專利名稱：：用于成象元件的液晶濾光染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種染料在溶劑中的分散相，染料在該溶劑中形成易溶液晶相；一種制備所說(shuō)分散相的方法；一種含有所說(shuō)分散相的成象元件和一種含有所說(shuō)分散相的攝影元件。輻射敏感材料，包括光敏材料，例如攝影材料，可將濾光染料用于多種目的。濾光染料可用來(lái)調(diào)節(jié)輻射敏感層的速度；它們可用做吸光染料以增加輻射敏感層的景象清晰度；它們可用做抗暈光染料以減少暈影；它們可以用來(lái)減少到達(dá)一個(gè)或多個(gè)輻射敏感層的輻射的量和強(qiáng)度，并且它們還可以用來(lái)避免特定波長(zhǎng)或特定波長(zhǎng)范圍的輻射到達(dá)輻射敏感元件中的一個(gè)或多個(gè)輻射敏感層。對(duì)其中每種用途，根據(jù)元件和染料的特殊要求和元件的曝光方式，濾光染料可放置在輻射敏感元件的任何一層。濾光染料的用量的變化范圍很大，但它們的存在數(shù)量最好能足以以某種方式改變?cè)?duì)輻射的反應(yīng)。濾光染料可放置在一輻射敏感層上面一層，一輻射敏感層中，一輻射敏感層下面一層，或片基的與輻射敏感層相反的一面。攝影材料往往含有對(duì)不同光譜區(qū)，例如紅、藍(lán)、綠、紫外、紅外、X-射線的敏化層，這里只列舉了幾種。典型的彩色攝影元件含有對(duì)三個(gè)主要可見(jiàn)光譜區(qū)，即藍(lán)、綠和紅的每區(qū)都敏化的一層。用于這些材料的鹵化銀具有對(duì)藍(lán)光固有的敏感性。通過(guò)使用吸附在鹵化銀顆粒上的各種敏化染料，對(duì)藍(lán)光的敏感性與對(duì)綠光或紅光敏感性一起增加。敏化的鹵化銀保持著對(duì)藍(lán)光固有的敏感性。有大量的用途，特別希望過(guò)濾和吸收非常特定的光區(qū)。其中某些用途，例如黃色濾光染料和品紅調(diào)節(jié)劑染料，需要非漫射染料，它們可以用特定層的方式進(jìn)行涂敷以避免在曝光時(shí)特定波長(zhǎng)的光到達(dá)膠片的特定層。這些染料必須在吸光度包跡的紅光(長(zhǎng)波)一側(cè)具有陡峭的邊緣以避免光線穿透而又不致對(duì)下面的感光乳劑的速度產(chǎn)生不利影響。在其它用途中，希望讓大于某一波長(zhǎng)的光線通過(guò)。在這些情況下，希望這些染料在吸光度包跡的紫光(短波)一側(cè)具有陡峭的邊緣。根據(jù)這些濾光劑層相對(duì)于敏化鹵化銀感光乳劑層的位置，也希望有非漫射、特定層濾光染料，它們?cè)谧瞎庖粋?cè)以及紅光一側(cè)均具有陡峭的邊緣。這種染料有時(shí)叫做“指紋濾光劑”。這些染料在加進(jìn)成象元件包括攝影元件時(shí)最好具有大消光系數(shù)、窄半峰寬和陡峭的紫光和紅光吸光度包跡。典型地，為了具有這些性質(zhì)，加入染料的各向同性溶液。但是，用這種方法加入的染料常常漂移進(jìn)入附近各層，造成例如速度損失或沾污的問(wèn)題，并且在不使用媒染劑的情況下不能以特定層方式進(jìn)行涂敷。穩(wěn)定的染料可用媒染劑處理以避免穿越附近各層進(jìn)行漂移。雖然用聚合物媒染劑可避免染料的漂移，但是這種媒染劑加重了處理過(guò)程中留在元件中時(shí)遇到的沾污問(wèn)題。用最小量的大消光系數(shù)染料可以得到最大的光吸收。較少的染料沉積需要量可降低濾光成本并產(chǎn)生較少的處理副產(chǎn)物。較少的染料沉積量還可使短時(shí)處理中的染料污染減少。其它用途例如保護(hù)鹵化銀敏化感光乳劑不被安全燈曝光特別需要如上所述的指紋濾光劑。這些染料必須有消光系數(shù)大而且半峰寬度窄的吸光度譜，和陡峭的吸光度包跡以便有效地吸收狹窄的安全光發(fā)射區(qū)中的光而不致對(duì)敏化的鹵化銀感光乳劑的速度產(chǎn)生不利影響。這就為敏化感光乳劑提供保護(hù)使之不被安全光光譜區(qū)的光線所曝光。有用的安全光染料吸光度峰包括，但不限于490-510nm和590-610nm。對(duì)于紅外吸收濾光染料要求具有類似的性質(zhì)。暴露于激光的輻射敏感元件要求在激光發(fā)射波長(zhǎng)處有高效的吸光度。寬范圍吸收染料產(chǎn)生的無(wú)用吸光度降低激光發(fā)射波長(zhǎng)處的光捕獲效率，并且需要更多的染料來(lái)適當(dāng)?shù)馗采w所希望的光譜區(qū)。在攝影元件中，如果攝影元件有多個(gè)敏化層存在，無(wú)用吸光度也可造成附近鹵化銀敏化層速度的損失。對(duì)激光和磷光發(fā)射有用的指紋濾光劑吸光度峰位包括但不限于950nm、880nm、830nm、790nm、633nm、670nm、545nm和488nm。在某些輻射敏感元件中，包括干處理成象膠片，需要提供在深藍(lán)和紅外波長(zhǎng)處的光過(guò)濾或抗暈光。典型地，這種保護(hù)可通過(guò)使用可溶于水或溶劑的染料或研磨固體顆粒染料來(lái)實(shí)現(xiàn)。典型地，形成各向同性溶液的水溶性染料可提供比較陡峭和大消光吸度，但容易發(fā)生層間漂移。濾光染料的一種普遍用途是在鹵化銀光敏攝影元件中。如果，在處理之前，藍(lán)光到達(dá)含已經(jīng)對(duì)藍(lán)光以外的譜區(qū)敏化的鹵化銀的某層，暴露于藍(lán)光的鹵化銀顆粒，由于它們對(duì)藍(lán)光固有的敏感性，可以顯影。這就會(huì)使記錄在攝影元件中的圖象信息產(chǎn)生虛假的演化。因此，一個(gè)普遍的做法是在攝影元件中加入一種過(guò)濾藍(lán)光的材料。這種藍(lán)光吸收材料可以放在元件中需要過(guò)濾藍(lán)光的任何地方。在含有每種基本色敏化層的彩色攝影元件中，通常讓藍(lán)色敏化層最接近曝光源并且將藍(lán)色吸收層或黃色濾光劑層插在藍(lán)色敏化層和綠色和紅色敏化層之間。濾光染料另一個(gè)普遍用途是過(guò)濾和調(diào)節(jié)紫外、可見(jiàn)光和紅外光譜區(qū)部分以避免無(wú)用波長(zhǎng)的光到達(dá)敏化感光乳劑。正如黃色濾光染料阻止因?qū)ψ仙酝獾墓庾V區(qū)敏化的感光乳劑的曝光所產(chǎn)生的假色一樣，在紫外、品紅、深藍(lán)和紅外光譜區(qū)產(chǎn)生吸收的濾光染料可通過(guò)遮蓋敏化感光乳劑層使其不對(duì)特定波長(zhǎng)區(qū)曝光來(lái)避免產(chǎn)生假色。這一策略的一個(gè)應(yīng)用是使用吸收綠光的品紅調(diào)節(jié)劑染料。在含有對(duì)三個(gè)基本可見(jiàn)光譜區(qū)，即，藍(lán)、綠和紅的每個(gè)區(qū)都敏化的一層的一種典型彩色攝影元件中，綠色敏感層涂在紅色敏感層之上和藍(lán)色敏感層之下。根據(jù)所選敏化鹵化銀層的光譜敏感峰，可能有一個(gè)綠色和紅色感光乳劑光譜敏感性重疊區(qū)。在這種情況下，不被吸收的綠光可穿過(guò)綠色敏感感光乳劑而到達(dá)紅色敏感感光乳劑并被紅色光譜敏化染料的前沿所吸收。綠色和紅色感光乳劑之間的這種交叉導(dǎo)致假色的產(chǎn)生。因此，非常希望找到綠色吸收濾光染料，它在加入攝影元件時(shí)能夠在綠色敏化感光乳劑的光譜峰值左右產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，并且具有陡峭的紅光吸光度以致剛剛紅移至其吸光度峰值處便沒(méi)有明顯的吸光度。濾光或調(diào)節(jié)劑染料的陡峭紅光邊緣可通過(guò)有效地吸收光線直至其吸光度峰值使其具有優(yōu)良的顏色再現(xiàn)性且速度損失最小，但是如果剛好通過(guò)其吸光度峰值，這種再現(xiàn)性就很小。例如，一種在紅色邊緣僅僅適度陡峭的品紅調(diào)節(jié)染料(綠色吸收劑)可適度起到濾光染料的作用，但在越過(guò)其λmax的紅光區(qū)內(nèi)無(wú)用吸光度會(huì)使涂在它下面的紅色敏感感光乳劑失去紅光并且因此失去速度。雖然品紅調(diào)節(jié)劑染料的的最佳吸收峰位置根據(jù)所組裝的攝影元件而改變，在一類含有對(duì)三個(gè)基本可見(jiàn)光譜區(qū)，即，藍(lán)、綠和紅的每個(gè)區(qū)都敏化的薄層的典型的彩色攝影元件中，特別希望品紅調(diào)節(jié)染料在大約550nm產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，并且具有陡峭的紅光吸光度以致在大約550nm以上沒(méi)有明顯的吸光度。因此希望提供一種用于攝影元件的濾光染料，它在大約550nm以下的綠色光譜區(qū)具有要求的強(qiáng)吸光度，但在大約550nm以上吸光度很小或沒(méi)有吸光度，并且不會(huì)產(chǎn)生潛伏的或處理后的沾污問(wèn)題，而且還不易在涂膜中遷移，但在處理時(shí)可完全除去。用于將可溶于溶劑或水的濾光染料加入攝影膠片元件層的一種方法是將它們以水或醇的各向同性溶液的形式加入。以這種方法加入的染料一般有很強(qiáng)的可動(dòng)性，并且快速擴(kuò)散，往往漂移進(jìn)入元件的其它層中，經(jīng)常具有不利結(jié)果。雖然使用聚合物媒染劑可防止染料的漂移，但這種媒染劑加重了染料通過(guò)處理保留在元件中的沾污問(wèn)題。用標(biāo)準(zhǔn)膠體研磨或均化方法將濾光染料制成通常的水凝膠中的分散相或濃乳液。最近，生產(chǎn)固體濾光染料的細(xì)顆粒漿液和分散相的球磨、沙磨、介質(zhì)磨以及相關(guān)的方法已經(jīng)成為生產(chǎn)可以容易地用在攝影熔融制劑中的漿液和分散相的標(biāo)準(zhǔn)工具。當(dāng)在足夠低的pH值下涂敷以分散相加入的固體顆粒濾光染料時(shí)，可以消除與染料漂移有關(guān)的問(wèn)題。但是，不溶于溶劑的固體顆粒濾光染料(顏料)提供相當(dāng)?shù)偷南庀禂?shù)，需要涂敷過(guò)量的染料。此外，由于它們的微晶性質(zhì)，很難找到那種可始終給出有用的、陡峭的紅色或紫色光譜特征的固體顆粒分散相染料。事實(shí)上，微晶染料的顏色很難預(yù)測(cè)并且常常在相似的同類物之間有很大的變化。此外，很多固體顆粒染料在熔融和涂敷操作中經(jīng)受持續(xù)高熱和高濕條件時(shí)不堅(jiān)固。在這些條件下，染料的微晶會(huì)熟化，使光密度在恒溫后降低。此外，用研磨技術(shù)制備可用的固體顆粒濾光染料分散相所涉及的時(shí)間和費(fèi)用威脅到它的應(yīng)用，特別是在用量很大時(shí)。因此，希望提供在使用前不需要機(jī)械研磨的、不漂移但能在處理時(shí)洗掉而留下很少或不留殘余污物的染料分散相。還希望這種濾光染料分散相提供很高的光吸收效率和陡峭的吸光度峰。Texter(US5,274,109，US5,326,687和US5,624,467)描述了以羰醇濾光染料固體顆粒分散相得到這些理想染料特性的一種方法。Texter描述了一種方法，用這種方法在嚴(yán)格控制pH值的條件下將吡唑啉酮羰醇染料進(jìn)行微沉淀以產(chǎn)生比對(duì)應(yīng)的研磨固體顆粒分散相狹窄的、紅移的和在長(zhǎng)波側(cè)陡峭的吸光度譜。但是，這一技術(shù)對(duì)大量應(yīng)用來(lái)說(shuō)是不實(shí)際的。在1995年11月30日申請(qǐng)的共同轉(zhuǎn)讓共同未決USapplicationSerialNo.08/565,480中，其全部公開(kāi)在此引入作為參考，和US5,766,834，中公開(kāi)了一類特殊的染料，巴比土酸羰醇染料，當(dāng)把它們加到品紅涂層中時(shí)具有陡峭的光譜特性；但沒(méi)有提出其它類型的濾光染料也可能具有這些有用的光譜特性的建議。