專利名稱：氧化后處理的碳黑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化后處理的碳黑，這種碳黑可以用作油漆、印刷油墨及墨汁的顏料，例如用于噴墨打印機(jī)中。
由于具有突出的性能，碳黑是用于油漆、印刷油墨中的主要的黑色顏料?？梢赃x擇多種具有不同性能的顏料碳黑。多種不同的方法可以用來(lái)制備顏料碳黑。大多數(shù)制備方法都是氧化裂解含碳的碳黑原料。此時(shí)，碳黑原料在升溫、有氧條件下進(jìn)行不完全燃燒。這種類型的碳黑制備方法的例子包括爐法碳黑、槽法碳黑和燈黑工藝。所使用的含碳的碳黑原料主要是多核的芳烴碳黑油。
在爐法碳黑工藝中，不完全燃燒在襯有強(qiáng)耐火材料的反應(yīng)器中進(jìn)行。為此，在前期燃燒室中通過(guò)燃燒燃料/空氣的混合物產(chǎn)生一股熱的廢氣流，然后碳黑原料被噴射或注射到這股熱的廢氣流中。所形成的碳黑被噴入反應(yīng)器中的水冷卻，并從氣流中分離出來(lái)。爐法碳黑工藝可以制備具有很寬范圍的碳黑性能的碳黑，在實(shí)際中這些碳黑性能是很有用的。
相對(duì)于爐法碳黑工藝來(lái)說(shuō)，燈黑和槽法碳黑是另外的重要制備方法。這兩種方法所得到的碳黑的性能在某種程度上會(huì)覆蓋爐法碳黑工藝所得到的碳黑的有用性能，但是它們也能制備利用爐法碳黑工藝所不能得到的碳黑。
燈黑制備裝置由一個(gè)用于容納液體或可選擇性的熔化原料的鑄鐵外殼和一個(gè)帶有耐火襯里的煙罩組成。在外殼與煙罩之間的氣隙和體系中的部分真空用來(lái)調(diào)節(jié)空氣的供給量，并進(jìn)一步影響碳黑的性能。在煙罩熱輻射的作用下原料汽化，并進(jìn)行部分燃燒，但主要轉(zhuǎn)化為碳黑。在冷卻之后，含有碳黑的過(guò)程氣體通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器將碳黑分離出來(lái)。
在槽法碳黑工藝中，碳黑原料首先全部汽化成一股含有蒸汽的載氣流，然后在一個(gè)被冷卻的氣缸下面以眾多的小火焰進(jìn)行燃燒。形成的碳黑一部分沉積在氣缸上，另一部分與過(guò)程氣體一起排放并沉積在過(guò)濾器中。
評(píng)價(jià)顏料碳黑的重要性能有色濃度MY(按照DIN55979)、褪色指數(shù)(die colouring power)(按照DIN EN ISO 787/16的制備碳黑糊的方法，按照DIN EN ISO 787/24的評(píng)價(jià)方法)、需油量(按照DIN ENISO 787/5)、揮發(fā)性組分(按照DIN 53552)、用DBP吸收測(cè)得的結(jié)構(gòu)(按照DIN 53601或ASTM D2414)、基本粒度的平均值(用電子顯微照片來(lái)估算)及pH值(按照DIN EN ISO 787/9或ASTM D1512)。
表1給出的是利用上述制備方法得到的顏料碳黑的性能參數(shù)范圍。表1中的數(shù)據(jù)是從多個(gè)碳黑制備商的技術(shù)出版物中收集到的，這里給出的是碳黑未經(jīng)氧化后處理時(shí)的碳黑特征值。
表1
對(duì)油漆或印刷油墨來(lái)說(shuō)，在使用中的重要性能是在粘結(jié)劑體系中碳黑分散的穩(wěn)定性(貯存穩(wěn)定性)以及油漆或印刷油墨的流變性能(粘度和觸變性)。這些性質(zhì)主要受碳黑表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。
碳黑的表面化學(xué)很大程度上取決于所選擇的制備方法。在爐法碳黑工藝中，碳黑是在強(qiáng)還原性氣體中形成的，而在槽法碳黑工藝中，空氣中的氧可以自由接觸碳黑形成的區(qū)域。因此，即使是剛制備的碳黑，槽法碳黑的表面氧化物含量也要比爐法碳黑的表面氧化物含量高得多。
