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      含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收劑的組合物的制作方法

      文檔序號:3726944閱讀:286來源:國知局
      專利名稱:含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收劑的組合物的制作方法
      發(fā)明的領域本發(fā)明涉及含有含氟聚合物和酰胺官能的紫外光吸收化合物的紫外光吸收材料。本發(fā)明也涉及加入有這種紫外光吸收材料的膜和包括該膜的制品。
      發(fā)明的背景紫外光對例如用在暴露于陽光或其他紫外光源的牌照或標記制品上的逆向反射片的制品的影響,引起了這種制品的制造商的極大關注。隨著時間的推移,經(jīng)?;蛑貜偷乇┞队谧贤夤饽軌?qū)е掠糜谶@種制品的染料和顏料褪色,而且導致用于該制品結構中的粘合劑、聚合物和其他材料的降解和分解。上述的這種褪色和降解會縮短制品的有用壽命,使防紫外光照射的保護對該制品的制造商成為一個極為重要的問題。
      用作紫外光吸收劑的分子通常在本行業(yè)內(nèi)是已知的。例如,在美國專利No.4,853,471中,Rody等描述了可用作紫外光吸收劑的2-(2-羥苯基)-苯并三唑化合物。這些化合物被描述對各種各樣聚合物材料,尤其是用來制備照相材料的材料的抗紫外光的穩(wěn)定性是有用的。
      有時將含氟聚合物用作暴露于紫外光的多層結構的表面膜。已知的紫外光吸收化合物與這種含氟聚合物的不相容性限制了它們在這種結構中的長期使用。一般紫外光吸收劑在含氟聚合物中的低溶解度和/或高遷移性導致了不能保持這些化合物在含氟聚合物膜中的高濃度,所述化合物會起霜或從膜中遷移出,這樣就喪失了該化合物的保護性能。
      因此,需求與含氟聚合物相容并抵抗從含氟聚合物中起霜的紫外光吸收材料,而且需求例如含氟聚合物膜制品和加有這種材料的其他制品。
      發(fā)明的概述本發(fā)明提供由含氟聚合物和酰胺官能的紫外光吸收化合物制成的紫外光吸收材料,其中紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,而且對于每摩爾分子紫外光吸收化合物,在聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。為了清楚起見,參照含氟聚合物(即含有包含下式的鏈單元的聚合物的制品)來描述本發(fā)明 本發(fā)明也提供由聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料制成的聚合物膜,所述紫外光吸收材料由含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物制成,其中酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,對于每摩爾紫外光吸收化合物,在聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。“聚合物基質(zhì)”指含有一種或多種均聚物、共聚物、聚合物共混物或聚合物合金的基質(zhì)。紫外光吸收材料必須與聚合物基質(zhì)相容,即它可溶混于其中,或能夠混入里面。
      本發(fā)明還提供保護基材免受紫外光影響的方法,該方法包括將聚合物膜施用到基材上,該膜含有聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料,所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物,其中紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,而且對于每摩爾紫外光吸收化合物,聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。
      另外,本發(fā)明還提供含有本發(fā)明聚合物膜的制品,例如逆向反射片、標記制品和可適型的標識片。在這一方面,本發(fā)明提供可適型的標識片,該片包括聚合物膜頂層,該頂層含有部分嵌入的玻璃微球和抗滑微粒,該膜包含聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料,紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能光吸收化合物,其中酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,而且對于每摩爾紫外光吸收化合物,聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位;該標識片還含有任選的例如含有可變形熱塑性聚合物和非增強礦物微粒的基層,它還含有任選的例如壓敏粘合劑的粘合層,和任選的剝離襯。
