專利名稱：一種生產(chǎn)厭氧固化粘合劑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備厭氧固化粘合劑和含有可聚合的丙烯酸酯單體的密封膠組合物的方法。
在美國專利4235986中，公開了一種制備不需添加過氧引發(fā)劑而耐儲存的厭氧固化粘合劑組合物的方法。在該方法中，首先使要聚合的單體與有機環(huán)硫酰亞胺進(jìn)行螯合作用。螯合作用后，往混合物中加入叔胺。并通入空氣劇烈攪拌，將混合物加熱至溫度范圍為45℃-100℃。在該反應(yīng)過程中，形成了活性的、穩(wěn)定的厭氧粘合劑。用該方法形成粘合劑組合物需要多達(dá)12小時的生產(chǎn)時間。如果縮短生產(chǎn)時間，那么粘合劑的活性和穩(wěn)定性變差。
本發(fā)明是對US4,235,986專利所要求的保護(hù)方法的一種改進(jìn)?，F(xiàn)在，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將特殊的醌作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入到在專利所描述的生產(chǎn)方法中時，能出乎預(yù)料的、顯著地將生產(chǎn)厭氧體系的生產(chǎn)時間降低至1-4小時內(nèi)，并能獲得活性的、穩(wěn)定的粘合劑。有效的醌類具有標(biāo)準(zhǔn)電位范圍為0.25-0.45伏，優(yōu)選0.3-0.4伏。
用改進(jìn)的方法生產(chǎn)的厭氧粘合劑組合物基于可聚合的甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類和由芳香叔胺和有機環(huán)硫酰亞胺組成的促進(jìn)劑體系。
因此，本發(fā)明是一種生產(chǎn)厭氧固化粘合劑組合物的方法，它包括下面的一系列步驟(a)提供一種可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，或兩種單體，環(huán)硫酰亞胺，螯合劑，和一種或幾種具有標(biāo)準(zhǔn)電位范圍為0.25-0.45伏，優(yōu)選0.3-0.4伏的醌類的均勻混合物；(b)將混合物在溫度范圍為45℃-100℃有效加熱一段時間，以螯合混合物中的所有金屬離子；(c)將芳香叔胺加入到已螯合的混合物中；(d)將混合物加熱至溫度范圍為45℃-100℃,優(yōu)選約67℃，并充分?jǐn)嚢?-4小時將空氣引入混合物中。
在方法的第一步中，通過攪拌將要聚合的單體，醌，環(huán)硫酰亞胺，和螯合劑(用于螯合存在于這些原料中的所有痕量金屬離子)混合在一起，并在溫度范圍為45℃-100℃有效加熱一段時間，以使混合物均勻。通常，這會需要約1小時，一些混合物需要高達(dá)3小時。
優(yōu)選螯合劑是α-和β-氨基羧酸酯，例如乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA)或乙二胺四乙酸二銨(NH4)2EDTA，存在的量為總的組合物重量的約0.005％-約0.2％，優(yōu)進(jìn)從0.01-0.1％重量。
醌類是具有標(biāo)準(zhǔn)電位范圍為0.25-0.45伏，優(yōu)選0.3-0.4伏的醌。有關(guān)醌類的標(biāo)準(zhǔn)電位的論述可以在Fieser & Fieser“Organic Chemistry”,2ndEdition,1950,D.C.Heath& Co.New York,page 752 et seq.中找到。僅僅在該標(biāo)準(zhǔn)電位的范圍內(nèi)就得到了活性和穩(wěn)定性的結(jié)合。適用的醌類是2-甲氧基-1,4-萘醌和2-羥基-1,4-萘醌。實施例表明不能通過具有較高或較低電位的醌類得到穩(wěn)定性和活性的平衡。不能滿足標(biāo)準(zhǔn)電位范圍需求的醌類是，例如，α-萘醌，β-萘醌，對-苯醌，鄰-苯醌，二苯酚合苯醌，和蒽醌。
螯合作用完成后，將芳族叔胺加入到混合物中。用力攪拌混合物以便將空氣摻入混合物，同時將混合物在溫度范圍為45℃-100℃，優(yōu)選約67℃加熱一段時間以有效的提供一種穩(wěn)定和活性的厭氧固化粘合劑。這個時間約為1-4小時。
適用的芳族叔胺是N,N-二烷芳基胺和具有下列通式的N,N-二烷基取代的芳基胺
其中X表示一個選自苯基和萘基基團(tuán)的碳環(huán)的芳族核；R1和R2是包括1-4個碳原子的較低級的烷基，R3選自1-4個碳原子的較低級的烷基和烷氧基基團(tuán)，和m是整數(shù)0-7。常用的胺類包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，對-異丙基-N,N-二甲基苯胺，對-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-對-甲苯胺，N,N-二甲基-鄰-甲苯胺，N,N-二甲基-間-甲苯胺，N,N-二乙基-對-甲苯胺，2,4、3,4-和3,5-二甲基-N,N-二甲基苯胺，等等，以及它們的混合物。一般，優(yōu)選具有低揮發(fā)性和低毒性的胺，最優(yōu)選N,N-二甲基-對-甲苯胺。通常，叔胺的濃度范圍是全部組合物重量的約0.01-3％。
