專利名稱：清除鉍基金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如在制造集成電路(ICs)中使用的鉍基氧化物陶瓷材料。本發(fā)明特別涉及從晶片基質(zhì)或從工具中使鉍基氧化物陶瓷材料形成圖案或除去。
人們已經(jīng)對成為或能夠轉(zhuǎn)變成鐵電材料的鉍基氧化物陶瓷由于其殘余的極化強(qiáng)度(2Pr)特性和長期存儲的可靠性而在集成電路中的用途進(jìn)行了調(diào)研。各種技術(shù)，例如溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、濺射、脈沖激光沉積(PLD)和蒸發(fā)已經(jīng)用于基質(zhì)上的沉積膜。所沉積的鉍基氧化物陶瓷材料通常不具有鐵電體特性。所述的沉積膜常常需要后處理，稱之為“鐵退火”，為了將它們轉(zhuǎn)化為鐵電膜。
在集成電路的制造中，希望能夠使鉍基鐵電層形成圖案，以便形成適當(dāng)結(jié)構(gòu)的特性。然而，常規(guī)的蝕刻化學(xué)物質(zhì)，例如在US4759823中描述的那樣，不能使鉍基鐵電材料形成圖案。這限制了有效地制備摻有鉍基鐵電材料的集成電路。
另外，氧化鉍的陶瓷材料常常沉積在晶片的背面上和沉積在處理這些材料中使用的工具中。在晶片的背面和工具上不想要的氧化鉍陶瓷材料的沉積導(dǎo)致交叉污染和顆粒形成，其相反地影響產(chǎn)量。
鑒于前述討論，希望提供一種有效地使鉍基氧化物陶瓷材料形成圖案或除去的蝕刻化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明涉及一種蝕刻化學(xué)物質(zhì)，包括氟化物和硝酸，其用于使鉍基氧化物陶瓷形成圖案或除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻化學(xué)物質(zhì)包括小于大約7的pH。蝕刻化學(xué)物質(zhì)包括將NH4F、NH4HF2或其它F源與30-100％HNO3的水溶液混合而制得。蝕刻化學(xué)物質(zhì)可以用H2O稀釋來調(diào)節(jié)酸度，由此調(diào)節(jié)蝕刻速度。在某些實(shí)施方案中，可以加入無機(jī)或有機(jī)組份到稀釋的或未稀釋的蝕刻溶液中控制其酸度或潤潤濕/粘合特性。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的鐵電存儲單元；和圖2a-e表示了形成本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鐵電存儲單元的方法；和圖3表示了形成鐵電存儲單元的另一個(gè)方法。
本發(fā)明涉及用于使鉍基氧化物陶瓷材料形成圖案或除去的蝕刻化學(xué)物質(zhì)。例如該蝕刻化學(xué)物質(zhì)用于摻入鉍基氧化物陶瓷材料的集成電路的制造中或清洗在加工雙堿陶瓷材料中使用的工具。
圖1表示與本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案一致的示意鐵電存儲單元100。如圖所示，存儲單元包括在基質(zhì)101如半導(dǎo)體晶片上形成的晶體管110。晶體管包括由在其上設(shè)有一個(gè)柵(gate)114的通道(channel)113分開的擴(kuò)散區(qū)111和112。柵氧化物(未示出)將柵與通道分開。擴(kuò)散區(qū)包括是p型或是n型的摻雜物。選擇的摻雜物的類型取決于希望的晶體管的類型。例如n型摻雜物如砷(As)或磷(P)用于n通道裝置，而p型摻雜物如硼(B)用于p通道裝置。根據(jù)擴(kuò)散區(qū)之間的電流方向，一個(gè)被稱之為“排出”，而另一個(gè)稱之為“源”?！芭懦觥焙汀霸础痹谶@里可交替地用來指擴(kuò)散區(qū)。一般地，電流從源到排出。柵表示字線(wordline)，而擴(kuò)散區(qū)之一通過接觸插頭120連接到位線125。
電容器150通過接觸插頭140與擴(kuò)散區(qū)相連。該電容器包括底部電極153和頂部電極157，由鐵電體層155分開。鐵電體層包括鉍基氧化物陶瓷。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉍基氧化物陶瓷包括鉭酸鍶鉍(SBT)或SBT的衍生物。一般地，電極是由貴金屬如鉑(Pt)形成。在底部電極和接觸插頭之間可以有一導(dǎo)電阻擋層151。阻擋層抑制了氧擴(kuò)散到接觸插頭140。阻擋層也抑制了1)插頭的原子擴(kuò)散到鐵電體層，和2)來自底部電極或鐵電體層的原子遷移到插頭。