      本發(fā)明的另一方面,是提供內(nèi)封透鏡的逆向反射片,例如含有固定于粘合層內(nèi)的透鏡層、位于透鏡下面的鏡面反射層、和含有聚合物膜的頂層的逆向反射片,所述聚合物膜含有聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料,所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物,其中酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,而且對于每摩爾分子紫外光吸收化合物,聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。嵌入透鏡的逆向反射片和包封透鏡的逆向反射片可以根據(jù)本發(fā)明來制備。本發(fā)明也提供包括這種片的逆向反射標記和制品。
      另一方面,本發(fā)明提供立方角型的逆向反射制品,它含有覆蓋層,其一面上帶有立方角形的元件,其中覆蓋層含有膜,該膜含有聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料,紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能光吸收化合物,其中酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,而且對于每摩爾紫外光吸收化合物,聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。
      本文使用的“聚合物”一詞指具有一個以上給定單體結構單元的化合物。
      本文使用的“酰胺官能紫外光吸收化合物”指吸收紫外光而且含有至少一個-CONH-部分的化合物?!癠VA”一詞可與“酰胺官能紫外光吸收化合物”互換使用。
      發(fā)明的說明性實例的詳細說明紫外光吸收材料如上所述,本發(fā)明的紫外光吸收材料含有酰胺官能紫外光吸收化合物和含氟聚合物。在這些材料中,對于每摩爾紫外光吸收化合物,聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位,酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合。
      除了吸收紫外光,對本發(fā)明有用的是,UVA優(yōu)選對可見光呈透明。酰胺官能紫外光吸收化合物的有用類型包括含有2-羥苯基苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、亞苯基-二-苯并噁嗪酮、二苯基氰基丙烯酸酯和三嗪的酰胺。
      任何含有酰胺基團的2-羥苯基苯并三唑紫外光吸收化合物都可以用于本發(fā)明的材料中。合適的2-羥苯基苯并三唑化合物包括具有下式(Ⅰ)的化合物 其中R1是直鏈或支鏈的C1-C18烷基、插入O、S或-NR4-的C3-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C1-C3羥烷基或 其中R1'是氫或直鏈或支鏈C1-C6烷基;R4是氫、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C6-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C6-C14芳基或C7-C18芳烷基。
      每個R2都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-6烷基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C1-6烷氧基、直鏈或支鏈C1-6烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基。
      每個R3都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-6烷基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C1-6烷氧基、直鏈或支鏈C1-6烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、直鏈或支鏈C1-6二烷氨基、或脂肪基或芳香基取代的亞砜或砜 m是0-3,n是0-4,p是1-6,q是1或2,和s是2-10。
      其中具有式(Ⅱ)的2-羥苯基苯并三唑化合物優(yōu)選 其中R5是直鏈或支鏈C8烷基。
      紫外光吸收化合物的另一種有用的類型是2-羥基二苯甲酮。只要它們含有至少一個酰胺基團,任何的2-羥基二苯甲酮紫外光吸收化合物都可以使用??梢杂糜诒景l(fā)明的2-羥基二苯甲酮化合物的例子包括式(Ⅲ)的化合物 其中每個R9都單獨是共價鍵、-O-、-S-、-CO-、或-NR10-;每個R8都單獨是直鏈或支鏈C1-C18烷基、其中插入O、S、或-NR10-的直鏈或支鏈C3-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、或C1-C3羥烷基;R10是氫、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C6-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C6-C14芳基或C7-C18芳烷基。
