專利名稱：用于無(wú)定形芳族聚酯的抗沖擊改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗沖改性劑組合物，為無(wú)定形芳族聚酯樹(shù)脂(下文稱為聚酯)提供了改進(jìn)的抗沖擊性和光學(xué)透明度的綜合性能。本發(fā)明更特別涉及一種抗沖改性劑組合物，其含有一個(gè)橡膠狀的芯、一個(gè)中間硬層和一個(gè)殼，殼含有羥基或其他作用與羥基類似的官能基團(tuán)。
聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)表現(xiàn)出各種極好的性能，諸如對(duì)溫度、化學(xué)物質(zhì)、氣候、輻射的耐受性和耐火性，還表現(xiàn)出極好的透明性(無(wú)定形形態(tài))、合理的價(jià)格以及模塑加工性。因此，聚酯被用于各種目的(例如，纖維、膜、模塑和擠塑產(chǎn)品等)。但是，聚酯的抗沖擊性不盡如人意。諸如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料的沖擊強(qiáng)度不夠，已經(jīng)作了許多嘗試來(lái)改進(jìn)其沖擊強(qiáng)度。已經(jīng)提出了許多改進(jìn)沖擊強(qiáng)度的試劑。它們被加入樹(shù)脂中并進(jìn)行熔融混合。
已經(jīng)作了許多使用常規(guī)的纖維狀無(wú)機(jī)填料(例如玻璃纖維、石棉纖維等)改進(jìn)聚酯的抗沖擊性的嘗試。但是，即使使用這些方法，抗沖擊性的改進(jìn)也不令人滿意，而且對(duì)無(wú)定形聚酯的透明度有不利的影響。
已經(jīng)發(fā)展了將橡膠狀的聚合物或含橡膠的聚合物與聚酯混合的各種技術(shù)來(lái)改進(jìn)聚酯和熱塑性材料的抗沖擊性。這類含有一個(gè)由橡膠狀聚合物制成的芯和一個(gè)由玻璃狀聚合物制成的包著芯的殼的芯-殼聚合物是提高聚酯沖擊強(qiáng)度極好的試劑，但透明度不是其目的。
當(dāng)使用這些現(xiàn)有方法時(shí)，聚酯樹(shù)脂通常表現(xiàn)出差的與含橡膠聚合物的殼的相容性，因而抗沖擊性不能完全優(yōu)化。即使當(dāng)將這些現(xiàn)有芯-殼改性劑加入無(wú)定形聚酯并發(fā)現(xiàn)形成了韌性的缺口斷裂時(shí)，也破壞了無(wú)定形聚酯樹(shù)脂的透明度。無(wú)定形聚酯可含有少量的結(jié)晶，但結(jié)晶度必須足夠低以使透明度不受不利影響。另外，盡管聚酯可在一定條件下結(jié)晶，在本發(fā)明中，應(yīng)采用避免結(jié)晶(和損失透明度)的模制和冷卻條件。
在US4034013中，Lane指出用環(huán)氧基官能化的芯/殼聚合物——諸如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的殼——改進(jìn)聚酯的熔融強(qiáng)度。盡管Lane廣義地指出芯中使用有可選擇的較少量苯乙烯的基于丁二烯的彈性體和在外層使用苯乙烯作為主要成分，但是她沒(méi)有指出或建議制備能保持無(wú)定形聚酯的透明度的有效的抗沖改性劑的方法。
Kishimoto等人的JP54-48850公開(kāi)了基于丁二烯的在殼部分有羥烷基的芯/殼聚合物作為用于聚酯結(jié)晶——諸如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯——的改性劑，但是沒(méi)有指出改進(jìn)這類芯/殼聚合物使其用作透明的無(wú)定形聚酯的沖擊改性劑的方法。
Carson等人的US5321056公開(kāi)了與無(wú)定形芳族聚酯產(chǎn)生透明的、高缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的混合物的抗沖改性劑。Carson的抗沖改性劑是芯-殼聚合物，芯主要含有二烯烴和乙烯基芳族單體的橡膠狀聚合物，殼主要含有乙烯基芳族單體和具有一個(gè)羥基的單體。盡管Carson提供了沖擊強(qiáng)度明顯改進(jìn)的透明的無(wú)定形芳族聚酯，但是仍然需要一種能提供改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和光學(xué)透明度之間性能平衡的改性劑。特別需要降低或消除由于在無(wú)定形芳族聚酯樹(shù)脂中混合了這類改性劑而經(jīng)常導(dǎo)致的藍(lán)/黃色調(diào)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于改進(jìn)聚酯——諸如PET或PET共聚酯-的沖擊強(qiáng)度的組合物，當(dāng)改進(jìn)的聚酯加工成透明的韌性產(chǎn)品時(shí)仍保持其無(wú)定形性質(zhì)。另一個(gè)目的是所述的組合物提供改進(jìn)的沖擊性能而不降低無(wú)定形聚酯的透明性。還有一個(gè)目的是該組合物提供降低的藍(lán)/黃色調(diào)同時(shí)保持理想的沖擊和透明特性。再一個(gè)目的是提供一種組合物，解決了當(dāng)處于接近玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)時(shí)無(wú)定形芳族聚酯通常發(fā)生的物理老化導(dǎo)致的變脆。另一個(gè)目的是提供透明的無(wú)定形的擠出/熔融成型或注塑的PET或PET共聚酯的制品。