提供一種層間的絕緣(ILD)層160使不同組份的存儲單元隔離。ILD層包括硅酸鹽玻璃如二氧化硅(SiO2)或氮化硅(Si3N4)。摻雜的硅酸鹽玻璃如磷硅酸硼玻璃(BPSG)，硼硅酸鹽玻璃(BSG)或磷硅酸鹽玻璃(PSG)也是有用的。也可以使用其它類型的絕緣處理。
給柵(gate)加上適當(dāng)?shù)碾妷菏咕w管接通，使電流流過擴(kuò)散區(qū)之間的通道，以便在電容器和位線之間形成連接。關(guān)掉晶體管中斷連接，由此阻止電流通過通道。
在一些實(shí)施方案中，使用非半導(dǎo)體基質(zhì)如氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)或MTiO3(其中M＝Sr、Ba、Pb)。例如這種基質(zhì)用作電裝置的支撐物。
圖2a-e表示形成與本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案一致的存儲單元的示意方法程序。參考圖2a，提供部分形成的存儲單元200。如圖所示，部分形成的存儲單元包括在基質(zhì)201上形成的晶體管210。例如基質(zhì)是由硅組成的半導(dǎo)體晶片。其它類型的基質(zhì)如鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)或其它半導(dǎo)體化合物也是有用的。一般地，用p型摻雜物如硼微量摻雜在基質(zhì)中。比較大量摻雜的基質(zhì)也是有用的。也可以使用帶有微量摻雜的表層(epi)的大量摻雜基質(zhì)如p-/p+基質(zhì)。由砷(As)或磷(P)組成的N型摻雜基質(zhì)，包括微量摻雜的、大量摻雜的或帶有微量摻雜表層的大量摻雜基質(zhì)，也是有用的。
將由具有第一電子類型的摻雜物組成的摻雜井270提供給晶體管210。摻雜井是通過選擇地將摻雜物摻入基質(zhì)中而形成的，在此基質(zhì)的區(qū)域中形成晶體管。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將p型摻雜物如硼摻入基質(zhì)中形成摻雜井。該p型摻雜井(p井)用作n通道裝置的摻雜井。例如由As或P摻雜物組成的n型摻雜井也用作p通道裝置。
晶體管包括由柵213隔開的擴(kuò)散區(qū)211和212。擴(kuò)散區(qū)由具有第二電子類型的摻雜物組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，擴(kuò)散區(qū)由p型摻雜物如硼組成。在通道的上面是柵213，包括柵氧化物216和摻雜的多晶硅(復(fù)合)層217。在一些情況下，在多晶硅上形成金屬硅化物層(未示出)，產(chǎn)生多晶硅-硅化物(polycide)堆積減少電阻。各種金屬硅化物，包括硅化鉬(MoSix)、硅化鉭(TaSix)、硅化鎢(WSix)、硅化鈦(TiSix)或硅化鈷(CoSix)，也是有用的。鋁或耐火的金屬如鎢和鉬可以單獨(dú)使用或與硅化物或多晶硅結(jié)合使用。例如由氧化物或氮化物組成的帽子絕緣體(未示出)可以在多晶硅或硅化物之上形成。例如帽子絕緣體層可以用作后續(xù)處理步驟的中止刻蝕或摻入物掩膜。
接觸插頭220使位線225與擴(kuò)散區(qū)211結(jié)合。在晶體管上面是由二氧化硅或氮化硅組成的層間絕緣體層260。各種類型的摻雜硅酸鹽玻璃如BPSG、BSG和PSG，未摻雜的硅酸鹽玻璃或其它絕緣材料也是有用的。連接到擴(kuò)散區(qū)212的是接觸插頭240，其在ILD中形成。接觸插頭由導(dǎo)體材料如摻雜多晶硅或鎢(W)組成。也可以使用其它導(dǎo)電材料。一般地，使ILD平面化提供一種平頂表面。
在ILD層260和插頭的表面上形成阻擋層251防止氧擴(kuò)散進(jìn)入插頭240中。阻擋層由氮化鈦(TiN)組成。也可以使用其它材料如IrSixOy、CeO2/TiSi2或TaSiNx。
