專利名稱：含羥烷基酰胺基的縮聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在主鏈上含酯基并至少含一個(gè)酰胺基的線性或分支縮聚物，它至少有一個(gè)羥烷基酰胺端基，其重均分子量≥800 g/mol。
優(yōu)選所述聚合物至少含兩個(gè)根據(jù)式(Ⅰ)的基團(tuán) 其中， H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基和n為1-4。
更優(yōu)選所述聚合物至少含兩個(gè)根據(jù)式(Ⅱ)的基團(tuán) 其中， H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。
根據(jù)另外的優(yōu)選實(shí)施方案，含羥烷基酰胺基的聚合物是根據(jù)式(Ⅲ)的聚合物 其中 H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基， 或OH，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基或CH2-OX2。
在式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)中，R基團(tuán)共同或與相鄰碳原子一起形成環(huán)烷基的部分。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，含β-羥烷基酰胺基的聚合物為式(Ⅳ)的聚合物 其中 H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基， 或OH，B為任選取代的(C2-C20))芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R3為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基和R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基。
根據(jù)本發(fā)明，該聚合物的重均分子量一般為800-50，000，優(yōu)選1000-25，000 g/mol。
其數(shù)均分子量一般為600-10，000，優(yōu)選700-4000。
羥烷基酰胺官能度一般為2-250，優(yōu)選5-50之間。
官能度是所述聚合物組成中，每摩爾特異性反應(yīng)基團(tuán)的平均數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該聚合物的羥烷基酰胺聚合物官能度≥5，含β-羥烷基酰胺基的聚合物是分子式(Ⅴ)表示的聚合物 其中 或OH，B為任選取代的(C2-C12)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基， X2為H或X1，R3為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基和R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。
優(yōu)選R3和R6為(C1-C4)烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，R3和R6為甲基和乙基。
B可以是飽和或不飽和的。
B可被例如飽和或不飽和的(C1-C26)烷基取代；優(yōu)選用C1。
B可為例如(甲基-)1，2-亞乙基(ethylene)、(甲基-)1，2-亞乙基(ethylidene)、1，3-亞丙基、(甲基-)1，2-環(huán)己基、(甲基-)1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，3-降冰片基、2，3降冰片烯-5-基和/或(甲基-)1，2環(huán)己-4-烯基。
取決于選擇的起始單體，分子或分子混合物中的變量B、R1、R2、R3、R4、R5和R6的每次變化，可以選擇為相同的或不相同的。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組成，一般含有高級(jí)和低級(jí)低聚物組成，通常含少于50％(重量)，優(yōu)選少于30％(重量)的分子量小于600的低聚物。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯酰胺，可通過如二價(jià)羧酸的一和/或二羥烷基酰胺的縮聚作用得到。
二價(jià)羧酸的一羥烷基酰胺一般有式(Ⅵ) 而二價(jià)羧酸的二羥烷基酰胺一般用式(Ⅶ)表示 其中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。
因此，根據(jù)本發(fā)明的線性聚合物，往往含酰胺基和酯基，如下列鏈狀交錯(cuò)E-A-E-A-A-E-A-E-A-E其中，二酰胺與交替的酯(E)-酰胺(A)基偶合。
根據(jù)本發(fā)明的分支聚合物，一般含如下沿主鏈和支鏈交錯(cuò)的酰胺基和酯基 其中，二酰胺與交替的酯(E)-酰胺(A)基偶合。
根據(jù)本發(fā)明的分支聚合物，β-羥烷基酰胺基既可作為端基 又可作為側(cè)鏈基 一般而言，鏈上結(jié)合的酰胺類的摩爾數(shù)比結(jié)合的酯的摩爾數(shù)多。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物，至少含60％(重量)的由式(Ⅲ)-(Ⅴ)表示的產(chǎn)物。
由于在制備該聚合物時(shí)的副反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的組成，也可能含例如具有式(Ⅷ)的仲胺基 其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。
根據(jù)本發(fā)明的的聚合物，也可以通過在例如約20-100℃的溫度時(shí)，環(huán)酐與鏈烷醇胺反應(yīng)，生成羥烷基酰胺的一步法得到，之后，在溫度如約120-250℃時(shí)，經(jīng)蒸餾脫水的縮聚作用，得到聚酯酰胺。