      每個R6都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-18烷基、直鏈或支鏈C1-18烷氧基、直鏈或支鏈C1-18烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基。
      每個R7都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-18烷基、直鏈或支鏈C1-18烷氧基、直鏈或支鏈C1-18烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基。
      u和v單獨為0或1,只要u+v=至少1;x是0-4;y是0-5;每個z都單獨是0-6。
      式(Ⅲ)的2-羥基二苯甲酮化合物可以由本行業(yè)內(nèi)已知的方法制備,例如由下式的酸與相應胺的反應制備 用于本發(fā)明的特定2-羥基二苯甲酮的例子包括式(Ⅳ)或(Ⅴ)的化合物 其中R5是直鏈或支鏈C8烷基。
      也可以使用這些紫外光吸收化合物中任何化合物的二聚體。
      也可以使用其他的紫外光吸收化合物,只要它們含有至少一個酰胺基團。這種化合物的例子包括對-羥基苯甲酸酯、三嗪和亞苯基-二-苯并噁嗪酮。一種或多種酰胺官能紫外光吸收化合物可以在本發(fā)明材料和膜中單獨使用或組合使用。
      含氟聚合物將酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物組合,制成本發(fā)明的紫外光吸收材料。含氟聚合物含有至少一種具有 基團的單體。對于每分子酰胺官能紫外光吸收化合物,應當存在至少一個這種氫鍵鍵合的部位,使含氟聚合物與酰胺官能紫外光吸收化合物之間形成足夠氫鍵。
      用作本發(fā)明的紫外光吸收材料部分的含氟聚合物可以購買到,或可以采用本行業(yè)內(nèi)已知的聚合方法制備。關于聚合物制備的詳細資料可以在例如1989年由John Wiley & Sons出版的“聚合物科學與工程百科全書”第二版、第16和17卷中找到。
      許多含氟聚合物都可以用于本發(fā)明中。說明性的例子包括四氟乙烯-乙烯共聚物。乙烯-四氟乙烯共聚物能夠在40-90%范圍內(nèi)改變?nèi)魏尾课坏乃姆蚁╂湺蔚娜魏魏?。乙烯和四氟乙烯在含水、非水或混合介質(zhì)中用自由基引發(fā)劑進行共聚,并可從許多渠道購買到。共聚物單元可以表示如下 當暴露于大劑量的電子或γ-輻射,乙烯-四氟乙烯共聚物的性能令人滿意。拉伸強度不受影響,室溫下的伸長率降低,剛度增高(尤其在高溫下),電損耗增高。這些變化的產(chǎn)生與環(huán)境(空氣或氮氣)無關,除了等劑量輻射下的撓曲壽命在氮氣中比空氣中增高。
      含氟聚合物也可以包括氟乙烯聚合物,包括均聚物和共聚物。均聚物的基本單元由下面結構表示 氟乙烯均聚物和共聚物具有優(yōu)良的耐日光降解性能、耐化學侵蝕性、耐水吸收和耐溶劑性能和高太陽能透過率。這些性能拓展了聚(氟乙烯)(PVF)膜的戶外和室內(nèi)功能的應用和裝飾性應用。聚氟乙烯比聚氯乙烯具有更大的結晶傾向。它在高溫下穩(wěn)定,這在其任何應用中都是很重要的。氟乙烯的共聚物包括氟乙烯單體與下述一種單體的共聚物氯乙烯、碳酸亞乙烯酯、丙烯腈、1,1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、六氟環(huán)丁烯、乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯。丙烯酸類單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸,全氟甲基丙烯酰氟也可以用作共聚單體。
      發(fā)現(xiàn)的另一種對本發(fā)明有用的含氟聚合物是1,1-二氟乙烯聚合物,它包括均聚物和共聚物。也稱為PVDF的聚(1,1-二氟乙烯)是1,1-二氟乙烯的加成聚合物,而且具有下面的重復單體-CH2-CF2-。
      1,1-二氟乙烯的許多共聚物都是已知的,而且可購買到,例如由1,1-二氟乙烯單體與六氟丙烯(CF3CF=CF2)制備的共聚物。1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的彈性三元共聚物也稱為高性能氟彈性體。1,1-二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物和1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯的三元共聚物可以購買到。共聚物也可以用1,1-二氟乙烯單體與三氟乙烯和六氟丙酮單體制備。由于它們的電性能,它們的制備和報道同樣重要。1,1-二氟乙烯與六氟異丁烯的共聚物也有描述。含有丙烯酸類單體的聚1,1-二氟乙烯的共聚物也是有用的。
