專利名稱：：可輻射固化的噴墨油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種噴墨油墨組合物，尤其涉及可通過(guò)紫外線輻射而固化的這類組合物。人們認(rèn)識(shí)用于絲網(wǎng)印刷和膠版印刷等可輻射固化的油墨有些時(shí)日，而且最近已經(jīng)提出了多種可輻射固化的噴墨油墨；例如，參見(jiàn)GB-A-2233928、JP-A-63102936、美國(guó)專利4303924、EP-A-0540203、EP-A-0465039和WO97/31071。但要得到能滿足噴墨油墨所需標(biāo)準(zhǔn)的可輻射固化配方明顯存在問(wèn)題；這些標(biāo)準(zhǔn)具體有低粘度、表面張力所需水平、低揮發(fā)性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、由打印頭噴嘴射出的墨點(diǎn)快速干燥、以及令人滿意的打印質(zhì)量，尤其是耐刮擦性和與基材的粘附性?，F(xiàn)已開(kāi)發(fā)出一種基本上沒(méi)有非活性稀釋劑但仍具所需粘度、表面張力、揮發(fā)性、穩(wěn)定性和干燥速率，并因此得到可接受打印質(zhì)量的可輻射固化油墨。因此，本發(fā)明油墨可在完全不同材質(zhì)，例如紙和金屬類非吸收性材質(zhì)的各種基材上，由噴墨打印機(jī)毫無(wú)困難地打印得到良好的打印質(zhì)量。但它們特別適用于在難以打印的塑料，例如聚乙烯和聚丙烯之類的聚烯烴上進(jìn)行打印。按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種可輻射固化的噴墨油墨，該油墨在30℃下的粘度，在使用配有小樣接口的18號(hào)錠子、旋轉(zhuǎn)速率為60rpm、剪切速率79.2/秒的Brookfield粘度計(jì)測(cè)定不超過(guò)35mPa.s。該油墨包含著色劑組分、基本上由活性液體物質(zhì)組成的稀釋劑、以及視需要使用的至少一種光聚合反應(yīng)催化劑，且其中所述活性液體物質(zhì)由單官能度和多官能度物質(zhì)組成、且包含5-30％重量的至少一種低聚物?！盎旧嫌苫钚砸后w物質(zhì)組成”，是指該稀釋劑沒(méi)有或基本上沒(méi)有非活性組分；也就是說(shuō)，如果該稀釋劑中存在任何非活性組分，那么其量不超過(guò)所述油墨的1％重量，優(yōu)選不超過(guò)0.5％重量?！盎钚晕镔|(zhì)”是指可輻射聚合的包含一個(gè)或多個(gè)不飽和碳碳鍵的物質(zhì)。按照本發(fā)明，該活性物質(zhì)包括單體和低聚物的混合物。低聚物有時(shí)稱作預(yù)聚物。單體的非限定性例子為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其烷氧基化和多烷氧基化衍生物。低聚物(預(yù)聚物)的非限定性例子為聚酯-、氨基甲酸酯-和環(huán)氧-丙烯酸酯。優(yōu)選所述至少一種低聚物的當(dāng)量至少為180。與由相同、但不合低聚物的油墨組合物得到的打印品相比，由含低聚物的油墨得到的打印品的韌性、粘附性和/或耐刮擦性得到提高。優(yōu)選該低聚物為液體，以保持油墨具有所需的低粘度，且優(yōu)選其官能度大于1。如果不是液體，它應(yīng)該可溶于所述活性物質(zhì)的液體組分中。在任何情況下，該低聚物應(yīng)該構(gòu)成該活性液體物質(zhì)的一部分。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該油墨組合物包括一種可輻射聚合的含碳碳不飽和鍵的硅氧烷衍生物，用于調(diào)節(jié)該油墨的表面張力。如果存在，這種可聚合的硅氧烷衍生物也應(yīng)該構(gòu)成所述活性液體物質(zhì)的一部分。盡管并不排除配制利用其它輻射源，如電子束進(jìn)行固化的本發(fā)明組合物，但該組合物優(yōu)選配制成可利用可見(jiàn)光，更優(yōu)選紫外線進(jìn)行固化，這時(shí)通常包含至少一種光引發(fā)劑?，F(xiàn)在更詳細(xì)描述本發(fā)明組合物的各組分。著色劑優(yōu)選為熱穩(wěn)定且水不溶性的。盡管并不排除可以使用染料之類可溶于稀釋劑的著色劑，但優(yōu)選使用顏料等不溶性的，尤其是在耐曬牢度很重要的情況下。這時(shí)，最好在組合物中包含一種分散劑以穩(wěn)定不溶性著色劑在稀釋劑中的分散作用。不溶性著色劑的例子具體包括炭黑，以及在色料索引中稱作顏料染料的那些著色劑。合適的顏料的例子包括以下CI分類范圍內(nèi)的那些顏色CI號(hào)綠色PG7和36橙色PO5,34,36,38,43,51,60,62,64,66,67,和73紅色PR112,149,170,178,179,185,187,188,207,208,214,220,224,242,251,254,255,260和264品紅/紫色PV19,23,31,和37和PR122,181和202黃色PY17,120,138,155,168,175,179,180,181和185藍(lán)色PB15黑色PB2,5和7顏料的具體例子包括IRGALTIE藍(lán)GLVO,MONASTRAL藍(lán)FGX,IRGALITE藍(lán)GLSM,HELIOGEN藍(lán)L7101F,LUTETIA花青ENJ,HELIOGEN藍(lán)L6700F,MONASTRALGNXC,MONASTRALGBX,MONASTRALGLX,MONASTRAL6Y,IRGAZINDPP橙RA,NOVAPERM橙H5G70,NOVPERM橙HL,MONOLITE橙2R,NOVAPERM紅HFG,HOSTAPERM橙HGL,PALIOGEN橙L2640,SICOFAST橙2953,IRGAZIN橙3GL,CHROMOPTHAL橙GP,HOSTAPERM橙GR,PV洋紅HF4C,NOVAPERM紅F3RK70,MONOLITE紅BR,IRGAZINDPP寶石紅TR,IRGAZINDPP猩紅EK,RT-390-D猩紅,RT-280-D紅,NOVAPERM紅HF4B,NOVAPERM紅HF3S,NOVAPERM紅HF2B,VYNAMON紅3BFW,CHROMOPTHAL紅G,VYNAMON猩紅3Y,PALIOGEN紅L3585,NOVAPERM紅BL,PALIOGEN紅3880HD,HOSTAPERMP2GL,HOSTAPERM紅P3GL,HOSTAPERM紅E5B02,SICOFAST紅L3550,耐曬品紅122,耐曬紅122,耐曬紫19228-0594,耐曬紫19228-1220,CINQUASIA紫RT-791-D,紫RNRT-201-D，紅BNRT-796-D，紫RRT-101-D,MONOLITE紫31，耐曬品紅22，品紅RT-243-D，品紅RT355-D，紅BRT-195-D,CINQUASIACARBERNETRT-385-D,MONOLITE紫R,MICROSOL紫R,CHROMOPTHAL紫B,ORACET粉紅RF,IRGALITE黃2GP,IRGALITE黃WGP,PV不褪色黃HG,PV不褪色黃H3R,HOSTAPERM黃H6G,PV不褪色黃,PALIOTOL黃D1155和IRGAZIN黃3R。如果需要，也可使用著色劑混合物，包括染料混合物、顏料混合物、以及一種或多種染料與一種或多種顏料的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，著色劑的選擇要使之在六色體系中得到最寬范圍的顏色和色調(diào)。著色劑在油墨中的用量取決于著色劑的選擇，以及打印品所需的顏色深度，而且可通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于顏料，該值范圍為0.01-50％重量，其中該量選擇要使得油墨粘度不超過(guò)35mPa.s。對(duì)于有機(jī)顏料，該量一般為0.01-10％重量，更優(yōu)選0.05-6％，最優(yōu)選0.05-3％。如果著色劑包含一種要分散在稀釋劑中的顏料，那么其粒徑優(yōu)選不超過(guò)1μm，更優(yōu)選不超過(guò)0.5μm。甚至更優(yōu)選，這些顆粒具有窄的粒徑分布。如果該油墨包含顏料的分散體，那么通常需要分散劑來(lái)幫助或穩(wěn)定該分散體。分散劑的選擇取決于顏料的性質(zhì)和稀釋劑的組成。合適物質(zhì)的例子可選自以商品名Solsperse、EFKA和Byk售賣的分散劑。可以使用分散劑混合物或一種或多種分散劑與一種或多種分散增效劑的混合物。分散劑(或分散劑與需要時(shí)使用的增效劑)的用量取決于顏料的選擇和濃度。對(duì)于有機(jī)顏料，該量通常為顏料的15-100％重量，優(yōu)選20-75％重量。對(duì)于無(wú)機(jī)顏料，可用較低的濃度，例如5％或更低。該油墨組合物的活性液體物質(zhì)同時(shí)包含單官能度和雙官能度物質(zhì)。優(yōu)選包括單官能度、雙官能和三-或更高官能度物質(zhì)。“單-、二-、三-和更高官能度物質(zhì)”是指可輻射(具體指(但不限于)紫外線)聚合的分別具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多不飽和碳碳基團(tuán)的化合物。某些合適化合物的例子，可參見(jiàn)出版物用于印刷油墨、涂料和油漆的U.V.和E.B.固化配方，由R.Holman編輯，由SITA-Technology,London1984年出版；和印刷油墨手冊(cè)，第4版，由VNRInternational出版，但合適化合物的選擇并不限于這些出版物中所公開(kāi)的化合物或化合物類。優(yōu)選使用低揮發(fā)性、低粘度且高活性的化合物。因此，對(duì)于所需的活性，一般優(yōu)選使用其中不飽和碳碳基團(tuán)為乙烯基CH2=CH2-(較少使用亞乙烯基)的化合物。特別優(yōu)選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；但由于甲基丙烯酸酯往往不如相應(yīng)的丙烯酸酯活潑，因此，如果使用，它們優(yōu)選只占稀釋劑的很少比例。單官能度物質(zhì)可包含單一單體或單體混合物。低級(jí)醇(如，C1-4醇)的直鏈丙烯酸酯往往容易揮發(fā)，因此應(yīng)該只占活性液體物質(zhì)的較少比例或避免使用。支鏈醇，如異癸醇的丙烯酸酯較不揮發(fā)，但更優(yōu)選的是環(huán)狀或多環(huán)醇的丙烯酸酯，如四氫呋喃丙烯酸酯和丙烯酸異冰片基酯。可以使用的單官能度丙烯酸酯的例子包括長(zhǎng)鏈脂族丙烯酸酯，例如其中脂族基團(tuán)包含至少8個(gè)，優(yōu)選至少10個(gè)碳原子，如丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯、以及烷氧基化醇的丙烯酸酯，如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯。單官能度物質(zhì)不一定是丙烯酸酯，例如可以使用N-乙烯基-2吡咯烷酮。單官能度單體的其它例子為SartomerCD9050(一種單官能度酸酯)和SartomerCD611(一種乙氧基化四氫呋喃丙烯酸酯)。稀釋劑的單官能度物質(zhì)的總體粘度(在30℃下)優(yōu)選盡可能低，例如為20mPa.s或更低，更優(yōu)選16mPa.s或更低，可以將所需量的多官能度物質(zhì)加入該油墨中。可包含單一單體或單體混合物的雙官能度物質(zhì)的粘度(在30℃下)優(yōu)選不超過(guò)30mPa.s，優(yōu)選不超過(guò)20mPa.s。優(yōu)選的組分為二醇或聚二醇，尤其是丙二醇和聚丙二醇如二-、三-和更多亞丙基二醇的二丙烯酸酯?？梢允褂萌蚋嘣嫉亩┧狨?。在30℃下粘度不超過(guò)20mPa.s的這些二丙烯酸酯的例子為1,4-丁二醇、新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、二甘醇、己二醇、二亞丙基二醇、三亞丙基二醇、三甘醇、和聚乙二醇的二丙烯酸酯。三-或更高官能度物質(zhì)也可包含單一單體或單體混合物。