專利名稱：含有壓敏粘合劑層的多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有壓敏粘合劑層的多層膜，更具體地說涉及含有壓敏粘合劑材料和非壓敏粘合劑材料的交替層或不同壓敏粘合劑材料交替層的多層膜。
發(fā)明的背景現(xiàn)在需要具有目前產(chǎn)品所不具有的各種新性能的壓敏粘合劑產(chǎn)品(壓敏帶和片)。一種達到壓敏粘合劑產(chǎn)品的新性能或適應(yīng)該性能的方法是使用多層結(jié)構(gòu)。
曾描述過含有一層以上壓敏粘合劑的產(chǎn)品。例如，已知由較高模量壓敏粘合劑層和較低模量壓敏粘合劑層組成的產(chǎn)品。較高模量的層提供耐蠕變性，而較低模量的層提供粘性。
也曾描述過含和不含壓敏層的多層膜。例如，曾說明含有達幾千層不同折射率的交替聚合物的非壓敏粘合劑結(jié)構(gòu)具有鏡狀性能。同樣地，使用剛性和延性聚合物的交替層可以制得耐撕裂或刺穿的膜。也已知含有涂覆壓敏粘合劑的多層膜作為背襯的壓敏粘合劑帶。
在多層結(jié)構(gòu)中可以使用中間層以粘合層間粘性不足的不同的聚合物材料。中間層或粘結(jié)層對兩主層通常具有親和力，它一般由不會明顯降低多層結(jié)構(gòu)的整體拉伸性能的材料組成。某些有用的粘結(jié)層例如包括含對各主層具有親和力的嵌段的共聚物，該共聚物熔化時會流動并冷卻成非粘性的狀態(tài)。與壓敏粘合劑不同，粘結(jié)層粘合劑一般是熱熔粘合劑。
盡管用這種壓敏粘合劑帶業(yè)已實現(xiàn)了各種性能，但仍然需要壓敏粘合劑產(chǎn)品，尤其是多層產(chǎn)品。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供含有至少五層有機聚合物材料和至少一層壓敏粘合劑材料內(nèi)層的一體化多層膜。本發(fā)明多層膜的厚度較好不大于約250微米(μm)。在本發(fā)明特別好的實例中，多層膜具有包含壓敏粘合劑材料的層與包含非壓敏粘合劑材料的層相交替的結(jié)構(gòu)。在其它較好的實例中，多層膜具有不同壓敏粘合劑材料的交替層的結(jié)構(gòu)。例如，該結(jié)構(gòu)可以包括交替的第一壓敏粘合劑材料層與第二壓敏粘合劑材料層。
在壓敏粘合劑材料和非壓敏粘合劑材料的交替層的任何一種結(jié)構(gòu)中，各壓敏粘合劑層一般包括相同的材料或材料的組合，盡管它們可以包括不同的材料或材料的組合。類似地，各非壓敏粘合劑層一般包括相同的材料或材料的組合，盡管它們可以包括不同的材料或材料的組合。
本發(fā)明的多層膜較好具有至少10層，更好至少13層，再好至少29層(盡管少至5層也可以)的基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)。在某些實例中，至少有三層相同的壓敏粘合劑材料層，一般至少有三層相同的非壓敏粘合劑材料層。在其它實例中，所有的壓敏粘合劑層包括相同的壓敏粘合劑材料。
各壓敏粘合劑層可以包括兩種或多種不同壓敏粘合劑材料的混合物(如共混物)?；蛘?，各壓敏粘合劑層可以包括至少一種壓敏粘合劑材料和至少一種非壓敏粘合劑材料的混合物(如共混物)，只要混合物具有壓敏性。
本發(fā)明多層膜的兩層最外層可以包括一種或多種壓敏粘合劑材料，在兩層最外層的每一層中所述壓敏粘合劑材料可以相同或不同?；蛘?，兩層最外層可以包括一種或多種非壓敏粘合劑材料，在兩層最外層的每一層中所述非壓敏粘合劑材料可以相同或不同。另外，本發(fā)明的膜包括僅一層最外層包括一種或多種壓敏粘合劑材料的情況。
若希望的話，本發(fā)明的多層膜也可以在一個或兩個方向上取向。在本發(fā)明的某些實例中，多層膜可以包括非壓敏粘合劑層、壓敏粘合劑層和在它們之間的粘結(jié)層。在其它較好的實例中，至少一層可以包括阻燃劑。
本發(fā)明也提供一種制備多層膜的方法。該方法包括熔融加工有機聚合物材料，制成至少10層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)，其中至少一層有機聚合物材料內(nèi)層包含壓敏粘合劑材料。較好是所有層基本上同時熔融加工，更好是所有層基本上同時共擠出。
本發(fā)明的一個方面是提供一種具有至少10層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)的多層膜，其中至少一層內(nèi)層包含壓敏粘合劑材料。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種具有一體化結(jié)構(gòu)并且總厚度不大于約250微米的多層膜；其中該結(jié)構(gòu)包含至少5層基本上鄰近的有機聚合物材料層；該結(jié)構(gòu)包含交替的含壓敏粘合劑材料的層與含非壓敏粘合劑材料的層。
本發(fā)明的再一個方面是提供一種制備多層膜的方法，該方法包括熔融加工有機聚合物材料，制成至少10層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)，其中至少一層有機聚合物材料內(nèi)層包含壓敏粘合劑材料。
本發(fā)明的再一個方面是提供一種制備多層膜的方法，該方法包括熔融加工有機聚合物材料，制成至少5層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含交替的含壓敏粘合劑材料的層與含非壓敏粘合劑材料的層。
本發(fā)明的再一個方面是提供一種制備多層膜的方法，該方法包括熔融加工有機聚合物材料，制成至少5層基本上鄰近和交替的不同壓敏粘合劑材料層的一體化結(jié)構(gòu)。
本文中使用下述定義“一體化”是指各層不會象卷狀壓敏粘合劑帶那樣分離或分層。
“壓敏粘合劑”是指僅在施加輕微的壓力后對各種基材具有永久和干粘性的粘合劑。它具有粘合、內(nèi)聚、拉伸和彈性的四方面綜合性能，它在一般為室溫(即約20-30℃)的使用溫度下通常是粘性的。壓敏粘合劑一般也具有以天、通常以月或年計的開啟時間粘性(open time tack)(即粘合劑在室溫下為粘性的時間)。一種對壓敏粘合劑的認可的定量描述由Dahlquist標準線(在壓敏粘合劑技術(shù)手冊，第二版，D.Satas，ed.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY，1989，171-176頁中所述)給出，它指出儲能模量(G’)小于約3×105帕斯卡(在約20-22℃的溫度下以10弧度/秒測量)的材料一般具有壓敏粘合劑性能，而G’超過此值的材料一般不具有壓敏粘合劑性能。
“非壓敏粘合劑”是指在熔融狀態(tài)下不具有壓敏性的非粘性聚合物材料以及粘性聚合物材料，或者在室溫下具有粘合性但不滿足上述Dahlquist標準的其它材料。這種材料的儲能模量(G’)至少約3×105帕斯卡(在約20-22℃的室溫下以10弧度/秒測量)。這些材料可以是彈性或非彈性的非粘性熱塑性材料?；蛘撸鼈兛梢允欠钦承缘膹椥泽w。
“熔體粘度”是指在所用的加工溫度和剪切速率下熔融材料的粘度。
附圖的簡要說明

圖1是丙烯酸酯壓敏粘合劑和具有類似組成的非晶形聚酯的交替層的多層結(jié)構(gòu)的拉伸強度和伸長百分數(shù)的曲線圖，所述多層結(jié)構(gòu)分別含有對比例M和實施例33-34所例舉的3層、13層和61層。
圖2是丙烯酸酯壓敏粘合劑和具有類似組成的非晶形聚酯的交替層的多層結(jié)構(gòu)的DMA譜圖，所述多層結(jié)構(gòu)分別含有對比例M和實施例33-34所例舉的3層、13層和6l層。
圖3是如實施例34所例舉的在一個方向上(單軸)和在兩個方向上(雙軸)取向的多層結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變圖。
圖4是增粘苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑和具有類似組成的聚苯乙烯的交替層的多層結(jié)構(gòu)的拉伸強度和伸長百分數(shù)的曲線圖，所述多層結(jié)構(gòu)含有實施例35-36所例舉的5層和13層。
圖5是增粘苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物壓敏粘合劑和線型低密度聚乙烯(LLDPE)的交替層的多層結(jié)構(gòu)的拉伸強度和伸長百分數(shù)的曲線圖，所述多層結(jié)構(gòu)含有實施例41和42所例舉的5層和61層。兩種結(jié)構(gòu)的增粘SIS和LLDPE的重量比相似。
圖6是增粘苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑和線型低密度聚乙烯的交替層的多層結(jié)構(gòu)的DMA譜圖，所述多層結(jié)構(gòu)含有實施例41和42所例舉的5層和61層。
較好實例的詳細描述本發(fā)明涉及有機聚合物材料膜形式的多層產(chǎn)品(如單面或雙面壓敏粘合劑帶或片，帶或片的背襯或壓敏粘合劑膜)，其中該膜含有至少一層包括壓敏粘合劑材料的內(nèi)層。其它各層可以包括壓敏粘合劑材料，非壓敏粘合劑材料(本文也稱為“非壓敏粘合劑材料”)或兩者都包括。在某些較好的實例中，存在著交替的包括壓敏粘合劑材料的層與包括非壓敏粘合劑材料的層。在其它較好的實例中，存在著不同壓敏粘合劑材料的交替層(如兩種不同壓敏粘合劑材料的交替層)。膜的兩層最外層可以包括壓敏粘合劑材料，非壓敏粘合劑材料，或者最外層中的一層可以包括壓敏粘合劑材料而另一層是非壓敏粘合劑材料。結(jié)構(gòu)中的各層是連續(xù)的，并且與相鄰層是基本上鄰近的關(guān)系。各層的厚度較好是基本上一致的。任何一種結(jié)構(gòu)的多層“一體化”成各層不易分離的單一的多層膜。
包括壓敏粘合劑材料的層可以包括不同壓敏粘合劑或非壓敏粘合劑材料的混合物，只要該混合物具有如上所述的壓敏粘合劑性能。包括非壓敏粘合劑材料的層可以包括不同非壓敏粘合劑材料的混合物，甚至可以包括壓敏粘合劑材料，只要混合物不具有壓敏粘合劑性能。
這些多層產(chǎn)品(即多層膜)一般可通過熔融加工(如擠出)制得。在一種較好的方法中，各層通常同時在熔融狀態(tài)時連接起來制得，而后冷卻。這就是說，較好是各層基本上同時熔融加工，更好是各層基本上同時共擠出。以這種方式制得的產(chǎn)品具有一體化的結(jié)構(gòu)，并且具有各種有用、獨特和意想不到的性能，它可以用于各種有用、獨特和意想不到的用途。
膜的厚度較好為不大于約250微米(μm)(更好為不大于約150μm，最好為不大于約50μm)。這種多層產(chǎn)品具有至少5層，較好至少10層，更好至少13層，再好至少29層的結(jié)構(gòu)。例如視所選的材料和添加劑，層的厚度和所用的加工參數(shù)，多層膜在不同的層數(shù)時一般具有不同的性能。這就是說，對于兩種特定的材料較之于兩種其它材料，同樣的性能(如拉伸強度、阻燃性)在不同的層數(shù)時可能達到最大。
多層膜可以包括(AB)n的結(jié)構(gòu)，A和/或B層作為最外層(如(AB)nA、(BA)nB或(AB)n)。在這種結(jié)構(gòu)中，各A層由于加入壓敏粘合劑(在各層中可以相同或不同)而具有壓敏粘合劑性能，各B層由于加入非壓敏粘合劑材料(在各層中可以相同或不同)而不具有壓敏粘合劑性能。多層膜也可以包括(AA’)n的結(jié)構(gòu)，A和/或A’層作為最外層(如(AA’)nA、(A’A)nA’或(AA’)n)。在這種結(jié)構(gòu)中，各A和A’層包括不同的壓敏粘合劑。在每一種這些結(jié)構(gòu)中，視所用的材料和所需的用途，n較好至少為2，更好至少為5。
在不同壓敏粘合劑層交替(AA’)n的實例中，多層膜可以利用各壓敏粘合劑材料的性能。例如，含有丙烯酸酯壓敏粘合劑和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯壓敏粘合劑的交替層的結(jié)構(gòu)具有丙烯酸酯粘合劑的抗紫外性，由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯粘合劑所賦予的改進的粘合性，以及位于兩種不同壓敏粘合劑之間的中間的粘合程度。
較好的實例包括三層或更多層相同的壓敏粘合劑材料和三層或更多層相同的非壓敏粘合劑材料。更好的實例包括僅是兩種類型的材料，一種是壓敏粘合劑，另一種是非壓敏粘合劑，它們以交替層的形式排列。其它較好的實例包括以交替層排列的僅是兩種不同的壓敏粘合劑。
視外層是粘性還是非粘性，或者僅僅是一層外層是粘性而另一層是非粘性，多層膜例如可以用作單面或雙面壓敏粘合劑帶，作為帶背襯的非粘性膜或作為帶狀粘合劑層的壓敏粘合劑膜。作為較好的實例，通常有不多于約500層，更好有不多于約200層，最好有不多于約100層，盡管可以想到使用本文所述的材料和方法可以制得具有更多層的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明多層膜中的各層可以具有相同或不同的厚度。各內(nèi)層的厚度較好為不大于約5微米(μm)，更好為不大于約1μm。然而，兩層最外層中的每一層可以明顯比任何內(nèi)層更厚。但是，兩層最外層中每一層的厚度較好為不大于約150μm。一般來說，視制造層所用的材料和所需的用途，各層(無論是內(nèi)層還是最外層中的一層)的厚度至少約為0.01μm。
可以將其中有一層或兩層外層是壓敏粘合劑的多層膜制成具有多種顯著和意想不到的性能。這些性能例如包括受控的粘合性，比較高的耐剪切性，良好的模切性，良好的耐候性，比較低的材料成本，良好的阻燃性，以及用作壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移帶時處置所需的足夠的拉伸強度。也可以將其中有兩層外層是非壓敏粘合劑的多層膜制成具有多種意想不到的性能。這些性能例如包括比較高的斷裂伸長和韌性，比較高的屈服和斷裂應(yīng)力，良好的阻燃性，良好的懸垂性和柔軟性，良好的拉伸釋放性，以及紙狀拉伸，伸長和撕裂性。本發(fā)明的各多層膜并不一定具有所有這些優(yōu)良的性能。這將取決于層數(shù)，材料的種類，材料相互之間的親和力，不同材料的模量等。
這樣，本發(fā)明的某些多層膜可用作帶的背襯或載體。這是因為它們具有良好的機械性能，拉伸強度，比較高的斷裂伸長(即在斷裂時的伸長)和韌性，良好的屈服和斷裂應(yīng)力，以及優(yōu)良的撕裂性能。認為這些所需的性能是由于加入了壓敏粘合劑內(nèi)層所致。這是意想不到的，因為壓敏粘合劑一般具有差的機械性能和拉伸強度。
本發(fā)明的某些多層膜可用作帶的粘合劑層，尤其是壓敏粘合劑層。這是因為它們對各種表面具有充分的貼合性和粘合性。一般來說，壓敏粘合劑易于流動，并且厚得足以貼合不規(guī)則的表面。令人驚奇的是，這些性能不受由于包括非壓敏粘合劑內(nèi)層(它們的流動性和貼合性一般較小)的不利影響。
令人驚奇的是，對于含有壓敏粘合劑外層的多層膜來說，此層可以明顯比常規(guī)結(jié)構(gòu)中的薄。一般來說，壓敏粘合劑層的厚度至少約為25微米就有足夠粘性；然而，由于存在有助于整個膜貼合的壓敏粘合劑內(nèi)層，故本發(fā)明多層膜的壓敏粘合劑外層可以薄至2微米或更薄。
不管是壓敏粘合劑還是非壓敏粘合劑，制備本發(fā)明膜所用的合適的材料是可熔融加工的。這就是說，它們在用于熔融加工膜的溫度下(如約50-300℃)是流體或可泵送的，并且它們是成膜劑。而且，合適的材料在熔融加工(如擠出或混合)所用的溫度下不會發(fā)生明顯的降解或膠凝。在擠出所用的加工溫度和剪切速率下用毛細管熔體流變測定法進行測量，這種材料的熔體粘度較好約為10至1，000，000泊。一般來說，合適的材料在約175℃溫度和約100秒-1剪切速率下的熔體粘度在此范圍內(nèi)。
在熔融加工本發(fā)明多層膜的過程中，相鄰層中的材料并不必須是化學或物理相容或很好匹配，尤其是在熔體粘度上，盡管如果希望那樣它們可以相容或很好匹配。這就是說，盡管相鄰聚合物流層(polymeric flowstreams)中的材料可以具有約1∶1至1∶2范圍內(nèi)的相對熔體粘度(它們的粘度之比)，但它們并不需要有如此接近匹配的熔體粘度。相反，相鄰聚合物流層中的材料的相對熔體粘度可以至少約為1∶5，通常高達約1∶20。例如，聚合物B(或A)流層的熔體粘度可以與相鄰聚合物A(或B)流層的熔體粘度相類似或者大于后者的至少約5倍，甚至高達約20倍。作為一個具體的例子，熔體粘度約為1500泊的丙烯酸酯壓敏粘合劑層可與熔體粘度約為30，000泊的聚酯在同樣的加工溫度下共擠出。
在熔融加工不同壓敏粘合劑膜的情況下，在不同壓敏粘合劑層之間的界面上產(chǎn)生的彈性應(yīng)力的差異也是重要的。較好使這些彈性差異降至最小，以便減少或消除可能會導(dǎo)致層破裂的流動不穩(wěn)定性?；谠诩庸囟认略谝欢ǖ念l率范圍內(nèi)(0.001弧度/秒＜f＜100弧度/秒)在旋轉(zhuǎn)流變儀上通過儲能模量測得的材料彈性，以及在小于0.01秒-1的剪切速率下其粘度，和材料粘度隨剪切速率下降的程度這些知識，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者為獲得具有連續(xù)均勻?qū)拥哪た梢詫Ω鲗拥南鄬穸?，膜口間隙和流速作出適當?shù)倪x擇。
令人驚奇的是，較不相容的材料(即那些在常規(guī)的兩層結(jié)構(gòu)中一般易于分層的材料)可用于本發(fā)明的多層膜。盡管它們并非適用于所有的結(jié)構(gòu)，但它們適用于層數(shù)較多的結(jié)構(gòu)。這就是說，通常在層數(shù)增加的情況下，可以使用較不相容的材料，而不會發(fā)生分層。例如，在從玻璃表面剝離下來時，50微米厚的(AB)2A多層結(jié)構(gòu)(其中A是增粘的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯壓敏粘合劑，B是線型低密度聚乙烯)往往會分層，即在層的界面上分開。然而，當以類似的方式從玻璃表面上剝離下來時，同樣總厚度和材料的(AB)30A多層結(jié)構(gòu)通常不會分層，達到比較高的剪切內(nèi)聚強度。另外，視所用的材料，諸如斷裂伸長和韌性之類的膜性能通常隨層數(shù)的增加而提高。
用于本發(fā)明多層膜的壓敏粘合劑可以是在一般約室溫(即約20-30℃)的使用溫度下具有如上所述壓敏粘合劑性能的任何材料。通常，盡管并不必須，但特別有用的壓敏粘合劑是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于約20℃的非晶形材料。
壓敏粘合劑層(A或A’)可以包括單一的壓敏粘合劑，幾種壓敏粘合劑的混合物(如共混物)，或壓敏粘合劑和非壓敏粘合劑材料(如可以是彈性或非彈性的非粘性熱塑性材料)的混合物(如共混物)，只要該層具有壓敏粘合劑性能。某些壓敏粘合劑共混物的例子描述于國際申請公開號為WO 97/23577、97/23249和96/25469中，所有這些申請都轉(zhuǎn)讓給Minnesota Mining and ManufacturingCompany(3M)，St.Paul，MN。類似地，非壓敏粘合劑層(B)可以包括單一的非壓敏粘合劑材料，幾種這種材料的混合物，或非壓敏粘合劑材料與壓敏粘合劑的混合物，只要該層不具有壓敏粘合劑性能。
用于本發(fā)明的壓敏粘合劑可以是自粘性的或需要加入增粘劑。這種材料包括，但不局限于增粘的天然橡膠、增粘的合成橡膠、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自粘或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘或增粘的聚-α-烯烴和增粘的硅氧烷。合適壓敏粘合劑的例子例如描述于美國專利No.Re 24，906(Ulrich)、4，833，179(Young等)、5，209，971(Babu等)、2，736，721(Dexter)和5，461，134(Leir等)。其它例子描述于聚合物科學和工程百科全書，第13卷，Wiley-Interscience Publishers，New York，1988，和聚合物科學和技術(shù)百科全書，第1卷，Interscience Publishers，New York，1964。
有用的天然橡膠壓敏粘合劑通常包含塑煉天然橡膠，一種或多種增粘樹脂和一種或多種抗氧化劑。有用的合成橡膠粘合劑通常是橡膠狀彈性體，它本身是粘性或非粘性并且需要增粘劑。本身粘性(即自粘)合成橡膠壓敏粘合劑例如包括丁基橡膠，異丁烯與小于3％異戊二烯的共聚物，聚異丁烯，異戊二烯均聚物，聚丁二烯，或苯乙烯/丁二烯橡膠。
苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑通常包含A-B或A-B-A型彈性體和增粘樹脂，其中在本文中A代表熱塑性聚苯乙烯嵌段，B代表聚異戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)的橡膠狀嵌段。用于嵌段共聚物壓敏粘合劑的各種嵌段共聚物的例子包括線型、徑向(radial)、星形和遞變嵌段共聚物。具體的例子包括如以商品名KRATON購自Shell Chemical Co.，Houston，TX和以EUROPRENE SOL購自EniChemElastomers Americas，Inc.，Houston，TX的共聚物。這種苯乙烯嵌段共聚物所用的增粘樹脂的例子包括脂族烯烴衍生的樹脂，松香酯，氫化烴，聚萜烯，得自石油或terpentine源的萜烯酚醛樹脂，聚芳塑料，苯并呋喃-茚樹脂，和其它得自煤焦油或石油并且軟化點高于約85℃的樹脂。