      含氟聚合物也包括丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物,它含有全氟烷基,例如美國專利No.5,547,558、4,566,755、4,732,941、4,500,694、4,742,140、4,609,715和4,569,871中有描述。上述專利沒有全部列出,而僅是說明性的,這里引用參考。
      本發(fā)明的優(yōu)選含氟聚合物PVDF也是與其他聚合物具有相容性并由此用于制備含有丙烯酸類或甲基丙烯酸類樹脂的共混物的為數(shù)很少的氟化聚合物中的一種聚合物。這些共混物的形態(tài)、性能和性質(zhì)依賴于加成聚合物的結構和組成,也依賴于特定的PVDF樹脂。用于本發(fā)明的重要共混物是PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共混物。這種共混物例如在美國專利No.5,042,924和5,242,976中有描述。
      除了含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物,其他成分也可以與本發(fā)明的紫外光吸收材料一同存在于聚合物膜內(nèi)。這種添加劑的例子包括蠟、潤滑劑、抗氧劑、防腐劑、增塑劑、染料、顏料、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、其他穩(wěn)定劑等。使用的添加劑的確切類型和用量隨所用UVA和聚合物的類型及它們的相對比例、預定的材料最終用途和本行業(yè)內(nèi)普通技術人員已知的其他因素而變。
      本發(fā)明的紫外光吸收材料通過將含氟聚合物與酰胺官能紫外光吸收化合物混合而制備。使用足量的UVA,以提供良好的紫外光吸收性,而不會起霜或從材料中滲出??偟膩碚f,材料內(nèi)酰胺官能紫外光吸收化合物的含量約為0.05-35%(重量)、優(yōu)選約0.5-10%(重量)、最優(yōu)選約1.0-5.0%(重量),以材料總重為基準。
      將酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物混合來制備紫外光吸收材料,可使它們之間產(chǎn)生氫鍵。這可以由多種不同的方法來實現(xiàn),包括熔融共混。聚合物和UVA也可以在擠出機內(nèi)混合。含氟聚合物與酰胺官能紫外光吸收化合物之間氫鍵的存在可以采用本行業(yè)內(nèi)已知的分析方法來證實,例如由材料的IR譜中的移位證實。見例如March發(fā)表于John Wiley & Sons于1985年出版的Advanced Organic Chemistry第三版、第71-3頁的文章,和Symons1983年發(fā)表于Chem.Soc.Rev.12,第1-34頁的文章。
      這樣制成的材料可以通過形成膜來直接使用,或可以與接著形成對紫外光作用穩(wěn)定的膜的其他聚合物共混。
      聚合物膜本發(fā)明的聚合物膜由本發(fā)明的紫外光吸收材料與聚合物基質(zhì)混合制成。紫外光吸收材料優(yōu)選抗起霜和/或抗從聚合物基質(zhì)中遷移出,由此提高被用作頂層的膜所保護的制品的使用壽命。
      如上所述,紫外光吸收材料與聚合物基質(zhì)相容。根據(jù)本發(fā)明,可以使用任何合適的聚合物基質(zhì),這部分依賴于最終的應用或所要求的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明,其中可以加入紫外光吸收材料的聚合物基質(zhì)的說明性例子包括聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯和聚脲、聚(苯乙烯-丙烯腈)、乙烯基類聚合物、烯烴共聚物等。當本發(fā)明的光吸收材料是含有酰胺官能紫外光吸收化合物的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)時,優(yōu)選的基質(zhì)是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
      將本發(fā)明的紫外光吸收材料與聚合物基質(zhì)混合來制備聚合物膜。紫外光吸收材料的含量通常要足夠高,以使所形成的聚合物基質(zhì)具有吸收紫外光的能力,但不應高到使材料從基質(zhì)中遷移出來、分離或起霜。一般,聚合物膜含有約0.05-20%(重量)、優(yōu)選約0.25-5%(重量)、最優(yōu)選約1.0-3.0%(重量)的紫外光吸收化合物,以膜的總重為基準。
      可將聚合物基質(zhì)的熔體與紫外光吸收材料熔體在持續(xù)攪拌至混合物均勻的條件下進行共混來制備聚合物膜。獲得均勻的混合物之后,采用本行業(yè)內(nèi)已知的方法,模壓或成形使混合物形成膜。也可以將聚合物基質(zhì)與紫外光吸收材料的熔體擠出混合直接制成所要求的膜,來制備膜。