在阻擋層上面形成導(dǎo)電層253。導(dǎo)電層一般由貴金屬如Pt、Pd、Au、Ir或Rh組成。也可以使用其它材料如導(dǎo)電金屬氧化物、導(dǎo)電金屬氮化物或不與鐵電體層反應(yīng)的超導(dǎo)氧化物。導(dǎo)電金屬氧化物包括IrOx、RhOx、RuOx、OsOx、ReOx或WOx(其中X為大于0而小于大約2)。導(dǎo)電金屬氮化物包括TiNx、ZrNx(其中x為大于0而小于大約1.1)、WNx或TaNx(其中X為大于0而小于大約1.7)。超導(dǎo)氧化物可以包括YBa2Cu2O7-x或Bi2Sr2Ca2Cu2O10。阻擋層和導(dǎo)電層被印刷圖案，形成底部電極。
在底部電極和ILD層上沉積鉍基氧化物陶瓷層255。通過各種已知的技術(shù)如溶膠-凝膠法或化學(xué)汽相沉積法(CVD)沉積鉍基氧化物陶瓷層。各種類型的用于沉積鉍基氧化物陶瓷層的前體是有用的。在未審定的美國專利申請?zhí)朥SSN08/975087中描述了這種前體，該專利申請?jiān)?997.11.20提出，題目為“為了制備用于集成鐵電體儲存裝置的鉍陶瓷薄膜使用二酮(B-Diketonate)鉍前體低溫CVD方法”；并共同申請的美國專利申請USSN______ (代理人卷號為98P6422 US01)，題目為“非晶形的沉積金屬氧化物陶瓷薄膜”，在這里引入這兩文獻(xiàn)用于參考。
用鐵退火方法處理所述的沉積鉍基氧化物陶瓷將其轉(zhuǎn)化為鐵電體層。后沉積處理包括在大約700-800℃的溫度下使鉍基氧化物退火。當(dāng)將非晶形的沉積鉍基氧化物層轉(zhuǎn)化為鐵電體相時(shí)，低溫和/或較短退火時(shí)間也是可能的。
鐵電體鉍基氧化物陶瓷層包括由充正電的氧化鉍層分開的充負(fù)電的鈣鈦礦層。鉍基氧化物陶瓷是由下列通式表示(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-其中A＝Bi3+、L3+、L2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+和Na+；B＝Fe3+、Al3+、Sc3+、Y3+、L3+、L4+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、W5+和Mo6+和m＝1，2，3，4，5。L＝來自鑭系的金屬，包括Ce、La、Pr、Ho、Eu和Yb。
在另一個(gè)的實(shí)施方案中，鉍基氧化物陶瓷包含Ta。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鉍基氧化物陶瓷包含Sr。優(yōu)選地，鉍基氧化物陶瓷包含Sr和Ta。更優(yōu)選地，鉍基氧化物陶瓷包含鉭酸鍶鉍(SBT)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鉍基氧化物陶瓷包含Ti或Ti和Sr。包含Sr和Nb或Sr、Ta和Nb的鉍基氧化物陶瓷也是有用的。
SBT是由通式SrBi2Ta2O9表示。SBT薄膜的鐵電體金絨毛(Aurivillius)相包含由充正電的氧化鉍層隔開的充負(fù)電的Sr和Ti氧化物的鈣鈦礦層。Sr和Ti氧化物的化學(xué)計(jì)量單元是[SrTa2O7]2n-n，而氧化鉍層的化學(xué)計(jì)量單元是[Bi2O2]2n+n，形成交替的[SrTa2O7]2n-n層和[Bi2O2]2n+n層的結(jié)構(gòu)。
由SBT衍生的鉍基氧化物陶瓷層也是有用的。通過用其它具有相同氧化狀態(tài)的金屬元素代替一種或多種金屬元素形成SBT衍生物。例如，用Nb代替Ta，和用Ba、Ca或Pb代替Sr，得到由通式XBi2Z2O9表示的化合物，其中X＝Sr、Ba、Ca或Pb而Z＝Ta或Nb。
在一個(gè)實(shí)施方案中，SBT衍生物包含Bi和Ta。在另一個(gè)實(shí)施方案中，SBT衍生物包含Bi和Sr。在另一個(gè)實(shí)施方案中，SBT衍生物包含Bi、Sr和Ta。SBT衍生物包括SrBi2Ta2-xNbxO9(0＜x＜2)、SrBi2Nb2O9、Sr1-xBaxBi2Ta2-xNbyO9(O≤x≤1，0≤y≤2)、Sr1-xCaxBi2Ta2-yNbxO9(0≤x≤1，0≤y≤2)、Sr1-xPbxBi2Ta2-yNbxO9(0≤x≤1，0≤y≤2)或SraBabCacPb1-a-b-cBi2TaxNb2-xO9(0≤a+b+c≤1，0≤X≤2)也可以使用其它鉍基鐵電體材料如Bi4Ti3O12或SrBi4Ti4O15。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將鐵電體鉍基氧化物陶瓷印刷圖案。參考圖2b，在鐵電體層255上沉積掩膜層275。掩膜層包含感光保護(hù)膜。也可以使用其它類型的掩膜層如由TEOS組成的硬掩膜或其它適合材料。