特別優(yōu)選烷氧基化丙烯酸酯，例如將包含三個(gè)或更多活潑氫原子的引發(fā)劑的乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物進(jìn)行丙烯酸酯化而得到。具有三個(gè)或更多活潑氫原子的引發(fā)劑的例子包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和新戊醇。這些烷氧基化丙烯酸酯的例子為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯、SartomerSR9008(一種烷氧基化三官能度丙烯酸酯)和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。三-或更高官能度單體的其它例子為三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、和SartomerSR9012(一種三官能度丙烯酸酯)。優(yōu)選粘度較低，如在30℃下200mPa.s或更低的化合物的選擇，要使得其在稀釋劑中的用量可接近范圍10-30％重量的上限。盡管也可使用具有3個(gè)以上官能度的化合物，但多數(shù)情況下應(yīng)該僅包含少量的這些化合物，其中最大容許量隨著該化合物官能度的增加而減少。這是因?yàn)?，官能度增加時(shí)，交聯(lián)就隨著官能度的增加而增加，固化產(chǎn)物中的交聯(lián)密度也增加，除非該化合物的分子量提高，但分子量的提高往往導(dǎo)致該化合物粘度增加。如上所述，活性液體物質(zhì)還必須包括至少一種含不飽和碳碳鍵的可輻射聚合的低聚物。優(yōu)選可包含一種或多種低聚物的活性液體物質(zhì)的低聚物組分的官能度大于1，因此由組分或組分混合物組成，其中至少一個(gè)組分有至少兩個(gè)可輻射聚合的不飽和碳碳鍵。更優(yōu)選該低聚物組分的官能度大于2。每種低聚物的當(dāng)量?jī)?yōu)選至少180，更優(yōu)選至少200或220。但一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)量增加會(huì)伴隨粘度增加，從而限制該低聚物在所述組合物中的加入量。因此優(yōu)選該當(dāng)量不超過(guò)750，更優(yōu)選不超過(guò)500。作為其它活性組分，聚丙烯酸酯是優(yōu)選的低聚物，因?yàn)樗鼈兣c其它低聚多官能度物質(zhì)相比粘度較低。其例子包括將羥基端基的聚酯進(jìn)行丙烯酸酯化的多官能度產(chǎn)物(稱作聚酯丙烯酸酯)、將氨基甲酸酯低聚物丙烯酸酯化的多官能度產(chǎn)物(簡(jiǎn)稱為氨基甲酸酯丙烯酸酯)和環(huán)氧丙烯酸酯。烷氧基化丙烯酸酯并不看作是低聚物。低聚物看來(lái)存在一個(gè)最佳濃度，超過(guò)該濃度性能改進(jìn)就到頭了。由于濃度增加往往會(huì)增加粘度，因此一般在使用時(shí)最好不要超過(guò)該最佳量，所述最佳量根據(jù)低聚物以及活性液體物質(zhì)中其它組分的選擇而變化。一般來(lái)說(shuō)，該最佳值不超過(guò)所述活性液體物質(zhì)的30％，通常不超過(guò)25％，例如10-22％，更常見(jiàn)為油墨中活性液體物質(zhì)總量的15-20％。該活性液體物質(zhì)在環(huán)境溫度下，另外優(yōu)選在打印頭溫度(如果超過(guò)環(huán)境溫度)下應(yīng)該基本上是低揮發(fā)性的，優(yōu)選非揮發(fā)性的。包含至少一個(gè)可輻射聚合碳碳不飽和鍵的硅氧烷衍生物是所述油墨組合物的一種優(yōu)選組分，可用于降低其表面張力，尤其是該油墨要以低表面張力打印塑料，例如聚烯烴或ABS時(shí)。其用量要優(yōu)選得到低于35達(dá)因/厘米，一般為25-35達(dá)因/厘米的表面張力。一般來(lái)說(shuō)，該硅氧烷衍生物的用量為0.05-0.15至1-3％重量，取決于該衍生物的分子量，更優(yōu)選為所述油墨的0.1-0.6％重量。這種含量的硅氧烷衍生物還可降低印有所述油墨的紙頁(yè)的粘連傾向并提高點(diǎn)分辨率。盡管若用較多量可進(jìn)一步降低表面張力，但其它性能往往受到不利影響。合適化合物的例子為硅氧烷丙烯酸酯，如有機(jī)改性硅氧烷的丙烯酸酯，所述有機(jī)改性硅氧烷例如包含結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(其中R是一價(jià)烴基，如甲基或苯基)、和至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元定義同上，而X包括丙烯酸酯(CH2-CH·COO-)基)的有機(jī)改性硅氧烷。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該丙烯酸酯基團(tuán)通過(guò)烷氧基或多烷氧基與硅原子連接。所選硅氧烷衍生物優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)可輻射聚合的不飽和碳碳鍵。盡管硅氧烷組分應(yīng)該是所述組合物中活性液體物質(zhì)的一部分，但由于硅氧烷衍生物在所述組合物中的用量較少，因此在計(jì)算活性液體物質(zhì)中單-、二-和/或三-或更高官能度物質(zhì)的相對(duì)量時(shí)可忽略不計(jì)。如上所述，該活性液體物質(zhì)優(yōu)選包含單官能度、雙官能度和三-或更高官能度物質(zhì)。單官能度物質(zhì)(包括單官能低聚物，如果存在的話)在所述油墨中的總量一般至少為所述油墨中總活性物質(zhì)的20％，例如20-60％重量，優(yōu)選20-50％重量，更優(yōu)選40-50％重量。如果用量低于約20％，那么該油墨的粘度對(duì)于某些用途會(huì)太高。另一方面，如果該量明顯超過(guò)60％，打印品的性能，尤其是耐刮擦性和硬度會(huì)受損，而且油墨的固化速率和/或固化度也可能下降。所述活性液體物質(zhì)中的余量多官能度物質(zhì)優(yōu)選由雙官能度和三-或更高官能度物質(zhì)組成。雙官能度物質(zhì)(包括雙官能度低聚物，如果存在的話)總量?jī)?yōu)選至少為油墨中活性液體物質(zhì)總量的5％重量。