      逆向反射片本發(fā)明的聚合物膜可以用作多層逆向反射片的頂層或覆蓋膜。逆向反射片通常在本行業(yè)內(nèi)是已知的,見例如Bailey等的美國專利No.4,767,659,其全部內(nèi)容在此引用參考。本發(fā)明的聚合物膜也可以用作嵌入透鏡和包封透鏡的片(微球類和立方角類型兩種)的覆蓋膜或覆蓋層;逆向反射元件的保護性下層、粘合層等。美國專利No.5,450,235和5,691,846,(其全部內(nèi)容在此引用參考),揭示了柔性的立方角類型逆向反射片,其中可以使用本發(fā)明的聚合物膜。聚合物膜可保護片的下層免受紫外光的作用,由此延長片和加有片的制品的使用壽命。
      除了提供防紫外光的保護,當用作逆向反射片的頂層時,在一些情形下,聚合物膜還應當具有足夠的可伸長性以承受大的拉伸例如牌照板的壓??;具有足夠的柔性,使拉伸以貼合不規(guī)則表面時,可抵抗局部的分層;而且應當具有優(yōu)良的耐沖擊性。優(yōu)選地,當用作逆向反射片的頂層時,聚合物膜具有良好的耐沖擊性、韌性和透明度。
      將本發(fā)明的聚合物膜用作頂層或涂層的逆向反射片,一般含有多層結構。合適的逆向反射片例子是(a)“包封透鏡的逆向反射片”,它包含由許多透明微球制成的透鏡元件、透鏡元件部分嵌入的支撐元件、具有許多與涂層粘合以在涂層與粘合層之間形成包封透明微球的空間的連接部位的粘合層、和以接觸透鏡元件方式存在的反射層。它以包封透鏡的逆向反射片來使用。
      (b)“棱形逆向反射片”,它包含具有平坦表面和在平坦表面背面上有許多用來將入射光反射回入射方向的三角形凸出物的棱形元件,它以含有涂層、棱形元件、著色層、底漆層、粘合層和剝離層(例如襯里或剝離紙)的棱形逆向反射片來使用。
      (c)“內(nèi)封透鏡的逆向反射片”,它包含由許多透明微球制成的透鏡元件、一層樹脂層和與透鏡元件有一定距離的反射層。透鏡元件全部埋入樹脂層中,樹脂層基本以其整個表面粘合到涂層上。它以內(nèi)封透鏡的逆向反射片來使用。
      根據(jù)需要,可以有其他層存在。如果需要,能夠使用其他類型的逆向反射元件。
      采用本發(fā)明的聚合物膜制備的逆向反射片可以應用到各種各樣制品上,包括交通標記、卷式標記、帆布背襯上使用的片、障礙物和錐形物以及壓印的牌照或信息板。壓印的信息板的制備在美國專利No.5,085,918和5,227,194中有描述,兩者都在此全部引用以供參考。
      可適型的標識片本發(fā)明的聚合物膜也可以用于制備可適型的人行道標識片。這種可適型的標識片的說明性例子在Lasch等的美國專利No.5,194,113中有描述,在此引用參考。
      當用于制備可適型的標識片時,為了改善片與基材的粘合性,聚合物膜應當具有足夠的伸展性,使片貼合人行道的表面或其他基材的表面。當用作可適型標識片的頂層時,聚合物膜優(yōu)選包括提高可見度的顏料例如二氧化鈦或鉻酸鉛。
      聚合物膜頂片或?qū)涌梢灾苯訑D出或?qū)訅旱娇蛇m型片的其他層上,或者可以在片的頂層與其他層之間插入粘合層或其他層。
      本發(fā)明的聚合物膜也可以用作不依賴于適型層的標識片。如果以這種方式使用,聚合物膜可以層壓到壓敏粘合劑或其他合適的粘合劑層上,以改進對人行道或其他基材的粘合性。也可以使用剝離襯,來提供易加工性和易儲存性。另外,微粒也可以全部或部分嵌入膜的頂表面,以改進膜的逆向反射性和/或抗滑性。
      下面的實施例是說明本發(fā)明的,不以任何方式限制本發(fā)明。
      實施例下面的材料用于實施例的步驟中。
      BTOA是3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-N-辛基-4-羥苯基丙酰胺。
      Tinuvin 327,2-(3'5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯代苯并三唑,購自紐約州Hawthorne的Ciba-Geigy Corporation。
      Tinuvin 900,2-(3'5′-二(1-甲基-1-苯乙基)-2′-羥苯基)苯并三唑,購自紐約州Hawthorne的Ciba-Geigy Corporation。
      實施例13-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-N-辛基-4-羥苯基丙酰胺(BTOA)的制備將2000克(5.65摩爾)Ciba-Geigy以CGL-571出售的3-{3'-(2H-苯并三唑-2″-基)-5′-叔丁基-4′-羥苯基}丙酸甲酯,與1473克(11.4摩爾)辛胺在5升三頸圓底燒瓶中混合。燒瓶內(nèi)裝有機械攪拌器、瓶用溫度計和蒸餾頭、冷凝器和接收器。攪拌下將混合物加熱至160℃的瓶溫,此溫度下開始收集餾分。收集餾出液直至溫度升至170℃。共收集450克餾出液,并取出。