在本發(fā)明中，實(shí)際上通過(guò)加入少量的某些極易于在芳族聚酯中分散并且不降低透明度的芯一殼改性劑來(lái)提高無(wú)定形芳族聚酯的沖擊強(qiáng)度。另外，本發(fā)明提供一種超過(guò)在前已知的組合物的改進(jìn)的抗沖擊性和光學(xué)性能平衡效果。特別地，本發(fā)明提供一種抗沖改性劑，實(shí)際降低了抗沖改性的透明無(wú)定形芳族聚酯的藍(lán)/黃色調(diào)。下述本發(fā)明的公開(kāi)將體現(xiàn)出這些和其它目的。
本發(fā)明的抗沖改性劑組合物是芯-殼聚合物，具有(A)諸如含有二烯烴——優(yōu)選1,3-二烯——的共聚物的一個(gè)橡膠狀的芯、(B)主要由諸如含乙烯基芳族單體的聚合物的硬聚合物組成的一個(gè)中間層和(C)主要由乙烯基芳族單體(諸如苯乙烯)和(甲基)丙烯酸羥烷基酯或可替代的作用類似于(甲基)丙烯酸羥烷基酯的另一種官能單體組成的一個(gè)殼。
本發(fā)明的抗沖改性劑包括(A)約15-85份的芯層，包括約40-60重量百分比的由乙烯基芳族單體衍生的單元、約20-60重量百分比由至少一種1,3-二烯衍生的單元、至多10重量百分比由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多約5重量百分比的至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體；(B)約10-50份的中間層，包括至少約25重量百分比由乙烯基芳族單體衍生的單元；和(C)約5-35份的外殼，包括約2-40重量百分比由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的單元、約60-98重量百分比由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元和在殼中至多約25重量百分比由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多約5重量百分比由至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體衍生的單元。
該抗沖改性劑結(jié)構(gòu)的另一種變化在芯(A)中提供了(1)內(nèi)部的硬層和(2)外部的橡膠狀層。內(nèi)部的硬層包括至少80％由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元、至多約20％由至少另一種可共聚乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元、至多約20重量百分比由至少一種1,3-二烯衍生的單元和至多約5重量百分比由至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體衍生的單元。
外部的橡膠狀層包括至多約60重量百分比由乙烯基芳族單體衍生的單元、至少約30重量百分比由至少一種1,3-二烯衍生的單元、至多約10重量百分比由至少一種可共聚乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多約5重量百分比由至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體單元。
在本文件全文中使用的術(shù)語(yǔ)“層”的意思包括其最廣的可能的含義，包括諸如US3793402、US3971835、US5534594和US5599854提供了各種實(shí)現(xiàn)“分層”聚合物的工藝等在先技術(shù)所轉(zhuǎn)達(dá)的意義。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是將該抗沖改性劑組合物與至少一種芳族聚酯和/或共聚酯以約99/1-70/30聚酯/抗沖改性劑的重量比混合，聚酯保持無(wú)定形。本發(fā)明的另一個(gè)方面包括模制品、瓶子、片、膜、管、泡沫材料、容器、型材或其它根據(jù)上述組合物和混合物制備的制品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些芯-殼抗沖改性劑與無(wú)定型的芳族聚酯一起生產(chǎn)出透明的、出人意料柔韌的混合物。這些改性劑在沖擊強(qiáng)度方面產(chǎn)生了很大提高，同時(shí)又保持了聚酯極好的光學(xué)透明度。這些改性劑有(A)主要由橡膠狀聚合物——諸如二烯烴與乙烯基芳族共聚物，例如丁二烯和苯乙烯的共聚物——組成的一個(gè)芯、(B)主要由硬聚合物——諸如乙烯基芳族單體的聚合物或共聚物——組成的一個(gè)中間層和(C)主要由含羥基官能團(tuán)或與其等價(jià)的基團(tuán)的乙烯基芳族共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚物)組成的一個(gè)殼。例如，產(chǎn)生這種出人意料的結(jié)果的芯-殼抗沖改性劑(即，改性劑)具有乙烯基芳族單體與(甲基)丙烯酸羥烷基酯——例如(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)、丙烯酸(4-羥基丁基)酯、丙烯酸(乙基-α-羥基甲基)酯或丙烯酸羥乙酯(HEA)——或其它含有一個(gè)或多個(gè)羥基的可共聚單體——諸如烯丙基-2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇等——的共聚物生成的殼。