該反應(yīng)可無需溶劑進(jìn)行，也可在水中或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
蒸餾脫水可在高于1巴的壓力，真空或共沸態(tài)下進(jìn)行。
優(yōu)選的環(huán)酐是根據(jù)式(Ⅸ)的環(huán)酐 其中，B具有如上定義的意義。
適合的環(huán)酐的例子包括鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘二甲酸酐、2-十二碳烯-1-基-琥珀酸酐、馬來酸酐、(甲基)琥珀酸酐、戊二酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二酸酐、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐及不飽和脂肪酸的馬來化烷基酯。
優(yōu)選的鏈烷醇是根據(jù)式(Ⅹ)的鏈烷醇胺 其中 或(C1-C20)(環(huán))烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基或CH2OH且n為1-4。
更優(yōu)選n為1。鏈烷醇胺可為一鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺或它們的混合物。
如果可能的聚合物合成之一采用了一鏈烷醇胺，可得到官能度為2的線性聚合物。取決于要求的應(yīng)用，可選擇線性或完全或部分分支的聚合物，其中分支程度可通過選定的鏈烷醇胺來確定。
如需要具高官能度的高級(jí)分支結(jié)構(gòu)，就要以二-或三鏈烷醇胺作原料化合物。
適合的一-β-鏈烷醇胺例子包括乙醇胺、1-(間)乙基乙醇胺、正丁基乙醇胺、1-(間)乙基異丙醇胺、異丁醇胺、β-環(huán)己醇胺、正丁基異丙醇胺和正丙醇胺。
適合的二-β-鏈烷醇胺的例子包括3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇二異丁醇胺(雙-2-羥基-1-丁基)胺)、二-β-環(huán)己醇胺和二異丙醇胺(雙-2-羥基-1-丙基)胺)。
適合的三鏈烷醇例如有三(羥甲基)氨基甲烷。
優(yōu)選采用β-烷基-取代的β-羥烷基酰胺。例子有(雙)異丙醇胺、環(huán)己基異丙醇胺、1-(間)乙基異醇胺、(雙)異丁醇胺、雙-β-環(huán)己醇胺和/或正丁基異丙醇胺。
這導(dǎo)致了聚合物組成的抗水解性增強(qiáng)。
最優(yōu)選的為二異丙醇胺和二異丁醇胺。
酐與鏈烷醇胺的當(dāng)量比一般為110∶1.0-1.0∶1.8。優(yōu)選該比例為1∶1.05-1∶1.5。
例如通過如上所述的鏈烷醇胺與含一酸基和一活性酸基的化合物反應(yīng)，也可得到根據(jù)本發(fā)明的化合物，之后，經(jīng)縮聚作用得到聚酯酰胺。
含一酸基和一活性酸基的化合物優(yōu)選為根據(jù)式(Ⅺ)的化合物 其中，B的意義同上定義， 或OR7、SR7或Cl，其中R7是分支或線性的(C1-C12)烷基。
適合的、含一酸基和一活性酸基的化合物的例子是烷基酯，如，一(間)乙基己二酸酯和一(間)乙基癸二酸酯、酐和硫代酸酯。
通過如上所述的環(huán)酐與醇的反應(yīng)，也可得到根據(jù)本發(fā)明的化合物，之后，所得反應(yīng)產(chǎn)物就地與鏈烷醇胺反應(yīng)，經(jīng)縮聚作用進(jìn)而得到聚酯酰胺。
適合的醇的例子為(C1-C10)醇。
優(yōu)選采用甲醇和乙醇。
除羥烷基酰胺基之外，聚合物也可含有羧基，其量為0.01-2.0 mg當(dāng)量/克聚合物，聚合物中的羧酸數(shù)量可由酐/鏈烷醇胺的比例及轉(zhuǎn)化率來控制。如果使用過量鏈烷醇胺，縮聚反應(yīng)(幾乎)徹底，則存在的酸通常少于0.2 mg量/克聚合物。如出現(xiàn)羧基，它們會(huì)在后繼步驟中，與含一個(gè)或多個(gè)可與羧酸反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，如表氧基或β-羥烷基酰胺基反應(yīng)。羧酸總量最好盡可能地低。如0.01-0.02 mg量/克聚合物。
聚合物的分支度和官能度取決于原材料和聚合物的分子量。分子量大于2000并采用二-和/或三鏈烷醇胺，往往導(dǎo)致官能度≥10的高分支度結(jié)構(gòu)。
由于出現(xiàn)總量少于10％(重量)(占酐總量)的雙酐和二酐代替根據(jù)式(Ⅸ)的酐，聚合物就可能不僅僅包括根據(jù)式(Ⅲ)-(Ⅴ)的產(chǎn)品。
本發(fā)明也涉及到完全或部分改性的聚合物。
例如，通過根據(jù)式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的任一聚合物，與含能與羥烷基酰胺反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物反應(yīng)，可發(fā)生改性。
適合的反應(yīng)基團(tuán)的例子包括羧基、羧酸酯、羧酸酐、表氧基、烷氧基硅烷基、異氰酸酯基、酰氯基、環(huán)氧氯醇基、胺基、酚基、羥甲基化的酰胺基及它們的組合物。
優(yōu)選只含一個(gè)可與羥烷基酰胺反應(yīng)的基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物，這樣，在改性時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)。
根據(jù)式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的聚合物，最好用含羧酸基團(tuán)的化合物改性。
例如，改性聚合物可以式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)之一表示。其中，X2為H、 。且其中的 是由單體、低聚物或聚合物的單官能羧酸衍生的。
適合的羧酸有，如，飽和脂肪(C1-C26)酸、不飽和(C1-C20)脂肪酸、芳香酸及α、β-不飽和酸。