在本發(fā)明的方法中適用的環(huán)硫酰亞胺是具有下式的化合物
其中R是結(jié)合在雜環(huán)或多核雜環(huán)中的環(huán)硫酰亞胺基團(tuán)上的6個碳原子的二價芳族環(huán)。在適合的環(huán)硫酰亞胺中，最優(yōu)選鄰磺酰苯酰亞胺(糖精)。所使用的硫酰亞胺量的范圍為全部組合物重量的約0.01-約12％。
用來制造厭氧粘合劑組合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯有幾種。一種表示為通式
其中R選自H,CH3,CH3CH2-,-CH2OH，和
其中R’選自Cl,H,CH3，和CH3CH2-，和R”選自H,-OH，和
m是整數(shù)1-8，和優(yōu)選為1-4；n是整數(shù)1-20；和p是整數(shù)0或1。
屬于具有上述通式的具體的單體包括，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，聚二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸雙甘油酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，和二丙烯酸酯類和二甲基丙烯酸酯類的其它聚酯。
另一種表示為通式
其中R選自H,Cl,CH3和CH3CH2-；R’是具有2-6個碳原子的亞烷基；R”選自-(CH2)m-(其中m是0-8的整數(shù))，
和n是整數(shù)1-4。
這一類型的常用單體包括，例如，己二酸雙-(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯，馬來酸雙-(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸雙-(二甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸雙-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，丙二酸雙-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，癸二酸雙-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸雙-(乙二醇)酯的二甲基丙烯酸酯，馬來酸雙-(四甘醇)酯的二甲基丙烯酸酯，和相應(yīng)于所述的二甲基丙烯酸酯類的二丙烯酸酯類和α-氯丙烯酸酯類，等等。
第三類單體是異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或異氰酸酯-氨基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于丙烯酸酯-封端的聚氨基甲酸乙酯類和聚酰脲類或聚脲類。這些單體表示為通式
其中X選自
和R選自氫和較低級的1-7個碳原子的烷基；A表示在含有活潑氫的丙烯酸酯中除去活潑氫的有機殘基和甲基，乙基和氯同系物，其中酯在烷基部分上被羥基或氨基取代；n是包括1-6的整數(shù)；和B是選自烷基，亞烷基，鏈烯基，亞鏈烯基(alkenylene)，環(huán)烷基，環(huán)亞烷基，芳基，亞芳基，芳烷基，亞芳烷基，烷芳基，亞烷芳基，聚氧化烯，聚碳烷氧基亞烷基(poly(carboalkoxyalkylene))，和取代的和非取代的雜環(huán)基的單價或多價有機基團(tuán)。
這一類型的常用單體包括單或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，甲苯二異氰酸酯或亞甲基雙-苯基二異氰酸酯，和在非丙烯酸部分含有羥基或氨基的丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸羥乙酯。
另一類是相當(dāng)于雙酚類丙烯酸二酯的化合物。這些單體可以用下式表示
其中R1是甲基，乙基，羧基，氫；R2是氫，甲基或乙基；R3是氫，甲基或經(jīng)基；R4是氫，氯，甲基或乙基；和n是0-8的整數(shù)。
這一種類的代表性單體包括4,4’-雙羥基-乙氧基-雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯；雙酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯。
另一種類由單官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和它們的羥基，酰氨基，氰基，氯，和硅烷取代的衍生物組成。這些單體包括，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-丁氧基丙烯酰胺，γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷，丙烯酸2-氰乙酯，丙烯酸3-氰丙酯，氯丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，等等。