為了理想地將油墨的粘度與其打印品的柔韌性相結(jié)合，雙官能物質(zhì)的量?jī)?yōu)選為所述油墨中活性物質(zhì)總量的10-35％重量，更優(yōu)選17.5-30％重量，最優(yōu)選20-30％重量。三-或更高官能度物質(zhì)(包括三-或更高官能度低聚物；如果存在的話)占液體物質(zhì)總量的10％重量，但不超過(guò)30％重量。其量?jī)?yōu)選為至少15％重量，更優(yōu)選20-30％重量。如果用量低于10％重量，由所述油墨得到的打印品的性能，尤其是硬度和耐刮擦性可能受損害。另一方面，如果用量超過(guò)約30％重量，那么所述油墨的粘度往往太高，而且打印品變脆和沒(méi)有韌性的程度將不可接受。優(yōu)選所述油墨中的二-或更高官能度物質(zhì)至少占所述油墨中活性物質(zhì)總量的35％。與所述油墨打印品的性能(尤其是其物理性能如硬度、耐刮擦性、模量、柔韌性和彈性)控制有關(guān)的特征，是所述活性物質(zhì)在所述油墨中的總官能度；即，每個(gè)分子的可輻射聚合不飽和碳碳鍵的平均數(shù)。如果該值太低，打印品往往太軟，但如果太高，打印品又往往變脆，因此當(dāng)打印基材是非吸收性基材，例如塑料基材且將其彎曲時(shí)會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂或破裂。優(yōu)選所述油墨的單-、二-和三-和更高官能度組分的用量選擇要使得官能度值為1.25-2，更優(yōu)選1.25-1.85，最優(yōu)選1.3-1.7。盡管本發(fā)明油墨可配制成利用任何合適的電磁輻射可進(jìn)行固化，但以可見(jiàn)光(或更優(yōu)選紫外光)是優(yōu)選的，為此，該油墨還優(yōu)選包含至少一種光引發(fā)劑?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的光引發(fā)劑，但其選擇取決于著色劑的選擇以及所述輻射的波長(zhǎng)。合適的光引發(fā)劑的例子為2,2-二甲基-2-羥基-苯乙酮、1-羥基-1-環(huán)己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2,4,6-三甲基芐基-二苯基-氧化膦、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮(2-和4-異構(gòu)體的混合物)、二苯甲酮、二(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-苯基-2-羥基-2-甲基丙酮的混合物、二(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羥基-環(huán)己基-苯基酮的混合物、二(2,4,6-三甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、和樟腦醌。為了盡可能避免著色劑(尤其是顏料)的模糊效應(yīng)，優(yōu)選使用光引發(fā)劑的混合物，這些光引發(fā)劑在所選輻射范圍內(nèi)的峰值能量吸收有不同波長(zhǎng)。在本發(fā)明的油墨中，顏料對(duì)入射UV輻射的優(yōu)先吸收會(huì)導(dǎo)致光引發(fā)劑可得能量減少。這尤其對(duì)黑色顏料油墨配方所能達(dá)到的固化速率和轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生顯著限制。因此，優(yōu)選使用對(duì)不被顏料吸收的波長(zhǎng)敏感，或僅受顏料部分影響的光引發(fā)劑混合物。通常，這種“吸收范圍”為350-400納米。引發(fā)劑的用量一般占所述油墨的約3-約15％重量，更常見(jiàn)約5-約10％重量。如果需要，還可包含光引發(fā)劑的活化劑，如助引發(fā)劑或胺增效劑。其例子包括4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。操作時(shí)，將該油墨從噴墨打印機(jī)噴射出來(lái)，然后在打印頭將其載于所要打印的基材上時(shí)，或更優(yōu)選在沉積到基材上之后暴露于所選輻射線。一般來(lái)說(shuō)，拋擲距離，即打印頭至基材的距離越小，打印質(zhì)量越好。但優(yōu)選不小于0.5毫米，甚至在該距離為1.5毫米或2毫米或更高時(shí)也可得到可接受的結(jié)果。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，優(yōu)選的拋擲距離為0.5-0.75毫米。該油墨有利于不存在氧氣的情況下固化，因此優(yōu)選在所述油墨暴露于輻射區(qū)域的所述基材之上提供一種惰性氣氛，如氮?dú)?。固化?yōu)選利用UVA和近可見(jiàn)光頻率的射進(jìn)行固化。按照本發(fā)明的油墨可配制成用于任何可購(gòu)得的連續(xù)和按需著墨噴墨打印機(jī)，但它們一般可能不適用于利用熱方式生成墨滴的那些裝置。在用連續(xù)噴墨打印機(jī)，即前一種打印機(jī)時(shí)，連續(xù)產(chǎn)生的墨滴可通過(guò)一個(gè)充電區(qū)，在此單個(gè)墨滴根據(jù)信號(hào)來(lái)接收電荷，然后導(dǎo)向所要打印的基材。然后這些墨滴經(jīng)過(guò)一個(gè)電場(chǎng)，各自根據(jù)電荷和電場(chǎng)的強(qiáng)度偏離一定程度。無(wú)需在基材上形成打印品的墨滴可導(dǎo)向旁通槽。對(duì)適用于這種打印機(jī)的本發(fā)明油墨來(lái)說(shuō)，優(yōu)選導(dǎo)電性的，因此需要包含一種合適的導(dǎo)電添加劑。按需著墨打印機(jī)可以是使用靜電加速噴墨的類型，或由壓力脈沖驅(qū)動(dòng)的墨滴序列，例如，這時(shí)每個(gè)墨滴通過(guò)壓力脈沖而單獨(dú)由噴嘴噴出，所述脈沖例如借助將壓電驅(qū)動(dòng)器作用在供給噴嘴的通道中的油墨而誘導(dǎo)的。