過(guò)環(huán)氧化得到的脂肪酸酯及其衍生物。這些酯的實(shí)例包括大豆脂肪酸甲酯，亞麻子油脂肪酸甲酯，蓖麻油酸甲酯，環(huán)氧硬脂酸甲酯，環(huán)氧硬脂酸-2-乙基己酯。優(yōu)選的甘油酯為三甘油酯，例如油菜子油、亞麻子油、大豆油、蓖麻油、部分和完全脫水的蓖麻油、部分乙酰化的蓖麻油、大豆油環(huán)氧化物、亞麻子油環(huán)氧化物、油菜子油環(huán)氧化物和環(huán)氧化的向日葵油。
優(yōu)選使用與親核試劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)的不飽和脂肪酸的環(huán)氧化三甘油酯。親核試劑是指醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或三羥甲基丙烷；胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或己二胺；或者羧酸，例如乙酸、二聚體脂肪酸、馬來(lái)酸、苯二甲酸或C6-36脂肪酸的混合物。
油脂(三甘油酯)可以天然的形式使用，也可以在熱-和/或環(huán)氧化處理以后使用，或者其形式可為通過(guò)環(huán)氧化或通過(guò)馬來(lái)酸酐或丙烯酸的加成而得到的衍生物。具體的實(shí)例為棕櫚油、花生油、油菜子油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、部分和完全脫水的蓖麻油、部分乙酰化的蓖麻油、向日葵油、亞麻子油、聚合油、氧化油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、油菜子油、椰子油、棕櫚仁油和牛脂。
其它適宜的衍生物為上述脂肪酸的酰胺。它們可通過(guò)與伯和仲胺或多胺反應(yīng)得到，胺類例如為單乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、己二胺和氨。
本發(fā)明中的“脂肪醇”是指含有一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物。羥基可以連接到含多于8個(gè)、特別是多于12個(gè)碳原子的飽和、不飽和、非支化或支化烷基上。除隨后與氧化亞烷基反應(yīng)所需的-SH、-C＝C-、-COOH、氨基、酸酐或環(huán)氧基團(tuán)外，它們可含有其它的基團(tuán)，如醚、酯、鹵素、酰胺、氨基、脲和氨基甲酸酯基團(tuán)。按照本發(fā)明的脂肪醇的具體實(shí)例為棕櫚油醇、12-羥基硬脂醇、油醇、瓢兒菜醇、亞油醇、亞麻醇、花生醇、順式9-二十碳烯醇、巴西烯醇、二聚體二醇(＝二聚體脂肪酸甲酯的氫化產(chǎn)物)。
也可以使用支鏈醇、由線型飽和或不飽和醇的縮合得到的所謂格爾伯特醇。這些醇的實(shí)例為2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十四烷基十八碳烷醇、2-十六烷基-C20醇以及異硬脂醇和由工業(yè)級(jí)醇的格爾伯特反應(yīng)得到的混合物。
可使用帶有單一或多羧酸的對(duì)稱和非對(duì)稱醚和酯作為脂肪醇的衍生物。單羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳烷酸、月桂酸、十三碳烷酸、十四碳烷酸、十五碳烷酸、棕櫚酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、二十碳烷酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、二十六碳烷酸和三十碳烷酸。多羧酸的實(shí)例為草酸、己二酸、馬來(lái)酸、酒石酸和檸檬酸。同時(shí)，上述的脂肪酸與脂肪醇的酯也可用作羧酸。
脂肪醇甚至可以被醚化，特別是用多羥基醇例如烷基多苷、二聚體二醇醚醚化。
特別優(yōu)選的是脂肪酸酯，尤其是環(huán)氧化硬脂酸甲酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪化合物僅用作增塑劑。特別是不使用聚氧化亞烷基和/或其油脂化學(xué)衍生物時(shí)。