參考圖2c，將掩膜層印刷圖案，在底部電極上留下覆蓋鐵電體鉍基氧化物陶瓷層的區(qū)域276。在一個(gè)實(shí)施方案中，區(qū)域276覆蓋在底部電極上。重疊部分產(chǎn)生側(cè)壁間隔區(qū)使隨后沉積的頂部電極與底部電極絕緣。也可以使用其它形成絕緣側(cè)壁間隔區(qū)的技術(shù)。通過用曝光源和掩膜選擇地暴露于輻射中來形成感光保護(hù)膜的印刷圖案。根據(jù)是否使用正電保護(hù)層或負(fù)電保護(hù)層，除去暴露和未暴露的保護(hù)膜。在另一個(gè)使用硬掩膜層的實(shí)施方案中，形成圖案的感光保護(hù)層被用作蝕刻掩膜使硬掩膜形成圖案，以便暴露底部電極的選擇部分。
在圖2d中，使鐵氧體層形成圖案。如圖所示，通過蝕刻除去無由掩膜層保護(hù)的部分鐵電體層，暴露出其下面的ILD層260。由掩膜層保護(hù)的部分鐵電體層仍然覆蓋底部電極。
根據(jù)本發(fā)明，濕蝕刻利用在酸性介質(zhì)中包含氟化物(F)的化學(xué)物質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，濕蝕刻化學(xué)物質(zhì)包括在由硝酸(HNO3)組成的酸性介質(zhì)中的F溶液。各種F源可以與硝酸結(jié)合形成含氮的氟化物溶液。這種F源包括HF、NH4F或NH4HF2。
在一個(gè)實(shí)施方案中，氮氟化物蝕刻溶液的pH大約小于7且優(yōu)選大約小于或等于5。其它pH大約小于或等于3，大約小于或等于0，或大約小于或等于-1也是可以有用的。增加蝕刻溶液的酸度增加蝕刻速度。當(dāng)然，對于具體工藝而言，可以充分利用pH來完成所希望的蝕刻速度。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，含氮的氟化物化學(xué)物質(zhì)包含HNO3和NH4F。包含HNO3與NH4HF2的氮氟化物化學(xué)物質(zhì)也是有用的。也可以結(jié)合使用其它F源如HF與HNO3。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在給鐵電體材料形成圖案中氮氟化物蝕刻化學(xué)物質(zhì)物質(zhì)是有效的。人們認(rèn)為蝕刻化學(xué)物質(zhì)有效地使鐵電體材料形成圖案的原因是由于在酸性環(huán)境中存在氟離子。酸性環(huán)境部分地使質(zhì)子注入鐵電體材料的氧離子，部分產(chǎn)生氫氧基團(tuán)的離子。在溶液中的氟離子與氫氧離子交換，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗤碾x子比率，形成氟絡(luò)合物。所得到的氟絡(luò)合物可溶于酸性環(huán)境中，通過化學(xué)方法能蝕刻掉鐵電體材料。
在一些情況下，由于存在SrO，所以形成SrF2。雖然SrF2的溶解度是相對低，但是它隨著pH值減小而增加。因此，使用低pH值的蝕刻溶液是有用的，因?yàn)檫@將保持溶液中的Sr。
在一個(gè)實(shí)施方案中，濕蝕刻化學(xué)物質(zhì)包含HNO3和NH4F溶液。在30-100％HNO3的水溶液(這里使用的所有百分比都是質(zhì)量百分比)，優(yōu)選大約50-80％HNO3的水溶液，更優(yōu)選大約60-70％HNO3的水溶液和最優(yōu)選大約65％HNO3的水溶液中混合NH4F。NH4F的組成占溶液總重量的大約3-30％，優(yōu)選占溶液總重量的大約8-25％，較優(yōu)選占溶液總重量的10-20％，更優(yōu)選占溶液總重量的12-18％，和最優(yōu)選占溶液總重量的15.5％。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，濕蝕刻化學(xué)物質(zhì)包含HNO3和NH4HF2溶液。在30-100％HNO3的水溶液(這里使用的所有百分比都是質(zhì)量百分比)，優(yōu)選大約50-80％HNO3的水溶液，更優(yōu)選大約60-70％HNO3的水溶液和最優(yōu)選大約65％HNO3的水溶液中混合NH4F。NH4HF2的組成占溶液總重量的大約5-40％，優(yōu)選占溶液總重量的大約10-30％，更優(yōu)選占溶液總重量的15-25％，和最優(yōu)選占溶液總重量的21.4％。