還包括其它作用類似的單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸(3,4-環(huán)氧丁基)酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸(β-氰基乙基)酯、丙烯酸(β-氰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(氰基烷氧基烷基)酯——諸如丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯或甲基丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酰胺——諸如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺、N-單烷基(甲基)丙烯酰胺——諸如N-甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或含有一個(gè)芳族環(huán)和一個(gè)羥基的乙烯基單體，優(yōu)選不是酚類的，諸如乙烯基苯酚、對(duì)乙烯基芐基醇、間乙烯基苯乙醇等。苯乙烯均聚物和其它苯乙烯共聚物和三元共聚物——諸如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯——效果非常不好。
調(diào)節(jié)在改性劑組合物的芯、中間層和殼中單體的濃度，使折射率(RI)與將與其混合的聚酯的折射率相匹配(如約1.55-1.60)。在保持聚酯處于無(wú)定形形式的加工條件下可制成透明共混物。幾乎所有的橡膠狀聚合物(例如，芯)的RI都低于這個(gè)范圍。因此，需要該抗沖改性劑組合物的橡膠相濃度保持相對(duì)較低，用該改性劑的其它成分將RI調(diào)節(jié)到需要的RI范圍。但是，任何芯-殼抗沖改性劑在給定濃度下的沖擊強(qiáng)度直接隨改性劑中的橡膠聚合物的量改變。這意味著有低橡膠含量的高RI改性劑必然是特別有效地產(chǎn)生好的增韌效果。
從實(shí)用的角度，制備這種用途的橡膠狀聚合物的最理想的單體是丁二烯，其均聚物的RI=1.52。其具有RI、費(fèi)用、穩(wěn)定性和可加工性的最佳組合?；谙嗤脑?，苯乙烯是用于改性劑其余部分的最理想的成分。但是，即使丁二烯和苯乙烯是改性劑的僅有成分，也需要范圍從約50/50至20/80的丁二烯/苯乙烯比例，以使改性劑的RI在1.55-1.60范圍，滿足與無(wú)定形的芳族聚酯的RI的匹配的需要。抗沖改性領(lǐng)域的技術(shù)人員能預(yù)料到要得到好的芯-殼抗沖改性劑的效能，50％濃度的丁二烯太低了。而在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)用這類官能化的“貧橡膠”改性劑改進(jìn)的聚酯出人意料的好。
根據(jù)與無(wú)定型的芳族聚酯的RI匹配和同時(shí)具備極好抗沖改性劑效能的需要，US5321056報(bào)道了當(dāng)?shù)蜐舛鹊?甲基)丙烯酸羥烷基酯與芳族乙烯基單體共聚形成RI1.55-1.58的芯-殼抗沖改性劑的殼時(shí)，以30％或更低的改性劑添加量、優(yōu)選約5-20％就得到缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度非常高的無(wú)定形的聚酯。用其它官能單體代替甲基丙烯酸羥烷基酯促進(jìn)殼與聚酯的相容性，能得到類似的在沖擊改進(jìn)和透明度保持方面的結(jié)果。本發(fā)明的改性劑組合物提供了超過(guò)US5321056報(bào)道的聚合物的改進(jìn)光學(xué)性能，同時(shí)保持了所報(bào)道的組合物的極好抗沖改性劑效能。
如果乙烯基芳族單體由苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、一氯苯乙烯等換成高折射率的單體，即多溴化乙烯基芳族單體或多環(huán)乙烯基芳族單體，對(duì)“貧橡膠”改性劑的需要可稍稍放松。
本發(fā)明的抗沖改性劑組合物的芯是橡膠狀聚合物，一般含有丁二烯和一種乙烯基芳族單體的共聚物。橡膠狀聚合物可包括二烯橡膠共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元聚合物、異戊二烯-苯乙烯共聚物等)。在前述橡膠狀聚合物中，那些可作為膠乳制備的是特別理想的。尤其優(yōu)選乳液聚合制成的丁二烯-乙烯基芳族共聚物膠乳。在芯中，如果交聯(lián)中等，還可使用部分交聯(lián)的聚合物。另外，還可使用至少一種交聯(lián)或接枝聯(lián)接的單體，換句話說(shuō)，即，多官能不飽和單體。這類單體包括二乙烯基苯、馬來(lái)酸(二烯丙基)酯、二丙烯酸(丁二醇)酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
在芯中的共聚單體的比例取決于需要的芯-殼比和橡膠相的硬度。在芯聚合物中丁二烯對(duì)乙烯基芳族單體的比例范圍為70/30-20/80(重量份)。如果丁二烯的量低于20重量份，就很難改進(jìn)抗沖擊性。另一方面，如果丁二烯的量超過(guò)70重量份，就很難得到與聚酯的RI匹配的、RI足夠高的改性劑，除非乙烯基芳族單體的折射率很高并選自上述多溴或多環(huán)單體。任選地包括低濃度的約0.01至最多約5，優(yōu)選約0.1至最多約2重量百分比的交聯(lián)單體，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸丁二醇酯等，以及任選地包括約0.01-5重量百分比的接枝單體以將芯和殼結(jié)合在一起，諸如在橡膠狀芯聚合物中可包括馬來(lái)酸烯丙酯等。交聯(lián)單體的其它例子包括烷基多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，諸如二丙烯酸(乙二醇)酯、二甲基丙烯酸(乙二醇)酯、二丙烯酸(丁二醇)酯、二丙烯酸(低聚乙二醇)酯、二甲基丙烯酸(低聚乙二醇)酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯或三甲基丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯，以及不飽和的羧酸烯丙酯，諸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或馬來(lái)酸二烯丙酯。