適合的α、β-不飽和酸有(甲基)丙烯酸、巴豆酸和衣康酸、馬來酸、12-羥基硬酯酸、聚酯羧酸和富馬酸的單酯或單酰胺。
適合的飽和脂肪酸有，如，乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸和硬脂酸。
適合的芳香酸有，如，苯甲酸和叔丁基苯甲酸。
Z可選自，例如，飽和的或未飽和的(C1-C40)烷基或芳基，聚合物或低聚物。適合的聚合物的例子為聚酯、聚醚和聚(己)內(nèi)酯。
Z可被如酯基、醚基、酰胺基及醇基取代。
改性聚合物可由相同或不同的Z基團(tuán)組成。
根據(jù)本發(fā)明的分支聚合物，也可與二異氰酸酯反應(yīng)，之后，得到的異氰酸酯-官能的聚合物與可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物反應(yīng)。所用的二異氰酸酯，優(yōu)選由含兩個(gè)或多個(gè)具不同反應(yīng)活性的異氰酸酯基團(tuán)的化合物生成。優(yōu)選為脂肪族二異氰酸酯，它具有一個(gè)在空間上更接近的結(jié)合于伯碳原子的異氰酸脂基和一個(gè)在空間上較少接近的結(jié)合于叔碳原子的異氰酸脂基。
適合的二異氰酸酯的例子分別有1，4-二異氰酰-4-甲基-戊烷、1，5-二異氰酰-5-甲基己烷、3(4)-異氰酰甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸脂、1，6-二異氰酰-6-甲基-庚烷、1，5-二異氰酰-2，2，5-三甲基己烷、1，7-二異氰酰-3，7-二甲基辛烷、1-異氰酰-1-甲基-4-(4-異氰酰丁-2-基)-環(huán)己烷，1-異氰酰-1，2，2-三甲基-3-(2-異氰酰乙基)-環(huán)戊烷、1-異氰酰-1，4-二甲基-4-異氰酰甲基-環(huán)己烷、1-異氰酰-1，3-二甲基-3-異氰酰甲基-環(huán)己烷、1-異氰酰正丁酯基-3-(4-異氰酰丁-1-基)-環(huán)戊烷及1-異氰酰-1，2-二甲基-3-乙基-3-異氰酰甲基-環(huán)戊烷。
優(yōu)選的異氰酸酯有3(4)-異氰酰甲酯-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)和異佛爾酮二異氰酸酯。
單體、低聚物和聚合物都可用作可與異氰酸酯基反應(yīng)的化合物。這類化合物含可與異氰酸酯基形成化學(xué)鍵的反應(yīng)基團(tuán)。
適合的反應(yīng)基的例子有醇和胺基。
適合的化合物的例子為羥乙(甲)基丙烯酸酯、羥基(C2-C12)烷基乙烯基醚、4-羥基丁(甲)基丙烯酸酯、氨丙基乙烯基醚、氨烷基乙烯基醚、氨基丙基-三(間)乙氧基硅烷和氨基烷基三烷氧基硅烷。
優(yōu)選二異氰酸酯，如IMCI，與選擇性催化劑混合，這樣就不會(huì)出現(xiàn)鏈增長或交聯(lián)。
所用的催化劑，可由元素周期系的Ⅲ、Ⅳ、或Ⅶ族中任一族中具可交換抗衡離子的金屬元素的離子型金屬配合物制備。適合的催化劑的例子有丁醇鈦(Ⅳ)、乙?；徜?Ⅳ)、丁醇鋯(Ⅳ)、乙酸錫(Ⅳ)、乙?；徭V(Ⅲ)、異丙醇鈦(Ⅳ)、2-乙基己酸鋯(Ⅳ)及氯化錫(Ⅳ)。
改性和未改性的聚合物可非常廣泛地用于不同的技術(shù)領(lǐng)域，既可用于熱固型(thermosettmg)又可用于熱塑型(thermoplastic)。例子有粉末-油漆成分、基于水或溶劑的涂料體系、罐頭漆或卷材(coil)涂料體系、輻射固化涂料組合物、醇酸樹脂涂料、用于建筑的不飽和樹脂(如膩?zhàn)印⒚芊獠牧?、鑄塑化合物和模塑化合物)、油墨、有機(jī)調(diào)色劑、用于玻璃纖維定型(sizings)的成膜劑、粘合劑、熱熔體、及橡膠組合物。
未經(jīng)改性或部分改性的、根據(jù)本發(fā)明的聚合物，一般會(huì)用于粉未油漆體系、罐頭漆或卷材涂料體系或基于溶劑的涂料體系。
如果在如脂肪酸的幫助下進(jìn)行改性，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可被用作風(fēng)干體系。
自由基固化化合物的改性，提供了在輻射固化涂料和建筑樹脂技術(shù)領(lǐng)域的可行性。
考慮到根據(jù)本發(fā)明的聚合物改性的許多可行性，改性可針對(duì)技術(shù)應(yīng)用的任何廣泛領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可用于熱固型粉末油漆組合物(powder-paintcompositions)。優(yōu)選使用含β-羥烷基酰胺基的聚合物組成的粉末油漆組合物。
熱固型粉末油漆比熱塑型粉末油漆具更好的抗化學(xué)性。因此，進(jìn)行長期艱苦的努力，開發(fā)用于熱固型粉末油漆的交聯(lián)劑和聚合物。仍在努力尋求具良好流動(dòng)特性、良好貯存穩(wěn)定性及良好反應(yīng)活性的熱固型粉末油漆的粘合劑組合物。熱固型粉末油漆的粘合劑成分一般含大于50％(重量)的聚合物和少于50％(重量)的交聯(lián)劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可用于粉末油漆組合物中作為聚合物和交聯(lián)劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，取決于所選原材料和分子量，為0-150℃，優(yōu)選50-110℃之間。
優(yōu)選根據(jù)式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)中任一化合物，用于粉末油漆成分。也可采用含高達(dá)如50％(重量)，優(yōu)選低于30％(重量)的改性羥烷基酰胺基的聚合物。
最終由粉末油漆獲得的涂料必須滿足許多不同的需要。已知多種體系。某些體系在固化時(shí)釋放出揮發(fā)性成分。這些體系形成的涂層有氣泡和/或釋放出不需要的排出物(emissions)的缺點(diǎn)。就后者而言，如揮發(fā)性組分原本是有機(jī)物，可能產(chǎn)生不利的環(huán)境或健康問題。此外，發(fā)現(xiàn)不是總能認(rèn)識(shí)到粉末油漆或粉末涂料的全部所需特性。