用水將蝕刻溶液稀釋調(diào)節(jié)所希望的蝕刻速度。稀釋蝕刻溶液降低酸度，由此降低蝕刻速度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用1-5份H2O稀釋1份蝕刻溶液。也可以使用1份蝕刻溶液與1-4份的H2O的混合物、1份蝕刻溶液與1-3份的H2O的混合物、1份蝕刻溶液與1-2份的H2O的混合物或1份蝕刻溶液與1份的H2O的混合物。
可以將無機(jī)離子成分加入到稀釋的或未稀釋的蝕刻溶液中。使用這種無機(jī)離子成分控制蝕刻溶液的pH。無機(jī)離子成分，根據(jù)它們的離子特性，進(jìn)一步酸化或緩沖蝕刻溶液以保持其所希望的酸度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)離子成分包括化合物如NH4Cl、NH4Br、HCl和H2SO4。NH4Cl和NH4Br用作緩沖劑，而HCl和H2SO4用于增加蝕刻溶液的酸度。在蝕刻溶液中混合大于一種無機(jī)成分也是有用的。一般地，無機(jī)成分或組份的組合物占蝕刻溶液總質(zhì)量的大約1-30％。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入蝕刻溶液總質(zhì)量的大約1-30％的NH4Cl和/或NH4Br來緩沖稀釋的或未稀釋的蝕刻溶液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，也可以加入數(shù)量為蝕刻溶液總質(zhì)量的大約1-30％的HCl和H2SO4以增加其酸度。
也可以加入一種或多種有機(jī)化合物到稀釋的或未稀釋的蝕刻化學(xué)物質(zhì)中來改變鐵電體材料的表面張力。這能夠調(diào)整蝕刻的潤濕/粘合特性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)化合物包括醇如乙醇或異丙醇。也可以使用有機(jī)成分如酸，包括乙酸和丙酸。其它有機(jī)組份如酮包括丙酮和二乙基甲酮也是有用的。一般地，有機(jī)成分或組份的組合物占蝕刻溶液總質(zhì)量的大約1-30％。
蝕刻鉍基氧化物陶瓷后，用水沖洗基質(zhì)。也可以使用異丙醇/水的混合物沖洗基質(zhì)。
參考圖2e，例如使用濕蝕刻除去掩膜層。對于使用了硬掩膜的應(yīng)用情況，使用反應(yīng)的離子蝕刻(RIE)除去該掩膜。沉積頂部電極257，覆蓋鐵電體鉍基氧化物陶瓷層和ILD層260。頂部電極，象底部電極一樣，包含不與鉍基氧化物陶瓷層反應(yīng)的導(dǎo)電材料。進(jìn)行附加的處理完全制成鐵電體儲存集成電路。這種附加處理在本領(lǐng)域是已知的技術(shù)。例如，附加處理包括形成支撐電路(supportcircuitry)、與位線相接觸的開口、最終的鈍化層、用于測試和連接到引線框架的在鈍化層中的接觸開口和包裝。
在其它的實(shí)施方案中，在圖2a中描述的鉍基氧化物陶瓷層沉積后沒有退火使其轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體層。選擇地使用所描述的含氮的氟化物溶液蝕刻鉍基氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氮氟化物溶液包含NHO3和NH4F或NH4HF。也可以使用其它F源與NHO3形成氮氟化物化學(xué)物質(zhì)。
未退火的鉍基氧化物通常是比退火的鉍基氧化物容易蝕刻?？梢允褂孟♂尩奈g刻溶液達(dá)到所希望的蝕刻速度。在一個(gè)實(shí)施方案中，用水稀釋含氮的氟化物蝕刻溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約1份蝕刻溶液與5-100份H2O的稀釋氮氟化物蝕刻溶液能有效地蝕刻未退火的鉍基氧化物陶瓷。稀釋的氮氟化物蝕刻溶液包含與8-80份H2O混合的1份蝕刻溶液、與10-50份H2O混合的1份蝕刻溶液，或與10-20份H2O混合的1份蝕刻溶液，是有用的。將蝕刻溶液與有機(jī)或無機(jī)組份混合用于達(dá)到所希望的蝕刻速度和潤濕/粘合特性。