使用填料一方面降低粘合劑成本，另一方面改善處理性能。通過(guò)合理地選擇填料或填料混合物，可以對(duì)表面粘性、體積收縮、粘接配料的粘合以及硬化配料的機(jī)械性能產(chǎn)生有利的影響。填料或顏料的實(shí)例為白堊、重晶石、高嶺土、炭黑、石膏、Aerosil(商品，一種高度分散的硅膠)、硅膠、滑石、石墨，鋁、鐵、鋅、鈦、鉻、鈷、鎳和鎂等的金屬氧化物，任選地以混合氧化物、鉻酸鹽、鉬酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鹽、天然纖維、纖維素、木屑、酞菁和二氧化硅粉的形式使用。優(yōu)選的填料或顏料為碳酸鈣、硫酸鋇和二氧化鈦。
根據(jù)特定的應(yīng)用目的，使用助劑以獲得特殊的效果。助劑包括例如抗氧化劑、潤(rùn)濕劑、殺菌劑如異噻唑啉酮衍生物、防腐劑、消泡劑、成膜劑、除臭劑、水、偶聯(lián)劑、溶劑、染料、阻燃劑、流動(dòng)控制劑、樹(shù)脂、增粘劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散助劑(例如聚丙烯酸的鈉或銨鹽)、乳化劑(例如烷基醚磷酸酯和磺基琥粕酸酯)和增稠劑(例如MC、HEG)。這些助劑物質(zhì)以0.3-5、優(yōu)選1-2.5重量％的量添加，基于粘接配料的重量計(jì)。
適宜的粘度調(diào)節(jié)劑例如為纖維素醚，氫化的蓖麻油，高分散的二氧化硅，離子和非離子增稠劑，如聚丙烯酸，以及增稠助劑。
水可以與其它組分一起加入，例如以粘合劑的水分散體的形式或其自身。其量為5-20、尤其是為10-15重量％，基于粘接配料的重量計(jì)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的粘接配料由下述的上述組分構(gòu)成A)10-60、尤其是15～60重量％的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作為粘合劑，其中共聚物的醇組分中含有2～8個(gè)碳原子，B)0.2-15、尤其是1～10重量％的脂肪化合物作為增塑劑，C)0-70、尤其是20～60重量％的填料和顏料，D)0.3-5、尤其是1～2.5重量％的助劑，和E)5-20、尤其是10～15重量％的水。
重量百分?jǐn)?shù)是以最終的粘接配料計(jì)。
通常，本發(fā)明的粘接配料是由起始組分按下述制得的在聚合反應(yīng)之后、其過(guò)程中或之前，將本發(fā)明的增塑劑加入到粘合劑中。該配料的制備是通過(guò)首先將粘合劑或粘合劑分散體引入，然后在攪拌下加入其它組分(任選地在升高溫度下)。最后通過(guò)加入水獲得所需的粘度。
施用后，使得到的糊狀配料干燥，形成如DIN 52458所述的塑彈性的或彈性的縫隙密封物。
本發(fā)明粘接配料的顯著特點(diǎn)是具有良好的機(jī)械性能，如伸長(zhǎng)率、總體變形、100％伸長(zhǎng)下的補(bǔ)償屈服應(yīng)力，總的說(shuō)來(lái)即彈性。伸長(zhǎng)率是按照ISO 8339測(cè)定的，100％伸長(zhǎng)下的補(bǔ)償屈服應(yīng)力是按照ISO 8339測(cè)定的，彈性是按照ISO 7389方法B測(cè)定的。
僅加入0.2重量％的脂肪化合物即足以使彈性提高至37％，加入1重量％可以使其提高至80％，加入4重量％可將其提高至92％，也就是說(shuō)，在0.2～1.0重量％的范圍內(nèi)，粘接配料的彈性以非線性的關(guān)系顯著提高，而這之后隨著更多本發(fā)明增塑劑的加入，彈性僅緩慢提高。
如所預(yù)料的那樣，彈性模量隨增塑劑的加入量增加而降低，不加增塑劑時(shí)為0.17N/mm2，加入2重量％本發(fā)明的增塑劑時(shí)為0.13N/mm2，加入4重量％本發(fā)明的增塑劑時(shí)為0.11N/mm2。因此彈性模量的降低基本上是線性的。
因此，可以由價(jià)格較低的起始原料、通過(guò)按照本發(fā)明的粘合劑/增塑劑組合，得到高性能的粘接配料。它的其它優(yōu)點(diǎn)包括，粘合范圍廣泛而不用底漆，良好的耐候性和耐老化性。