表面氧化物主要是羧基基團(tuán)、乳醇類、酚類和醌類，這些化合物在碳黑含水分散體中能夠引起酸性反應(yīng)。在較少的情況下，碳黑表面也會(huì)含有堿性氧化物。表面氧化物形成碳黑的所謂的揮發(fā)性組分，在950℃下煅燒碳黑時(shí)，這些氧化物可以從碳黑表面解吸(DIN53552)。
揮發(fā)性組分的含量對(duì)碳黑的分散性、特別是在含水體系中的分散性有很大的影響。碳黑中的揮發(fā)性組分含量越大，碳黑的疏水性能越弱，也就更容易分散于水基粘結(jié)劑體系中。
鑒于上述理由，顏料碳黑通常進(jìn)行氧化后處理以增加其揮發(fā)性組分的含量。硝酸、二氧化氮和臭氧均可用作氧化劑，其中臭氧較少使用。通過(guò)氧化后處理，表1所給出的揮發(fā)性組分的含量和pH值都會(huì)增加。對(duì)于這一點(diǎn)，氧化行為主要取決于碳黑的制備方法。在爐法碳黑的情形下，揮發(fā)性組分的含量?jī)H能增加到6wt％左右。這一點(diǎn)與在有關(guān)利用硝酸對(duì)爐法碳黑進(jìn)行氧化的美國(guó)專利US3,565,657中所公布的內(nèi)容相同。在此專利中給出的揮發(fā)性組分的最高含量為7.6wt％。
在一些專利中嘗試用臭氧處理爐法碳黑，以便可以重現(xiàn)槽法碳黑由于其高揮發(fā)性組分含量所具有的優(yōu)越性能，這些專利有US3,245,820、US3,364,048和US3,495,999。按照專利US3,245,820，通過(guò)臭氧處理，爐法碳黑中揮發(fā)性組分的含量可以增加到4.5wt％。
碳黑的另一個(gè)重要性質(zhì)是其比表面積，這一比表面積可以用各種吸收方法來(lái)測(cè)定。在氮表面積測(cè)定中(按照DIN 66132的BET表面積)，假定碳黑的表面被氮分子覆蓋，已知的氮分子體積需要量可以換算為m2/g。由于少量氮分子也可能滲透進(jìn)入碳黑的孔和裂隙之中，因此這種方法測(cè)得的表面積也包括碳黑的內(nèi)部表面積。溴化十六烷基三甲銨(CTAB)的體積需要量要大于氮?dú)狻Ｒ虼藢?duì)于確定無(wú)孔的幾何表面積來(lái)說(shuō)，CTAB表面積(按照ASTM D-3765進(jìn)行測(cè)定)是最接近的。因此CTAB表面積與粒度之間緊密關(guān)聯(lián)，這樣可以得到的有關(guān)碳黑在使用中的性能的結(jié)論。
碘吸收、又稱碘值，是表征碳黑表面積的第三種方法。碘值的測(cè)量按照ASTM D-1510進(jìn)行。它的值受表面基團(tuán)和吸收的PAH′s值(多芳烴雜環(huán)混合物)的影響很大。測(cè)得的吸收值以mg/g為單位，不換算成m2/g。通常只在碳黑中揮發(fā)性組分含量少于1.5wt％和甲苯萃取物含量少于0.25wt％時(shí)給出碘吸收值。但是由于碘吸收值對(duì)揮發(fā)性表面基團(tuán)的敏感性，可以將其特別用作進(jìn)一步表征氧化后的、具有高揮發(fā)性組分含量的碳黑的方法。
本發(fā)明的目的是確定用于油漆和印刷油墨中的碳黑，這種碳黑的特點(diǎn)是其在水基粘結(jié)劑體系中的分散性能得到改善，并且由這種碳黑制備的油漆和印刷油墨在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中的穩(wěn)定性得到改善。