稀釋劑、顏料、分散劑(如果存在)、分散劑增效劑(如果存在)、光引發(fā)劑(如果存在，其中包括其活化劑)、和導(dǎo)電添加劑(如果存在)通常占所述組合物的至少99％，優(yōu)選基本上為整個(gè)組合物。如上所述，優(yōu)選至少99.5％重量的稀釋劑為活性液體物質(zhì)。該油墨可用于在各種各樣的基材上打印，無(wú)論是吸收性的還是非吸收性的，包括紙、玻璃、塑料和金屬，如銅和鋁，但特別優(yōu)選適用于在塑料上打印，得到具有良好分辨率和光密度的強(qiáng)粘結(jié)性打印品，尤其是在所要打印的表面通過(guò)火焰、等離子體蝕刻或電暈處理法等進(jìn)行過(guò)預(yù)處理以增加表面能的情況下。該表面能優(yōu)選至少為約36達(dá)因/厘米，更優(yōu)選42-48達(dá)因/厘米。本發(fā)明油墨組合物可成功打印其上的塑料的例子為聚烯烴，如聚乙烯(包括高密度聚乙烯)和聚丙烯、氯乙烯聚合物、ABS和發(fā)泡塑料，如發(fā)泡聚苯乙烯。本發(fā)明現(xiàn)通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但絕非加以限制，除非另有說(shuō)明，其中所有份數(shù)都表示重量份。實(shí)施例1按照下面描述的方式，將下表1給出的成分配制成油墨。研磨基料的制備利用常規(guī)的球磨技術(shù)，使用合適量的超級(jí)分散劑與顏料一起研磨，保證最小研磨基料粘度。將如此所得的研磨基料加工直至形成細(xì)顆粒分散體。通過(guò)視覺(jué)顯微鏡和濾過(guò)率測(cè)試來(lái)評(píng)估顆粒的研磨情況。使用合適大小的篩，利用壓力或重力，從研磨介質(zhì)中取出磨好的研磨基料。由研磨基料制備油墨以下所有操作都在不透明容器(琥珀色玻璃或不銹鋼)中進(jìn)行，其中使用裝有不銹鋼轉(zhuǎn)子葉片的電操作高速混合器。形成活性稀釋劑與低聚物的均勻混合物。隨后加入光引發(fā)劑(固態(tài)或液態(tài)形式)并連續(xù)攪拌/加熱，直到所有的不溶性組分溶解。然后將研磨基料小心加入攪拌/加熱的載體中，避免非所需的“震動(dòng)”晶種形成/增長(zhǎng)。最后，加入硅氧烷聚醚丙烯酸酯，然后連續(xù)攪拌/加熱直到在視覺(jué)上達(dá)到勻質(zhì)。使用額定1微米絕對(duì)等級(jí)濾器的專賣濾筒，過(guò)濾由此形成的油墨組合物。裝瓶之后，保留樣品進(jìn)行粘度、視覺(jué)外觀、固化速率、表面張力和高溫(60℃)老化情況的分析。該油墨組合物的粘度都在15-20厘泊的范圍內(nèi)，使用Brookfield粘度計(jì)在30℃下測(cè)定，其表面張力值都在26-28達(dá)因/厘米的范圍內(nèi)。使用這些油墨在模壓ABS卡片上形成彩色打印圖文，其中使用例如描述于EP-A-0.277.703和EP-A-0.278.590的128通道灰色級(jí)譜按需著墨打印頭，其中噴嘴直徑為25μm且打印頭與卡片之間的距離為2毫米。利用帶有152毫米(6英寸)長(zhǎng)11.8w/mm(300w/英寸)的“D燈泡”的FusionF300sUV燈，使用1-3J/厘米2的固化能進(jìn)行固化。固化在1秒內(nèi)完成。可以明確看出該打印圖文具有可接受的顏色密度。青色、品色和黑色油墨的顏色密度都大于1.5，通常為約1.8。黃色油墨的顏色密度大于1，通常為1.1。該打印圖文與卡片的粘附性良好，且具有良好的耐刮擦性。指甲刮擦不能去除打印圖文，而且進(jìn)一步測(cè)試粘附性時(shí)沒(méi)有觀察到任何可檢測(cè)的油墨剝離，其中粘附性測(cè)試這樣進(jìn)行用解剖刀刻劃該打印品以形成十字，然后將透明膠帶貼到該刻劃的表面上，隨后剝離該透明膠帶試圖去除該打印圖文。使用不同硬度的鉛筆，按照常規(guī)方式評(píng)估該打印圖文的硬度。能在打印圖文上形成刻線時(shí)，該硬度就確定為最低硬度值。本發(fā)明油墨所形成的打印圖文的硬度一般為6H-7H。按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IEC10372將卡片進(jìn)行動(dòng)態(tài)彎曲應(yīng)力測(cè)試時(shí)，該打印圖文不受影響。表1<tablesid="table1"num="001"><table>黑色青色品色黃色青色品色ACTILANE43010％10.00％10％10％10％10％ACTILANE25115％15.00％15％15％15％15％TEGORAD22000.40％0.40％0.40％0.40％0.40％0.40％丙烯酸異冰片酯39.70％40.00％38.35％41.48％40.85％41.47％SARTOMER30623.00％22.90％23.00％22.0％23.67％23.00％SPEEDCUREITX2.00％-----QUANTACUREEHA3％-----IRGACURE9075.00％-----REGAL250R1.50％-----SOLSPERSE240000.38％0.60％0.75％0.30％0.03％0.03％SOLSPERSE50000.03％0.11％--0.01％-IRGALITE藍(lán)GLVO-1.00％--0.05％-HOSTAPERM紅--2.50％--0.10％PALIOTOL黃---0.75％--SOLSPERSE22000---0.07％--LUCERINTPO-5.00％5.00％5.00％5.00％5.00％DAROCURE1173-5.00％5.00％5.00％5.00％5.00％SPEEDCUREEDB------IRGACURE369------</table></tables>上述有關(guān)商品名說(shuō)明如下Actilane430三甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(來(lái)自Akcros)Actilane251三官能團(tuán)氨基甲酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物(來(lái)自Akcros)TegoRad2200硅氧烷聚醚丙烯酸酯(來(lái)自TegoChemieService)丙烯酸異冰片基酯(來(lái)自CrayValleyProducts)Sartomer306三亞丙基二醇二丙烯酸酯(來(lái)自CrayValleyProducts)SpeedcureITX異丙基噻噸酮(來(lái)自Lambsons)SpeedcureEDB4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(來(lái)自Lambsons)Iragacure369:2-芐基-2-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1Solsperse5000/22000/24000超級(jí)分散劑(來(lái)自Zeneca)Regal250R炭黑、C.I.