      將剩余的反應混合物加熱至200℃,并保持1小時,然后冷卻至150℃,等分產(chǎn)品的氣相色譜(GC)顯示沒有殘留酯。用水流抽氣管抽真空,蒸餾殘留胺,然后使用真空泵,進行持續(xù)的蒸餾,直至在2毫米Hg的真空下瓶溫度達到160℃。等分產(chǎn)品的GC顯示殘留胺<0.2%,表明反應完全。
      使反應冷卻至120℃,將熔融產(chǎn)品倒入鋁盤中。冷卻至室溫之后,將產(chǎn)品研磨成細粉。
      產(chǎn)品的產(chǎn)率為2504克(98%),熔點為65-69℃。產(chǎn)品的13C NMR分析證實了產(chǎn)品結構和純度。
      實施例2將UV吸收劑混入聚合物測試IR的步驟將15克Solef 1010 PVDF(Solvay Corp.)或CP82 PMMA(CP Corp.)與5克酰胺官能UVA(實施例1的BTOA)在30毫升容積的Brabender混合球形物內(nèi)混合。將混合物在200℃下在80轉(zhuǎn)/分鐘的混合速率下混合15分鐘?;旌现?,將樣品刮到鋁盤上,并冷卻,收集一部分用于IR分析。
      混入UVA的擠出的頂膜通常以兩步制成首先,將聚合物與UVA在單或雙螺桿擠出機內(nèi)混合,然后將共混物擠出形成膜。研究表明,因為常規(guī)UVA在PVDF中只有有限的相容性,該方法的兩步驟難以進行。將常規(guī)UVA混入PVDF聚合物,在UVA的加料量高于2%時是不可能的。研究表明,只有在加料量低于0.5%的情形下,才有可能擠出含有常規(guī)UVA的PVDF膜。
      當頂膜含有PVDF/PMMA共混物時,可看到相似的結果。當含有常規(guī)UVA的PMMA與PVDF共混時,UVA在PVDF中的不溶性,迫使一些UVA從膜中出來,產(chǎn)生加工上的問題(因為涂覆擠出設備的某些部分),并制成UVA濃度低于所要求濃度的頂膜,而且該膜的光透射率差,表面光澤受到抑制。
      實驗證據(jù)支持了這樣的結論,氫鍵形成于本發(fā)明的酰胺官能UVA(例如BTOA)與PVDF聚合物之間,這提高了相容性并降低了遷移性和由此產(chǎn)生的起霜。
      第一,觀察到使用酰胺官能UVA BTOA(實施例1)的PVDF/PMMA擠出膜,其加工比使用常規(guī)UVA(Tinuvin 327)的好得多。螺桿的滑動較小,輥子涂覆從膜起霜的UVA也較少。
      第二,獲得了與BTOA(實施例2)共混的PVDF和PMMA聚合物的紅外譜圖。BTOA的譜圖是典型的具有酰胺材料特征的圖,酰胺材料的特征是分子間存在氫鍵。含有25%BTOA的PMMA譜圖顯示UVA分子間氫鍵遭到破壞,而UVA和聚合物之間沒有新的氫鍵。含有25%BTOA的PVDF譜圖也顯示UVA的分子間氫鍵遭到破壞,但也顯示存在新的吸收帶,這表明UVA與聚合物之間存在氫鍵。
      權利要求
      1.紫外光吸收材料,它含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物,其中所述的紫外光吸收化合物與所述的含氟聚合物氫鍵鍵合,對于每摩爾紫外光吸收化合物,在聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。
      2.如權利要求1所述的材料,其中所述的含氟聚合物含有乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯的均聚物或共聚物、1,1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它們的混合物。
      3.如權利要求1所述的材料,其中所述的含氟聚合物含有1,1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它們的混合物。
      4.如權利要求1所述的材料,其中所述的含氟聚合物是聚1,1-二氟乙烯。
      5.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物的含量約為0.05-35%(重量),以材料的總重為基準。
      6.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物含有2-羥苯基苯并三唑部分。
      7.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅰ)化合物 其中R1是直鏈或支鏈的C1-C18烷基、插入O、S或-NR4-的直鏈或支鏈C3-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C1-C3羥烷基或 