作為抗沖改性劑組合物的中間層，優(yōu)選乙烯基芳族單體的硬聚合物或共聚物。一般可使用Tg高于室溫的聚合物或共聚物。適合的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙基萘、二乙烯基苯等的乙烯基芳族單體。
作為抗沖改性劑組合物的殼，優(yōu)選使用含羥基的單體。當(dāng)在殼聚合物中引入羥基時(shí)，含有一個(gè)活潑雙鍵部分和一個(gè)羥基的乙烯基單體(此后稱為含羥基單體)與另一可共聚的乙烯基單體共聚。上述含羥基單體的例子包括(甲基)丙烯酸羥烷酯或α-羥甲基丙烯酸酯——諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或羥甲基丙烯酸乙酯、含羥基化合物的烯丙基衍生物——諸如烯丙基2-乙氧基乙醇、烯丙基甲醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇等、乙烯基苯酚、對(duì)乙烯基苯甲醇、間乙烯基苯乙醇等。
盡管基于加工操作安全(優(yōu)于含腈單體)或可獲得性(優(yōu)于在此提及的其它單體)方面的原因而優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥烷酯單體，但是其它官能類似的單體也可以使用，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸(3,4-環(huán)氧丁基)酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸(β-氰乙)酯、丙烯酸(β-氰乙酯)、(甲基)丙烯酸(氰基烷氧基烷基)酯——諸如丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯或甲基丙烯酸(ω-氰基乙氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酰胺或N-單烷基(甲基)丙烯酰胺等。
與前述含羥基單體共聚的乙烯基芳族單體包括諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘等的乙烯基芳族單體?？梢詥为?dú)或兩種或多種混合物的方式使用含羥基單體和乙烯基芳族單體。
在殼中，含羥基單體(例如HEMA、HPMA)或一種作用類似的單體(例如MAN、AN或GMA)與其它可共聚乙烯基單體(例如苯乙烯、三溴苯乙烯)的比例范圍為2/98-40/60重量份、優(yōu)選3/97-30/70重量份。低于2重量份，改進(jìn)的性能不能超過(guò)乙烯基芳族單體均聚物殼，高于這個(gè)水平，可能發(fā)生對(duì)分散有害的不良影響，諸如交聯(lián)。
任意地在殼中加入一種或多種附加單體來(lái)調(diào)節(jié)RI。這種附加單體優(yōu)選是(甲基)丙烯酸烷基酯(諸如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯等)，但可以是任何與用于芯聚合物的其它兩種單體共聚并生成三元聚合物的單體，該生成的三元聚合物使改性劑的RI與將與其混合的聚酯的RI相匹配。
附加的單體可包括下列單體的一種或多種丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯等。
生成的組合物優(yōu)選顆粒大小在約75-300nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選約140-230nm，RI在約1.55-1.60范圍。
當(dāng)制備含15-85重量份上述橡膠狀芯、10-50重量份中間層和5-35重量份含羥基聚合物殼(總量100重量份)的抗沖擊改性劑組合物時(shí)，可有效地使用常規(guī)的制備普通橡膠改性的聚合物(例如ABS樹(shù)脂、抗沖擊聚苯乙烯等)的方法。可用乳液聚合方法制備這些抗沖擊改性劑。使用通常制備MBS聚合物——即，基于丁二烯-苯乙烯橡膠并有一層或多層苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物層的抗沖改性劑——所采用的皂類、引發(fā)劑和工藝條件的乳液聚合是優(yōu)選的工藝。通過(guò)諸如噴霧干燥或聚結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)工藝可達(dá)到與乳液的分離。例如通過(guò)乳液聚合的方法(例如含羥基單體與另一種可共聚乙烯基單體在聚合的橡膠膠乳的存在下共聚，在該聚合的橡膠膠乳中一乙烯基芳族單體已經(jīng)聚合或共聚形成一中間硬層)可生成以適宜顆粒尺寸和轉(zhuǎn)化程度為特征的聚合物膠乳。
另外，聚合物可用這樣的方法制備，即其中芯與含有至少一種乙烯基芳族單體的中間硬層均勻地接枝聚合，而該硬層與構(gòu)成殼聚合物的含羥基單體和另一種可共聚乙烯基單體均勻地接枝聚合。
這樣，當(dāng)制備抗沖擊改性劑組合物時(shí)，可使用一般的自由基聚合技術(shù)(例如乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合)，只要生成的抗沖擊改性劑組合物以其中具有羥基的芯-殼結(jié)構(gòu)為特征。