含有羥烷基酰胺交聯(lián)劑的體系，如，根據(jù)EP-A-322834，由于反應(yīng)水釋放的結(jié)果、在約100μm層厚限度以上含有氣泡。
在其它體系中使用聚酯和含環(huán)氧基的普通交聯(lián)劑，一般沒有揮發(fā)性組分從這些體系中釋放。然而，在所謂的混雜體系中采用雙酚-A-環(huán)氧樹脂，導(dǎo)致涂料在暴露于紫外光時(shí)表現(xiàn)出相當(dāng)大范圍的泛黃和粉化(powdering)，而頻繁使用的異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)交聯(lián)劑則懷疑有毒。
已發(fā)現(xiàn)使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為粉末油漆粘合劑組合物的交聯(lián)劑，帶來所需的高要求性能。如良好的流動(dòng)特性和抗化學(xué)性、在達(dá)到并包括至少120μm層厚度的表面，所需的無氣泡生成的光澤、高抗刮痕性、良好的機(jī)械性、良好的粉末穩(wěn)定性、良好的耐久性和粉末涂料的良好的顏色穩(wěn)定性。
令人驚喜的是，采用高官能的根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑，產(chǎn)生良好的流動(dòng)特性，因?yàn)橐话阏f來，比如具高于6的官能度的交聯(lián)劑，會(huì)使流動(dòng)特性下降。
取決于要求的最終應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的上述交聯(lián)劑，也可用于與其它交聯(lián)劑結(jié)合，如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、聚雙酚-A-環(huán)氧衍生物如，各種EpikoteTM(環(huán)氧類樹脂)級(jí)，含(封端)(blocked)異氰酸酯基的化合物如己內(nèi)酰胺封端異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，含β-羥烷基酰胺基的交聯(lián)劑如Primid XL 522TM(Rohm和Haas)和/或多官能噁唑啉。根據(jù)最終應(yīng)用，選擇交聯(lián)劑之間的重量比。
根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑，優(yōu)選與由至少一個(gè)具5-26個(gè)碳原子的、線性或分支脂肪族鏈和多于一個(gè)的環(huán)氧官能度組成的交聯(lián)劑、條件是該環(huán)氧基聯(lián)在至少一條脂肪族鏈上。這類交聯(lián)劑如EP-A-600546中所述并包括如環(huán)氧化油，這類油有亞麻子油、豆油、紅花油、奧氣油、carraway種子油、菜子油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉子油、古云香脂油、vernonia油(天然油)、向日葵油、花生油、橄欖油、soyleafoil、玉米油、魚油如鯡魚油或沙丁魚油及非環(huán)狀萜油。
環(huán)氧化油優(yōu)選環(huán)氧化豆油和/或環(huán)氧化亞麻子油。
作為交聯(lián)劑，粉末-油漆-粘合劑組合物可含根據(jù)本發(fā)明的聚合物，并且，作為該聚合物，它含有羥基或酸酐基。
例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(如基于雙酚或酚醛清漆的聚醚)、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、三氟乙烯共聚物或五氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或苯乙烯馬來酐共聚物可選作該聚合物。
一般地，采用酸值高于40 mg KOH/克樹脂的聚合物，因?yàn)橄鄬?duì)高的酸值帶來更好的與根據(jù)本發(fā)明的化合物的反應(yīng)性。
該聚合物的分子量(Mn)一般高于800，優(yōu)選高于1500。在100-200℃溫度時(shí)，該聚合物須具良好流動(dòng)性，因而其分子量(Mn)低于約10，000，優(yōu)選低于約7000。
該聚合物在158℃時(shí)的粘度一般低于8000 dPas。粘度通常高于100 dPas。粘度在約300-5000 dPas范圍內(nèi)變化較有利。這里所說的粘度，是根據(jù)Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology，第287-288頁(1991)，所介紹的Emila法測定的。
該聚合物的Tg一般約高于20℃，優(yōu)選高于30℃，并可以高于40℃。聚合物的Tg一般低于120℃，否則，粘合劑組合物會(huì)有些難以制備。如上已述，可根據(jù)粘合劑組合物的可取Tg，選擇聚合物的Tg。
如采用只具可與羥烷基酰胺官能度反應(yīng)的末端基的聚合物，則聚合物的平均官能度(可與羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng))大于1.6，優(yōu)選大于2。聚合物的平均官能度一般小于10，優(yōu)選小于6。如采用聚合物，如帶附加官能團(tuán)的聚丙烯酸酯，平均官能度約大于1.6，優(yōu)選大于2。這樣的聚合物的平均官能度一般小于8，優(yōu)選小于4。
適合的聚合物最優(yōu)選聚酯和聚丙烯酸酯。
采用所述聚合物，可在粘合劑和粉末涂料本身得到各種特性。聚丙烯酸酯具高抗泛黃性和抗天氣影向性?？杀挥米骶酆衔锏木郾┧狨タ梢曰?甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的縮水甘油酯或縮水甘油醚。
經(jīng)已知的方法可得到聚丙烯酸酯。這些方法中，可以采用共聚單體如苯乙烯、馬來酸或馬來酸酐和少量乙烯，丙烯和丙烯腈。其它乙烯基或烷基單體、如辛烯、異氰脲酸三烯丙酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯可少量加入。