蝕刻鉍基氧化物陶瓷除了后，除去掩膜層。將鉍基氧化物陶瓷材料退火使其轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體材料。按照圖2b-e描述那樣繼續(xù)該方法。
在其它實(shí)施方案中，鉍基氧化物鐵電體層255在沉積后沒有蝕刻且在底部電極上后處理。如圖3所示，在鉍基氧化物陶瓷上沉積頂部電極257。按照需要給頂部電極印刷圖案，暴露部分鐵電體鉍基氧化物陶瓷以提供到位線和字線的入口。通過本發(fā)明的濕蝕刻化學(xué)物質(zhì)除去暴露部分的鐵電體鉍基氧化物陶瓷層。
進(jìn)行附加的處理完成鐵電體儲存集成電路。在本領(lǐng)域中這種附加處理是已知的。例如，附加處理包括支撐電路、到位線和字線的接觸開口、最終的鈍化層、用于測試和連接到引線框架的在鈍化層中的接觸開口和包裝。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻化學(xué)物質(zhì)也用于印刷圖案或除去非鐵電體鉍基氧化物陶瓷。這種非鐵電體鉍基層包括鉍基高溫超導(dǎo)層。例如，鉍基高溫超導(dǎo)層被稱為“BSCCO”或“bissco”。一般的BSCCO的組合物包括Bi2Sr2CaCu2Ox或(Pb，Bi)2Sr2Ca2Cu3Ox。BSCCO的其它組合物包括Bi2Sr2CuOx和Bi2Sr2Ca3Cu4Ox。在蝕刻或除去其它類型的鉍基氧化物陶瓷中氮氟化物化學(xué)物質(zhì)也是有效的。
在處理鉍基氧化物陶瓷材料中，氧化物沉積在工具室的各部分如內(nèi)壁和感受器中。例如，在SBT的沉積過程中，氧化物如SrO、Bi2O3和Ta2O5常常沉積在室的內(nèi)壁和其它部分如感受器。用于SBT后沉積處理的退火爐在爐內(nèi)壁上也承受氧化物沉積。在處理鉍基氧化物陶瓷的過程中，在工具上的氧化物沉積可能對其性能有害，相反影響產(chǎn)率。
在清洗在處理鉍基氧化物陶瓷中使用的工具時(shí)，可以利用根據(jù)本發(fā)明描述的含有F和HNO3的蝕刻化學(xué)物質(zhì)。使用各種F化合物如NH4F和NH4HF2。在除去各部分工具上不想要的氧化物沉積物時(shí)含氮的氟化物蝕刻化學(xué)物質(zhì)是有效的。根據(jù)沉積物是在反應(yīng)器中還是在退火爐中，可以使用稀釋的或未稀釋的蝕刻溶液。使用比較濃的蝕刻溶液除去較難清洗的沉積物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻化學(xué)物質(zhì)包含硝酸溶液。蝕刻化學(xué)物質(zhì)包含大約30％的含水HNO3。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在除去反應(yīng)器內(nèi)壁的不想要的氧化物沉積物時(shí)有效。可以加入F到硝酸溶液中。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入HF到硝酸溶液中。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入大約0.5-10％含水HF到含水HNO3中。
例如，在室溫下將該化學(xué)物質(zhì)應(yīng)用到反應(yīng)器的內(nèi)壁上。施用持續(xù)時(shí)間取決于室內(nèi)壁不想要的沉積物的數(shù)量。如果應(yīng)用到不銹鋼上，施用應(yīng)該不超過大約10分鐘。使用蝕刻溶液超過10分鐘可以腐蝕不銹鋼室內(nèi)壁。然后用水沖洗內(nèi)壁，除去蝕刻溶液和沉積物。
在使用蝕刻溶液后，可以優(yōu)選使用HCl溶液。使用HCl溶液除去最后的殘余物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，HCl溶液包含大約0.5-10％含水HCl。如果應(yīng)用到不銹鋼上，施用HCl溶液應(yīng)該小于或等于大約1分鐘。用水沖洗內(nèi)壁除去HCl和蝕刻溶液。
除去感受器上的氧化物沉積物可能需要較濃的或酸性蝕刻溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在除去感受器上氧化物沉積物中含有大約65％HNO3的蝕刻溶液是有效的。在蝕刻溶液上使用HF溶液也是有用的。HF溶液包含大約35-50含水HF。在一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻溶液包含HNO3和HF。例如，通過將1-10份65％HNO3與1-10份50％HF混合產(chǎn)生該溶液。