顏料黑7(來(lái)自Carbot)Irgalite藍(lán)GLVO酞菁銅、C.I.顏料藍(lán)15∶4(來(lái)自CibaGeigy)Hostaperm紅E5B02喹吖啶酮、C.I.顏料紫19(來(lái)自Hoechst)Paliotol黃異吲哚啉、C.I.顏料黃185(來(lái)自BASF)QuantacureEHA對(duì)-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(來(lái)自GreatLakes)Irgacure907:2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉代-丙-1酮(來(lái)自CibaGeigy)Darocure1173:1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷(來(lái)自Merck)LucirinTPO2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦(來(lái)自BASF)。以上每種配方中活性物質(zhì)的官能度為約1.5。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的相同方式，制備出下表2所給組成的另一系列噴墨油墨配方。按照實(shí)施例1所述的方式，由這些油墨形成彩色打印品，得到類似結(jié)果。表2實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的相同方式，制備出下表3所給組成的另一系列噴墨油墨配方。按照實(shí)施例1所述的方式，由這些油墨形成彩色打印品，得到類似結(jié)果。表3<tablesid="table2"num="002"><table>黑色青色品色黃色ACTILANE43012.50％12.50％12.50％12.50％ACTILANE25112.50％12.50％12.50％12.50％TEGORAD22000.40％0.40％0.40％0.40％SARTOMER506*39.70％40.00％38.35％41.48％SARTOMER30623.00％22.90％23.00％22.0％SPEEDCUREITX2.00％---QUANTACUREEHA3.00％---IRGACURE9075.00％---REGAL250R1.50％---SOLSPERSE240000.38％0.60％0.75％0.30％SOLSPERSE50000.03％0.11％--IRGALITE藍(lán)GLVO-1.00％--HOSTAPERM紅E5B02--2.50％-PALIOTOL黃D1155---0.75％SOLSPERSE22000---0.07％LUCERINTPO-5.00％5.00％5.00％DAROCURE1173-5.00％5.00％5.00％</table></tables>*Sartomer506是丙烯酸異冰片基酯(來(lái)自CrayValleyProducts)。實(shí)施例4在一系列進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，可以看出，用Actilane430增量替代Actilane251會(huì)降低所得固化打印品按照ASTM測(cè)試方法D3363-92測(cè)試得出的耐刮擦性，但若僅將Actilane430增至14％并將Actilane251降至11％，卻沒(méi)有顯著的耐刮擦性差異。如果Actilane251被完全由Actilane430替代，那么由所述組合物得到的打印品往往對(duì)許多應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō)顯太軟。如果將Actilane251的量增至25％或30％，而減少Actilane430和Sartomer306，那么粘度往往增加而物理性能沒(méi)有顯著地相應(yīng)有益改善。實(shí)施例5制備出具有以下配方的白色油墨Actilane42218.55％Actilane25115％N-乙烯基吡咯烷酮20％Solsperse240001.05％Tegorad22000.4％Irgacure90710％白色顏料35％Actilane422是二亞丙基二醇二丙烯酸酯(來(lái)自Akcros)。白色顏料為二氧化鈦TR92。按照實(shí)施例1所述的方式，由所述油墨形成白色打印品，得到類似的結(jié)果。權(quán)利要求1．一種可輻射固化的噴墨油墨，該油墨在30℃下的粘度，使用配有小樣接口，有18號(hào)錠子，且旋轉(zhuǎn)速率為60rpm、剪切速率為79.2/秒的Brookfield粘度計(jì)測(cè)定時(shí)不超過(guò)35mPa.s，該油墨含有著色劑組分、基本上由活性液體物質(zhì)組成的稀釋劑、以及視需要使用至少一種光聚合反應(yīng)催化劑，其中所述活性液體物質(zhì)由單官能度和多官能度物質(zhì)組成，且含5-30％重量的至少一種低聚物。2．根據(jù)權(quán)利要求1的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種低聚物的官能度大于1。3．