此外，這些染料的光譜性質(zhì)只限于幾個(gè)特定的波長(zhǎng)范圍，并且這些陡峭染料的顏色不能在一個(gè)較大的有用范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果能得到象固體顆粒分散相那樣不漂移的，而又象可完全溶解于溶劑染料那樣有窄吸收和陡峭光譜特性的，并且又能得到多個(gè)在成象元件中有用的吸光度峰的染料物質(zhì)，那會(huì)是非常有用的。因此希望有一種染料，特別是一種濾光染料，它有很大的消光系數(shù)，很窄的半峰寬，在紅光和/或紫光邊緣很陡峭，甚至更優(yōu)選地，在紅光和紫光兩個(gè)邊緣都很陡峭。對(duì)用于攝影元件的染料，還希望能在處理曝光的含所說(shuō)染料的輻射敏感元件時(shí)，染料能基本上完全除去或變?yōu)闊o(wú)色。還希望涂敷的染料的光譜和物理性質(zhì)很穩(wěn)定并且不易在成象元件中遷移。還希望有一種適于大量制造濾光染料分散相的方法。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，許多種類的染料都可以用某些取代基和助溶基團(tuán)進(jìn)行官能化，并以親水膠體的形式分散形成易溶(溶劑誘導(dǎo))液晶染料相(中間相)。這些中間相形成染料在色調(diào)、譜型、不可動(dòng)性、穩(wěn)定性和處理的可除去性方面具有優(yōu)于一般可溶于水或溶劑的染料或不溶于溶劑的固體顆粒染料的獨(dú)特有用的性質(zhì)。此外還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一類給定的染料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)染料同類物進(jìn)行優(yōu)化以便使它們?cè)谌軇?，包括親水膠體例如水凝膠中分散時(shí)具有固有的形成穩(wěn)定液晶相，而不是微晶(固體)或各向同性(例如溶液)相的傾向。此外還發(fā)現(xiàn)，調(diào)變親水膠體染料分散相的性質(zhì)，例如離子強(qiáng)度、溫度和pH值，可以改善給定染料形成穩(wěn)定液晶相的傾向。此外還發(fā)現(xiàn)，在濕親水膠體(即水凝膠)中形成的染料液晶相優(yōu)越的光譜和物理性質(zhì)在成象元件的干燥(蒸發(fā))凝膠涂層中得到很大程度的保留。本發(fā)明具體涉及兩親染料，特別是攝影元件中的濾光染料，它們能形成實(shí)際上有用的易溶液晶相，特別是聚次甲基類染料。但是，希望液晶的形成不一定局限于這些特定類別的染料以及特定的染料結(jié)構(gòu)。這一技術(shù)也可以用于任何具有可能有用的攝影濾光性質(zhì)的新染料結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解，通過(guò)加入所說(shuō)的助溶基團(tuán)而賦予具體染料色團(tuán)的兩親程度會(huì)隨色團(tuán)和染料種類而發(fā)生變化。用在攝影成象方面，液晶濾光染料比一般現(xiàn)有技術(shù)的固體顆粒(微晶)-摻和染料或水溶性(各向同性溶液)濾光染料有很多益處。而且，它們所提供的光譜和物理性質(zhì)的組合，實(shí)際上是使用水溶性或固體顆粒染料都達(dá)不到的。下述有利的光譜和物理性質(zhì)是液晶形式的染料所固有的。例如，以易溶液晶形式分散的染料呈現(xiàn)緩慢的集合分子擴(kuò)散(比染料各向同性溶液物質(zhì)慢若干數(shù)量級(jí))，提供了很好的層專一性和不可動(dòng)性，這一點(diǎn)與(微晶)固體顆粒染料相同而不同于未經(jīng)媒染劑處理的各向同性溶液染料。在相同的濕基沉積量(濃度)下，以易溶液晶形式分散的染料表現(xiàn)出比(微晶)固體顆粒染料大很多的消光系數(shù)。以易溶液晶形式分散的染料表現(xiàn)出的處理沖洗和漂白速度相當(dāng)于，但經(jīng)常是大大高于一般(微晶)固體顆粒染料。易溶液晶染料相比(微晶)固體顆粒染料相更容易、更快速、更重復(fù)地配制。以易溶液晶形式分散的染料(特別是近晶狀液晶的中間相形式)，常常表現(xiàn)出陡峭的，比它們的(微晶)固體顆粒對(duì)應(yīng)物更強(qiáng)的光譜吸收性質(zhì)，從而使它們作為攝影指紋濾光劑特別有用。以易溶液晶形式分散的染料常常表現(xiàn)出特征的紅移激發(fā)子吸收J(rèn)-譜帶(陡峭、狹窄而且強(qiáng)度大)，具有(長(zhǎng)波)陡峭光譜特性，使其特別適合于很多攝影指紋濾光劑方面的應(yīng)用。所謂J-譜帶(J-聚集)光譜難以由(微晶)固體顆粒染料提供。以易溶液晶形式分散的染料也可表現(xiàn)出實(shí)際有用的紫移H-譜帶吸收光譜，具有(短波)陡峭光譜的特征。與染料的各向同性溶液的吸光度狀態(tài)比較，以易溶液晶狀態(tài)分散的染料也可表現(xiàn)出很小或沒(méi)有光譜移動(dòng)，但仍然保持液晶相特征的不可移動(dòng)性。呈現(xiàn)出特征的和特別有用的J-譜帶和H-譜帶吸收譜的優(yōu)選兩親濾光染料的這種基本上“不動(dòng)的”易溶液晶形式(相)相當(dāng)特殊，易于鑒別并且容易與非液晶(各向同性)快速擴(kuò)散染料相區(qū)分，盡管后者偶然也表現(xiàn)出相似的吸收譜。以易溶液晶形式分散于水中的染料，或者在水凝膠層干燥時(shí)經(jīng)過(guò)過(guò)渡中間相的那些染料，通常都保持了與處于蒸發(fā)(干燥)狀態(tài)的中間相有關(guān)的光譜和物理性質(zhì)。最初以易溶液晶形式分散的染料常常在蒸發(fā)凝膠層中表現(xiàn)出良好的恒溫穩(wěn)定性。本發(fā)明包含的染料種類非常廣，當(dāng)按下述方法進(jìn)行選擇性官能化時(shí)它們可形成易溶液晶。本公開(kāi)向本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步講授如何尋找給定染料類別的液晶成員；它還包括確定染料中間相(即液晶相)存在的測(cè)試方案，并說(shuō)明染料液晶具有的比固體顆粒染料或溶劑可溶性(溶液)染料優(yōu)越的特性。本發(fā)明還要證明染料中間相性質(zhì)在成象元件特別是攝影元件中的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種溶劑，特別是水或親水膠體例如水凝膠中分散時(shí)，形成一種液晶相。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種溶劑或親水膠體例如水凝膠中分散時(shí)，形成一種近晶液晶相。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種溶劑或親水膠體例如水凝膠中分散時(shí)，形成一種向列型或六方液晶相。本發(fā)明的另一方面包括一種染料易溶液晶，與它的各向同性單體溶液狀態(tài)比較，它表現(xiàn)出紅移或紫移的光譜吸光度峰，并表現(xiàn)出非常大的消光系數(shù)和非常窄的半峰寬。本發(fā)明的另一方面包括一種染料易溶液晶相，它的光譜吸光度包跡具有與它的各向同性單體溶液狀態(tài)類似的消光系數(shù)和半峰寬。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種親水膠體例如水凝膠中分散形成一種液晶相時(shí)，具有一個(gè)很窄的光譜吸收帶，該吸收帶表現(xiàn)出特別陡峭的短波或長(zhǎng)波邊緣。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種親水膠體例如水凝膠中分散形成一種液晶相時(shí)，具有一個(gè)很窄的光譜吸收帶，該吸收帶表現(xiàn)出特別陡峭的短波和長(zhǎng)波邊緣。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種親水膠體例如水凝膠中分散形成一種液晶相時(shí)，表現(xiàn)出很弱的染料擴(kuò)散能力和層間漂移。本發(fā)明的另一方面包括一種直接凝膠分散方法，能夠在不求助于研磨技術(shù)的情況下容易地、便宜地、快速地和再現(xiàn)地將發(fā)明染料以液晶狀態(tài)加入到成象元件，特別是攝影元件中而完整地保持所有要求的性質(zhì)。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種親水膠體例如水凝膠中分散形成一種液晶相時(shí)，表現(xiàn)出高溫和高濕條件下的優(yōu)異穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一方面包括一種濾光染料，當(dāng)它在一種濕親水膠體例如水凝膠中分散形成一種液晶相時(shí)，在涂敷的成象元件干燥(蒸發(fā))后，仍保持其所有要求的物理和光譜性質(zhì)。本發(fā)明的另一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，它含有至少一種處于液晶狀態(tài)，分散在親水膠體層的的染料，它在攝影處理時(shí)脫色并且在處理前后對(duì)鹵化銀攝影感光乳劑沒(méi)有有害影響。本發(fā)明的再一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，其中一親水膠體層被染色并且在攝影處理時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫色性質(zhì)。本發(fā)明的還一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，其中一親水膠體層被染色并且在其吸光度峰光譜區(qū)的一部分中表現(xiàn)出很大的吸光度，但在吸光度峰20nm以上只有比較小的吸光度。本發(fā)明的還一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，其中一親水膠體層被染色并且在其吸光度峰光譜區(qū)的一部分中表現(xiàn)出很大的吸光度，但在吸光度峰20nm以下只有比較小的吸光度。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下面給出的某些染料當(dāng)在濕水相介質(zhì)(最好是含有親水膠體例如凝膠)中分散時(shí)形成穩(wěn)定的液晶相并具有上面本發(fā)明目的中提出的優(yōu)點(diǎn)。在指定的溫度和濃度范圍，用本文提出的方法，將粉狀染料或研磨的染料漿液分散到一種水相介質(zhì)中，最好是含有凝膠或其它親水膠體的水相介質(zhì)中，便可形成所說(shuō)液晶染料分散相。本發(fā)明的一個(gè)方面包括一種溶劑，最好是一種水相介質(zhì)，將結(jié)構(gòu)式I的一種液晶形成染料分散在其中[D-(X)m]-(Y)n其中D是花青染料或巴比土酸羰醇染料以外的吸光色團(tuán)。每個(gè)Y含有一個(gè)離子或非離子助溶取代基或在水中的pKa值小于4的基團(tuán)。每個(gè)X是一個(gè)非離子取代基。n是0至10，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3。m是0至10，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3，和當(dāng)按本文所述方法進(jìn)行分散時(shí)，所得染料在溶劑，例如一種水相介質(zhì)，包括親水膠體中形成一種液晶相。本文還描述了確定染料液晶相存在的方案。本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案包括一種含結(jié)構(gòu)式I液晶形成染料的成象元件。本發(fā)明再另一優(yōu)選實(shí)施方案包括一種含結(jié)構(gòu)式I液晶形成染料的輻射敏感元件，例如一種攝影元件。本發(fā)明再另一優(yōu)選實(shí)施方案包括一種制備液晶染料分散相的方法，它包括將一種結(jié)構(gòu)式I的染料在大約2℃至大約100℃溫度下加入一水相介質(zhì)中并將混合物攪拌大約5分鐘至大約48小時(shí)。