(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或“丙烯酸類”)壓敏粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常約為-20℃或更低，它一般包括烷基酯組分如丙烯酸異辛酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，以及極性組分如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。丙烯酸類壓敏粘合劑較好包含約80-100重量％丙烯酸異辛酯和達約20重量％的丙烯酸。丙烯酸類壓敏粘合劑可以是本身粘性的或者使用增粘劑如松香酯、脂族樹脂或萜烯樹脂而變成粘性。
聚-α-烯烴壓敏粘合劑(也稱為聚(1-烯)壓敏粘合劑)通常包含基本上未交聯(lián)的聚合物或如美國專利5，209，971(Babu等)中所述的含有接枝的可輻射活化官能團的未交聯(lián)聚合物。有用的聚-α-烯烴聚合物例如包括C3-C18聚(1-烯)聚合物。聚-α-烯烴聚合物可以是本身粘性和/或包括一種或多種增粘材料如由C5-C9不飽和烴單體經(jīng)聚合得到的樹脂，聚萜烯，合成聚萜烯等。
硅氧烷壓敏粘合劑包含兩種主要組分，即聚合物或樹膠和增粘樹脂。聚合物一般是在聚合物鏈的末端包含殘余硅烷醇官能度(SiOH)的高分子量聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，或包含聚二有機硅氧烷軟段和脲封端的硬段的嵌段共聚物。增粘樹脂通常是一種被三甲基甲硅烷氧基(OSiMe3)封端的三維硅酸酯結(jié)構(gòu)，它也包含某些殘余硅烷醇官能度。硅氧烷壓敏粘合劑描述于美國專利2，736，721(Dexter)中。硅氧烷脲嵌段共聚物壓敏粘合劑描述于美國專利5，461，134(Leir等)，國際申請公開WO 96/34029和96/35458中。
本發(fā)明多層膜所用的非壓敏粘合劑聚合物材料包括一種或多種可以是彈性體材料或不是彈性體材料的熱塑性材料和彈性體。這些材料在熔融狀態(tài)時可以是粘合劑(即粘性)或非粘合劑(即非粘性)材料，只要粘合劑材料是如上所述非壓敏的。
熱塑性材料通常是指在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者若是半結(jié)晶的話在高于其熔融溫度下充分加熱時會流動，冷卻后變成固體的材料。它們可以是彈性或非彈性的。通常被認為是非彈性的本發(fā)明有用的熱塑性材料例如包括聚烯烴如全同立構(gòu)聚丙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、非彈性聚烯烴共聚物或三元共聚物如乙烯/丙烯共聚物和其共混物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物如那些以商品名ELVAX 260購自E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilimington，DE；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物如那些以商品名SURLYN 1702購自E.I.DuPont de Nemours，Inc的共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；乙烯-乙烯醇共聚物；包括非晶形聚酯在內(nèi)的聚酯；聚酰胺；氟化熱塑性塑料如聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，和氟化乙烯/丙烯共聚物；鹵化熱塑性塑料如氯化聚乙烯；聚醚-嵌段-酰胺，如那些以商品名PEBAX 5533購自Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，PA的聚合物。
具有彈性的熱塑性材料通常稱為熱塑性彈性體材料。熱塑性彈性體材料通常定義為在環(huán)境溫度下表現(xiàn)似乎為共價交聯(lián)回彈性高并且蠕變小，仍然象熱塑性非彈性體那樣加工并且在高于其軟化點加熱時會流動的材料。本發(fā)明多層膜所用的熱塑性彈性體材料例如包括線型、徑向、星形和遞變嵌段共聚物，如上述關(guān)于壓敏粘合劑所列的那些(如苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯(乙烯-丁烯)嵌段共聚物，苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)；聚醚酯如以商品名HYTREL G3548購自E.I.DuPont de Nemours，Inc.；乙烯-丙烯彈性共聚物；熱塑性彈性體聚氨酯如以商品名MORTHANE URETHENE PE44-203購自MortonInternational，Inc.，Chicago，IL；聚乙烯基醚；聚-α-烯烴基熱塑性彈性體材料如那些由式-(CH2CHR)x-表示的物質(zhì)，其中R是含2-10個碳原子的烷基，和基于茂金屬催化的聚-α-烯烴如ENGAGE EG8200，購自Dow Plastics Co.，Midland，MI的乙烯/聚-α-烯烴共聚物。
本文所用的彈性體與熱塑性彈性體材料的不同之處在于，彈性體需要經(jīng)化學反應(yīng)或輻照交聯(lián)成能賦予模量、拉伸強度和彈性回復(fù)的交聯(lián)網(wǎng)。本發(fā)明有用的彈性體例如包括天然橡膠，如CV-60，一種粘度受控級別的橡膠，和SMR-5，一種棱紋煙膠片(ribbed smoked sheet rubber)；丁基橡膠，如購自Exxon Chemical Co.，Houston，TX的Exxon Butyl 268；合成聚異戊二烯，如購自Shell Oil Co.，Houston，TX的CARIFLEX，和購自Goodyear Tire and Rubber Co.，Akron，OH的NATSYN 2210；乙烯-丙烯共聚物；聚丁二烯；聚丁烯；聚異丁烯如購自Exxon Chemical Co.的VISTANEX MM L-80；和苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物橡膠，如購自American Synpol Co.，Port Neches，TX的AMERIPOL SYNPOL 1011A。
非壓敏粘合劑層(B)材料可以用一種或多種加工助劑如增塑劑加以改性，以便改進其性能而不使其成為壓敏粘合劑。聚合物材料所用的增塑劑較好是分子級可溶混的，即可分散或溶解在熱塑性材料中。增塑劑的例子包括，但不局限于聚丁烯、石蠟油、礦脂、液態(tài)橡膠和某些帶有脂族長側(cè)鏈的鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯。在使用時，以100重量份非壓敏粘合劑層中聚合物材料計，加工助劑的量一般約為5-300重量份，較好達約200重量份。
可以加入其它添加劑如填料、顏料、交聯(lián)劑、阻燃劑、抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑等，以改進壓敏粘合劑層(A或A’)或非壓敏粘合劑層(B)的性能。這些添加劑中的每一種都以某一量使用以達到所需的結(jié)果。
顏料和填料可用于改進內(nèi)聚強度和剛性、冷流和粘性，以及耐化學性和透氣性。例如，氫氧化鋁、鋅鋇白、白粉和較粗的炭黑如熱裂炭黑也能提高粘性，適度提高內(nèi)聚性(cohesivity)，而粘土、水合二氧化硅、硅酸鈣、硅鋁酸鹽(silico-aluminates)和細粒爐黑和熱裂炭黑能提高內(nèi)聚強度和剛性。片狀顏料和填料，如云母、石墨和滑石對于耐酸和耐化學性以及低透氣性是適宜的。其它填料可以包括玻璃或聚合物珠粒或泡、金屬顆粒、纖維等。一般來說，以多層膜的總重量計，顏料和填料的用量約為0.1-20重量％。
也可以加入交聯(lián)劑如二苯酮、二苯酮衍生物和取代的二苯酮如丙烯酰氧基二苯酮。這種交聯(lián)劑較好不是熱活化的，但在形成膜后經(jīng)輻射源如紫外線或電子束輻射可被活化。一般來說，以多層膜的總重量計，交聯(lián)劑的用量約為0.1-5.0重量％。
可以加入阻燃劑以防止在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中引發(fā)火焰或火焰蔓延。其例子包括溴代芳族化合物如以商品名DE83R購自Great Lakes，W.Lafayette，IN的十溴二苯醚，銻化合物如三氧化銻或五氧化二銻，和三水合鋁，如以商品名MICRAL ATH1500購自Solem Ind.，Norcross，GA。一般來說，以多層膜的總重量計，阻燃劑的用量約為1-50重量％。阻燃型聚乙烯母料以商品名PE concentrate 1 Nat-2P-W購自M.A.Hannah Corp.，Elk Grove，IL，它包含銻基阻燃劑。
抗氧劑和/或紫外線穩(wěn)定劑可用于保護物質(zhì)免于紫外光或熱引起的嚴重的環(huán)境老化。它們例如包括受阻酚，胺以及硫和磷氫氧化物分解劑。一般來說，以多層膜的總重量計，抗氧劑和/或紫外線穩(wěn)定劑的用量約為0.1-5.O重量％。
若需要的話，一般為熱熔粘合劑(即在熔融狀態(tài)時是粘性的)粘結(jié)層也可用于提高各層之間的粘合性。用于粘結(jié)層的材料包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(較好包含至少約10重量％的乙酸乙烯酯單元)，羧基化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物如以商品名CXA 3101購自E.I.DuPont de Nemours，Inc.，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，如以商品名POLY-ETH 2205 EMA購自Gulf Oil and Chemicals Co.，乙烯/丙烯酸共聚物，如以商品名SURLYN(一種乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物)購自E.I.DuPontde Nemours，Inc.，馬來酐改性的聚烯烴和聚烯烴的共聚物，如以商品名MODIC購自Mitsubishi Chemical Co.，含均勻分散的乙烯基聚合物的聚烯烴，如以商品名VMX購自Mitsubishi Chemical Co.(如FN-70，一種乙酸乙烯酯總含量為50％的乙烯/乙酸乙烯酯基產(chǎn)物，和JN-70，一種包含分散的聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯含量為23％且甲基丙烯酸甲酯含量為23％的乙烯/乙酸乙烯酯基產(chǎn)物)，購自B.P.Chemicals Inc.，Cleveland，OH的POLYBOND(確認其為用丙烯酸接枝的聚烯烴)，購自Quantum Chemicals，Inc.，Cincinnati，OH的PLEXAR(確認其為用官能團接枝的聚烯烴)，乙烯和丙烯酸的共聚物，如以商品名PRIMACOR購自Dow Chemical Co.，Midland，MI，以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，如以商品名NUCREL購自E.I.Dupont de Nemours，Inc.。
本發(fā)明的多層膜例如可經(jīng)擠出直接制得，其最外層由于該兩層包括非壓敏粘合劑材料通常是非粘性的?；蛘?，所制得膜的最外層由于該兩層包括壓敏粘合劑材料而是粘性的。然而，最外層壓敏粘合劑層中的一層或兩層隨后可以去粘性(detackified)。這例如可以通過用特定的材料如玉米淀粉涂覆壓敏粘合劑層而實現(xiàn)。或者，若需要的話，可以使用有機溶劑除去最外層壓敏粘合劑層中的一層或兩層。
本發(fā)明的多層膜可以用作單面或雙面粘合劑產(chǎn)品如膠帶的背襯或基材。這種膜例如可以采用擠出技術(shù)制得，從而直接制得這種產(chǎn)品(即膜最外層中的一層或兩層是壓敏粘合劑層)?；蛘?，可以采用常規(guī)的涂布技術(shù)用粘合劑材料涂覆含有非粘性外層的多層膜。而且，這種產(chǎn)品可以用低粘合背涂膠(LAB)材料進行涂覆，在膜繞成卷或自身疊置時上述材料將各種類型的表面粘合限制在膜上?？梢允褂酶鞣N已知的粘合劑材料(如本文所述的任何一種壓敏粘合劑材料)和LAB材料(如聚烯烴、聚氨酯、固化的硅氧烷、含氟化合物)，以及各種已知的涂布技術(shù)，包括溶劑涂布和擠出涂布技術(shù)。
本發(fā)明的多層膜可以采用各種設(shè)備和多種本領(lǐng)域皆知的熔融加工技術(shù)(一般是擠出技術(shù))制得。這種設(shè)備和技術(shù)例如披露于美國專利3，565，985(Schrenk等)、5，427，842(Bland等)、5，589，122(Leonard等)、5，599，602(Leonard等)和5，660，922(Herridge等)中。例如，視所需的層數(shù)和擠出材料的種類，可以采用單或多料道模頭，滿月型進料頭(full moon feedblocks)(如在Lewis等的美國專利5，389，324中所述的那些)，或其它類型的熔融加工設(shè)備。例如對于擠出壓敏粘合劑，一般可以采用膠板喂料擠出機(slab feed extruders)。
例如，制造本發(fā)明多層膜的一種技術(shù)可以采用共擠出法，如在國際申請W093/07228或美國專利5，660，922(Herridge等)中所述。在共擠出法中，各種熔融料流傳送到擠出模頭出口處，并在出口的附近合并在一起。擠出機起著將熔融料流輸送到擠出模頭中的“泵”的作用。精確的擠出機對工藝來說一般并非是關(guān)鍵性的。許多有用的擠出機是已知的，它們包括單和雙螺桿擠出機，出料擠出機(batch-off extruders)等。常規(guī)的擠出機可購自各種賣主，如Davis-StandardExtruders，Inc.(Pawcatuck，CT)、Black Clawson Co.(Fulton，NY)、BerstorffCorp.(NC)、Farrel Corp.(CT)和Moriyama Mfr.Works，Ltd.(Osaka，Japan)。
其它泵也可用于將熔融料流輸送到擠出模頭上。它們包括轉(zhuǎn)鼓裝料機、體積熔融器(bulk melters)、齒輪泵等，它們可購自各種賣主如Graco LT1(Monterey，CA)、Nordson(Westlake，CA)、Industrial Machine Manufacturing(Richmond，VA)和Zenith Pumps Div.，Parker Hannifin Corp.(NC)。
一般來說，進料頭將各熔融料流合并入單股流體通道。由于料流的層流特性，故可保持各材料的不同層。熔融結(jié)構(gòu)接著通過擠出模頭，在那里熔融料流的高度下降，寬度增加，從而形成一種比較薄且寬的結(jié)構(gòu)。這種類型的共擠出物通常用于制造含有約10層或更多層的多層膜結(jié)構(gòu)。