為了得到含有醇或其它相對極性的基團(tuán)取代基可以選擇使用特定單體。這些極性基團(tuán)的例子，除了羥基外，還包括氨基，酰胺基，氰基，羧基，巰基和鹵素極性基團(tuán)。優(yōu)選含有羥基基團(tuán)和/或活潑氫原子的單體。這種類別的丙烯酸單體的例子包括丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，雙丙酮丙烯酰胺，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸3-氰基丙酯，丙烯酸2-氯乙酯，單甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯。
使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的混合物或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體與其它非丙烯酸，烯鍵(ethylenically)不飽和可共聚的共聚單體的混合物是可能的，這些不飽和可共聚的共聚單體如不飽和烴類，不飽和酯和醚類，乙烯基酯，等等。常用的可選擇的共聚用單體包括乙酸乙烯酯，甲基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，聚馬來酸1,2-亞乙基酯，烯丙醇，乙酸烯丙酯，1-辛烯，苯乙烯，等等。全部可選擇的非丙烯酸單體優(yōu)選不超過單體組合物重量的50％，且最優(yōu)選不超過30％。
在本方法中使用的環(huán)硫酰亞胺，芳族叔胺和螯合劑通常溶解于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的單體體系中；因此，為了產(chǎn)生令人滿意的粘合劑組合物通常不需要使用溶劑和稀釋劑。但是，如果人們希望存在溶劑和稀釋劑，可以使用能溶解抑制劑，螯合劑，硫酰亞胺和叔胺，以及任何存在的促進(jìn)劑的任何溶劑和稀釋劑。文獻(xiàn)中敘述的普通溶劑包括，例如，鏈烷醇類(如甲醇，乙醇和丁醇)，取代的或非取代的甲酰胺類(如甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺)，和聚酯稀釋劑。
組合物也可選擇性地含有在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知和使用的其它添加劑以賦予商品所希望性質(zhì)。這類添加劑包括聚合增稠劑，增塑劑，染料，觸變劑，惰性填充材料，和用于增強剪切和沖擊強度的橡膠?？梢赃x擇性地添加其它自由基引發(fā)劑。
當(dāng)隔絕空氣時，例如當(dāng)將粘合劑組合物置于金屬和其它不滲透性表面之間時，自由基被引發(fā)，并發(fā)生甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類的聚合作用。因此，按照本發(fā)明的方法制造的組合物特別適合作為連接化合物用于螺母與螺紋軸，襯套與襯套的潤滑部分的膠接化合物，并且可以在裝配前或裝配后涂敷的成分。
測試方法在實施例中使用下列測試方法。
穩(wěn)定性的測定將總共250毫升(cc)的粘合劑加入到聚乙烯容器中，并在50℃的烘箱中放置10天，在該期間檢查粘合劑的狀態(tài)。以組合物進(jìn)行凝膠或失去活性所需要的時間作為粘合劑長期室溫穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)的近似測試方法，在50℃加速老化10天后仍然不凝膠的粘合劑會在空氣中于室溫下穩(wěn)定至少約1年。
以測定凝膠時間作為擱置穩(wěn)定性的測試將總共5毫升(cc)密封膠加入到試管中，然后將其放在浴中加熱到82℃，加熱至少30分鐘。作為與室溫穩(wěn)定性近似的對比關(guān)系，在浴中老化30分鐘相當(dāng)于在室溫老化一年。
測定轉(zhuǎn)矩在加速老化前和加速老化后測定螺紋構(gòu)件之間的粘結(jié)強度。在具有每英寸16螺齒的3/8英寸直徑Grade 5鋼螺栓的外螺紋上放兩或三滴粘合劑，其后馬上將一具有配套螺紋的螺母上到螺栓上，使螺母直接與涂了粘合劑的螺紋面積接觸。使粘合劑凝固并在室溫固化特定的時間，15分鐘，30分鐘和24小時，測量螺母與螺栓之間形成的粘合強度。粘合的平均經(jīng)常作用的扭矩是連續(xù)對三個螺栓扳擰1/4圈、1/2圈、3/4圈和整圈螺栓所需的扭矩平均值。在商業(yè)上，固化24小時后提高平均扭矩11牛頓·米的螺栓粘合劑是令人滿意的。
用手?jǐn)Q緊時間的測定使用上述的方法，測試每個螺母和螺栓對手指強度的抗擰性。如果在涂粘合劑后15分鐘內(nèi)螺栓是緊的并且耐得住擰，那么粘合劑會固化得到適當(dāng)?shù)纳逃脧姸取＿@種測試是一種對強粘合劑的快速和初步的測定。
下面的實施例將進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是不會限制本發(fā)明。
實施例從表1的成分制備四種組合物。
表1