通過(guò)氧化后處理碳黑來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的，這種碳黑的特征在于當(dāng)以其總重量為基準(zhǔn)時(shí)，其揮發(fā)性組分的含量大于10(wt)％，優(yōu)選為大于15wt％，其CTAB表面積與碘值的比大于2m2/mg。優(yōu)選的CTAB表面積與碘值的比大于4m2/mg。另外，這種碳黑具有不可測(cè)的堿性表面氧化物濃度。
對(duì)于這一點(diǎn)，CTAB表面積與碘值是按照上文引用的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的。在測(cè)量之前，重要的一點(diǎn)是碳黑沒(méi)有經(jīng)過(guò)使揮發(fā)性組分解吸的熱處理。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，碳黑中所要求的有關(guān)揮發(fā)性組分和一個(gè)確定的CTAB表面積與碘值最小比的性能組合的結(jié)果表明，后者可以很容易地分散在水中，而且這種分散可以在不加入濕潤(rùn)劑或分散添加劑的情況下穩(wěn)定地保持若干天。在碳黑的水分散體貯存中的這種高穩(wěn)定性，使得本發(fā)明的碳黑尤其適合用在油漆、印刷油墨中，并可用作機(jī)械和手工記錄及繪圖儀器中的墨汁，例如用作噴墨打印機(jī)、觸尖筆(felt-tip pens)和圓珠筆中的墨汁等。
本發(fā)明的碳黑可以通過(guò)臭氧氧化槽法碳黑得到。爐法碳黑不適于用作碳黑初始原料，因?yàn)樗鼈兊膿]發(fā)性組分含量即使用臭氧氧化也不能超過(guò)約7-8wt％。從各個(gè)制造廠商對(duì)商業(yè)顏料碳黑所做的合適的測(cè)量結(jié)果中，可以很容易地得知所要求的性能組合迄今為止還是未知的。這些測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)載在表2中。
表2、商業(yè)顏料碳黑的性質(zhì)
在該表中商業(yè)槽法碳黑FW 200值得注意。它是一種未經(jīng)臭氧氧化的槽法碳黑。盡管它的揮發(fā)性組分含量很高，卻不具備所要求的CTAB/碘值的比。
借助于下面的實(shí)施例，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。


如下圖1用于臭氧氧化碳黑的裝置圖1是一個(gè)適合于用臭氧分批氧化碳黑的流化床裝置。該裝置由一個(gè)垂直放置的圓柱形處理容器(1)構(gòu)成。在該裝置的下部有一個(gè)流化區(qū)，該流化區(qū)有一個(gè)截頭錐形的夾套(2)從圓柱體的截面朝下延伸，一個(gè)頂點(diǎn)朝上的錐形置換元件(3)伸入到截頭錐形夾套內(nèi)，在流化區(qū)域的最低點(diǎn)，至少有一個(gè)基本上沿切線方向的處理氣入口管(4)。在處理容器(1)的上部設(shè)有一個(gè)帶有出口管(6)的排放區(qū)(5)，出口管(6)用來(lái)排放廢氣。經(jīng)碳黑加料漏斗(8)將碳黑引入到處理容器中。(9)是一個(gè)用來(lái)控制流化床高度的傳感器。為了產(chǎn)生臭氧，處理氣體(空氣或氧氣)在進(jìn)入處理容器前先通過(guò)臭氧發(fā)生器(7)。處理容器的內(nèi)徑為8cm，高度為1.5m。
利用圖1所示的裝置碳黑可以分批地被氧化。但是，通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)置流化床，也可以使用連續(xù)操作方式。
在進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)中所使用的臭氧發(fā)生器的性能參數(shù)如下操作壓力最大值.0.6載氣流量最大值.600l/h.