然而，由于各種共擠出模頭系統(tǒng)是已知的，故使用進料頭是任選的。例如，也可以使用多料道模頭，如購自The Cloeren Company(Orange，TX)。在多料道模頭中，各材料在其各自的料道中流動到達匯合點。相反，當使用進料頭時，各材料在匯合點后以接觸的方式流過單料道。在多料道模頭制造中，流動狀態(tài)的分開的料流各自分裂成預(yù)定數(shù)目的較小料流或亞料流。然后這些較小料流以預(yù)定層方式合并，形成一排這些材料的流動狀態(tài)的層。各層在排列上是相鄰的層處于緊密接觸中。這種排列通常包含各層的層疊物，而后對其進行壓縮以降低其高度。在多料道模頭法中，膜的寬度在壓縮該層疊物時保持不變，而在進料頭法中寬度會擴大。無論在哪一種情況下，都會得到比較薄、寬的膜。也可以使用將所得膜分成許多隨后相互層疊起來的各個亞膜以增加最終膜層數(shù)的層倍增器(layermultipliers)。多料道模頭法一般用于制造含少于約10層的多層膜結(jié)構(gòu)。
在制造膜的過程中，可以這樣加入材料，即壓敏材料或非壓敏材料形成最外層。兩層最外層通常是用相同的材料制成的。盡管并不必須，但較好的是含各種層的材料在相同溫度下是可加工的。值得一提的是，盡管通常認為各種層的熔體粘度應(yīng)該相似，但這并不是本發(fā)明方法和產(chǎn)品的必需要求。因此，視各層材料的性能，應(yīng)各自(即對各類型的材料)調(diào)節(jié)停留時間和加工溫度。例如，比較在分別含61層的多層膜結(jié)構(gòu)的實施例5、11、13和17中所用的擠出機溫度。
其它制造方法如層壓、涂覆或擠出涂覆可用于組合本發(fā)明的多層膜和由該多層膜制成的產(chǎn)品。例如，在層壓法中，在足以將相鄰層相互粘合在一起的溫度和/或壓力(如采用熱層壓輥或熱壓機)下將各膜層結(jié)合在一起。
在擠出涂覆法中，將第一層擠出到流延卷材(cast web)、單軸取向膜或雙軸取向膜上，繼而將隨后各層涂覆到先前制得的層上。若希望預(yù)處理多層膜的選擇層或若各材料不易于共擠出，則擠出涂覆法比上述熔融共擠出法好。
連續(xù)成形法包括將壓敏粘合劑組合物從膜模頭中拉出，隨后與移動的塑料卷材或其它合適的基材接觸。成形后，采用直接法如驟冷輥或水浴和間接法如空氣或氣體沖擊經(jīng)驟冷使壓敏粘合劑涂層固化。
若需要的話，本發(fā)明的膜可以單軸(即基本上在一個方向上)或雙軸(即基本上在兩個方向上)進行取向。這種取向能獲得改進的強度性能，這可由較高的模量和拉伸強度加以證實。膜較好經(jīng)下述方法制得，共擠出各個聚合物形成多層膜，而后在選擇的溫度下拉伸對該膜進行取向。例如，單軸取向可以通過在約膜的熔點溫度下縱向拉伸多層膜結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，而雙軸取向可以通過在約膜的熔點溫度下以約50％/秒的速率在縱向和橫向上拉伸多層膜結(jié)構(gòu)實現(xiàn)。下述實施例34證實了與未取向的多層膜結(jié)構(gòu)相比，單軸取向和雙軸取向的多層膜結(jié)構(gòu)保持了強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在取向步驟后任選地可以有一步在選擇溫度下的熱定形步驟。
實施例用下述實施例進一步說明本發(fā)明，所述實施例并不是用來限制本發(fā)明的范圍。在實施例中，除非另有說明外，所有的份數(shù)、比率和百分數(shù)均按重量計。下述測試方法用于表征實施例中的壓敏粘合劑組合物。
測試方法180°剝離粘合試驗測試尺寸為1．25厘米(cm)寬×15cm長的多層膜樣品對玻璃、光滑流延的雙軸取向聚丙烯膜和/或不銹鋼板基材的180°剝離粘合。使用2.1千克(kg)輥滾壓4次(4passes)將多層膜樣品粘合到測試基材的表面上。除非另有說明外，在受控的溫度和濕度條件(約22℃，40％相對濕度)下老化約1小時后，使用購自Imass Inc.，Hingham，MA的Instrumentators Model 3M90滑移/剝離試驗機以180°的幾何條件以30.5厘米/分鐘(cm/min)的剝離速度對帶進行測試。要說明的是，某些多層膜樣品同樣在約65℃的受控溫度下老化約1星期后，按如上所述進行測試。
室溫剪切強度試驗在受控的溫度和濕度條件(約22℃，40％相對濕度)下測量多層膜樣品的剪切強度，它是由保留時間確定的。使用2.1kg輥滾壓4次將尺寸為25.4毫米(mm)×25.4mm(方法A)或12.5mm×12.5mm(方法B)的多層膜樣品粘合到不銹鋼片上。將1000克的重物懸掛在樣品上。記錄重物下落的時間。在1O，000分鐘時停止試驗。
拉伸試驗拉伸試驗用于獲得多層膜的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)。使用裝有INSTRON Series 9軟件包的INSTRON Model 1122(兩者都購自Instron Corp.，Canton，MA)以102cm/min的滑動橫梁速度對尺寸為2.54cm寬、51-127微米(μm)厚的多層膜樣品進行測試。沿縱向測試樣品。
動態(tài)力學分析(DMA)流變動態(tài)分析儀RDAII，Rhesource Series(購自Rheometric Scientific，Inc.，Piscataway，NJ)用于測量儲能模量G’，損耗模量G”和損耗角正切δ[tan(G”/G’)]。將多層膜的若干層疊加在一起，沖切出直徑約為8mm厚度約為2mm的圓盤，制得多層膜樣品。使用直徑為8毫米的板以1Hz的頻率和0.5％的應(yīng)變，以平行板的方式進行測量。以5℃/分鐘的速度進行溫度掃描，每隔20秒鐘讀數(shù)。
垂直燃燒試驗在UL 510，Underwriters Laboratories，Inc.(1986)所述的步驟下，評價多層膜的阻燃性能。
水平燃燒試驗在ASTM D 1000，F(xiàn)lammability 104，及以下所述的步驟下評價多層膜的燃燒特性。所用的材料材 料 說明Acrylate PSA A 95重量％丙烯酸異辛酯/5重量％丙烯酸，水乳液聚合，剪切粘度-150Pa sec，按美國專利No.RE 24，906(Ulrich)制造，干燥。Acrylate PSA B按美國專利4，833，179(Young等)以下述方式制備懸浮聚合的丙烯酸酯壓敏粘合劑在2升裝有冷凝管、溫度計套管、氮氣入口管、不銹鋼電動機驅(qū)動的攪拌器和帶有溫控的加熱罩的分開反應(yīng)器(split reactor)中加入750克(g)去離子水，在其中加入2.5克氧化鋅和0.75克親水二氧化硅(CAB-O-SIL EH-5，購自Cabot Corp.，Tuscola，IL)，加熱到55℃，同時用氮氣吹掃，直到氧化鋅和二氧化硅徹底地分散。此時，加入480克丙烯酸異辛酯、20克甲基丙烯酸、2.5克引發(fā)劑(VAZO 64，購自E.I.DuPont de NemoursInc.)和0.5克硫基乙醇酸異辛酯鏈轉(zhuǎn)移劑，將它們混合在一起。然后將所得含有引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液加到初始含水混合物中，同時保持劇烈攪拌(700rpm)以獲得良好的懸浮液。繼續(xù)用氮氣吹掃反應(yīng)至少6小時，此時監(jiān)控反應(yīng)，以將反應(yīng)溫度保持小于70℃。收集所得的壓敏粘合劑，干燥到至少90重量％固體。SBC PSA A 苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑，它是通過以50∶50的重量比將KRATON D1107(一種購自Shell Chem.Co.，Houston，TX的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物)和WINGTACK PLUS(一種購自Goodyear Tire and Rubber的增粘樹脂)與每100份共聚物1份IRGANOX 1076(購自Ciba-Geigy Corp.，Brewster，NY)熔融混合制得。SBC PSA B 除了KRATON D1107與WINGTACK PLUS的重量比為75∶25外，其余均與SBC PSA A相同。SBC/SR PSA A 苯乙烯嵌段共聚物/合成橡膠壓敏粘合劑，它是通過以20∶30∶50的重量比將KRATON D1107(一種苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物)、NATSYN 2210(一種購自Goodyear Tire and
Rubber，Co.，Akron OH的合成聚異戊二烯)和WINGTACK 95(一種增粘樹脂)與每100份共聚物和聚異戊二烯總重量1份IRGANOX 1076熔融混合制得。PAO PSA 聚(1-辛烯)，固有粘度(IV)為2.6 dL/g，它按美國專利5，644，007的實施例5制得，所不同的是調(diào)節(jié)過程變量，以制得平均IV為2.6 dL/g而非2.5 dL/g的聚合物。SR PSA 合成橡膠壓敏粘合劑，它是通過以50∶50的重量比將NATSYN2210和ESCOREZ 1310LC(一種購自Exxon Chemical Co.的增粘樹脂)熔融共混制得。KRATON D1107 購自Shell Chemical Co.的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中每100份共聚物含有1份IRGANOX 1076。KRATON G1657 購自Shell Chemical Co.的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，其中每100份共聚物含有1份IRGANOX 1076。KRATON D1112 購自Shell Chemical Co.的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中每100份共聚物含有1份IRGANOX 1076。PCTG 5445購自Eastman Performance Plastics，Div.of EastmanChemical Co.，Kingsport，TN的非晶形共聚聚酯。PELLETHANE 購自Dow Chemical Co.，Midland，MI的聚醚-聚酯聚氨酯2352-70AMORTHANE PE44購自Morton International，Andover，MA的聚醚聚氨酯PEBAX 5533 購自Elf Atochem，Phildelphia，PA的聚醚酯酰胺ELVAX 260購自E.I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilimington，DE的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物EXACT 4023 購自Exxon Chemical Co.，Houston，TX的茂金屬催化的C2-C4共聚物STYRON 615 購自Dow Chemical Co.，Midland，MI的聚苯乙烯DOWLEX 2517 購自Dow Chemical Co.，Midland，MI的線型低密度聚乙烯ELVAX 250購自E．I.DuPont de Nemours，Inc.，Wilimington，DE的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物1 Nat-2P-W 包含銻基阻燃劑的阻燃性聚乙烯母料，它購自M.A.Hanna，Elk Grove Village，IL。
ESCORENE 1024 購自Exxon Chemical Co.，Houston，TX的齊格勒-納塔催化的全同立構(gòu)聚丙烯均聚物。
ENGAGE 8200購自Dow Chemical Co.，Midland，MI的茂金屬聚合的烯烴，它包含24％的辛烯共聚單體。
NATSYN 2210購自Goodyear Tire and Rubber Co.，Akron，OH的合成聚異戊二烯。
EASTAR 6763購自Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN的非晶形聚酯。
VM100 購自Rohm and Haas，Philadelphia，PA的聚甲基丙烯酸甲酯。
實施例1-4，對比例A實施例1-4是具有5層A(BA)1BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明在非壓敏粘合劑“B”層中材料的濃度和模量對壓敏粘合劑性能的影響。
在實施例1中，用L/D為30/l購自Berlyn Corp.，Worchester，MA并且在各區(qū)溫度從74℃提高到166℃下進行操作的單螺桿擠出機(BERLYN，51mm)將Acrylate PSA A送入五層進料頭(CLOERON Model 86-120-400，購自Cloeron Co.，Orange，TX)的外部兩個A通道中，用在各區(qū)溫度從73℃提高到166℃下進行操作的雙螺桿擠出機(LEISTRITZ Model LSM 34 GL，34mm，其L/D為42/1，購自Liestritz Corp.，Sommerville，NJ)將Acrylate PSA A送入中間的A通道。用在各區(qū)溫度從127℃提高到216℃下進行操作的單螺桿擠出機(KILLION ModelKTS-125，32mm，其L/D為24/1，購自Killion，Inc.，Cedar Grove，NJ)將形成“B”層的材料(KRATON D1107，每100份聚合物含有1份IRGANOX 1076)送入五層進料頭(CLOERON Model 86-120-400)的兩個B通道中。各股料流在進料頭中合并成一股多層流動料流，該料流通過單孔膜模頭并下落流延和層壓到帶有51微米厚剝離襯里的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在驟冷輥上通過，在單層膜上形成多層膜。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在177℃、182℃和21℃，線速度為10.7米/分鐘(m/min)。多層膜所測得的總厚度為81微米，A∶B的計算的重量比為60∶40。
實施例2、3和4基本上按實施例1所述進行，所不同的是如下所述用其它“B”材料代替KRATON D1107實施例2-KRATON G1657；實施例3-KRATON D1112；和實施例4-KRATON D1112。
按實施例1相類似的方式進行對比例A，所不同的是沒有材料送入兩個B通道中，并且將工藝條件調(diào)節(jié)為使總厚度達71微米，其中多層膜含有3層。
測試實施例1-4和對比例A對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度，結(jié)果列于表1中。
表1