為了清洗在鉍基氧化物陶瓷的后沉積處理中所使用的工具上的氧化物沉積物，因?yàn)槌练e物已經(jīng)退火，可以使用未稀釋的或較少稀釋的溶液，并且需要酸度大的溶液來除去。
在比室溫高的溫度如30-80℃下使用蝕刻溶液也是有用的。在較高的溫度下，可以使用較稀的溶液。
在一個(gè)實(shí)施方案中，人工將蝕刻溶液應(yīng)用到工具的內(nèi)壁和其它部分。施用蝕刻溶液的其它技術(shù)也是有用的。例如，可以一起將蝕刻溶液和沖洗溶液使用于工具中，例如，使用噴射器將該溶液應(yīng)用到工具的想要部分來除去不想要的沉積物。
試驗(yàn)在HNO3酸性介質(zhì)中用不同的氟化物為基的化學(xué)物質(zhì)來蝕刻鐵電體鉍基氧化物陶瓷來進(jìn)行試驗(yàn)。將1.25克NH4F溶解在6.8克65％HNO3中組成混合物A。將1.9克NH4F溶解在7克65％HNO3中組成混合物B。通過用1和2份水稀釋該混合物得到其它化學(xué)物質(zhì)。
用這些化學(xué)物質(zhì)蝕刻鉍基氧化物陶瓷。在420℃下通過CVD在Pt電極上沉積120納米厚的Sr/Bi2O3/Ta2O5膜，該電極是在基質(zhì)上形成的。該膜包含18％Sr、45％Bi和37％Ta的組合物。在800℃下在O2氛圍中將該膜退火大約1小時(shí)。通過使用大約10滴蝕刻混合物除去2×2平方厘米的鉍陶瓷膜試樣，暴露出Pt電極。用去離子水沖洗基質(zhì)，接著用丙酮沖洗除去水，并幫助干燥。暴露Pt電極需要的蝕刻時(shí)間記錄在表1中。
表1
X射線熒光分析(XRF)表明沒有氧化物殘留在經(jīng)過用水稀釋的混合物蝕刻的表面上。在某些情況下，一些氧化物殘余物存在于用未稀釋的混合物蝕刻的表面上。在蝕刻的表面上氧化物殘余物的存在取決于薄膜的組成和預(yù)處理。然而，可以使用HCl除去氧化物殘余物。
當(dāng)參考各種實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)地表明和描述了本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍可以對本發(fā)明作出修改和變化。因此，不是參考上面的描述，而是參考所附的權(quán)利要求與其等同物的整個(gè)范圍來決定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于除去鉍基氧化物陶瓷的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含氟化物和硝酸。
2.權(quán)利要求1所述的蝕刻溶液，其中氟化物包含NH4F。
3.權(quán)利要求2所述的蝕刻溶液，其中NH4F的含量大約為總質(zhì)量的3-30％。
4.權(quán)利要求3所述的蝕刻溶液，其中在與NH4F混合之前，硝酸的含量大約為30-100質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求4所述的蝕刻溶液，還與水混合形成稀釋的蝕刻溶液。
6.權(quán)利要求5所述的稀釋的蝕刻溶液，包含大約1份蝕刻溶液和大約1-5份水。
7.權(quán)利要求4所述的蝕刻溶液，還包含一種無機(jī)組份來控制蝕刻溶液的酸度。
8.權(quán)利要求7所述的蝕刻溶液，其中無機(jī)組份包含NH4Cl、NH4Br、HCl和/或H2SO4。
9.權(quán)利要求4所述的蝕刻溶液，還包含一種有機(jī)組份，該有機(jī)組份調(diào)節(jié)蝕刻溶液的潤濕/粘合性能。
10.權(quán)利要求9所述的蝕刻溶液，其中有機(jī)組份包含乙醇、異丙醇、酸和/或酮。
11.權(quán)利要求1所述的蝕刻溶液，其中氟化物包含NH4HF2。
12.權(quán)利要求11所述的蝕刻溶液，其中NH4HF2的含量大約為總質(zhì)量的3-30％。
13.權(quán)利要求12所述的蝕刻溶液，其中在與NH4HF2混合之前，硝酸的含量大約為30-100質(zhì)量％。
14.權(quán)利要求13所述的蝕刻溶液，還與水混合形成稀釋的蝕刻溶液。
15.權(quán)利要求14所述的稀釋的蝕刻溶液，包含大約1份蝕刻溶液和大約1-5份水。