含酸基的聚丙烯酸酯，一般經(jīng)所需量的酸，如(甲)丙烯酸、馬來酸或富馬酸的共聚合反應(yīng)制得。
聚丙烯酸酯的粘度通常在100-8000 dPas之間(用Emila法，在158℃下測得)。
在美國專利US-A-3，752，870、US-A-3，787，340及US-A-3，758，334和英國專利1，333，361中，介紹了聚丙烯酸酯，所述專利介紹的內(nèi)容通過引用結(jié)合于本發(fā)明中。
可用作可與β-羥烷基酰胺基團(tuán)反應(yīng)的聚合物的聚氨基甲酸酯也包括，如以酸基和(封閉)異氰酸酯基封端的聚氨基甲酸酯。
聚合物通常來自于脂肪族多元醇和多羧酸(polyccaboxylic acid)殘基。
多羧酸一般從由芳族及脂環(huán)族多羧酸中選擇，因?yàn)檫@類酸一般具有提高聚酯Tg的效應(yīng)。特別是采用二元酸。多羧酸的例子是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4-氧雙苯甲酸，并在易得到的情況下，使用它們的酸酐、酰氯、或低碳烷基酯，如萘二甲酸的二甲酯。雖然并不需要，但羧酸組分往往含至少約50％(摩爾)，優(yōu)選至少約70％(摩爾)的間苯甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿帷?br> 其它適合的芳族脂環(huán)族和/或無環(huán)多羧酸有，如，3，6-二氯苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸、六氯代橋亞甲基四氫苯二甲酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、丁二酸、1，2，4-苯三酸和馬來酸。這些不同羧酸的用量可大至為總羧酸量的50％(摩爾)。這些酸可這樣使用，或在易得到的情況下，以它們的酐、酰氯或低級(jí)烷基酯形式使用。
也可采用羥基羧酸和/或任選內(nèi)酯，如12-羥基硬脂酸、羥基新戊酸及ε-己內(nèi)酯。如需要，可少量使用一元羧酸，如，苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氫苯甲酸和飽和脂族一元羧酸。
多元醇尤其是二醇，可用于與羧酸反應(yīng)，得到包括脂族二元醇在內(nèi)的聚酯，如，1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(即新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-雙-(4-羥基-環(huán)己基)-丙烷(氫化雙酚A)、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、二甘醇、雙丙二醇和2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]丙烷和新戊二醇的羥基新戊酯。
少量的，如少于約4％(重量)，但優(yōu)選少于2％(重量)的三官能醇或酸，可用于獲得分支聚酯。適合的多元醇和多元酸的例子有，甘油、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三-(2-羥乙基)-異氰脲酸酯和1，2，4-苯三酸。
通常不優(yōu)選四官能單體，因?yàn)樗鼈儠?huì)引起過度的分支作用或膠凝作用，盡管可能非常少量地采用它們。適合的多官能醇和酸的例子有山梨醇、季戊四醇和均苯四酸。然而，優(yōu)選三官能單體合成分支聚酯。
例如，可以通過選擇二醇來影響涂料的性質(zhì)。例如，如要求良好的耐久性，則優(yōu)選含至少70％(摩爾)的新戊二醇、1，4-二甲氧基己烷和/或氫化雙酚A。如需要良好的耐久性，也可采用己內(nèi)酯和羥基新戊酸。
任選在普通酯化催化劑，如氧化二丁錫或鈦酸四丁酯的存在下，通過酯化或酯交換，用常用方法制備聚酯?？蛇x擇制備條件和COOH與OH之比，以得到具備在要求的數(shù)值范圍之內(nèi)的酸值或羥基值的最終產(chǎn)品。
優(yōu)選以一系列步驟制備羧酸官能聚酯，其中的最后一步是，酯化芳族酸或優(yōu)選脂肪酸，以得到酸官能聚酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在過量二醇存在下，對(duì)苯二甲酸在第一步中產(chǎn)生反應(yīng)。該反應(yīng)基本上產(chǎn)生羥基官能聚酯。在第二步或后繼步驟中，通過其它酸與第一步產(chǎn)物的反應(yīng)，得到酸-官能聚酯。其它酸有，例如，間苯二酸、己二酸、琥珀酸酐、1，4-環(huán)己烷二羧酸和1，2，4-苯三酸酐。
優(yōu)選在170-200℃溫度下采用1，2，4-苯三酸酐，因?yàn)檫@樣可得到帶較大量的1，2，4-苯三酸末端基的聚酯，從而增加粘合劑體系的反應(yīng)性，并得到較好的涂料特性。
聚酯可以是結(jié)晶聚酯，但優(yōu)選非晶態(tài)聚酯。也可采用結(jié)晶聚酯和非晶態(tài)聚酯的混合物。非晶態(tài)聚酯的粘度一般在100-8000 dPas之間(用Emila法，在158℃下測得)。結(jié)晶聚酯粘度一般較低，約在2-200dPas之間。
如聚酯含能與羧酸反應(yīng)的基團(tuán)，則選定聚酯的酸值，以便可以使用所需量的交聯(lián)劑。酸值優(yōu)選高于10，更優(yōu)選高于40。
選擇聚酯的Tg，以使聚酯-交聯(lián)劑混合物的Tg在如30-80℃間，這會(huì)使由它們制備的粉末油漆或粘合劑在室溫下實(shí)際上是穩(wěn)定的。具低Tg的聚酯和交聯(lián)劑的混合物可任意用于制備粉末涂料組合物。為保持粉末的穩(wěn)定性，將這類粉末在冷卻條件下貯存。
聚合物與交聯(lián)劑的重量比的選擇，取決于要求的最終應(yīng)用，該比例一般在60∶40-90∶10之間，優(yōu)選在75∶25-85∶15之間。