本發(fā)明提供一種染料，適于在成象元件，特別是在輻射敏感元件，例如攝影元件中用做濾光染料或光吸收化合物，當(dāng)它在一種水相介質(zhì)，例如水凝膠中分散時(shí)，發(fā)生溶解然后自發(fā)地形成一種易溶液晶相，成為非常有序且熱力學(xué)穩(wěn)定的染料狀態(tài)。處于液晶狀態(tài)的染料常常具有比它的單體各向同性溶液(非液晶)狀態(tài)紅移或紫移很多的涂敷λmax并在其涂敷λmax處有非常強(qiáng)的掩蓋能力。而且，液晶染料相常常表現(xiàn)出陡峭的紅光和/或紫光光譜特性，在它的涂敷λmax處有很強(qiáng)的吸收，而在波長(zhǎng)略小于或略大于其吸光度峰處僅吸收較少的光。而且，液晶染料相常常具有非常窄的半峰寬。本發(fā)明的染料可用，例如，一般的球磨或介質(zhì)磨的方法來(lái)配制加入攝影元件的染料分散相(SPD’s)，或者如下面更充分討論的那樣，更簡(jiǎn)單地以直接凝膠分散相(DGD’s)形式加入攝影元件。在攝影元件中，以自發(fā)形成的液晶狀態(tài)存在的染料表現(xiàn)出很小的漂移傾向，如果有的話，并且很多染料在處理時(shí)基本上不存在處理后的沾污問(wèn)題。如上所述，本發(fā)明的分散相含有一種結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料[D-(X)m]-(Y)n其中D是花青染料或巴比土酸羰醇染料以外的色團(tuán)。每個(gè)Y含有一個(gè)離子或非離子助溶取代基或在水中的pKa值小于4的基團(tuán)。每個(gè)X是一個(gè)非離子取代基。n是0至10，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3。m是0至10，優(yōu)選1至6，更優(yōu)選1至3，和當(dāng)按本文所述方法進(jìn)行分散時(shí)，所得染料在溶劑，例如一種水相介質(zhì)，包括親水膠體中形成一種液晶相。本文還描述了確定染料液晶相存在的方案。在結(jié)構(gòu)式I中，D代表一種染料殘基。衍生出D的染料類別的例子包括但不限于亞芳基染料、羰醇染料、部花青染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、偶氮染料、偶氮次甲基染料、半羰醇染料、金屬螯合物染料、三芳基甲烷染料、吲哚苯胺染料、查耳酮染料、蒽醌染料、丁二烯染料，其中巴比土酸羰醇染料和花青染料除外。在本發(fā)明非成象實(shí)施方案中，D最好不是偶氮染料。有用的染料包括在紫外區(qū)(400nm以下)、可見(jiàn)光區(qū)(400-700nm)和紅外區(qū)(700nm以上)產(chǎn)生吸收的染料。每個(gè)Y可獨(dú)立地是含一個(gè)離子或非離子助溶取代基的基團(tuán)，每個(gè)X可獨(dú)立地是非離子取代基，每個(gè)X和Y存在的數(shù)目和組合應(yīng)能使得到的染料在分散或溶解于溶劑時(shí)形成液晶相。對(duì)于水基溶劑介質(zhì)，Y中所含助溶基團(tuán)的例子包括，但不限于羧酸根(CO2-)、磺基(SO3-)、硫酸根合(OSO3-)、硫酸根(SO4-)磷酸根、磷酸根、三烷基銨(R3N+)、吡啶鎓、烷基吡啶鎓、羥基化物(O-)、乙烯醇基(C＝C-O-)、二氰丙烯基(C＝CCH(CN)2-)、烷醚例如(CH2OCH2OCH3)、兩性離子基團(tuán)例如氨基酸、磷脂酰氯、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸，和pKa值低于4最好低于3.8的基團(tuán)例如磺酸、磺酰胺(CONHSO2R)、糖精部分(環(huán)磺酰酰亞胺)和硫酰亞磺酰氨基(SO2NHSO2R)。Y或Y中包含的助溶取代基可以用任何方式附加到染料上；可直接附加到色團(tuán)部分本身，D，或X上，或作為連接基團(tuán)例如取代或未取代烷基或芳基基團(tuán)的一部分附加到染料上。在n是0的情況下，助溶取代基可以作為實(shí)際色團(tuán)部分D(例如，羰醇染料的烯醇基)部分而加入?；鶊F(tuán)X的例子包括但不限于芳基、烷基、芳烷基、鹵素、環(huán)烷基、烷氧基、烷基氨基、?；?、羰基、羰烷基、磺氨基或烷硫基，而苯基、鹵素和苯并(稠化苯基)更為優(yōu)選。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式II的羰醇染料其中A1和A2是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L1-L7是取代或未取代的次甲基基團(tuán)(包括其中任何一個(gè)是五員環(huán)或六員環(huán)的成員這種可能性，這里p、q、或r中至少有一個(gè)最好一個(gè)以上是1)；M+是一個(gè)陽(yáng)離子，p、q、和r獨(dú)立地是0或1。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式II的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式II-A至II-B的羰醇染料結(jié)構(gòu)式II-A結(jié)構(gòu)式II-B其中W1和Y1是形成環(huán)狀活化亞甲基/氧代亞甲基部分所需要的原子；R1和R3是芳香或雜芳香基團(tuán)；R2和R4是吸電子基團(tuán)；G1和G4是O或二氰乙烯基(-C(CN)2)，p、q、和r定義同上，L1至L7定義同上。在本發(fā)明更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式II的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式III的羰醇染料其中Q1和Q2表示形成取代或未取代5或6元雜環(huán)或碳環(huán)，最好是取代或未取代芳環(huán)或雜芳環(huán)包括任何稠化多環(huán)部分；或結(jié)構(gòu)式III-A的染料所需要的非金屬原子其中R5至R8各自表示氨基、烷氨基、二烷氨基、羥基、烷硫基、鹵素、氰基、烷基砜、芳基砜，或取代或未取代烷基、芳基、雜芳基或芳烷基，L1-L7、M+和p、q和r的定義同前面結(jié)構(gòu)式III中所述。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式II的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式III-B的羰醇染料其中每個(gè)R9至R16獨(dú)立地表示氫，取代或未取代烷基或環(huán)烷基；烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基；烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羰基、?；⑼檠豸驶?、胺羰基、磺胺基、氨磺?；蛉缟蠈?duì)Y所述的含有助溶取代基的基團(tuán)。R9至R16中任何相鄰的一對(duì)取代基可共同形成一個(gè)稠化的碳環(huán)或雜芳環(huán)或脂肪環(huán)。如上所述，L1至L7是次甲基基團(tuán)，M+是陽(yáng)離子，如上所述，p、q和r獨(dú)立地是0或1。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，取代基R9至R16不含有被Y所描述的基團(tuán)。在本發(fā)明再另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是結(jié)構(gòu)式VI的部花青其中A3如上所述，是氧代亞甲基或活化亞甲基部分；每個(gè)L8至L15是取代或未取代的次甲基基團(tuán)(包括其中任何一個(gè)是五員環(huán)或六員環(huán)的成員這種可能性，這里s、t、v或w中至少有一個(gè)最好一個(gè)以上是1)；Z1表示為完成含至少一個(gè)5或6-元雜環(huán)核的取代或未取代環(huán)體系所需的非金屬原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)；前提是結(jié)構(gòu)式IV染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式IV-A的部花青染料其中A4如上所述，是活化亞甲基部分或氧代亞甲基部分，R18是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基，每個(gè)R19至R22各自表示氫、烷基、環(huán)烷基、烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、?；⑼檠豸驶?、胺羰基、磺胺基、氨磺酰，包括形成稠芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或如上對(duì)Y所述的含助溶取代基的基團(tuán)。L8至L13是如上對(duì)L1至L7所述的次甲基基團(tuán)，Y2是O、S、Te、Se、NRx或CRyRz(其中Rx、Ry和Rz含1-5個(gè)碳的烷基基團(tuán))，s和t和v獨(dú)立地是0或1；前提是結(jié)構(gòu)式IV-A染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y2是O、S、NRx或CRyRz，而且s、t和v的和是1或2。在本發(fā)明另一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式IV的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式V-A的部花青染料其中R23是取代或未取代的芳基、雜芳基或取代或未取代的氨基基團(tuán)；G5是氧或二氰乙烯基(C(CN)2)，E1是吸電子基團(tuán)，R18至R22，L8至L13，s、t和v如上所述；前提是結(jié)構(gòu)式V-A染料上至少一個(gè)取代基是一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y2是O或S，E1是氰基，R23是取代或未取代的苯基或雜芳環(huán)，R18是磺烷基而且s、t和v的和是1或2。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，G5是二氰乙烯基，E1是氰基，而Y2是O。在本發(fā)明再另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式IV的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式V-B的染料其中G6是氧(O)或二氰乙烯基(C(CN)2)，每個(gè)R9至R12各自表示如上所述的基團(tuán)，R18、R19至R22、Y2、L8至L13以及s、t和v如上所述，前提是結(jié)構(gòu)式V-B染料上至少一個(gè)取代基是一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式V-C的染料其中每個(gè)R25基團(tuán)各自表示上面對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，Y3表示O、S、NRx或CRyRz(其中Rx、Ry和Rz是含1-5個(gè)碳的烷基基團(tuán))，x是O、1、2、3或4，R24表示芳基、烷基或?；?，Y2、R18、R19至R22、L8至L13以及s、t和v如上所述；前提是結(jié)構(gòu)式V-C染料上至少一個(gè)取代基是一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中Y2和Y3是O或S，R18是磺烷基，s、t和v的和是1或2。