16.權(quán)利要求13所述的蝕刻溶液，還包含一種無機(jī)組份來增加或減少蝕刻溶液的酸度。
17.權(quán)利要求16所述的蝕刻溶液，其中無機(jī)組份包含NH4Cl、NH4Br、HCl和/或H2SO4。
18.權(quán)利要求13所述的蝕刻溶液，還包含一種有機(jī)組份，該有機(jī)組份調(diào)節(jié)蝕刻溶液的潤濕/粘合性能。
19.權(quán)利要求18所述的蝕刻溶液，其中有機(jī)組份包含乙醇和/或異丙醇。
20.權(quán)利要求1-19所述的蝕刻溶液，用于清洗在處理鉍基氧化物陶瓷中使用過的工具。
21.權(quán)利要求1-19所述的蝕刻溶液，用于在晶片的背面上蝕刻鉍基氧化物陶瓷。
22.一種制造集成電路的方法，包括在基質(zhì)上沉積鉍基氧化物陶瓷層；和在包含硝酸的酸性介質(zhì)中用包含F(xiàn)蝕刻溶液的蝕刻化學(xué)物質(zhì)物質(zhì)印刷鉍基氧化物圖案。
23.權(quán)利要求22所述的方法，還包含在鉍基氧化物陶瓷層沉積在基質(zhì)上后，使基質(zhì)退火。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中氟化物包含NH4F。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中NH4F的含量大約為總質(zhì)量的3-30％。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中在與NH4F混合之前，硝酸的含量大約為30-100質(zhì)量％。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中用水稀釋該溶液減小蝕刻速度。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中稀釋的溶液包含大約1份蝕刻溶液和大約1-5份水。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中集成電路包含鐵電體存儲單元。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中在鐵電體電容器的底部電極上沉積鉍基氧化物陶瓷層，底部電極包含不與鉍基氧化物陶瓷層反應(yīng)的導(dǎo)電材料。
31.權(quán)利要求23所述的方法，還包括在鉍基氧化物陶瓷上沉積頂部電極；和接著處理完成鐵電體存儲單元。
32.權(quán)利要求22所述的方法，其中NH4F的含量大約為總質(zhì)量的3-30％。
33.權(quán)利要求29所述的方法，其中在與NH4F混合之前，硝酸的含量大約為30-100質(zhì)量％。
34.權(quán)利要求30所述的方法，其中用水稀釋蝕刻溶液，其中稀釋的蝕刻溶液包含大約1份蝕刻溶液和大約5-100份水。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中集成電路包含鐵電體存儲單元。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其中在鐵電體電容器的底部電極上沉積鉍基氧化物陶瓷層，底部電極包含不與鉍基氧化物陶瓷層反應(yīng)的導(dǎo)電材料。
37.權(quán)利要求36所述的方法，還包括在鉍基氧化物陶瓷上沉積頂部電極；和接著處理完成鐵電體存儲單元。
38.權(quán)利要求22所述的方法，其中在晶片的背面上沉積鉍基氧化物陶瓷。
39.一種清洗在處理鉍基氧化物陶瓷中使用過的工具上的沉積物的方法，該方法包括將含硝酸的氟化物化學(xué)物質(zhì)施于工具上；和沖洗含硝酸的氟化物化學(xué)物質(zhì)除去工具上的沉積物。
全文摘要
將包含氟化物和硝酸的蝕刻化學(xué)物質(zhì)物質(zhì)用于印刷圖案或除去鉍基氧化物陶瓷?？梢詫⑽g刻化學(xué)物質(zhì)物質(zhì)與水混合調(diào)節(jié)蝕刻速度。另外,可以包括無機(jī)組份增加或減小蝕刻速度。可以包括有機(jī)組份調(diào)整蝕刻化學(xué)物質(zhì)的潤濕/粘合特性。
文檔編號C09K13/04GK1252398SQ99110970
公開日2000年5月10日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者F·欣特邁爾 申請人:西門子公司