如用根據(jù)本發(fā)明的聚合物作粉末油漆組合物中的樹脂，則可用含兩個(gè)或多個(gè)能與β-羥基酰胺基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物作為交聯(lián)劑。這類基團(tuán)的例子有酐、羧酸、羧酸酯、環(huán)氧化物、異氰酸酯和烷氧基硅烷。優(yōu)選采用酸酐基、羧酸和封端異氰酸酯。例子有己二酸、癸烷二羧酸、1，2，4-苯三酸酐、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸或四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸酐及任選己內(nèi)酰胺或三唑封端的IPDI-三聚體或HDI-三聚體。
Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991，JohnWiley)，第42-54、148、224-226頁，介紹了熱固型粉末涂料的一般制備和為固化粉末油漆，以制成固化涂料的化學(xué)反應(yīng)。熱固型粘合劑組合物一般可稱為由聚酯和交聯(lián)劑組成的粉末油漆的樹脂部分。
如需要，可在粘合劑組合物和根據(jù)本發(fā)明的粉末油漆體系中，使用普通添加劑，如顏料、填料、脫氣劑、流動(dòng)劑和穩(wěn)定劑。適合的顏料例如有無機(jī)顏料，如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵和氧化鉻，還有有機(jī)顏料，如偶氮化合物。適合的填料有，如金屬氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
例如，主抗氧劑和/或二次抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑如醌類、(位阻)酚化合物，亞膦酸酯、亞磷酸鹽、硫醚和HALS化合物(位阻胺光穩(wěn)定劑)，可用作穩(wěn)定劑。
脫氣劑的例子有，苯偶姻和環(huán)己烷二甲醇雙苯甲酸酯。流動(dòng)劑包括如，聚烷基丙烯酸酯、氟烴及硅流體。其它適合的添加劑是例如改進(jìn)摩擦起電(tribocharging)的添加劑，如EP-B-371528所介紹的位阻叔胺。
可用普通方法使用根據(jù)本發(fā)明的粉末油漆，如粉末經(jīng)靜電噴涂到接地底物(substrate)上，并通過在合適的溫度下將其加熱足夠長的時(shí)間來固化涂層。例如，使用的粉末可在煤氣爐、電爐中或借助于紅外輻射來加熱。
供工業(yè)應(yīng)用的粉末油漆(涂料)組合物的熱固型涂料，在Misev的Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991)，第141-173頁，進(jìn)一步在一般意義上作了介紹。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于例如用在金屬、木材和塑料底物上的粉末油漆中。例子有工業(yè)涂料、機(jī)械和工具、家用和建筑部件涂料。涂料也適用于汽車制造業(yè)的零部件涂漆。
EP-A-19703952介紹了以β-羥烷基酰胺基作末端基的共聚多酯。該聚酯聚合物主鏈上無酰胺基。用三步法制備該共聚多酯可通過將羥基聚酯與聚羧酸二烷基酯混合，以生成含隨后與氨基醇反應(yīng)的共聚多酯的烷基酯基。作為對(duì)比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物是除了β-羥烷基酰胺基末端基外，在主鏈上還具有酰胺基和酯基的聚酯酰胺。該聚合物通過廣泛形成氫橋改良了機(jī)械涂料特性，并改進(jìn)了交聯(lián)密度和耐水解性。參考下列非限定的實(shí)施例，闡明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅰ含鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的制備將384g鄰苯二甲酸酐和415g二異丙醇胺加入可經(jīng)導(dǎo)熱油加熱，并裝備有機(jī)械攪拌器、蒸餾頭(distillation head)及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應(yīng)器中。攪拌下將反應(yīng)混合物逐漸加熱至約70℃，然后更慢地加熱至170℃。加熱過程中抽真空。反應(yīng)器壓力調(diào)至反應(yīng)水的釋放壓力，這樣，通過蒸餾可將其從反應(yīng)器中排出?？偡磻?yīng)時(shí)間6小時(shí)之后，粘性聚合物含有少于0.1meq/g的羧酸(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻后，得到為極淺黃的玻璃狀聚合物。滴定發(fā)現(xiàn)羥基濃度為5.4meq/g。借助氣相分配色譜法(普適標(biāo)定)，測得數(shù)均分子量為1500 g/mol；重均分子量為7700 g/mol。
實(shí)施例Ⅱ含鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的制備將232g鄰苯二甲酸酐和270g二異丙醇胺加入可經(jīng)導(dǎo)熱油加熱，并裝備有機(jī)械攪拌器、蒸餾頭及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應(yīng)器中。攪拌下將反應(yīng)混合物逐漸加熱至約70℃，然后更慢地加熱至170℃。加熱過程中抽真空。反應(yīng)器壓力調(diào)至反應(yīng)水的釋放壓力，這樣，通過蒸餾可將其從反應(yīng)器中排出?？偡磻?yīng)時(shí)間5小時(shí)之后，粘性聚合物含有少于0.2meq/g的羧酸(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻后，得到為淺黃的玻璃狀聚合物。滴定發(fā)現(xiàn)羥基濃度為5.8meq/g。借助氣相分配色譜法(普適標(biāo)定)，測得數(shù)均分子量為1100 g/mol；重均分子量為4900 g/mol。