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式V-D的染料其中E2表示吸電子基團(tuán)，最好是氰基，R26表示芳基、烷基或?；?，Y2、R18、R19至R22、L8至L13以及s、t和v如上所述；前提是結(jié)構(gòu)式V-D染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，E2是氰基而R18是磺烷基。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式V-E的染料其中R27是氫，取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，R28是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、?；⑼檠豸驶?、羧基、羧酸根、氰基或硝基；R18至R22、L8至L13、Y2、以及s、t和v如上所述；前提是結(jié)構(gòu)式V-E染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R27是芳基基團(tuán)，而s、t和v的和是1或2。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式V-F的染料其中每個(gè)R29和R30獨(dú)立地是氫，取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，Y4是O或S，R18至R22、L8至L13、Y2、以及s、t和v如上所述；前提是結(jié)構(gòu)式V-F染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，s、t和v的和是1或2。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式VI的染料結(jié)構(gòu)式VI其中A5是氧代亞甲基或活化亞甲基，L16至L18是取代或未取代的次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示為完成含至少一個(gè)5或6元雜環(huán)核的取代或未取代的環(huán)體系所需要的非金屬原子，R32表示上面對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，y是0、1、2、3或4，z是0、1、或2；前提是結(jié)構(gòu)式VI染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式VI的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式VII的染料結(jié)構(gòu)式VII其中A6是氧代亞甲基或活化亞甲基，L16至L18是上面對(duì)L1至L7所述的次甲基基團(tuán)，R33是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，每個(gè)R35基團(tuán)獨(dú)立地表示對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，z是0、1、或2，a是0、1、2、3或4，；前提是結(jié)構(gòu)式VII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式VIII的染料結(jié)構(gòu)式VIII其中A7表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L19至L21表示上面對(duì)L1至L7描述的次甲基基團(tuán)，每個(gè)R36基團(tuán)各自表示上面對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，b表示0或1，c表示0、1、2、3或4，；前提是結(jié)構(gòu)式VIII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式IX的染料結(jié)構(gòu)式IX其中A8是氧代亞甲基或活化亞甲基，L19至L21和b如上所述，每個(gè)R39基團(tuán)各自表示上面對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，每個(gè)R37和R38各自表示上面對(duì)R18描述的基團(tuán)，d表示0、1、2、3或4，；前提是結(jié)構(gòu)式IX染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式X的染料結(jié)構(gòu)式X其中A9是氧代亞甲基或活化亞甲基，L22至L24是上面對(duì)L1至L7描述的次甲基基團(tuán)，e是0和1，每個(gè)R40基團(tuán)各自表示上面對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，f是0、1、2、3或4；前提是結(jié)構(gòu)式X染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式XI的染料結(jié)構(gòu)式XI其中A10是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L25至L27是上面對(duì)L1至L7描述的次甲基基團(tuán)，g是0、1或2，每個(gè)R37和R38各自表示上面對(duì)R18描述的基團(tuán)；前提是結(jié)構(gòu)式XI染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式XII的染料結(jié)構(gòu)式XII其中A11是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，每個(gè)R41基團(tuán)各自表示上面對(duì)R19至R22描述的基團(tuán)，每個(gè)R37和R38表示上面對(duì)R18描述的基團(tuán)，h是0、1、2、3或4；前提是結(jié)構(gòu)式XII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料是一種結(jié)構(gòu)式XIII的染料Q4-N＝N-Q5結(jié)構(gòu)式XIII其中每個(gè)Q4和Q5表示形成至少一個(gè)與偶氮鍵共軛的雜或碳的稠或非稠5或6元環(huán)所需要的原子。前提是結(jié)構(gòu)式XIII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)如結(jié)構(gòu)式I中對(duì)Y所述的離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pKa值小于4的基團(tuán)。本發(fā)明再另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括一種含結(jié)構(gòu)式I-XIII中至少一種液晶形成染料的成象元件。本發(fā)明再另外一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括一種輻射敏感元件，例如攝影元件，它含結(jié)構(gòu)式I-XIII的一種液晶形成染料。在結(jié)構(gòu)式II、IV和VI-XII中，由A1至A11所表示的亞甲基和氧代亞甲基在本
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是熟知的并且在例如Hamer，TheCyanineDyesandRelatedCompounds，page469-494和595-604中進(jìn)行了描述。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的活化亞甲基基團(tuán)包括，但不限于苯甲?；译妗?-吡唑-5-酮、吡唑烷二酮、三氰丙烯、巴比土酸、二氫化茚二酮、二氰乙烯基二氫化茚二酮、二(二氰乙烯基)二氫化茚二酮、吡咯啉酮、呋喃酮(例如氰苯基呋喃酮及其衍生物)、二氧化苯并噻吩、二氧化二氰乙烯基苯并噻吩、繞丹寧、苯并呋喃酮、苯并二氫吡喃二酮、環(huán)己二酮、異噁唑酮、吡唑啉吡啶、吡啶酮和吡喃二酮，這些基團(tuán)的任何一個(gè)上面都可以任選地用離子或非離子助溶基團(tuán)或pKa值小于4的電離化基團(tuán)進(jìn)行取代。在結(jié)構(gòu)式II和III中，M+是陽(yáng)離子例如H+、Et3NH+、C5H5NH+、Na+和K+。本申請(qǐng)任何地方用到的“基團(tuán)”這個(gè)詞都包括可能是取代的或未取代的。R2、R4、E1和E2是吸電子取代基，在March，AdvancedOrganicChemistry，pages20-21，228-229，386-387and494-497中對(duì)其進(jìn)行了討論。用做R2、R4、E1和E2的基團(tuán)可包括氰基、?；?、苯甲酰基、苯甲酰甲基、氨基羰基、烷氧羰基、芳基、硝基或芳磺基或烷磺基。Y中所含助溶基團(tuán)可容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行選擇。離子助溶基團(tuán)的例子包括陰離子基團(tuán)例如羧酸根(CO2-)、磺基(SO3-)、硫酸根合(OSO3-)、硫酸根(SO4-)、羥化物(O-)、烯醇基(C＝C-O-)、二氰丙烯基(C＝C-C(CN)2-)、磷酸根和膦酸根，陽(yáng)離子基團(tuán)例如銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨(烷基上可以取代)和吡啶，兩性離子基團(tuán)例如氨基酸、磷脂酰氯、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸。Y中非離子助溶基團(tuán)的例子包括烷醚例如(-O(CH2)nOCH3)或(CH2OCH2OCH3)。Y還可以含有一個(gè)在水中的pKa值低于4的可電離基團(tuán)。在水中的pKa值低于4的可電離基團(tuán)的例子包括磺酸(SO3H)、磺酰胺(CONHSO2R)、糖精(環(huán)磺酰酰亞胺)、硫酰亞磺酰氨基(SO2NHSO2R)、二硝基烷基、二硝基酚和活化羧基部分例如二氯烷基羧基和水楊酸。在所有結(jié)構(gòu)描述中，Y可以是離子或非離子助溶基團(tuán)或pKa值低于4的基團(tuán)，或者Y可以是含一個(gè)這些所說(shuō)助溶部分的基團(tuán)。取代基對(duì)R37和R38可一起表示形成至少一個(gè)5或6元環(huán)所需的非金屬原子。Q1和Q2可表示形成至少一個(gè)5或6元芳環(huán)所需的非金屬原子。這些稠化環(huán)的例子包括吡啶、苯、呋喃、吡咯和吲哚。由Q4和Q5所形成基團(tuán)的例子包括5或6元稠化或非稠化芳環(huán)或雜環(huán)，包括吡啶、吡唑、吡咯、呋喃、吲哚硫酚或稠環(huán)體系例如苯并吲哚和苯并噁唑。用Z1表示的原子可完成一個(gè)5或6元雜環(huán)核，它們可以被另外的取代或未取代的環(huán)例如苯并環(huán)所稠化。適宜的雜環(huán)核是在敏感染料中經(jīng)常使用的并且在本