根據(jù)權(quán)利要求2的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種低聚物的官能度大于2。4．根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種低聚物選自聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯。5．根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種低聚物不超過(guò)所述活性液體物質(zhì)的25％重量。6．根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種低聚物占所述活性液體物質(zhì)的10-22％重量。7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，還包括含可輻射聚合的碳碳不飽和鍵的硅氧烷衍生物。8．根據(jù)權(quán)利要求7的噴墨油墨，其特征在于所述硅氧烷衍生物選自硅氧烷丙烯酸酯。9．根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的噴墨油墨，其特征在于所述硅氧烷衍生物包含以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和至少一個(gè)以下結(jié)構(gòu)的單元其中R各自為一價(jià)烴基，且X包含丙烯酸酯基團(tuán)。10．根據(jù)權(quán)利要求5的噴墨油墨，其特征在于R為甲基。11．根據(jù)權(quán)利要求7-10中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述硅氧烷衍生物的用量要使得所述油墨的表面張力為25-35達(dá)因/厘米。12．根據(jù)權(quán)利要求7-11中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述硅氧烷衍生物占所述油墨的0.05-1％重量。13．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述著色劑包括分散在所述活性稀釋劑中的顏料。14．根據(jù)權(quán)利要求13所要求的噴墨油墨，還包括所述顏料的分散劑。15．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述著色劑占所述油墨的0.01-50％重量。16．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述著色劑占所述油墨的0.1-10％重量。17．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述活性液體物質(zhì)包含單官能、雙官能和三-或更高官能度組分。18．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述活性液體物質(zhì)的組分選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。19．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述活性稀釋劑的所述單官能度物質(zhì)的粘度在30℃下不超過(guò)20mPa.s。20．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述稀釋劑的所述單官能度物質(zhì)包含至少一種選自長(zhǎng)鏈脂族丙烯酸酯、支鏈醇的丙烯酸酯、烷氧基化醇的丙烯酸酯、環(huán)狀和多環(huán)烷醇的丙烯酸酯、和N-乙烯基吡咯烷酮的單體。21．根據(jù)權(quán)利要求19或權(quán)利要求20的噴墨油墨，其中所述單官能度物質(zhì)包括丙烯酸異冰片基酯。22．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述活性稀釋劑包括雙官能度物質(zhì)，且所述雙官能度物質(zhì)在30℃下的粘度不超過(guò)20mPa.s。23．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述活性稀釋劑包括雙官能度物質(zhì)，且所述雙官能度物質(zhì)包含至少一種選自二醇和聚二醇的二丙烯酸酯的單體。24．根據(jù)權(quán)利要求23的噴墨油墨，其特征在于所述活性稀釋劑的所述雙官能度物質(zhì)包含至少一種選自1,4-丁二醇、新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、己二醇、二亞丙基二醇、三亞丙基二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇的二丙烯酸酯的單體。25．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述活性稀釋劑包括三-或更高官能度物質(zhì)，且所述三-或更高官能度物質(zhì)包含至少一種選自乙氧基化三羥甲基丙烷丙烯酸酯和丙氧基化甘油丙烯酸酯的單體。26．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述單官能度物質(zhì)至少占所述活性液體物質(zhì)的20％重量。27．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述單官能度物質(zhì)占所述活性液體物質(zhì)的20-60％重量。28．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述單官能度物質(zhì)不超過(guò)所述活性液體物質(zhì)的50％重量。29．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述單官能度物質(zhì)占所述活性液體物質(zhì)的40-50％重量。30．