用已知若干方法中的任一種可將抗沖擊改性劑組合物從反應(yīng)介質(zhì)中分離。例如，當(dāng)在乳液中制備時(shí)，可通過(guò)聚結(jié)將組合物分離，包括在一擠出機(jī)中聚結(jié)，從中水作為液體被除去，或用噴霧干燥法。諸如熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑等添加劑可在分離之前、期間或之后加入組合物中。
重要的是在組合物中不存在結(jié)晶助劑，因?yàn)楸景l(fā)明的目的在于制備適用于生產(chǎn)無(wú)定形的非結(jié)晶制品的組合物。如工藝中發(fā)生了明顯的結(jié)晶，制成的制品會(huì)變得不透明和變脆。在某些情況下——諸如管、泡沫體和異型擠出材料等，低程度的結(jié)晶可能是可接受的，并可通過(guò)控制冷卻循環(huán)達(dá)到。但是，在大多數(shù)情況下，優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)注塑成型設(shè)備和擠壓設(shè)備上制備無(wú)定形制品。制備的制品的類型——無(wú)論是模制部件、瓶、膜、泡沫體、管、軟管、片或型材——將決定要使用的輔助設(shè)備。例如，要制備瓶，需要擠坯吹塑設(shè)備。要制備膜，需要吹脹薄膜設(shè)備。
本發(fā)明的無(wú)定形芳族聚酯——諸如PET——和共聚酯——諸如Eastman PETG——(即(聚)乙烯-共-1,4-環(huán)己烷二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯共聚物)包括聚(C1-C6亞烷基對(duì)苯二甲酸酯)、亞烷基亞萘基二羧酸酯——諸如聚(亞乙基萘-2,6-二羧酸酯)和含有從至少一種脂族二醇或環(huán)脂族二醇或脂族二醇與環(huán)脂族二醇的混合物與一種或多種芳族二元酸衍生的單元的芳族無(wú)定形聚酯。例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸戊二醇酯等或含有從兩種二醇(例如乙二醇和環(huán)己烷二甲醇)衍生的或從兩種二元酸(例如對(duì)苯二甲酸和間苯二酸)衍生的單元的芳族共聚物。這類聚酯可通過(guò)多羥基成分(例如乙二醇)與二羧酸成分(例如對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、萘二羧酸等)的縮聚獲得，以及由含兩種或更多聚酯的混合物獲得。
通過(guò)在擠出機(jī)中熔融混合可將改性劑與聚酯結(jié)合。聚酯應(yīng)干燥到含0.03％水分。兩組分的混合物可直接擠塑或模塑，或組分先在一個(gè)起始混合步驟結(jié)合，然后在干燥到0.03％水分后可模制這種混合物的顆粒。在這些聚酯混合物中改性劑的濃度可在約1-30重量百分比的范圍內(nèi)，優(yōu)選約5-20重量百分比?；旌衔锟杀粩D塑或模塑制成透明的部件，其具有非常高的Dynatup沖擊強(qiáng)度，并表現(xiàn)出韌性破壞和耐物理老化的性能。需要的改性劑濃度取決于多種因素，諸如聚酯的分子量、需要的沖擊強(qiáng)度和最終產(chǎn)品使用的溫度。對(duì)于低于1％的改性劑濃度，沒(méi)有觀察到明顯的作用。
混合物應(yīng)含有特性粘度大于或等于0.7dl/g的無(wú)定形芳族聚酯或共聚酯，以得到最好的模制和加工性能，但是在一些情況下，可使用分子量較低的聚酯。(PET或PETG在熔融加工后可降低特性粘度；本說(shuō)明書(shū)中的該取值均指在加工前的所提供聚酯)。諸如容器、瓶、泡沫體或空心部件的制品可由在此所述的聚酯混合物擠坯吹塑成型、擠出或注塑成型。
混合可在擠出機(jī)中在約193-288℃通過(guò)熔融擠出完成，優(yōu)選在約204-265℃。例如，長(zhǎng)度/直徑比為約24/1的高效二段螺桿和約3.0-3.5的壓縮比可使改性劑在聚酯中非常充分地分散。在擠出機(jī)中1-5分鐘的保壓時(shí)間對(duì)于在大多數(shù)條件確保完全混合或分散是充足的，但是當(dāng)然可以使用較短和較長(zhǎng)的保壓時(shí)間。優(yōu)選在模制前將擠出機(jī)混合制備的線材造粒并干燥到含水量小于0.03％。
用于制備本發(fā)明組合物的成分被均勻地分散，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在模制前的一個(gè)單獨(dú)步驟中用諸如熔融擠出機(jī)等設(shè)備(例如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī))熔融混合成分是理想的?？蓪⒒旌系漠a(chǎn)物造粒(即，將擠出的線材驟冷并切粒)、干燥并用于后面的模制目的。
在組合物中可包括約1-30重量百分比的本領(lǐng)域已知的其它添加劑。這些其它的添加劑可以包括抗氧化劑、阻燃劑、增強(qiáng)劑——諸如玻璃纖維、石棉纖維和干片坯料、礦物填料、穩(wěn)定劑、成核劑、紫外光穩(wěn)定劑、光熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、染料、顏料、有機(jī)調(diào)色劑、脫模劑、填料——諸如玻璃珠和滑石等。本發(fā)明的組合物還可包括少量其它聚合物(即，約1-10重量百分比)，諸如聚酰胺或聚碳酸酯。這些添加劑中大多數(shù)對(duì)透明度有不利影響。上述添加劑諸如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、填料、顏料和阻燃劑可在本發(fā)明的組合物中使用，只要它們對(duì)于沖擊強(qiáng)度或透明度沒(méi)有任何不利影響。優(yōu)選在透明制品應(yīng)用中沒(méi)有玻璃纖維增強(qiáng)劑或任何會(huì)降低透明性的添加劑。最優(yōu)選制成透明制品。