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是熟知的那些種類。例如，它們中許多在MeesandJames，TheoryofthePhotographicProcess，4thedition，pages195-203中進(jìn)行了描述。有用的雜環(huán)核包括噻唑、硒唑、噁唑、1，2，3，4-四唑、咪唑、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并吲哚。任何L基團(tuán)可以是取代或未取代的。這包括任何L基團(tuán)可能是5或6元環(huán)的一個(gè)成員。在結(jié)構(gòu)式IV和V中R19-R22的優(yōu)選取代基包括例如苯基、苯并(稠化苯基)、鹵素(特別是氯、氟、溴)、和吡咯。次甲基可以用，例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)基團(tuán)取代或，如上所述，如果p、q或r中一個(gè)以上是1，兩個(gè)或兩個(gè)以上的次甲基基團(tuán)與它們的取代基一起可以形成一個(gè)5或6元碳環(huán)或雜環(huán)。一般，當(dāng)本申請(qǐng)中提到一個(gè)具體的部分或基團(tuán)時(shí)，應(yīng)當(dāng)了解這包括該部分是否被一個(gè)或多個(gè)(直至最大可能的數(shù)目)取代基所取代。例如，“烷基”或“烷基基團(tuán)”是指取代或未取代的烷基，而“苯基團(tuán)”是指取代或未取代的苯(直至用六個(gè)取代基取代)。一般，如果不專門說(shuō)明，本文分子上可用的取代基包括任何不破壞用于攝影所必須的性質(zhì)的基團(tuán)，不管取代或未取代。任何所說(shuō)基團(tuán)上取代基的例子可包括已知的取代基，例如鹵素如氯、氟、溴、碘；羥基；烷氧基，特別是那些“低烷基”的(即，具有1至6個(gè)碳原子，例如，甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，特別是低烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特別是兩者都有1至6個(gè)碳原子；取代或未取代的烯基，最好是2至10個(gè)碳原子的(例如，乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代或未取代的芳基，特別是具有6至20個(gè)碳原子的芳基(例如，苯基)；和取代或未取代的雜芳基，特別是具有一個(gè)5或6元環(huán)，環(huán)內(nèi)含有1至3個(gè)選自N、O或S的雜原子的雜芳基(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；如下所述的任何酸或酸鹽基團(tuán)；羥化物、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸根、酰基、烷氧羰基、氨基羰基、磺氨基、氨磺酰、磺基、磺酸鹽、烷基銨和在水中的pKa值低于4的可電離基團(tuán)；以及本領(lǐng)域熟知的其它基團(tuán)。烷基取代基具體可以包括“低烷基”(即，具有1至6個(gè)碳原子的)，例如甲基和乙基。此外，關(guān)于任何烷基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)應(yīng)當(dāng)理解，它們可以是支鏈和非支鏈的并且包括環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明優(yōu)選染料的例子列舉如下。表1染料R2R3R4R5M+1-1HHClHH1-1AHHClHTEAH1-2HHFHH1-2AHHFHTEAH1-3HOMeHHH1-4ClHHClTEAH1-5HMeHHTEAH1-6MeHHHH1-7HHPhHTEAH1-7AHHPhHNa1-8HClHHH1-9HAcHHH1-10HAcClHPyr1-11HOHHHH1-12HHOHHTEAH1-13HHBrHPyr1-14HOMeClHTEAH1-15HHHFH1-16HNHAcHHH1-17HClMeHTEAH1-17AHClMeHH1-18HHCOONaHNa1-19HMeHHPyr1-20HOHOHHH染料1-21染料1-22染料1-23染料1-24染料1-25表2R1R2R3R4R5M+2-1HHHClHH2-1AHHHClHTEAH2-2HMeHFHTEAH2-3HHOMeHHH2-4HHMeHHH2-5HHHHClH2-6HHOMeOMeHH2-7HHHPhHNa2-8HHClHHH2-9HHAcHHH2-10HHHCOONaHNa2-11MeHHClHTEAH2-11AMeHHClHH2-12HHMeHHTEAH2-13MeHMeHHTEAH2-14HHOHHHH2-15HHHOHHTEAH染料2-17表3<t表4染料4-1染料4-2染料4-3表5染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Y5-1Phsp-HHHHNa+O5-2Phsp-HClHHNa+O5-3Phsp-HPhHHNa+O5-4(p-NHSO2Me)-Phsp-HClHHNa+O5-5Phsp-HHHEt3NH+O5-6(p-CO2M)-Phsp-HPhHHNaO5-7Phsp-R3-R4＝苯并HHNa+O5-8sp-HHHHNa+O5-9Phsp-HR4-R5＝苯并HNa+O5-10p-NHSO2Me)-Phsp-HHHEt3NH+O5-11PhHHHHNa+O5-12PhMeHSO3-HHPyr+O5-13(p-Cl)-Phsp-HClHHNa+S5-14(p-Cl)-Phsp-HPhHHEt3NH+O5-15Phsp-HClHHEt3NH+S5-16(p-CO2M)-Phsp-R3-R4＝苯并HHNa+S5-17Phsp-HPhHHNa+S5-18Phsp-HMeHHNa+O5-19(p-Cl)-Phsp-HClHHPyr+O5-20(m-OMe)-Phsp-HPhHHEt3NH+O5-21Phtmap+HPhHHBr-O5-22Phtmap+HClHHBr-O5-23Phtmap+HPhHHBr-O5-24Ph3-sb-HPhHHEt3NH+O5-25(p-NHAc)-Phsp-R3-R4＝benzoHHEt3NH+S5-26Phtmap+HClHHpTs-S5-27Ph3-sb-HR4-R5＝benzoHEt3NH+Ssp-＝磺丙基tmap+＝三甲基銨丙基3sb-＝3-磺丁基cb-＝羧基苯甲基表6染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Y6-1Phsp-HPhHHEt3NH+O6-2Phsp-HHHHEt3NH+O6-3Phsp-HR4-R5＝苯并HEt3NH+O6-4(p-NHSO2Me)-Phsp-R3-R4＝苯并HHNa+O6-5sp-HHHHEt3NH+O6-6Phsp-HPhHHNaS6-7Phsp-HClHHEt3NH+S6-8(p-CO2M)-Phsp-HR4-R5＝苯并HNa+S6-9(p-Cl)-Phsp-HPhHHNa+O6-10(p-NHSO2Me)-Phsp-HClHHEt3NH+S6-11PhEtHSO3-HHNa+O6-12Phsp-HClHHEt3NH+O6-13Phsp-R3-R4＝苯并HHEt3NH+O6-14PhHHHHEt3NH+O6-15PhHClHHEt3NH+OS表7表8染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Yn8-1NH2sp-HPhHHNa+O08-2NAc2sp-HR4-R5＝苯并HEt3NH+S08-3NAc2sp-R3-R4＝苯并HHK+S08-4NAc2sp-HHHHEt3NH+S18-5sp-HPhHHEt3NH+O18-6NAc2sp-HPhHHNaO18-7NAc2sp-HHR5-R6＝苯并Na+S18-8NHPhsp-HR4-R5＝苯并HNa+S18-9(p-Cl)-NHPhsp-HPhHHNa+O08-10NH2sp-HHHHEt3NH+S1表9染料9-1染料9-2染料9-3染料9-4染料9-5表10染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Yn10-1Phsp-HHHHNa+O010-2Phsp-HR4-R5＝苯并HEt3NH+O010-3Phsp-R3-R4＝苯并HHK+O010-4Phsp-HClHHEt3NH+SO10-5Phcb-HHHHNa+O010-6Phsp-HHHEt3NH+O010-7sp-R3-R4＝苯并HHK+S110-8Phsp-HPhHHEt3NH+O1染料10-10表11染料11-1染料11-2染料11-3染料11-4染料11-5染料11-7染料11-8染料11-9染料11-10染料11-11染料11-12染料11-14表12染料12-1染料12-2染料12-3染料12-4染料12-7染料12-8染料12-10表13表14表15染料15-1染料15-2染料15-3染料15-4如下面合成實(shí)施例所述，結(jié)構(gòu)式I-XIII的染料可以用本
技術(shù)領(lǐng)域：
熟知的合成技術(shù)進(jìn)行制備。這種技術(shù)在，例如，“TheCyanineDyesandRelatedCompounds”，F(xiàn)rancesHamer，IntersciencePublisher，1964中有進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的液晶染料分散相可以用熟知的普遍用來(lái)制備固體顆粒染料分散相的方法來(lái)制備。在此，將在含水和表面活性劑或水溶性聚合物的水相介質(zhì)中的染料漿液進(jìn)行研磨，例如球磨、砂磨、介質(zhì)磨或膠體磨(最好是介質(zhì)磨)。然后該染料漿液可以在適當(dāng)?shù)臏囟认?最好是20至90℃)以適當(dāng)?shù)臐舛?最好≤30％w/w)與水凝膠混合以備在攝影元件中使用。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的液晶染料分散相可以用直接凝膠分散(DGD)法制備，其中細(xì)粉染料或其水相漿液與水或含凝膠(或其它親水膠體)的水相介質(zhì)在適當(dāng)?shù)臏囟认?最好是0至100℃)以適當(dāng)?shù)臐舛?最好≤30％w/w)進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合或攪拌。在上述兩種優(yōu)選方法中，染料在凝膠分散之前和/或之后可進(jìn)行加熱，但為了得到理想的結(jié)果，這種熱處理最好在在凝膠中分散后進(jìn)行。根據(jù)凝膠的濃度，制備凝膠基分散相的最佳溫度范圍是20℃-100℃，但應(yīng)該保持在染料的分解點(diǎn)以下，時(shí)間范圍最好是5分鐘至48小時(shí)。如果需要，對(duì)用研磨方法制備的固體顆粒分散相形式的染料在水凝膠中分散之前和/或之后可以進(jìn)行類似的熱處理以得到有效的結(jié)果。而且，如果需要，可以用，例如，調(diào)節(jié)pH值和/或離子強(qiáng)度和溶劑組成的方法來(lái)控制用SPD或DGD配制技術(shù)制備染料的染料的溶解度和液晶形成性質(zhì)。直接凝膠分散方法的優(yōu)點(diǎn)在于它不一定需要使用有機(jī)溶劑、表面活性劑、聚合物添加劑、電解質(zhì)研磨方法、pH值控制等。它一般比研磨方法簡(jiǎn)單、快速、不苛刻、靈活。Boettcher描述的制備水凝膠中高濃敏化染料分散相的有關(guān)方法(PCTWO93/23792)用于本發(fā)明染料時(shí)同樣有效。WO93/23792的整個(gè)公開(kāi)在此引入作為參考。本發(fā)明的易溶液晶染料分散相可直接加入成象元件。結(jié)構(gòu)式(I-XIII)化合物的固體顆粒分散相和直接凝膠分散相配劑作為一般目的的濾光染料，單獨(dú)或與其它濾光染料聯(lián)合，在攝影元件中是有用的。按上述方法配制的染料在多種pH值下，包括典型的涂敷pH值6或6以下(一般4-6)具有自發(fā)形成液晶相的顯著傾向，該液晶相不會(huì)由其所在涂層發(fā)生顯著的漂移。但是，它們?cè)?或更高(一般8-12)的處理所用pH值下大量溶解，以致它們常常在攝影處理時(shí)更完全地被除去。