通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1A)起始原料a)30重量％的、含約6％丙烯腈的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物(Primal3362；62％含水分散體)，b)0～4重量％的環(huán)氧化硬脂酸甲酯，c)60重量％的顏料/填料，即TiO2、白堊和聚異丁烯，d)1～1.5重量％的分散助劑和穩(wěn)定助劑，e)1～1.5重量％的增稠劑，即纖維素醚和聚丙烯酸的銨鹽，f)剩余的為水。B)粘接配料的制備首先引入粘合劑、助劑和增塑劑并將其均化。向所得的混合物中加入填料。將各原料在行星式齒輪混合器中強(qiáng)烈混合45分鐘，對(duì)其抽真空并包裝在市售可得的塑料筒內(nèi)。在筒內(nèi)儲(chǔ)存后，對(duì)粘接配料進(jìn)行性能測(cè)試。C)粘接配料的測(cè)試按照與粘接配料有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)(參見(jiàn)ISO 11600)，對(duì)粘接配料進(jìn)行測(cè)試。為此使用下述標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定性 ISO 7390加工性 ISO 9048粘合/伸長(zhǎng)性能ISO 8339回彈性 ISO 7389D)結(jié)果下述表1比較了增塑劑濃度增加與回彈性的關(guān)系。測(cè)試伸長(zhǎng)率為100％。所有含Acronal 3496X(一種含約29％苯乙烯、約60％丙烯酸丁酯和約5％丙烯酸的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)的對(duì)比樣品在測(cè)試和隨后的儲(chǔ)存過(guò)程中均顯示出粘合和粘結(jié)破裂，因此不能測(cè)定回彈性。按照本發(fā)明制備的制劑的測(cè)定值列于Primal 3362欄。
表1
1)由于粘合-或粘結(jié)缺陷下述表2給出了補(bǔ)償屈服應(yīng)力值(斷裂模量和斷裂伸長(zhǎng)率)。
表2
與對(duì)比樣品相比，本發(fā)明的粘接配料的回彈性大于70％，而對(duì)比樣品的回彈性則無(wú)法測(cè)定。其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到對(duì)比樣品的兩倍高；而斷裂模量增加達(dá)50％。
權(quán)利要求
1.一種含有下述組分的聚丙烯酸酯粘接配料A)10～60重量％的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作為粘合劑，其中共聚物的醇組分中含有2～8個(gè)碳原子，B)0.2～15重量％的脂肪化合物作為增塑劑，C)0～70重量％的填料和顏料，D)0.3～5重量％的助劑，和E)5～20重量％的水，由此形成糊狀的配料。
2.權(quán)利要求1的粘接配料，其特征在于，基于總的共聚單體含量計(jì)，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物含85～98重量％的丙烯酸酯和2～15重量％的丙烯腈。
3.權(quán)利要求1或2的粘接配料，其特征在于，脂肪酸酯特別優(yōu)選為環(huán)氧化硬脂酸甲酯。
4.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的粘接配料的制備方法，其特征在于，在丙烯酸酯/丙烯腈共聚物制備前、過(guò)程中或其后加入脂肪化合物，特別是加入到丙烯酸酯/丙烯腈共聚物的含水分散體中。
5.前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的粘接配料在彈性性能或熱膨脹系數(shù)與其不同的基質(zhì)上的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作為粘合劑、脂肪化合物作為增塑劑以及還含有填料和助劑的粘接配料,其中所述共聚物中的醇組分含2～8個(gè)碳原子。特別地,環(huán)氧化硬脂酸甲酯用作脂肪化合物,而丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物用作丙烯酸酯/丙烯腈共聚物。這兩種物質(zhì)的結(jié)合使用導(dǎo)致粘接配料在彈性性能(回彈性)上有顯著的改進(jìn)。因此,它們特別適用于熱膨脹系數(shù)不同的基質(zhì)。
文檔編號(hào)C09D133/06GK1278289SQ98810774
公開(kāi)日2000年12月27日 申請(qǐng)日期1998年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月7日
發(fā)明者H·洛思, K·赫爾彭斯坦, W·克勞克, J·克萊因, L·杜姆 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司