實(shí)施例Ⅲ含六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的制備將398g六氫鄰苯二甲酸酐和408g二異丙醇胺加入可經(jīng)導(dǎo)熱油加熱，裝備有機(jī)械攪拌器、蒸餾頭及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應(yīng)器中。攪拌下將反應(yīng)混合物逐漸加熱至約70℃，然后更慢地加熱至160℃。加熱過程中抽真空。將反應(yīng)器壓力調(diào)至反應(yīng)水的釋放壓力，以便通過蒸餾可將其從反應(yīng)器中排出。總反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)之后，粘性聚合物的羧酸含量少于0.2meq/g(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻后，得到為幾乎無色的玻璃狀聚合物。滴定發(fā)現(xiàn)羥基濃度為5.2meq/g。借助氣相分配色譜法(普適標(biāo)定)，測得數(shù)均分子量為1550g/mol；重均分子量為7000 g/mol。
實(shí)施例Ⅳ含六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺單元的高分支聚合物的制備將378g六氫鄰苯二甲酸酐和436g二異丙醇胺加入可經(jīng)導(dǎo)熱油加熱，裝備有機(jī)械攪拌器、蒸餾頭及氮和真空連接器的雙壁玻璃反應(yīng)器中。攪拌下將反應(yīng)混合物逐漸加熱至約70℃，然后更慢地加熱至160℃。加熱過程中抽真空。反應(yīng)器壓力調(diào)至反應(yīng)水的釋放壓力，以便通過蒸餾可將其從反應(yīng)器中排出?？偡磻?yīng)時(shí)間5小時(shí)之后，粘性聚合物的羧酸含量少于0.1 meq/g(滴定法測定)，且不再蒸餾出水。冷卻后，得到為幾乎無色的玻璃狀聚合物。滴定發(fā)現(xiàn)羥基濃度為6.1meq/g。借助氣相分配色譜法(普適標(biāo)定)，測得數(shù)均分子量為1010g/mol；重均分子量為4600g/mol。
實(shí)施例Ⅴ-Ⅷ含根據(jù)實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ中任一實(shí)施例的聚合物的粉末組合物經(jīng)混合和擠出(120℃時(shí)，用PRISM擠壓機(jī))制備根據(jù)表1的粉末組合物。聚酯(來自DSM樹脂的Uralac5040TM和Uralac5261TM)包括對(duì)苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和1，2，4-苯三酸酐。
用普通方法對(duì)聚合物研磨、篩分，并靜電噴涂(電暈法)到鋁和鋼測試面板上。在循環(huán)爐內(nèi)，在200℃時(shí)10分鐘固化周期或180℃時(shí)15分鐘固化周期之后，測試面板以確定其外觀(目測)、彈性(根據(jù)ErichsenISO 1520/DIN531 56，以毫米表示的滲透)、反沖擊強(qiáng)度(reverse impactresistance)(ASTM-2794/69法，以英寸-磅表示)、丙酮耐力(acetoneresistance)(丙酮二次摩擦(double rubs))、附著力(劃格法附著力試驗(yàn))和硬度(K_nig法，以秒表示)。測試結(jié)果見表1。
這些實(shí)施例表明，根據(jù)本發(fā)明的聚合物，產(chǎn)生了具良好至非常良好的化學(xué)、機(jī)械和光學(xué)特性及高起泡極限(high blister limit)(目測)的涂料。
表1組合物和涂料特性
1)用ASTM-2794/69法在鋼上測試反沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度通常用英寸×磅表示，如果在160 i.p時(shí)，涂料上沒發(fā)現(xiàn)裂紋，則將160 i.p視為結(jié)果。160 i.p沖擊強(qiáng)度代表1.84 m.kg。2) Erichsen慢滲透法；ISO 1520/DIN 531563)劃格法附著力試驗(yàn)；ISO 2409/DIN 53154) DIN55990B部分5)未測出。
權(quán)利要求
1．在主鏈上含有酯基和至少一個(gè)酰胺基的縮聚物，它至少有一個(gè)羥烷基酰胺端基且重均分子量≥800 g／mol。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于所述聚合物至少含兩個(gè)根據(jù)式(Ⅰ)的基團(tuán) 其中， H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。n為1-4。
3．根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于該聚合物至少包含兩個(gè)根據(jù)式(Ⅱ)的基團(tuán) 其中， H、(C1-C24)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基，B為任選取代的(C2-C20)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基，R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨(dú)立，可相同或不同，為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的縮聚物，其特征在于該聚合物是根據(jù)式(Ⅲ)的聚合物 其中 H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基 或OH，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R1、R2、R3、R4、R5和R6可為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基或CH2-OX2。