我們的發(fā)明包括多種染料類別，它們被官能化在溶劑特別是水和親水膠體例如水凝膠中形成液晶相。這些材料特別適于用做上述攝影體系中的濾光染料、光譜敏感劑，以及用于非攝影成象例如噴墨、條碼及熱顯影成象體系。很少有文獻(xiàn)提到染料的易溶液晶相。此外，也沒(méi)有提供使本領(lǐng)域技術(shù)人員能設(shè)計(jì)和合成在成象元件中可形成液晶或影響其形成的染料的教導(dǎo)。對(duì)于大多數(shù)材料，一般認(rèn)為只有三種物態(tài)存在；即，固體、液體和氣體。但是，某些材料呈現(xiàn)物質(zhì)的第四態(tài)，通常稱做液晶相(或中間相)。液晶相既不是結(jié)晶固體也不是各相同性液體，而是表現(xiàn)出兩者的某些特征。液晶相可簡(jiǎn)單地描寫(xiě)為具有一定程度分子序的液體。如下所述，這種分子序在一種本來(lái)很象液體的材料的體相性質(zhì)方面產(chǎn)生了可測(cè)量的各向異性。因此，液晶材料的物理性質(zhì)是獨(dú)特的并且有別于固體和液體的物理性質(zhì)?？梢岳眠@些區(qū)別有利于攝影元件的配制并可用以通過(guò)多種光學(xué)和光譜技術(shù)檢測(cè)液晶相。液晶可分類為熱致變的或易溶性的。本發(fā)明的染料組成是可溶型的，但為了比較，我們首先簡(jiǎn)單描述一下熱致變型的某些結(jié)晶化合物在熔化時(shí)并不立即產(chǎn)生各相同性的液體，代之以，新產(chǎn)生的“熔融物”是液晶相(中間相)。在簡(jiǎn)單情況下，進(jìn)一步加熱可導(dǎo)致普通各相同性液體的生成。在結(jié)晶固體熔點(diǎn)以上而在各相同性液體形成溫度以下存在的相稱做熱致變液晶相。在某些情況下，加熱最初形成的中間相并不導(dǎo)致各相同性液體，而是形成一種或多種中間液晶相，進(jìn)一步加熱時(shí)，后來(lái)形成的相最終都變成各相同性液體。這樣形成的所有中間相通常歸類為熱致變液晶相。術(shù)語(yǔ)熱致變液晶也擴(kuò)展到包括化合物的低共熔混合物。熱致變液晶通常是無(wú)色的有機(jī)物質(zhì)并且其典型地有疏水特征(不溶于水的)。它們通常用于電-光顯示設(shè)備，例如數(shù)字手表和計(jì)算器。相反，在固定溫度下通過(guò)簡(jiǎn)單地將溶劑加進(jìn)適宜的溶質(zhì)(中間原)即可形成易溶液晶。典型的溶劑是(但不一定是)水，并且易溶中間原在有限的濃度和溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。典型的中間原是兩親的。術(shù)語(yǔ)兩親是指在同一個(gè)分子上既存在疏水基團(tuán)(例如脂肪族和芳香族)也存在親水基團(tuán)(例如CO2-、M+、SO3-M+、SO4-M+、O(CH2CHO)x)。例子包括，表面活性劑、脂類、聚合物、染料和醫(yī)藥。這些分子的兩親性質(zhì)和專有的親水-疏水平衡(HHB)影響它們形成易溶中間相的傾向。所形成的液晶相的結(jié)構(gòu)類型和對(duì)濃度和溫度的穩(wěn)定性對(duì)中間原有很強(qiáng)的依賴性。例如，Kolletal。(USPatent4,390,183，January5，1982)講述如何在水中在室溫和12-35％的染料濃度下制備一種具體的陰離子偶氮活性染料，它可用于對(duì)天然和合成物質(zhì)進(jìn)行染色和拷貝的特種用途。但是，沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道這些染料在成象元件中的應(yīng)用。由于分子間短程和聚集體間長(zhǎng)程力的復(fù)雜相互作用控制了易溶中間相的形成，對(duì)于任何給定的溶質(zhì)-溶劑組合，一般很難預(yù)測(cè)形成液晶相的可能性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的部分目的是表明在適當(dāng)控制取代基的情況下很多色團(tuán)可以并且的確形成了易溶液晶。本工作進(jìn)一步的目的是提供取代基組合的一些實(shí)例，這些組合可以有效地將相當(dāng)普通的染料類型，也就是說(shuō)，對(duì)它們還從未報(bào)道過(guò)中間相的類型，轉(zhuǎn)化為對(duì)攝影有用的易溶中間原。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在選定的濕基沉積量(染料濃度)和溫度(優(yōu)選≤30％w/w染料，較優(yōu)選≤10％w/w染料，更優(yōu)選≤5％w/w染料，最優(yōu)選≤0.5％w/w染料，在0℃和100℃之間)下，將兩親濾光染料分散于親水溶劑介質(zhì)，典型地是但不僅限于水或水凝膠時(shí)，所說(shuō)染料會(huì)形成任何液晶相。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所說(shuō)染料中間相將具有層狀近晶狀液晶結(jié)構(gòu)，而在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該染料中間相將具有向列型液晶或六方結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)易溶兩親(特別是離子型)濾光染料的液晶相的穩(wěn)定性也可以對(duì)附加物例如不同類型的凝膠、聚合物、有機(jī)溶劑(例如醇和酮)和表面活性劑的存在很敏感。例如，低含量的普通電解質(zhì)可以穩(wěn)定離子型染料中間相的形成。僅僅通過(guò)明智地選擇感光凝膠(例如所謂普通、去離子或脫鈣凝膠級(jí))即可增加離子型濾光染料中間相(對(duì)溫度和濃度)的穩(wěn)定性，這種凝膠含有不同量和不同類型的電解質(zhì)陽(yáng)離子和陰離子(例如鈣、鎂、鈉、氯和硫酸根)，是凝膠制備過(guò)程的副產(chǎn)物。同樣，使用非去離子水或?qū)⑸倭葵}加入純(去離子或蒸餾)水中，可以增加某些離子型濾光染料中間相的穩(wěn)定性。選擇出本發(fā)明優(yōu)選的染料來(lái)顯示在它們配制、分散、涂敷和干燥時(shí)一般使用的實(shí)際條件下的穩(wěn)定易溶中間相。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，染料領(lǐng)域的技術(shù)人員在本公開(kāi)提供的指導(dǎo)下，對(duì)一個(gè)適宜的中間原-溶劑組合能夠系統(tǒng)地優(yōu)化染料結(jié)構(gòu)和/或溶劑條件來(lái)促成和控制染料中間相的形成和穩(wěn)定性。由于中間相的形成取決于濃度和溫度，應(yīng)當(dāng)理解，某些優(yōu)選的兩親濾光染料可在最初形成一種各相同性的溶液相，它在干燥過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼭獾暮蜔岱€(wěn)定性的中間相(染料中間相的熱穩(wěn)定性總是隨染料中間相濃度的增加而增加)。最初以稀液晶染料相形式分散于濕親水膠體介質(zhì)(例如水凝膠)中的某些優(yōu)選的兩親濾光染料，在干燥過(guò)程中可全部保持液晶相或發(fā)生(例如，取決于濃度或離子強(qiáng)度)由液晶狀態(tài)至晶體、半晶體或無(wú)定型固體染料狀態(tài)或它們的混合物的可逆轉(zhuǎn)化。但是，我們發(fā)現(xiàn)在這種情況下優(yōu)選的染料仍然大部分保持著與普通分散稀染料中間相相關(guān)的有用的光譜和物理性質(zhì)(例如提供優(yōu)良掩蓋能力的吸收包跡、層專一性、恒溫穩(wěn)定性、快速處理洗脫和/或漂白性)。凝膠分散染料的最終物理形式(液晶、晶體、無(wú)定形固體)將取決于與所說(shuō)染料在給定的溫度和濕度以及其它溶質(zhì)存在的條件下蒸發(fā)(干燥)凝膠膜保留的濕氣(水)含量有關(guān)的精確相行為。但是，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)被配制并在攝影載色劑中分散時(shí)保持液晶或在以后的涂敷和干燥過(guò)程的任何階段通過(guò)過(guò)渡液晶相的染料，將提供本發(fā)明描述的光譜和物理性質(zhì)的有用和獨(dú)特的聯(lián)合。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，在本公開(kāi)中提到的“蒸發(fā)的”或“干燥的”涂層是指用蒸發(fā)或干燥法從中除去過(guò)量水或溶劑的濕水凝膠熔融物涂層，但它們?nèi)匀槐３种鴮?duì)最終成象元件特別是攝影成象元件典型的平衡水分。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的染料色團(tuán)必須具有由離子、兩性或非離子助溶基團(tuán)賦予的附加親水性，以便能在水基介質(zhì)中形成易溶液晶相。同樣，如果需要，使用非水(例如有機(jī))溶劑時(shí)，染料應(yīng)當(dāng)具有附加的疏水，而不是親水助溶部分，例如脂肪支鏈。普遍類型的中間相結(jié)構(gòu)，例如層狀近晶狀(例如薄片狀的)、柱狀六方和向列型的，可以用很多不同的和互不相關(guān)的易溶中間原來(lái)制備，這些結(jié)構(gòu)具有不同的取向度和平動(dòng)分子序。由于這些各向異性、熱力學(xué)穩(wěn)定超分子結(jié)構(gòu)的固有的有序性，實(shí)驗(yàn)技術(shù)包括，例如，小角X-射線(或中子)散射、極化光光學(xué)顯微術(shù)和四極(例如23Na、2H、17O、14N)NMR譜可常規(guī)地用來(lái)鑒定和表征易溶中間相的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，用極化光光學(xué)顯微術(shù)可容易地鑒別優(yōu)選染料(如N.H.Hartshorne在，“TheMicroscopyofLiquidCrystals”，MicroscopePublicationsLtd.，London，England，1974中所述)。為確定給定染料-溶劑組合精確的定量中間相行為，制備了一系列已知組成的樣品混合物(典型的是溶解于水凝膠中的染料)并以濕薄膜(含于已知光程的密封玻璃毛細(xì)池中)或緩慢蒸發(fā)的薄膜(用手涂在玻璃顯微鏡片上并在空氣中干燥)形式在極化光下觀察以確定染料中間相穩(wěn)定的精確濃度和溫度范圍。同樣的薄膜制備方法也可用來(lái)闡明和定量確定染料中間相的光譜吸收性質(zhì)，例如用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定吸收波長(zhǎng)、半峰寬和消光系數(shù)。用薄膜中間相制備法在極化光下對(duì)特征雙折射型結(jié)構(gòu)和流變性(受剪切時(shí)的流動(dòng)行為)的簡(jiǎn)單觀察通常足以確定中間相結(jié)構(gòu)類型(例如近晶狀、向列型、六方型，取決于特征的長(zhǎng)程聚集體間的有序性)與溶質(zhì)-溶劑濃度和溫度的函數(shù)關(guān)系。形成易溶、發(fā)色、向列型液晶中間相的染料可通過(guò)一系列流體、粘彈結(jié)構(gòu)包括所謂條紋、虎皮、網(wǎng)狀、均一(平面)、線狀、滴狀、垂直(假各向同性)進(jìn)行鑒別。易溶發(fā)色六方中間相通常呈現(xiàn)粘性、雙折射魚(yú)骨、條狀或扇形結(jié)構(gòu)，而易溶發(fā)色近晶狀液晶中間相可呈現(xiàn)顆粒鑲嵌、葉狀(假條紋)、球粒和油狀條紋雙折射結(jié)構(gòu)。當(dāng)樣品的液晶性質(zhì)不能用極化光光學(xué)顯微術(shù)明確地確定時(shí)，可以使用其它成熟的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。