表1的數(shù)據(jù)表明當B組分的模量提高(如將實施例1與實施例2相比較)時，剝離粘合下降，而剪切強度基本上保持不變。剝離粘合似乎與整個多層膜結(jié)構(gòu)中B的量無關(guān)(如將實施例3與實施例4相比較)。
實施例5-6，對比例B實施例5和6是具有61層A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明存在非壓敏粘合劑材料對形成包括壓敏粘合劑材料的較薄多層膜能力的影響。
按實施例1相類似的方式進行實施例5和6，所不同的是使用不同的進料頭，并且使用雙螺桿擠出機將材料送入A層。不使用單螺桿擠出機將材料送入A層。使用按美國專利4，908，278(Bland等)制造的進料頭，用此進料頭將兩股流動料流以交替方式送入61個縫隙內(nèi)，匯合成一股具有排列成A(BA)29BA層的多層流動料流。進料頭和模頭的溫度分別設(shè)置在193℃和193℃。通過將線速度從實施例5的13.4米/分鐘改為實施例6的22.9米/分鐘，來改變總厚度。對比例B與對比例A相同。
測試實施例5-6和對比例B對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度。結(jié)果連同實施例5-6和對比例B的A∶B之比和多層膜厚度列于表2中。
表2

令人驚奇的是，在比無B層的3層結(jié)構(gòu)更薄的結(jié)構(gòu)時，多層膜結(jié)構(gòu)的剝離粘合仍然是相似的。與對比例A相類似，對比例B中的壓敏粘合劑材料無法拉伸(drawndown)成厚度為25微米的連續(xù)層，這表明了包括由非壓敏粘合劑材料制成的層和由壓敏粘合劑材料制成的層所具有的加工優(yōu)點(即，多層膜越薄，加工速率就越高)。
實施例7-10，對比例C實施例7-10是具有61層A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明A和B材料之間的親和力對壓敏粘合劑性能的影響。
按實施例5相類似的方式進行實施例7、8、9和lO，所不同的是如下所述在B層中使用不同的材料實施例7-KRATON D1107；實施例8-KRATON G1901X；實施例9-PCTG 5445；和實施例10-PELLETHANE 2352-70A。獲得實施例7-10的各種A∶B重量比和總厚度的不同的工藝條件(如下表3A所列)列于下表3中。對比例C與對比例A相同。
表3A