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于至少5％重量的所述活性液體物質(zhì)屬于雙官能度物質(zhì)。31．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于10-35％重量的所述活性液體物質(zhì)屬于雙官能度物質(zhì)。32．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于17.5-35％重量的所述活性液體物質(zhì)屬于雙官能度物質(zhì)。33．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于20-30％重量的所述活性液體物質(zhì)屬于雙官能度物質(zhì)。34．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于超過(guò)10％重量但不多于30％重量的所述活性液體物質(zhì)屬于三-或更高官能度物質(zhì)。35．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于20-30％重量的所述活性液體物質(zhì)屬于三-或更高官能度物質(zhì)。36．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于油墨中所述活性物質(zhì)的總體官能度為1.25-2。37．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于油墨中所述活性物質(zhì)的總體官能度為1.25-1.85。38．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于油墨中所述活性物質(zhì)的總體官能度為1.3-1.7。39．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于還包括至少一種光引發(fā)劑且可通過(guò)紫外線進(jìn)行固化。40．根據(jù)權(quán)利要求39的噴墨油墨，其特征在于包括兩種或多種光引發(fā)劑。41．根據(jù)權(quán)利要求39或權(quán)利要求40的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種光引發(fā)劑可在350-400納米的頻率下促進(jìn)固化。42．根據(jù)權(quán)利要求39-41中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種光引發(fā)劑占所述油墨的3-15％重量。43．根據(jù)權(quán)利要求39-41中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，其特征在于所述至少一種光引發(fā)劑占所述油墨的5-10％重量。44．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的噴墨油墨，包含稀釋劑、著色劑、和視需要加入的一種或多種分散劑、分散劑增效劑、光引發(fā)劑、光引發(fā)劑的活化劑、和導(dǎo)電添加劑，且其中所述稀釋劑、著色劑、分散劑、分散劑增效劑、光引發(fā)劑、光引發(fā)劑的活化劑和導(dǎo)電添加劑共同占所述組合物的至少99％重量。45．一種在基材上進(jìn)行打印的方法，包括將權(quán)利要求1-44中任何一項(xiàng)的噴墨油墨由噴墨打印機(jī)的打印頭導(dǎo)向所述基材的打印接受表面上，在所述油墨由打印頭行進(jìn)到所述基材的過(guò)程中，和/或在沉積到所述基材之后，將其暴露于射線固化所述油墨。46．根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其特征在于所述噴墨打印機(jī)是按需著墨打印機(jī)。47．根據(jù)權(quán)利要求45或權(quán)利要求46的方法，其特征在于所述表面是塑料。48．根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其特征在于所述表面為ABS或聚烯烴。49．根據(jù)權(quán)利要求47或權(quán)利要求48的方法，其特征在于所述油墨的表面張力為25-35達(dá)因/厘米。50．根據(jù)權(quán)利要求47-49中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述表面通過(guò)火焰或電暈處理法進(jìn)行過(guò)預(yù)處理。51．根據(jù)權(quán)利要求45-50中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述打印頭至所述基材的距離為0.5-1.5毫米。52．根據(jù)權(quán)利要求45-51中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述油墨在惰性氣氛下暴露于所述射線。53．一種表面上載有打印圖文的打印基材，所述打印圖文包含權(quán)利要求1-44中任何一項(xiàng)的固化油墨組合物。54．根據(jù)權(quán)利要求53的打印基材，其特征在于所述表面是塑料。55．根據(jù)權(quán)利要求54的打印基材，其特征在于所述表面是ABS或聚烯烴。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種可輻射固化的噴墨油墨,它在30℃下的粘度不超過(guò)35mPa.s且包含著色劑組分、基本上由活性液體物質(zhì)組成的稀釋劑、和視需要加入的至少一種光聚合反應(yīng)催化劑,且其中所述活性液體物質(zhì)由單官能度和多官能度物質(zhì)組成,且包含5—30%重量的至少一種低聚物。文檔編號(hào)C09D11/10GK1301284SQ98813479公開(kāi)日2001年6月27日申請(qǐng)日期1998年12月4日優(yōu)先權(quán)日1997年12月5日發(fā)明者S·約翰遜,J·伍茲申請(qǐng)人:薩爾技術(shù)有限公司