例如，易溶中間相表現(xiàn)出特征四極NMR譜線形狀和四極分裂，而小角和寬角X-射線(或中子)衍射測(cè)量可提供獨(dú)特和特征的結(jié)構(gòu)衍射圖樣(參照“LiquidCrystalsandPlasticCrystals”，eds.G.W.Gray&amp;P.A.Winsor，EllisHorwoodLtd.，Chichester，UK，1974，Vols.1and2)。這種與相有關(guān)的性質(zhì)可用來(lái)區(qū)分，例如，液晶濾光染料分散相和一般微晶(即固體)濾光染料分散相。本發(fā)明染料一個(gè)特殊的優(yōu)點(diǎn)是在液晶狀態(tài)下，它們提供了比可比的已知染料更強(qiáng)的在涂敷λmax處的掩蓋能力，后者是不溶性的并以微晶固體顆粒存在于攝影介質(zhì)中。這一優(yōu)點(diǎn)在現(xiàn)代膠片模式和處理?xiàng)l件下特別重要，因?yàn)榫哂袕?qiáng)掩蓋能力的染料達(dá)到弱掩蓋能力染料同樣的濾光度不需要那么高的涂層覆蓋度。除能降低制造成本外，低用量的涂敷染料會(huì)減少處理后攝影元件中不希望的染料污點(diǎn)，并可降低處理溶液中積累的染料殘余物水平，而且由攝影元件中除去的溶解的染料殘余物的低含量將減輕對(duì)環(huán)境的影響。本發(fā)明染料的再一優(yōu)點(diǎn)是它們通常在紅光一側(cè)具有比典型固體顆粒染料更陡峭的吸光度包跡。當(dāng)需要指定λmax以下的光譜區(qū)有大吸光度而超過(guò)指定λmax有最大透光率時(shí)這一特征特別有利。這種濾光或調(diào)節(jié)染料在以下情況下特別有用，即被涂進(jìn)彩色攝影膠片的特定層中以有效地避免特定波長(zhǎng)區(qū)的光使含染料的濾光層下面的輻射敏感層曝光，而不會(huì)造成濾光染料層下面層的速度損失。直接涂在紅色敏感鹵化銀層上面的綠色濾光染料是一個(gè)這種吸光度特征的特別有利的例子，可以實(shí)現(xiàn)良好的綠/紅速度分離。濾光或調(diào)節(jié)染料上陡峭的紅光邊緣通過(guò)有效地吸收吸光度峰以下的光，而稍超過(guò)吸光度峰時(shí)很少的吸光度使之以最小的速度損失而具有良好的顏色再現(xiàn)性。在紅光邊緣僅僅適度陡峭的品紅調(diào)節(jié)染料(綠色吸收劑)可適度起到濾光染料的作用，但它在越過(guò)其λmax的紅光區(qū)處的無(wú)用吸光度會(huì)從涂在其下面的紅色敏感感光乳劑奪去紅光因此也就損失了速度。在一典型的彩色攝影元件中，希望有一種綠光吸收濾光染料，涂敷后在波長(zhǎng)接近550nm處吸收很強(qiáng)，而在大于550nm的波長(zhǎng)時(shí)吸收較弱。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，對(duì)于一種濾光染料，更具體地說(shuō)一種綠色濾光染料，希望的吸光度精確包跡由一種攝影元件到另一種攝影元件之間有很大的變化，這取決于該材料的使用目的。某些攝影元件可能需要一種濾光染料，例如綠色濾光染料，它在略短于或略長(zhǎng)于550nm以下產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，而在紅光一側(cè)很陡峭，超過(guò)希望的吸光度λmax時(shí)，大部分波長(zhǎng)的光可以透過(guò)。涂敷染料吸光度所表現(xiàn)的陡峭紅光和/或藍(lán)光這一特點(diǎn)對(duì)特定波長(zhǎng)光的過(guò)濾是很有用的，雖然對(duì)于不同的攝影材料所希望的由吸收向透過(guò)的光譜轉(zhuǎn)化的精確波長(zhǎng)可能不同。本發(fā)明染料的再一優(yōu)點(diǎn)是，處于液晶狀態(tài)，其中很多染料比它們?nèi)芙獾母飨蛲誀顟B(tài)有尖銳得多的吸收，即，它們具有窄得多的半峰寬。而且，不同于處在溶解的、各向同性狀態(tài)的染料，這些處于液晶狀態(tài)的染料是基本上不動(dòng)的并且不易發(fā)生明顯擴(kuò)散因此可進(jìn)行特定層涂敷。該染料可置于元件的希望吸收光的任何一層，但是在攝影元件中將它們置于在處理過(guò)程中會(huì)溶解或洗掉的一層是特別有利的。染料的適合用量范圍是1至1000mg/m2。存在的染料量應(yīng)當(dāng)足以在所關(guān)心的光譜區(qū)吸光度Dmax產(chǎn)生至少0.10，最好至少0.50密度單位的光密度。對(duì)于大多數(shù)攝影用途，這一光密度一般小于5.0密度單位。本發(fā)明染料可用做層間染料、調(diào)節(jié)染料、抗暈染料或光吸收元件。如U.S.Pat.4,900,652and4,803,150andEuropeanPatentApplicationNo.0391405中所公開(kāi)的，它們可以用來(lái)避免X-射線材料中的交叉，如U.S.Pat.4,988,611中所公開(kāi)的，可以用來(lái)避免無(wú)用的光到達(dá)多色攝影元件的敏感感光乳劑層，以及具體染料吸光度譜所指出的其它用途。這些染料可以用于分別的染料濾光層或作為顆粒間吸收劑。結(jié)構(gòu)式(I-XIII)的液晶形成染料適用于制備輻射敏感材料。這些材料對(duì)于輻射例如可見(jiàn)光、紫外光、紅外光或X-射線很敏感。結(jié)構(gòu)式(I-XIII)的液晶形成染料也適用于非攝影成象元件例如熱顯影元件，或作為染料物質(zhì)用于噴墨。非攝影成象材料可以是一種光記錄介質(zhì)，例如CD或?qū)す饷舾械钠渌橘|(zhì)，發(fā)光二極管或熱顯影材料。本發(fā)明的另一方面包括含結(jié)構(gòu)式(I-XIII)的液晶形成染料的輻射敏感元件。該輻射敏感元件最好是含有一種片基的攝影元件，該片基支承著至少一層光敏親水膠體和至少另一層親水膠體。結(jié)構(gòu)式(I-XIII)的染料可以用任何已知方法加進(jìn)攝影元件的親水層。本發(fā)明元件的片基可以是許多用于攝影元件的熟知片基中的任何一個(gè)，下面對(duì)此將進(jìn)行更充分的討論。用本發(fā)明方法制備的攝影元件可以是單色元件或多色元件。多色元件含有對(duì)三個(gè)基本光譜區(qū)的每個(gè)區(qū)都敏感的染料成象單元。每個(gè)單元可以由對(duì)給定光譜區(qū)敏感的單層感光乳劑或多層感光乳劑所組成。元件的各個(gè)層，包括成象單元層，可以用本領(lǐng)域已知的各種次序進(jìn)行安排。在一替代方式中，對(duì)三個(gè)基本光譜區(qū)的每個(gè)區(qū)都敏感的感光乳劑可以布置成單一的分割層。一種典型的多色攝影元件含有一個(gè)片基，它支承一個(gè)氰基染料成象單元，該單元由至少一層紅色敏感鹵化銀感光乳劑組成，該感光乳劑有至少一個(gè)與之相關(guān)的氰基染料形成耦合劑；一個(gè)品紅染料成象單元，該單元含有至少一層綠色敏感鹵化銀感光乳劑，該感光乳劑有至少一個(gè)與之相關(guān)的品紅染料形成耦合劑；和一個(gè)黃色染料成象單元，該單元含有至少一層藍(lán)色敏感鹵化銀感光乳劑，該感光乳劑有至少一個(gè)與之相關(guān)的黃色染料形成耦合劑。該元件可含有附加層，例如濾光層、中間層、外層和膠層。所有這些都可以涂敷在一個(gè)透明的或反射(例如，紙片基)的片基上。本發(fā)明的攝影元件還可有用地包括一種如ResearchDisclosure，Item34390，November1992中所述的磁記錄材料，或一種透明磁記錄層如US4,279,945和US4,230,523中的在透明片基的下面含磁性顆粒的一層。該元件的典型總厚度(片基除外)是5至30微米。雖然染料敏感層的次序可以改變，但通常它們?cè)谕该魍该髌系拇涡蚴羌t色敏感層、綠色敏感層和藍(lán)色敏感層(即，藍(lán)色敏感層離片基最遠(yuǎn))，而在反射片基上反向次序很典型。本發(fā)明還希望將本發(fā)明的攝影元件用于經(jīng)常所說(shuō)的一次性相機(jī)(或“帶鏡頭的膠卷”)中。這些相機(jī)與其中預(yù)裝的膠卷一起出售并且整個(gè)相機(jī)和留在相機(jī)中的曝光膠卷一起回到處理商手中。這種相機(jī)可以有玻璃或塑料鏡頭，攝影元件通過(guò)它進(jìn)行曝光。在下面關(guān)于用于本發(fā)明的適宜材料的討論中，將參照ResearchDisclosure，September1996，Number389，Item38957，該文獻(xiàn)在下文中將以術(shù)語(yǔ)“ResearchDisclosureI”加以識(shí)別。如不另外指出，下文提及的節(jié)是指ResearchDisclosureI的節(jié)。所參照的所有ResearchDisclosures均是由KennethMasonPublications，Ltd.，DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshireP0107DQ，ENGLAND出版的。以上文獻(xiàn)和本申請(qǐng)所引用的所有其它文獻(xiàn)，均在此引入作為參考。本發(fā)明攝影元件中所用鹵化銀感光乳劑可以是負(fù)操作的，例如表面敏感感光乳劑或無(wú)霧翳內(nèi)部潛象形成感光乳劑，或內(nèi)部潛象形成感光乳劑的正操作感光乳劑(在元件中或在處理過(guò)程形成霧翳)。適宜的感光乳劑和它們的制備以及化學(xué)和光譜敏化方法在節(jié)I至V中做了描述。顯色材料和顯影改性劑在節(jié)V至XX中做了描述?？捎糜跀z影元件的載色劑在節(jié)II中做了描述，而各種添加劑例如增亮劑、防霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射物質(zhì)、增強(qiáng)劑、涂敷助劑、增塑劑、潤(rùn)滑和消光劑，例如，在節(jié)VI至XIII中做了描述。制備方法在所有節(jié)中做了描述，層的布置特別在節(jié)XI，曝光方案在節(jié)16，處理方法和試劑在節(jié)XIX和XX中做了描述。用負(fù)操作鹵化銀可以形成負(fù)象。雖然典型的是先形成負(fù)象，但也可任選地形成正(或反轉(zhuǎn))象。如EP213490；JapanesePublishedApplication58-172，647；U.S.Patent2,983,608；GermanApplicationDE2,706,117C；U.K.Patent1,530,272；JapaneseApplicationA-113935；U.S.Patent4,070,191和GermanApplicationDE2,643,965中所述，本發(fā)明攝影元件也可使用著色耦合劑(例如，用于調(diào)整層間校正水平)和蒙罩耦合劑。蒙罩耦合劑可以被移動(dòng)或封鎖。攝影元件還可以含有加速或改進(jìn)漂白或定影處理步驟的材料以改善影象的質(zhì)量。EP193389；EP301477；U.S.4,163,669；U.S.4,865,956和U.S.4,932,784中描述的漂白加速劑特別有用。也希望使用成核劑、顯影加速劑或它們的前體(UKPatent2,097,140；UKPatent2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防霧和防混色劑例如氫醌、氨基苯酚、胺、五倍子酸；鄰苯二酚；抗壞血酸、酰肼磺氨酚的衍生物；和非成色耦合劑。這些元件還可以含有濾光染料層，其中包含配制成油在水中的分散相、膠乳分散相、固體顆粒分散相或直接凝膠分散相的膠體銀溶膠或黃色和/或品紅濾光染料和/或抗暈染料(特別是在所有光敏層以下的襯底或片基的所有光敏層所在的那面的反面)。此外，它們可與“涂抹”耦合劑一起使用(如U.S.4,366,237；EP096570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323中所述)。而且，耦合劑可以象，例如，JapaneseApplication61/258,249或U.S.5,019,492中所述，被封鎖或以保護(hù)形式涂敷。這些攝影元件還可含有其它影象改性化合物例如“顯影劑阻化劑釋放”化合物(DIR’s)。對(duì)本發(fā)明元件有用的附加DIR’s在本