測試實施例和對比例C對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度。數(shù)據(jù)列于表3中。
表3

A和B層之間所顯示出來的界面相互作用的類型是不溶混-無(實施例7)，酸-酸(實施例8)，酸-酸酯(實施例9)，和酸-脲(實施例10)。當B層材料和A層材料的親和力增加時，剪切強度也增加。
實施例11-12，對比例D實施例11和12是具有6l層A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明含有不同壓敏粘合劑(或“A”)的A和B材料之間的親和力對多層膜壓敏粘合劑性能的影響。
按實施例5相類似的方式進行實施例11，所不同的是如下所述在A和B層中使用不同的材料層A-Acrylate PSA B和層B—MORTHANE PE44-203。采用不同的工藝條件，即LEISTRITZ雙螺桿擠出機和KILLION單螺桿擠出機的溫度分別從65℃升高到177℃和從160℃升高到193℃。算得的A∶B的重量比為91∶9，所測得的總厚度為61微米，線速度為10.7m/min。
按實施例11進行實施例12，所不同的是在B層中使用PEBAX 5533。
按對比例A相同的方式進行對比例D，所不同的是用Acrylate PSA B代替Acrylate PSA A，模身是實施例5的61縫隙的進料頭，總厚度為6l微米。
測試實施例11-12和對比例D對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度。結(jié)果連同A∶B的重量比和膜厚列于表4中。
表4

數(shù)據(jù)表明當使用對丙烯酸酯壓敏粘合劑材料有親和力的較硬的B材料時，剪切強度提高，而不會明顯損失粘性。
實施例13，對比例E實施例13是具有61層A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。以兩種不同的輻射量照射來制備它，以說明紫外光照射對多層膜壓敏粘合劑性能的影響。
按實施例5相類似的方式進行實施例13，所不同的是在A和B層中使用不同的材料。在A層的材料中加入每100份壓敏粘合劑0.3份丙烯酰氧基二苯酮，對于B層使用ELVAX 260代替KRATON D1107。采用不同的工藝條件，即LEISTRITZ雙螺桿擠出機和KILLION單螺桿擠出機的溫度分別設(shè)置為從66℃升高到177℃和從131℃升高到155℃，進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在199℃、199℃和11℃。算得的A∶B之比為87∶13，所測得的總厚度為51微米，線速度為10.7m/min。
用購自RPC Industries，Inc.，Hayward，CA的帶有中等汞燈的UV ProcessorModel #OCl20244ANIR的紫外照射對各樣品照射，進行實施例13A和13B。照射是在惰性氮氣氣氛中以在365nm時對實施例13A和13B的校準計量分別為20mJ/cm2和50mJ/cm2進行的。對比例E與對比例A相同。
測試各實施例對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度。實施例13、13A、13B和對比例E的A∶B重量比、膜的總厚度和測試結(jié)果列于表5中。
表5

數(shù)據(jù)表明，與不具有任何交聯(lián)的實施例13相比，由于附加交聯(lián)而使壓敏粘合劑多層膜結(jié)構(gòu)的剪切強度提高，這可由實施例13A和13B得到證實。在實施例13A和13B之間沒有看到明顯的差異。
實施例14-16，對比例F實施例14-16是具有5層A(BA)1BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明當使用具有較高固有剪切強度的壓敏粘合劑時，B層材料的濃度或模量對壓敏粘合劑性能的影響。
按實施例1相類似的方式進行實施例14，所不同的是在A和B層中使用不同的材料。在LEISTRITZ雙螺桿擠出機中熔融混合SBC PSA A，使輸出物分流并將其送入進料頭的所有三個A通道中。不使用單螺桿擠出機將材料送入A層。使用EXACT 4023代替KRATON D1107作為B層材料。采用不同的工藝條件，即將LEISTRITZ雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從149℃升高到207℃，以將各組分混合到壓敏粘合劑中，然后降至173℃，以輸送混合的壓敏粘合劑。將KILLION單螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從149℃升高到216℃。算得的A∶B的重量比為77∶23，所測得的總厚度為51微米，線速度為13.1m/min。
按實施例14進行實施例15，所不同的是調(diào)節(jié)A和B的流速以使A∶B的重量比為50∶50。
按實施例14進行實施例16，所不同的是使用STYRON 615代替EXACT 4023作為B層，并且調(diào)節(jié)A和B的流速以使A∶B的重量比為80∶20。
按對比例A相同的方式進行對比例F，所不同的是使用SBC PSA A代替AcrylatePSA A，并且總厚度為51微米。
測試實施例14-16和對比例F對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度。A∶B的重量比、膜的總厚度和測試結(jié)果列于表6中。
表6

數(shù)據(jù)表明，當A層由苯乙烯嵌段共聚物壓敏粘合劑制成時，可以通過改變B組分的量(實施例14與實施例15相比)或改變B組分的剛性(實施例16)來控制剝離粘合。
實施例17-22，對比例G實施例17-22是具有61層A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明B層材料的模量和層數(shù)對壓敏粘合劑性能的影響。
按實施例5相類似的方式進行實施例17，所不同的是如下所述在A和B層中使用不同的材料并采用不同的工藝條件。在LEISTRITZ雙螺桿擠出機中熔融混合SBC PSA A來代替Acrylate PSA A，將輸出物送入進料頭的A縫隙中。使用DOWLEX2517代替KRATON D1107，將其送入B縫隙中。將LEISTRITZ雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從149℃升高到193℃，以將各組分混合到壓敏粘合劑中，然后降至155℃，以輸送混合的壓敏粘合劑。將KILLION單螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從139℃升高到216℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在199℃、199℃和11℃。算得的A∶B的重量比為87∶13，所測得的總厚度為51微米，線速度為20.7m/min。
按實施例17相類似的方式進行實施例18、19、20和22，所不同的是B層的材料如下所述實施例18-DOWLEX 2517；實施例19-EXACT 4023；實施例20-EXACT 4023；和實施例22-ELVAX 250。加工條件列于下表7A中。A∶B的重量比和結(jié)構(gòu)的總厚度列于下表7中。
實施例21含有5層，它按實施例14相類似的方法制得，所不同的是B層材料是DOWLEX 2517，并且A∶B的重量比如實施例18所述。
按對比例D相類似的方式進行對比例G，所不同的是使用SBC PSA A代替Acrylate PSA B，并且總厚度為53微米。
表7A 測試實施例17-22和對比例G對玻璃的180°剝離粘合和室溫剪切強度。A∶B的重量比、膜的總厚度和測試結(jié)果列于表7中。
表7

數(shù)據(jù)表明，用較硬的B材料剝離粘合降低(如實施例17與對比例G相比)，而用較軟的B材料剝離粘合增加(如實施例17與實施例20相比)。另外，有較多的層時，這些材料分層或失去粘性的傾向下降(如實施例18與實施例21相比)。
將實施例17和18以及對比例G在65℃時老化3天，測試對玻璃的180°剝離粘合。測試結(jié)果連同未老化測試結(jié)果和變化百分數(shù)列于表8中。
表8