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的縮聚物，其特征在于該聚合物由式(Ⅳ)表示 其中 H、(C1-C20)(環(huán))烷基或(C6-C10)芳基， 或OH，B為任選取代的(C2-C24)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R3為H或(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基，R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)烷基。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的縮聚物，其特征在于該聚合物是根據(jù)式(Ⅴ)的聚合物 其中 或OH，B為任選取代的(C2-C12)芳基或(環(huán))烷基脂肪族雙基， X2為H或X1R3為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基和R6為H、(C6-C10)芳基或(C1-C8)(環(huán))烷基。
7根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于B為(甲基-)1，2-亞乙基(ethylene)、(甲基-)1，2-亞乙基(ethylidene)、1，3-亞丙基、(甲基-)1，2-環(huán)己基、(甲基-)1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，3-降冰片基、2，3降冰片烯-5-基和/或(甲基-)1，2環(huán)己-4-烯基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于重均分子量為800-50，000 g/mol之間，數(shù)均分子量為600-10，000之間且所述羥烷基酰胺的官能度為2-250之間。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的聚合物，可通過二價(jià)羧酸的一和/或雙-β-羥烷基酰胺的縮聚作用獲得。
10．制備根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚合物的方法，其特征在于使環(huán)酐與鏈烷醇胺反應(yīng)，生成羥烷基酰胺，之后，通過縮聚作用得到所述聚合物。
11．制備根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚合物的方法，其特征在于使鏈烷醇胺與含酸基和活性酸基的化合物反應(yīng)，之后，通過縮聚作用得到所述聚合物。
12．制備根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚合物的方法，其特征在于使環(huán)酐與醇反應(yīng)，之后，所得反應(yīng)產(chǎn)物與鏈烷醇胺就地(in situ)反應(yīng)，接著經(jīng)縮聚作用得到所述聚合物。其特征在于，所述鏈烷醇胺為β-烷基取代的β-羥烷基酰胺。
14根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述鏈烷醇胺為(二)異丙醇胺、1-(間)乙基異丙醇胺、(二)異丁醇胺、環(huán)己基異丙醇胺、二-β-環(huán)己醇胺和/或正丁基異丙醇胺。
15．通過根據(jù)式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)中任一聚合物與含能與羥烷基酰胺反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物反應(yīng)，可得到改性聚合物。
16．根據(jù)式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)中的任一改性聚合物，其中，X2為H、 且其中的 是由單體、低聚物或聚合物的單官能羧酸衍生的。
17．含有根據(jù)權(quán)利要求1-9或15-16中任一項(xiàng)的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所獲聚合物的粉末油漆粘合劑組合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的粘合劑組合物，它還含包括至少一個(gè)具有5-26個(gè)碳原子的線性或分支脂族鏈的交聯(lián)劑，其環(huán)氧官能度大于1，前提是所述環(huán)氧基連在至少一條脂族鏈上。
19．包括根據(jù)權(quán)利要求17-18任一項(xiàng)的粘合劑組合物的粉末油漆組合物。
20．通過固化根據(jù)權(quán)利要求19的粉末油漆得到的粉末涂料。
21．完全或部分涂布的底物，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求20的粉末涂料用作涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及在主鏈上含酯基和至少含一個(gè)酰胺基的線性或分支聚合物,它有羥烷基酰胺端基,其重均分子量≥800g/mol。本發(fā)明也涉及完全或部分改性的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物,例如也可通過環(huán)酐和鏈烷醇胺反應(yīng)生成β－羥烷基酰胺得到,之后,通過縮聚作用得到聚酯酰胺。根據(jù)本發(fā)明的聚合物,例如,可用于熱固型粉末樹漆的組合物。
文檔編號(hào)C09D177/12GK1281478SQ98811654
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1998年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月1日
發(fā)明者R·A·T·M·范本特姆, J·里特伯格, D·A·W·斯坦森斯 申請(qǐng)人:Dsm有限公司