必須在熔融加工前完全干燥聚酯，以便將已知在加工溫度發(fā)生的并降低分子量的迅速水解降解降低至最小。對(duì)于水解降解本發(fā)明的改性劑比聚酯不敏感得多。在加工期間應(yīng)避免高于必須的熔融溫度，以保持沖擊強(qiáng)度盡可能地高。應(yīng)盡可能快地進(jìn)行熔融冷卻以防止聚酯結(jié)晶和破壞透明度。
芳族無(wú)定形聚酯對(duì)由于物理老化變脆特別敏感，但這一局限被本發(fā)明的改性劑克服(見(jiàn)表1)。因此，現(xiàn)在聚酯混合物能在需要高透明度和韌度，而不要求特別的耐熱性的廣泛應(yīng)用中成功地與聚碳酸酯、纖維素、抗沖改性的聚氯乙烯等相媲美。
優(yōu)選的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET的共聚酯。與其它聚酯的混合物也適宜。例如也可使用兩種或多種聚酯的混合物，有聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的聚酯混合物是優(yōu)選的。
實(shí)施例下述實(shí)施例和比較實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的局限。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比都是基于重量。在實(shí)施例中使用下列縮寫(xiě)B(tài)d=丁二烯S=苯乙烯HEMA=甲基丙烯酸(羥乙基)酯DVB=二乙烯基苯裝置和一般工藝用雙螺桿擠出機(jī)將改性劑組合物與APET(殼牌8387)熔融混合。透明的無(wú)定形的線材被造粒，在重新擠出成0.0762cm厚的片之前，累積的產(chǎn)物重結(jié)晶。這種片然后在23℃用Dynatup沖擊試驗(yàn)(ASTM-D 3763-93)評(píng)價(jià)沖擊強(qiáng)度。對(duì)已經(jīng)在60℃加熱老化10天的試驗(yàn)樣品片重復(fù)試驗(yàn)以顯示改性的APET片的沖擊強(qiáng)度相對(duì)的保留量。
根據(jù)ASTM-D-1003對(duì)樣品片進(jìn)行透光和霧度試驗(yàn)。
用兩種方法對(duì)樣品片的藍(lán)/黃色調(diào)進(jìn)行測(cè)定。首先，測(cè)定Hunter L,a,b標(biāo)度的“b”值。Hunter b值是黃-藍(lán)測(cè)量的量度，在Instruction Manual:HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9(rev.A)中提供了確定該值的過(guò)程。第二個(gè)測(cè)定的參數(shù)是散射的黃度指數(shù)。根據(jù)ASTM-D-1925的黃度指數(shù)方法計(jì)算散射的黃度指數(shù)，用漫射(散射)的透射值代替總透射值。
實(shí)施例1根據(jù)下述方法制備基于US5321056的實(shí)施例12并稍加改進(jìn)的改性劑將34.666份去離子水和0.109份乙酸置于可經(jīng)受200psi(1.38mPa)壓力的不銹鋼反應(yīng)器中。開(kāi)始以100rpm攪拌并加熱至95℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾?0分鐘。在95℃，停止吹掃，加入3.182份(33％固體)Bd/S(比例約70∶30)接種乳液。還加入2.016份甲醛合次硫酸氫鈉的5％水溶液，然后兩者用約2.092份去離子水沖洗。將反應(yīng)器抽真空到260mmHg。在95℃，在5小時(shí)期間向反應(yīng)器中開(kāi)始加入丁二烯[12.824份]、單體混合物[12.121份S和0.252份DVB與1.356份沖洗去離子水]、Dowfax 2Al皂溶液(3.528份，10％固體)。經(jīng)7.25小時(shí)加入2％叔丁基過(guò)氧化氫的水溶液[4.143份]。皂和tBHP溶液以均勻恒定的速率加入。單體混合物和Bd加料每小時(shí)如下變化第1小時(shí)=0.00076份/分鐘S/DVB和0.00008份/分鐘Bd第2小時(shí)=0.00055份/分鐘S/DVB和0.00029份/分鐘Bd第3小時(shí)=0.00042份/分鐘S/DVB和0.00042份/分鐘Bd第4小時(shí)=0.00025份/分鐘S/DVB和0.00059份/分鐘Bd第5小時(shí)=0.00008份/分鐘S/DVB和0.00076份/分鐘Bd加完單體并完成沖洗后繼續(xù)2％叔丁基過(guò)氧化氫溶液的加料。當(dāng)所有加料完成后，在95℃保持0.5小時(shí)。反應(yīng)器冷卻到62℃，放空至大氣壓。
在反應(yīng)器中加入0.657份5％的甲醛合次硫酸氫鈉的溶液[用0.562份去離子水沖洗]制備殼。在60℃，開(kāi)始以恒定的速度經(jīng)1.5小時(shí)加入S[16.071份]和HEMA[2.169份]的混合物。還開(kāi)始以恒定的速度經(jīng)1.5小時(shí)加入1.369份2％叔丁基過(guò)氧化氫的溶液。1.5小時(shí)加料和沖洗液[1.264份去離子水]加入后，以恒定速度經(jīng)4小時(shí)加入2％叔丁基過(guò)氧化氫的溶液[1.094份]和4次5％的甲醛合次硫酸氫鈉的溶液[總量0.525份；在0、1、2和3小時(shí)每次加入0.1313份]，加入0.575份氫氧化鈉溶液
，然后加入50％固體的Irganox 245的乳液
，三壬基苯基亞磷酸酯
和硫代二丙酸二月桂酯
。冷卻反應(yīng)物到40℃。
用ASTM-D-542測(cè)定的生成的改性劑組合物的RI為1.565+0.002。