其中R1'是氫或直鏈或支鏈C1-6烷基;R4是氫、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C6-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C6-C14芳基或其中烷基為直鏈或支鏈的C7-C18芳烷基;每個R2都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-6烷基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C18芳烷基、直鏈或支鏈C1-6烷氧基、直鏈或支鏈C1-6烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基;每個R3都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-6烷基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C18芳烷基、直鏈或支鏈C1-6烷氧基、直鏈或支鏈C1-6烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、直鏈或支鏈C1-6二烷氨基、或脂肪基或芳香基取代的亞砜或砜;m是0-3,n是0-4,p是1-6,q是1或2,和s是2-10。
      8.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅱ)的化合物 其中R5是直鏈或支鏈C8烷基。
      9.如權利要求1所述的材料,其中所述的R5是正辛基或2-乙基己基。
      10.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羥基二苯甲酮部分。
      11.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅲ)的化合物 其中每個R8都單獨是直鏈或支鏈C1-C18烷基、插入O、S或-NR10-的直鏈或支鏈C3-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、其中烷基為直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、或C1-C3羥烷基;每個R9都單獨是共價鍵、-O-、-S-、-CO-、或-NR10-;R10是氫、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C6-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C6-C14芳基或其中烷基為直鏈或支鏈的C7-C18芳烷基;每個R6都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-18烷基、直鏈或支鏈C1-18烷氧基、直鏈或支鏈C1-18烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基;每個R7都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-18烷基、直鏈或支鏈C1-18烷氧基、直鏈或支鏈C1-18烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基;u和v單獨為0或1,只要u+v=至少1;x是0-4;y是0-5;每個z都單獨是0-6。
      12.如權利要求1所述的材料,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅳ)或(Ⅴ)的化合物 其中R5是直鏈或支鏈C8烷基。
      13.聚合物膜,它含有聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料,所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,對于每摩爾紫外光吸收化合物,在聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。
      14.如權利要求13所述的膜,其中所述的含氟聚合物含有乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯的均聚物或共聚物、1,1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它們的混合物。
      15.如權利要求13所述的材料,其中所述的含氟聚合物含有1,1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它們的混合物。
      16.如權利要求13所述的膜,其中所述的含氟聚合物是聚1,1-二氟乙烯。
      17.如權利要求13所述的膜,其中所述的聚合物基質(zhì)包含聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚(苯乙烯-丙烯腈)、乙烯基類聚合物和烯烴共聚物中的至少一種。
      18.如權利要求13所述的膜,其中所述的聚合物基質(zhì)是聚甲基丙烯酸甲酯。
      19.如權利要求13所述的膜,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物的含量約為0.05-5.0%(重量),以膜的總重為基準。