冷卻水 40l/h(15℃)操作溫度最高.35℃發(fā)生器電壓 16kV可以達(dá)到的臭氧濃度取決于發(fā)生器的電壓、載氣流量及其氧含量。在發(fā)生器電壓為16kV時(shí)，使用空氣所達(dá)到的最大臭氧量為12g/h，使用氧氣所達(dá)到的最大臭氧量為25g/h。
實(shí)施例1在圖1所示的裝置中用臭氧對(duì)槽法碳黑FW1進(jìn)行不同持續(xù)時(shí)間的氧化，然后針對(duì)在碳黑中有用的那些性能進(jìn)行分析。
在所有的氧化實(shí)驗(yàn)中，臭氧發(fā)生器在空氣流量為常數(shù)310Nl/h的條件下操作。流化床中每次加入200g碳黑。對(duì)于所有的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度范圍為20-30℃。表3給出了FW1被處理不同時(shí)間長(zhǎng)度后所得到的結(jié)果，并與未處理的FW1和商業(yè)的氧化槽法碳黑FW200進(jìn)行了比較。
從表3可以看到下列結(jié)果取決于臭氧氧化的持續(xù)時(shí)間·揮發(fā)性組分含量的增加·pH值的下降·CTAB表面積的增加·碘值的下降·DIN著色指數(shù)的下降·需油量的下降·表面氧化物組成的明顯變化CTAB表面積和碘值的變化并不意味著臭氧氧化可以改變粒度并因此而改變其表面積，尤其是當(dāng)這一作用相反時(shí)。另外碘吸收值和CTAB吸收值在很大程度上受碳黑表面改性的影響，致使所得到的值已不再是表面積的測(cè)量值。除了揮發(fā)性組分的含量，這些方法還可以用來(lái)獲得另外一些有關(guān)氧化處理所造成的表面改性的性質(zhì)的證據(jù)。
在高度氧化了的碳黑中，My值增加到328。表面氧化物的組成也隨著氧化程度的加深而改變。羧基基團(tuán)和醌類急劇增加，而酚類基團(tuán)和堿性氧化物則減少。而乳醇含量實(shí)際上并未改變。
表3 臭氧氧化后的碳黑的數(shù)據(jù)分析
未經(jīng)臭氧氧化的槽法碳黑FW200具有完全不同的CTAB表面積與碘值的比，這可能是其表面氧化物組成不同的緣故。
用途實(shí)施例本發(fā)明的碳黑特有的優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)谒械囊追稚⑿约捌浞稚⒌母叨确€(wěn)定性。為了研究這一性能，對(duì)本發(fā)明的碳黑和標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)碳黑進(jìn)行了所謂的沉降實(shí)驗(yàn)(settling tests)。為此，在每次實(shí)驗(yàn)中，在不加濕潤(rùn)劑的情況下，將1克碳黑在99ml的水中用超聲波分散5分鐘，然后觀察分散后的碳黑的沉降情況。用于此項(xiàng)研究的燒杯的體積為150ml、直徑為5cm。在使用未經(jīng)臭氧氧化的碳黑時(shí)，在15分鐘后碳黑沉降就已發(fā)生。與碳黑層分離的清液層在液體表面的上層形成。觀察到的沉降性能在表4中詳細(xì)給出。
表4 各種碳黑的沉降行為
1)F爐法碳黑；2)G槽法碳黑按照本發(fā)明，在按照本發(fā)明使用臭氧氧化槽法碳黑FW1時(shí)，甚至在一周以后也沒(méi)有檢測(cè)到碳黑的沉降。
權(quán)利要求
1．氧化后處理的碳黑，其特征在于在以其總重量為基準(zhǔn)時(shí)，其揮發(fā)性組分的含量高于10wt％，優(yōu)選為高于15wt％，CTAB表面積與碘值的比大于2m2/mg。
2．如權(quán)利要求1的碳黑，其特征在于它的CTAB表面積與碘值的比大于4m2/mg。
3．氧化后處理的碳黑，該碳黑是通過(guò)臭氧氧化槽法碳黑得到的。
4．如前述權(quán)利要求之一的碳黑的用途，可用于油漆、印刷油墨中，用作機(jī)械和手工記錄及繪圖儀器中的墨汁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化后處理的碳黑。其特征在于，在以其總重量為基準(zhǔn)時(shí)，它的揮發(fā)性組分的含量大于10wt%，CTAB表面積與碘值的比大于2m
文檔編號(hào)C09C1/48GK1237599SQ9910782
公開(kāi)日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1999年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者阿爾方斯·卡爾 申請(qǐng)人:德古薩－于爾斯股份公司