>醌類在醇中的結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)電位如下
蒽醌E0alc.0.154v
2-甲氧基-1,4-萘醌E0alc.0.353v
α-萘醌E0alc.0.484v除了N,N-二甲基-對甲苯胺之外，將所有的組合物成分輕度攪拌并加熱到67℃約一小時一直到均勻為止。然后，加入N,N-二甲基-對甲苯胺和增強攪拌以形成旋渦使原料曝氣4小時。然后，將每個樣品冷卻至室溫和按照前述的測試方法試驗活性和穩(wěn)定性。結(jié)果記錄在表2中。
表2
數(shù)據(jù)表明在僅僅加工4小時后，樣品C(用2-甲氧基-1,4-萘醌制備的)證明具有活性和穩(wěn)定性。相反，樣品A(無醌制備)無存放穩(wěn)定性。用標(biāo)準(zhǔn)電位在所希望電位范圍外的醌類制備的其它樣品在50℃老化時表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1．一種制備厭氧固化粘合劑組合物的方法，其包括下面一系列步驟(a)提供一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或兩種單體、環(huán)硫酰亞胺、螯合劑和一種或幾種具有標(biāo)準(zhǔn)電位范圍為0.25-0.45伏的醌類的均勻混合物，其中醌類的量為全部組合物重量的約0.01-0.02％；(b)將混合物在溫度范圍為45℃-100℃加熱一段時間，以有效螯合混合物中的所有金屬離子；(c)將芳香叔胺加入到已螯合的混合物中；(d)將該含有芳香叔胺的混合物加熱至溫度范圍為45℃-100℃，并充分?jǐn)嚢?-4小時以使空氣摻入該混合物中。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或幾種醌類具有的標(biāo)準(zhǔn)電位范圍為0.3-0.4伏。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中所述醌是2-甲氧基-1,4-萘醌或2-羥基-1,4-萘醌。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中芳香叔胺具有通式
其中X表示一個選自苯基和萘基基團(tuán)的碳環(huán)的芳族核；R1和R2是包括1-4個碳原子的較低級的烷基；R3選自1-4個碳原子的較低級的烷基和烷氧基基團(tuán)，和m是整0-7。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中叔胺選自N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，對-異丙基-N,N-二甲基苯胺，對-甲氧基-N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-對-甲苯胺，N,N-二甲基-鄰-甲苯胺，N,N-二甲基-間-甲苯胺，N,N-二乙基-對-甲苯胺，2,4-、3,4-和3,5-二甲基-N,N-二甲基苯胺，和它們的混合物。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中叔胺是N,N-二甲基-對-甲苯胺。
7．按照權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)硫酰亞胺是鄰磺酰苯酰亞胺。
8．按照權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的一種厭氧固化粘合劑組合物。
9．按照權(quán)利要求8的厭氧固化粘合劑組合物，其中所述醌是2-甲氧基-1,4-萘醌或2-羥基-1,4-萘醌。
全文摘要
一種生產(chǎn)厭氧固化粘合劑組合物的方法包括(a)提供一種可聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體,環(huán)硫酰亞胺,螯合劑,和一種或幾種具有標(biāo)準(zhǔn)電位范圍為0.25—0.45伏,優(yōu)選0.3—0.4伏醌類的均勻混合物,其中醌類的量為全部組合物重量的約0.01—0.02%;(b)將丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類,螯合劑,和醌的混合物在溫度范圍為45—100℃有效加熱一段時間,以螯合混合物中的所有金屬離子;(c)將芳香叔胺加入到已螯合的混合物中;(d)將含有丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類,環(huán)硫酰亞胺,醌,和芳香叔胺的混合物加熱至溫度范圍為45℃—100℃,優(yōu)選約67℃,并充分?jǐn)嚢?—4小時將空氣摻入混合物中。
文檔編號C09K3/10GK1232068SQ9910548
公開日1999年10月20日 申請日期1999年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月16日
發(fā)明者W·卡特納 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司