實(shí)施例2根據(jù)下述方法制備在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物將23.319份去離子水置于可經(jīng)受200psi(1.38mPa)壓力的不銹鋼反應(yīng)器中。加入1.182份5％的甲醛合次硫酸氫鈉的水溶液。開(kāi)始以130rpm攪拌并加熱至85℃，同時(shí)用氮?dú)?0.283scmh)吹掃30分鐘。在85℃，停止吹掃，加入3.590份(33％固體)Bd/S(比例約70∶30)接種乳液，用約0.507份去離子水沖洗。將反應(yīng)器抽真空到362-414mmHg。開(kāi)始在4.75小時(shí)期間向反應(yīng)器中加入乳化的單體混合物、皂和水。乳化的單體混合物含有14.221份S、0.269份DVB、0.213份十二烷基苯磺酸鈉皂、6.606份去離子水[和1.014份去離子水沖洗液]。乳化的單體混合物的加料速度隨時(shí)間變化如下1.75小時(shí)以0.1349份/分鐘的加料速度，1.25小時(shí)以0.0766份/分鐘的加料速度，1.5小時(shí)以0.0152份/分鐘的加料速度。在加入乳化的單體混合物的同時(shí)可開(kāi)始加入其它的原料Bd[12.368份]在乳化的單體開(kāi)始加入1.75小時(shí)后加料[1.25小時(shí)以0.0522份/分鐘的加料速度，然后1.5小時(shí)以0.0938份/分鐘的加料速度]；2.377份十二烷基苯磺酸鈉的10％水溶液以恒定速度0.0088份/分鐘經(jīng)4.5小時(shí)加入；1.774份5％叔丁基過(guò)氧化氫水溶液以恒定速度0.00657份/分鐘經(jīng)4.5小時(shí)加入。在加料的最后，以1.267份去離子水沖洗。
完成沖洗后，在反應(yīng)器中加入0.625份5％的甲醛合次硫酸氫鈉的溶液。開(kāi)始經(jīng)2小時(shí)以0.1373份/分鐘加入乳化的苯乙烯[含有11.660份S、0.153份十二烷基苯磺酸鈉、0.035份叔丁基過(guò)氧化氫、4.628份去離子水(和0.760份去離子水沖洗液)]。
沖洗液加入后，將0.070份5％叔丁基過(guò)氧化氫溶液和0.070份5％的甲醛合次硫酸氫鈉溶液加入反應(yīng)器。保持1小時(shí)。將反應(yīng)器放空到大氣壓。
開(kāi)始以恒定速度經(jīng)1小時(shí)加入乳化的單體6.142份S、0.840份HEMA、0.014份DVB、0.021份叔丁基過(guò)氧化氫、0.101份十二烷基苯磺酸鈉、3.191份去離子水(用0.507份去離子水沖洗)。經(jīng)6小時(shí)加入5％叔丁基過(guò)氧化氫溶液[1.460份]和5％的甲醛合次硫酸氫鈉溶液[1.016份]。然后加入Irganox 1010的50％固體乳液
、Irganox 245
和硫代二丙酸二月桂酯
。冷卻反應(yīng)物到60℃。
用ASTM-D-542測(cè)定的生成的改性劑組合物的RI為1.570±0.002。
實(shí)施例3將21.794份去離子水置于可經(jīng)受200psi(1.38mPa)壓力的不銹鋼反應(yīng)器中。加入1.411份5％的甲醛合次硫酸氫鈉的水溶液。開(kāi)始以175rpm攪拌并加熱至85℃，同時(shí)用氮?dú)獯祾?0分鐘。在85℃，停止吹掃，加入3.934份(35％固體)Bd/S(比例約70∶30)接種乳液，用約0.519份去離子水沖洗。將反應(yīng)器抽真空到362-414mmHg。開(kāi)始經(jīng)5小時(shí)期間向反應(yīng)器中加入乳化的單體混合物、皂和水。乳化的單體混合物含有23.335份S、0.321份DVB、1.738份Dowfax 2A1皂[20％固體]、9.392份去離子水。乳化的單體混合物的加料速度隨時(shí)間變化如下2小時(shí)以0.1512份/分鐘的加料速度，1.5小時(shí)以0.0338份/分鐘的加料速度，1.5小時(shí)以0.1512份/分鐘的加料速度。開(kāi)始加入其它的原料如下在加料器中加入Bd[8.422份]，在乳化的單體開(kāi)始加入1小時(shí)后加料0.804份，然后在乳化的單體開(kāi)始加入2小時(shí)后以0.0846份/分鐘的加料速度加料1.5小時(shí)；1.847份20％的Dowfax 2A1皂水溶液經(jīng)5小時(shí)以恒定速度0.00616份/分鐘加入；2.117份5％叔丁基過(guò)氧化氫水溶液以恒定速度0.00504份/分鐘經(jīng)7時(shí)加入。在單體加料的最后，用1.038份去離子水沖洗。繼續(xù)經(jīng)2小時(shí)加入5％叔丁基過(guò)氧化氫水溶液。保持30分鐘。壓力應(yīng)在約1.6-1.8×105Pa。將反應(yīng)器放空到大氣壓。
在反應(yīng)器中加入0.311份5％的甲醛合次硫酸氫鈉的溶液。開(kāi)始經(jīng)1小時(shí)以0.179份/分鐘加入乳化的苯乙烯混合物[含有7.161份S、0.527份Dowfax 2A1皂、3.051份去離子水(和0.519份去離子水沖洗液)]。還經(jīng)1小時(shí)以0.00725份/分鐘加入0.435份5％叔丁基過(guò)氧化氫溶液。
在1小時(shí)加料和沖洗液加入后，開(kāi)始以恒定速度經(jīng)1小時(shí)加入乳化的單體[6.287份S、0.859份HEMA、0.015份DVB、0.527份Dowfax 2A1皂[20％固體]、3.051份去離子水(用0.519份去離子水沖洗)]和進(jìn)行1小時(shí)恒定速度的0.435份5％叔丁基過(guò)氧化氫溶液的加料。加料后，以恒定速度經(jīng)1小時(shí)加入0.435份5％叔丁基過(guò)氧化氫溶液。然后加入Irganox1010的50％固體乳液