數(shù)據(jù)表明，實施例17和18的多層膜老化得比不含B層的對比例G的好。
實施例23-25，對比例H實施例23-25是具有13層A(BA)5BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明使用各種量的阻燃劑材料作為B層對整個阻燃性能的影響。
按實施例5相類似的方式進行實施例23。首先在LEISTRITZ雙螺桿擠出機中熔融混合SBC/SR PSA A代替Acrylate PSA A，將其在BERLYN單螺桿擠出機中輸送到含有13縫隙的實施例5進料頭的A縫隙中。在KILLION單螺桿擠出機中使用阻燃型聚乙烯母料，1Nat-2P-W代替KRATON D1107，將其送入B縫隙中。采用不同的條件，即將BERLYN單螺桿擠出機的溫度設(shè)置為升高到約154℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在171℃、171℃和16℃。線速度為21m/min，算得的A∶B的體積比為85∶15，所測得的總厚度為38微米。將多層片層壓到50微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜片上。
按實施例23相類似的方式進行實施例24和25，所不同的是調(diào)節(jié)材料的流速，使實施例24和25算得的A∶B的體積比分別為67∶33和62∶38。
按實施例23相類似的方式進行對比例H，所不同的是在B縫隙中不送入阻燃型聚乙烯母料。這樣，對比例H包含1層由SBC/SR PSA A制得的層，并且它不包括B層材料。
根據(jù)ASTM D 1000(水平燃燒試驗)和UL 510(垂直燃燒試驗)，測試實旅例23-25和對比例H的可燃性。實施例23-25和對比例H的測試結(jié)果和A∶B的體積比列于表9中。
表9

在B層中包含阻燃劑材料的多層膜結(jié)構(gòu)(實施例23-25)將阻燃性賦予整個多層膜結(jié)構(gòu)，即使A層的材料本身是很可燃的。令人驚奇的是，所制得的阻燃型壓敏粘合劑多層膜包含的阻燃劑的體積百分數(shù)小，但它對鋼的粘合性高。通過濃縮壓敏粘合劑多層膜結(jié)構(gòu)內(nèi)層中的阻燃劑，這些阻燃型壓敏粘合劑多層膜結(jié)構(gòu)將使粘合劑層表面噴霜的阻燃劑降至最少。
實施例26-28，對比例I和J實施例26-28是具有29層A(BA)13BA結(jié)構(gòu)的多層膜。按實施例5相類似的方式進行實施例26。A層材料是PAO PSA，將其在單螺桿擠出機(BONNOT ExtruderPacker，51mm，L／D為10/1，購自Bonnot Corp.，Uniontown，OH)中輸送至含有29縫隙的實施例5的進料頭的A縫隙中。不使用雙螺桿擠出機，因為PAO PSA不需要混合。B層材料是非壓敏粘合劑ESCORENE 1024，將其用于KILLION單螺桿擠出機并送入“B”縫隙中。BONNOT和KILLION單螺桿擠出機的溫度都設(shè)置為升高到約193℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在193℃、193℃和21℃。線速度為12m/min，算得的A∶B的體積比為80∶20，測得的總厚度約為81微米。
按實施例26相類似的方式進行實施例27，所不同的是如表10所示調(diào)節(jié)材料的流速，以使算得的A∶B的體積比為90∶10，總厚度約為64微米。
按實施例26相類似的方式進行實施例28。A層材料是SR PSA A，首先將其在雙螺桿擠出機(型號為ZSK-30，購自Werner and Pfleiderer Corp.，Ramsey，NJ，30mm，L/D為36/1)中熔融混合，而后在BONNOT單螺桿擠出機中輸送至進料頭的A縫隙中。B層材料是ENGAGE 8200，使用KILLION單螺桿擠出機將其送入B縫隙中。將ZSK-30雙螺桿擠出機和KILLION單螺桿擠出機的溫度分別設(shè)置為升高到約204℃和182℃。測得的總厚度約為99微米。
分別按實施例26和28相類似的方式進行對比例I和J，但它們不含B層非壓敏粘合劑材料。對比例I的總厚度為53微米，對比例J的總厚度為61微米，其中對比例I和J含有1層。
測試實施例26-28和對比例I和J的室溫剪切強度和對聚丙烯(記為“PP”)和玻璃的180°剝離粘合。結(jié)果、多層膜厚度和A∶B的體積比列于表10中。
表10

已將剝離值歸一化至1密耳，其中1密耳相當于O.001英寸，即相當于25.4微米。數(shù)據(jù)表明，如實施例26-28所示，多層膜可以由A層中其它類型的壓敏粘合劑制成。
實施例29-32，對比例K和L多層膜結(jié)構(gòu)也可以由不同的壓敏粘合劑材料(而不是壓敏粘合劑和非壓敏粘合劑材料)的層制得。制備實施例29-32和對比例K和L，以說明在多層膜結(jié)構(gòu)中使用不同種類的壓敏粘合劑材料。
按實施例5相類似的方式制備實施例29。在LEISTRITZ雙螺桿擠出機中熔融混合SBC PSA A的各組分，將其輸送到實施例23-25所用的13縫隙進料頭的A縫隙中。在BERLYN單螺桿擠出機中將Acrylate PSA A輸送到A’縫隙中。將LEISTRITZ雙螺桿擠出機和BERLYN單螺桿擠出機的溫度都設(shè)置最高達177℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別為177℃、177℃和27℃。將SBC PSA A的流速調(diào)節(jié)到10 1b/hr，Acrylate PSA A的流速調(diào)節(jié)到12.8 1b/hr，使算得的A∶A’的重量比為44∶56，總厚度為38微米。線速度約為14米/分鐘。
按實施例29相類似的方式制備實施例30，所不同的是用裝有混合段的KILLION單螺桿擠出機將SBC PSA A輸送到A’縫隙中，將Acrylate PSA A輸送到A縫隙中。BERLYN和KILLION單螺桿擠出機的溫度分別為204℃和160℃。將Acrylate PSA A的流速調(diào)節(jié)到3 1b/hr，SBC PSA A的流速調(diào)節(jié)到34.3 1b/hr，使算得的A∶B的重量比為8∶92，總厚度為84微米。
按實施例30相類似的方式制備實施例31，所不同的是用裝有混合段的KILLION單螺桿擠出機將SBC PSA A輸送到實施例26-28所述的含有29縫隙的進料頭的A縫隙中。KILLION和BERLYN單螺桿擠出機的溫度分別為177℃和193℃。將SBC PSA A的流速調(diào)節(jié)到24.1 1b/hr，Acrylate PSA A的流速調(diào)節(jié)到17.11b/hr，使算得的A∶B的重量比為58∶42，總厚度為51微米。線速度約為22.9米/分鐘。流速足以充滿所有的縫隙，并獲得含有29層的多層膜。
按實施例31相類似的方式制備實施例32，所不同的是使用SBC PSA B制造A層。
按實施例29相類似的方式進行對比例K，所不同的是不將Acrylate PSA A送入A’縫隙，而總厚度為43微米。按實施例29相類似的方式進行對比例L，所不同的是不將SBC PSA A送入A縫隙，而總厚度為33微米。
測試實施例29-32和對比例K和L對聚丙烯(PP)和不銹鋼的180°剝離粘合。結(jié)果、實施例樣品的厚度和A∶B之比列于表11中。
表11
如實施例29-30所示，各層中的材料可以互換，即熔體粘度較高的材料(如在100秒-1時，Acrylate PSA A的粘度約為100 Pa sec.，SBC PSA A的粘度約為250 Pa sec.)可用作A層或A’層。
實施例33-34，對比例M實施例33和34是具有A(BA)nBA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明層數(shù)對膜性能的影響。
按實施例5相類似的方式進行實施例33。在B層中使用EASTAR 6763來代替KRATON D1107，將其送入實施例23所述含有13縫隙的進料頭的B縫隙中。將LEISTRITZ雙螺桿擠出機和KILLION單螺桿擠出機的溫度分別設(shè)置為從66℃升高到166℃和從82℃升高到216℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在177℃、177℃和11℃。線速度為3.6m/min，算得的A∶B的重量比為81∶19，測得的總厚度為150微米，其中多層膜含有13層。
按實施例33相類似的方式使用實施例5的61縫隙的進料頭進行實施例34，所不同的是KILLION單螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從151℃升高到233℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別設(shè)置在159℃、160℃和11℃。線速度為5.1m/min，其中多層膜含有61層。
按對比例A相類似的方式進行對比例M，所不同的是送入中間葉片的是含EASTAR 6763，而非Acrylate PSA A的ABA結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的總厚度為118微米，A∶B之比為81∶19。
測試實施例33-34和對比例M的拉伸性能，以確定屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)力和伸長。層數(shù)、膜的總厚度和測試結(jié)果列于表12中。
表12