      20.如權利要求13所述的膜,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物含有2-羥苯基苯并三唑部分。
      21.如權利要求13所述的膜,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅰ)化合物 其中R1是直鏈或支鏈的C1-C18烷基、插入O、S或-NR4-的直鏈或支鏈C3-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C1-C3羥烷基或 其中R1'是氫或直鏈或支鏈C1-6烷基;R4是氫、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C6-C12環(huán)烷基、直鏈或支鏈C3-C8烯基、C6-C14芳基或其中烷基為直鏈或支鏈的C7-C18芳烷基;每個R2都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-6烷基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C1-6烷氧基、直鏈或支鏈C1-6烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、或直鏈或支鏈C1-6二烷氨基;每個R3都單獨是鹵素、羥基、直鏈或支鏈C1-6烷基、其中烷基是直鏈或支鏈的C7-C15芳烷基、直鏈或支鏈C1-6烷氧基、直鏈或支鏈C1-6烷醇、氨基、直鏈或支鏈C1-6烷氨基、直鏈或支鏈C1-6二烷氨基、或脂肪基或芳香基取代的亞砜或砜;m是0-3,n是0-4,p是1-6,q是1或2,和s是2-10。
      22.如權利要求13所述的膜,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅱ)的化合物 其中R5是直鏈或支鏈C8烷基。
      23.如權利要求22所述的膜,其中所述的R5是正辛基或2-乙基己基。
      24.如權利要求13所述的膜,其中所述的酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羥基二苯甲酮部分。
      25.保護基材免受紫外光影響的方法,所述方法包括向基材施用聚合物膜,所述膜含有聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料,所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物與含氟聚合物氫鍵鍵合,對于每摩爾紫外光吸收化合物,在聚合物上至少有一個氫鍵鍵合的部位。
      26.如權利要求25所述的方法,其中所述的含氟聚合物含有乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯的均聚物或共聚物、1,1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它們的混合物。
      27.如權利要求25所述的方法,其中所述的聚合物基質(zhì)含有聚1,1-二氟乙烯。
      28.如權利要求25所述的方法,其中所述的聚合物基質(zhì)包含聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
      29.如權利要求25所述的方法,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物含有2-羥苯基苯并三唑部分。
      30.如權利要求25所述的方法,其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅱ)的化合物 其中R5是直鏈或支鏈C8烷基。
      31.如權利要求25所述的方法,其中所述的酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羥基二苯甲酮部分。
      全文摘要
      抗起霜和遷移的紫外光吸收材料,由含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物制成,其中聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物彼此氫鍵鍵合。含有聚合物基質(zhì)和紫外光吸收材料的聚合物膜可用作多層結構的頂層,例如逆向反射片和可適型的標記片。
      文檔編號C09K3/00GK1291214SQ98813942
      公開日2001年4月11日 申請日期1998年8月10日 優(yōu)先權日1998年4月3日
      發(fā)明者D·M·伯恩斯, B·B·威爾遜, D·B·奧爾森 申請人:美國3M公司
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