、Irganox 245
和硫代二丙酸二月桂酯
。冷卻反應(yīng)物到60℃。
用ASTM-D-542測(cè)定生成的改性劑組合物的RI為1.577±0.002。
表1
<p>表1報(bào)道了與對(duì)照樣品(即，不加入改性劑的殼牌8387 APET樹(shù)脂)的沖擊強(qiáng)度相比較的、測(cè)定的含有實(shí)施例1-3改性劑的APET共混物的沖擊強(qiáng)度。結(jié)果表明在本發(fā)明范圍中的組合物——諸如實(shí)施例2和3的改性劑——提供了US5321056報(bào)道的組合物的極好的耐沖擊性。
表2<
>表2報(bào)道了與對(duì)照樣品的光學(xué)性能比較的、測(cè)定的含有實(shí)施例1-3改性劑的APET共混物的光學(xué)性能。結(jié)果表明在本發(fā)明范圍中的組合物——諸如實(shí)施例2和3的改性劑——提供了超過(guò)US5321056報(bào)道的組合物的改進(jìn)極大的光學(xué)性能。
權(quán)利要求
1一種芯-殼抗沖擊改性劑組合物，包括(A)約15-85份的芯層，包括約40-60重量百分比的由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元、約20-60重量百分比由至少一種1,3-二烯衍生的單元、至多10重量百分比由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多約5重量百分比的至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體；(B)約10-50份的中間層，包括至少約25重量百分比由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元；和(C)約5-35份的外殼，包括約2-40重量百分比由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生的單元、約60-98重量百分比由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元和在殼中至多約25重量百分比由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多約5重量百分比由至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體衍生的單元；該芯-殼抗沖擊改性劑具有約1.55-1.60的折射率。
2權(quán)利要求1的一種芯-殼抗沖擊改性劑組合物，其中芯層(A)包括(1)基于抗沖擊改性劑的約10-50份的內(nèi)層，包括至少80％由至少一種乙烯基芳族單體衍生的單元、至多約20％由至少另一種可共聚乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元、至多約20重量百分比由至少一種1,3-二烯衍生的單元和至多約5重量百分比由至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體衍生的單元；和(2)基于抗沖擊改性劑的約5-75份的外層，包括至多約60重量百分比由乙烯基芳族單體衍生的單元、至少約30重量百分比由至少一種1,3-二烯衍生的單元、至多約10重量百分比由至少一種可共聚乙烯基或亞乙烯基單體衍生的單元和至多約5重量百分比由至少一種接枝聯(lián)接或交聯(lián)單體衍生的單元。
3權(quán)利要求1或2的芯-殼抗沖擊改性劑，其中外殼(C)含有許多層。
4權(quán)利要求1、2或3的芯-殼抗沖擊改性劑，其中乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、或異丙烯基萘，以及其中1,3-二烯是丁二烯。
5權(quán)利要求1、2或3的芯-殼抗沖擊改性劑，其中(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
6一種透明無(wú)定形混合物，包括(A)至少一種折射率約1.55-1.60的無(wú)定形芳族聚酯或共聚酯；和(B)權(quán)利要求1、2或3的組合物，重量比為約99/1至約70/30。
7在保持聚酯無(wú)定形狀態(tài)的條件下用權(quán)利要求4的混合物制備的制品。
全文摘要
描述了用無(wú)定形芳族聚酯制備透明的、高Dynatup沖擊強(qiáng)度混合物的抗沖改性劑。該抗沖擊改性劑是芯—?dú)ぞ酆衔?有(A)主要由橡膠狀聚合物——諸如二烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物,例如丁二烯和苯乙烯的共聚物——組成的一個(gè)芯、(B)主要由硬聚合物——諸如乙烯基芳族單體的聚合物或共聚物——組成的一個(gè)中間層和(C)主要由含羥基官能團(tuán)或與其等價(jià)的基團(tuán)的乙烯基芳族單體的共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚物)組成的一個(gè)殼。
文檔編號(hào)C09D167/02GK1233670SQ99105178
公開(kāi)日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1999年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月29日
發(fā)明者E·J·特羅伊, J·J·瑞恩 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司