數(shù)據(jù)表明，實施例33和34的多層膜的斷裂伸長和韌性都提高。這種情況圖示于圖1中，其中韌性定義為應(yīng)力-應(yīng)變曲線以下的面積。另外，DMA譜對比圖示于圖2中。當各層的厚度下降(即對于總厚度相同的多層膜，層數(shù)增加)時，非晶形聚酯在87℃時存在的玻璃化轉(zhuǎn)變響應(yīng)明顯下降。
用異丙醇洗滌在實施例34樣品各表面上的壓敏層，直到表面摸上去沒有粘性。含有59層的多層膜的結(jié)構(gòu)和強度與沖洗掉兩層之前的基本上相同。
同樣評價取向的效果。用手將兩個實施例34的多層膜樣品壓制在一起，形成含有122層的結(jié)構(gòu)。在100℃時，對122層結(jié)構(gòu)的若干樣品(尺寸為61cm長×10cm寬)進行4∶1的單軸取向。將三個實施例34的多層膜樣品壓制在一起，形成含有183層的結(jié)構(gòu)。在100℃時以50％/秒鐘的速度，同時對183層結(jié)構(gòu)的若干樣品(具有一定長度和8cm的寬度)進行3×3的雙軸取向。122層結(jié)構(gòu)和183層結(jié)構(gòu)保持其強度和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
用線性測量儀(linear gauge)分析59、122和183層結(jié)構(gòu)的拉伸性能，線性測量儀測量負載隨拉伸的長度而變的情況。所測試的樣品的尺寸為2.5厘米，計量長度為10.16厘米。結(jié)果示于圖3中，其中將多層膜分別標為參照、單軸和雙軸。結(jié)果描述為應(yīng)力(psi)與應(yīng)變(％)的關(guān)系，它表明單軸取向樣品的斷裂應(yīng)力比參照的提高了3倍，而雙軸取向樣品的斷裂應(yīng)力比參照的提高了1.5倍。
實施例35-38實施例35-38是具有A(BA)nBA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明各種層數(shù)的B層組分對膜性能的影響。
按實施例14相類似的方式進行實施例35，所不同的是使用STYRON 615代替EXACT 4023，線速度為11m/min，算得的A∶B的重量比為80∶20，其中多層膜含有5層。
按實施例35相類似的方式使用實施例33的13縫隙進料頭進行實施例36，然而，將KILLION單螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從188℃升高到260℃。線速度為5.1m／min，算得的A∶B的重量比為86∶14，總厚度為250微米，其中多層膜含有13層。
按實施例33相類似的方式進行實施例37，所不同的是使用VM100代替EASTAR6763，線速度為4.6m/min，算得的A∶B的重量比為75∶25，總厚度為225微米，其中多層膜含有13層。
按實施例17相類似的方式進行實施例38，所不同的是使用STYRON 615代替DOWLEX 2517。KILLION雙螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從121℃升高到204℃，而后降至149℃。LEISTRITZ單螺桿擠出機的溫度設(shè)置為從182℃升高到271℃。進料頭、模頭和驟冷輥的溫度分別為182℃、174℃和22℃。算得的A∶B的重量比為40∶60，總厚度為200微米，其中多層膜含有61層。
測試實施例35-38的拉伸性能，以確定屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)力和伸長。A∶B的重量比、膜的總厚和測試結(jié)果列于表13中。
表13

數(shù)據(jù)表明，實施例35-36多層膜的屈服應(yīng)力和斷裂應(yīng)力隨層數(shù)而增加。實施例35和36(即分別含有5層和13層的多層膜結(jié)構(gòu))的結(jié)果直觀地示于圖4中。如實施例35-38的高斷裂應(yīng)力和低伸長百分數(shù)所顯示的，B層的脆性材料會得到具有紙狀拉伸、伸長和撕裂性能的結(jié)構(gòu)。
實施例39-40，對比例N實施例39和40是具有6l層A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明非壓敏層B對拉伸性能的影響。
按實施例18相類似的方式進行實施例39和40，所不同的是使用EXACT 4023代替DOWLEX 2517。同樣調(diào)節(jié)擠出機和線速度，以便獲得這樣的膜，其總厚度為250微米，算得的A∶B的重量比對實施例39和40分別為95∶5和87∶13。對比例N與對比例G相同。
測試實施例39-40和對比例N的拉伸性能，以確定屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)力和伸長。A∶B的重量比、膜的總厚和測試結(jié)果列于表14中。
表14

從上表可以看出，與單獨壓敏粘合劑相比，實施例39和40多層膜的拉伸強度明顯更高，并且存在屈服應(yīng)力。結(jié)果，在B層中使用非壓敏粘合劑材料的話，帶就具有足以處置和轉(zhuǎn)變的拉伸強度，而不會拉絲。
實施例41-47實施例41-47是具有A(BA)nBA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明B層組分和層數(shù)的效果。
按實施例14相類似的方式進行實施例41，所不同的是使用DOWLEX 2517代替EXACT 4023，線速度為26.8m/min，算得的A∶B的重量比為71∶29。
按實施例18相類似的方式進行實施例42，所不同的是降低線速度，以將總厚度增加到137微米。
按實施例37相類似的方式進行實施例43，所不同的是調(diào)節(jié)工藝條件，以使算得的A∶B的重量比為89∶11。
按實施例12相類似的方式進行實施例44，所不同的是調(diào)節(jié)工藝條件，以使算得的A∶B的重量比為79∶21。
按實施例14相類似的方式進行實施例45，所不同的是調(diào)節(jié)工藝條件，以使算得的A∶B的重量比為50∶50，并且總厚度為25微米。
按實施例13相類似的方式進行實施例46，所不同的是在A層的壓敏粘合劑中不加入丙烯酰氧基二苯酮，調(diào)節(jié)工藝條件，以使算得的A∶B的重量比為85∶15。
按實施例43相類似的方式進行實施例47，所不同的是使用PELLETHANE2352-70A代替EASTAR 6763，調(diào)節(jié)工藝條件，以使算得的A∶B的重量比為73∶27，并且總厚度為51微米。
測試實施例41-47的拉伸性能，以確定屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)力和伸長。A∶B的重量比、膜的總厚和測試結(jié)果連同實施例40的測試結(jié)果列于表15中。
表15 再一次地，如圖5所示，斷裂能隨層數(shù)的增加而提高(如將實施例41與實施例42相比)。同時，如圖6中實施例41和實施例42的DMA譜所示，整個結(jié)構(gòu)的熔點隨層數(shù)的增加而提高。
實施例48-49，對比例O實施例48和49是具有A(BA)29BA結(jié)構(gòu)的多層膜。制備它們，以說明加入較少量的非壓敏粘合劑材料來確立特定拉伸性能的能力。
按實施例12相類似的方式進行實施例48，按實施例12相類似的方式進行實施例49。然而，在實施例48和49中，使用PELLETHANE 2352-70A代替PEBAX 5533。對比例O與對比例D相類似，它含有31層Acrylate PSA B。
測試實施例48-49和對比例O的拉伸性能，以確定屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)力和伸長。A∶B的重量比、膜的總厚和測試結(jié)果列于表16中。
表16

數(shù)據(jù)表明，與單獨壓敏粘合劑相比，實施例48-49多層膜的應(yīng)力和斷裂伸長明顯更高?？梢垣@得可彈性回復(fù)的拉伸性能，該性能相對于壓敏粘合劑層的多層膜是提高的。
本文中引用的各專利、專利申請和出版物是參考引用的，就好象其各自單獨參考引用一樣。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本發(fā)明的各種改進和改變對本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者來說是顯而易見的。本發(fā)明不應(yīng)局限于本文僅為舉例目的而闡述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1．一種多層膜，它具有至少10層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)，其中至少一層內(nèi)層含有壓敏粘合劑材料。
2．如權(quán)利要求1所述的多層膜，它的總厚度不大于約250微米。
3．如權(quán)利要求1所述的多層膜，其中一體化結(jié)構(gòu)包含交替的含壓敏粘合劑材料的層與含非壓敏粘合劑材料的層。
4．如權(quán)利要求3所述的多層膜，其中包含非壓敏粘合劑材料的層包含非粘性熱塑性材料。
5．如權(quán)利要求3所述的多層膜，其中包含非壓敏粘合劑材料的層包含彈性體。
6．如權(quán)利要求3所述的多層膜，它含有厚度不大于約5微米的內(nèi)層。
7．如權(quán)利要求3所述的多層膜，它含有兩層各自的厚度不大于約150微米的最外層。
8．如權(quán)利要求1所述的多層膜，它包含含壓敏粘合劑材料的層，含非壓敏粘合劑材料的層，和在它們之間的粘結(jié)層。
9．一種多層膜，它具有一體化結(jié)構(gòu)并且總厚度不大于約250微米；其中該結(jié)構(gòu)包含至少5層基本上鄰近的有機聚合物材料層；該結(jié)構(gòu)包含交替的含壓敏粘合劑材料的層與含非壓敏粘合劑材料的層。
10．如權(quán)利要求9所述的多層膜，其中至少一層包含阻燃劑。
11．一種多層膜，它具有包含至少5層基本上鄰近和交替的不同壓敏粘合劑材料層的一體化結(jié)構(gòu)。
12．如權(quán)利要求11所述的多層膜，其中一體化結(jié)構(gòu)的總厚度不大于約250微米。
13．一種制造多層膜的方法，該方法包括將有機聚合物材料熔融加工成至少10層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)，其中至少一層有機聚合物材料的內(nèi)層包含壓敏粘合劑材料。
14．一種制造多層膜的方法，該方法包括將有機聚合物材料熔融加工成至少5層基本上鄰近的有機聚合物材料層的一體化結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含交替的含壓敏粘合劑材料的層與含非壓敏粘合劑材料的層。
15．一種制造多層膜的方法，該方法包括將有機聚合物材料熔融加工成至少5層基本上鄰近和交替的不同壓敏粘合劑材料層的一體化結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供包含至少一層含壓敏粘合劑材料的內(nèi)層的一體化多層膜。本發(fā)明多層膜的厚度較好為不大于約250微米(μm)。在本發(fā)明特別好的實例中,多層膜包含交替的含壓敏粘合劑材料的層與含非壓敏粘合劑材料的層。在其它較好的實例中,多層膜包含不同壓敏粘合劑材料的交替層。
文檔編號C09J7/02GK1284026SQ98813412
公開日2001年2月14日 申請日期1998年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月1日
發(fā)明者P·D·海德, R·A·科拉埃賈, D·L·克呂格爾, D·A·小德文斯, G·B·加德博伊斯 申請人:美國3M公司