技術(shù)領(lǐng)域：
已經(jīng)熟知并在以下專利中描述了例子U.S.PatentNos.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529，3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及patentpulicationsGB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063；DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下面的EuropeanPatentPublications272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。DIR化合物也公開(kāi)于“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)CouplersforColorPhotography，”C.R.Barr，J.R.ThirtleandP.W.VittuminPhotographicScienceandEngineering，Vol.13，p.174(1969)中，在此引入作為參考。如ResearchDiclosure，November1979，Item18716所述，還希望能夠用本發(fā)明的概念得到反射顏色洗印，上述文獻(xiàn)可由KennethMasonPublications，Ltd.，DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshireP0107DQ，Egland獲取，在此引入作為參考。形成本發(fā)明元件的感光乳劑和材料可以象U.S.4,917,994描述的那樣涂敷在調(diào)節(jié)了pH值的片基上；用環(huán)氧溶劑(EP0164961)；用附加穩(wěn)定劑(如，例如，U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559中所述)；用例如U.S.4,994,359中的鎮(zhèn)定螯合劑來(lái)降低對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子如鈣的靈敏度；用例如U.S.5,068,171和U.S.5,096,805中所述的降低污染化合物。在本發(fā)明元件中有用的其它化合物公開(kāi)于JapanesePublishedApplications83-09,959；83-62,586；90-072,629；90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577中。攝影元件中所用鹵化銀可以是碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀和氯碘溴化銀。例如，在本發(fā)明感光元件中使用的氯化銀可含至少90％氯化銀或更高(例如，至少95％、98％、99％或100％氯化銀)。在如此高氯化銀的氯化物感光乳劑情況下，某些溴化銀可能存在但典型地是基本上沒(méi)有碘化銀。基本上沒(méi)有碘化銀是指碘化銀的濃度不會(huì)高于1％，最好低于0.5或0.1％。特別是，在這種情況下還有可能用溴化物源處理氯化銀以提高其靈敏度，雖然溴化物在所得感光乳劑中的典型體相濃度不高于大約2至2.5％并且最好在大約0.6至1.2％之間(其余是氯化銀)。上述％數(shù)是摩爾％。鹵化銀顆粒類型最好包括多晶、立方和八面體。鹵化銀顆粒大小可以有已知在攝影配方中有用的任何分布，并且可以是多分散或單分散的。也可使用平片狀顆粒鹵化銀感光乳劑。平片狀顆粒是具有兩個(gè)平行主面而且每個(gè)主面明顯大于任何其它顆粒面的顆粒，平片狀顆粒感光乳劑是其中平片狀顆粒占總顆粒投影面積的至少30％，更典型地至少50％，優(yōu)選＞70％，最好＞90％的感光乳劑。平片狀顆?？苫旧险既?＞97％)顆粒投影面積。平片狀顆粒感光乳劑可以是高縱橫比平片狀顆粒感光乳劑-即，ECD/t＞8，這里ECD是面積與顆粒投影面積相等的圓的直徑，t是平片狀顆粒的厚度；中等縱橫比平片狀顆粒感光乳劑-即，ECD/t＝5至8；或低縱橫比平片狀顆粒感光乳-即，ECD/t＝2至5。這些乳劑典型地表現(xiàn)出高的平片度(T)，T(即，ECD/t2)＞25而ECD和t均以微米(μm)度量。平片狀顆?？梢允桥c達(dá)到平片狀顆粒感光乳劑的目標(biāo)平均縱橫比和/或平均平片度相符合的任何厚度。最好是滿足投影面積需要的平片狀顆粒具有＜0.3μm的厚度，薄(＜0.2μm)的平片狀顆粒特別優(yōu)選而超薄(＜0.07μm)的平片狀顆?？赏凶畲蟮钠狡瑺铑w粒性能改善。當(dāng)藍(lán)光速度依賴于碘鹵化物平片顆粒的天然藍(lán)吸收時(shí)，較厚的平片狀顆粒，典型地直至0.5μm厚度是理想的。HouseU.S.Patent4,490,458，MaskaskyU.S.Patent4,459,353和YagietalEPO0410410闡述了高碘化物平片狀顆粒感光乳。由構(gòu)成面心立方(巖鹽型)晶格結(jié)構(gòu)的鹵化銀形成的平片狀顆粒具有{100}或{111}主晶面。含{111}主晶面平片狀顆粒的感光乳劑，包括具有控制顆粒分散度、鹵化物分布、雙平面間距、邊緣結(jié)構(gòu)和顆粒錯(cuò)位的平片狀顆粒及吸附的{111}顆粒晶面穩(wěn)定劑，在ResearchDisclosureI，SectionI.B.(3)(page503)中引用的文獻(xiàn)中進(jìn)行了闡述。用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒可以按照本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的，例如ResearchDisclosureI和James，TheTheoryofthePhotographicProcess.中描述的的方法來(lái)制備。這些方法包括例如感光乳劑的氨制備法，中性或酸性感光乳劑制備法，以及本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的其它方法。這些方法通常涉及在一種保護(hù)膠體存在下，將一種水溶性銀鹽與一種水溶性鹵化物鹽混合，并且在用沉淀法生成鹵化銀時(shí)將溫度、pAg、pH值等控制在適宜的值。用于本發(fā)明的鹵化銀可以有利地用貴金屬(例如金)敏化劑、中間硫?qū)?例如硫)敏化劑、還原敏化劑以及其它本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的其它敏化劑進(jìn)行化學(xué)敏化。對(duì)鹵化銀化學(xué)敏化有用的化合物和技術(shù)在本
技術(shù)領(lǐng)域：
是已知的并且在ResearchDisclosureI及其中引用的文獻(xiàn)中做了描述。作為典型的本發(fā)明攝影元件以感光乳劑形式提供鹵化銀。攝影感光乳劑通常包括一種載色劑，用以將感光乳劑涂作攝影元件的一層。有用的載色劑包括天然存在的物質(zhì)例如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如纖維素酯)、凝膠(例如，堿處理膠如牲畜骨頭或生皮膠，或酸處理膠如豬皮膠)、凝膠衍生物(例如乙?；哪z和鄰苯二甲?；哪z)，以及ResearchDisclosureI中描述的其它物質(zhì)。親水滲水性膠體作為載色劑和載色劑的補(bǔ)充劑也是有用的。它們包括合成聚合物膠溶劑、載體和/或粘結(jié)劑例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯乙縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和異丁烯酸酯的聚合物、水解聚醋酸乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡啶和甲基丙烯酰胺的共聚物，如ResearchDisclosureI中所述。載色劑可在感光乳劑中以攝影感光乳劑中有用的任何數(shù)量存在。感光乳劑還可包括任何已知在攝影感光乳劑中有用的附加物。它們包括化學(xué)敏化劑，例如活性凝膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、釕、錸、磷或它們的組合。化學(xué)敏化通常在5至10的pAg值，5至8的pH值和30至80℃的溫度下進(jìn)行，如ResearchDisclosureI，SectionIV(pages510-511)及其引用文獻(xiàn)中所述?？梢杂帽?br>技術(shù)領(lǐng)域：
熟知的，例如ResearchDisclosureI中所述的任何方法將鹵化銀用敏化劑敏化。可在先于(例如，在化學(xué)敏化期間或其后)或?qū)⒏泄馊閯┩康綌z影元件同時(shí)的任何時(shí)間，將染料加進(jìn)鹵化銀顆粒和親水凝膠的感光乳劑中。該染料可以以，例如，在水或醇中溶液的形式加入。剛好在涂敷之前或在涂敷之前一段時(shí)間(例如，2小時(shí))可將染料/鹵化銀感光乳劑與染料成象耦合劑分散相混合。本發(fā)明的攝影元件最好用任何已知的技術(shù)，包括ResearchDisclosureI，sectionXVI中所述的技術(shù)進(jìn)行成象曝光。這典型地涉及對(duì)可見(jiàn)光譜區(qū)的光曝光，并且這種曝光典型地是活圖象通過(guò)鏡頭的曝光，雖然也可以是借助發(fā)光裝置(例如發(fā)光二極管和CRT)對(duì)儲(chǔ)存圖象的曝光(例如電腦儲(chǔ)存圖象)。含有本發(fā)明成分的攝影元件可用任何大量已知的攝影處理方法和任何大量已知的處理配劑進(jìn)行處理，例如，ResearchDisclosureI或T.H.James，editor，TheTheoryofthePhotographicProcess，4thEdition，Macmillan，NewYork，1977中所述。當(dāng)處理負(fù)操作元件時(shí)，該元件用彩色顯影劑(它是與彩色耦合劑形成彩色圖象染料的顯影劑)進(jìn)行處理，然后用氧化劑和溶劑處理以除去銀和鹵化銀。當(dāng)處理反轉(zhuǎn)彩色元件時(shí)，該元件先用黑白顯影劑(即，不與耦合劑化合物形成彩色染料的顯影劑)處理，接著進(jìn)行霧化鹵化銀(通常是化學(xué)霧化或光霧化)的處理，然后用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)-苯二胺。特別優(yōu)選的是4-氨基N，N-二乙苯胺鹽酸化物，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺鹽酸化物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-甲基磺酰胺)乙苯胺倍半硫酸酯水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羥乙基)苯胺硫酸酯，4-氨基-3-b-(甲基磺酰胺)乙基-N，N-二乙苯胺鹽酸化物和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-間-甲苯胺二-對(duì)-二甲苯磺酸。顯影后進(jìn)行漂白-定影，以除去銀或鹵化銀，并進(jìn)行洗滌和干燥。染料1-1A的合成在25℃下，將6-氯-苯并噻吩二氧化物(10g，46.3mmol)和乙酸二乙氧基甲酯(7.5g，46.3mmol)懸浮于150ml乙腈中。在5分鐘內(nèi)加入三乙基胺(14g，139mmol)生成一種金黃色溶液，將其攪拌60分鐘。將該染料溶液倒入過(guò)量的二乙醚中并用過(guò)濾方法收集產(chǎn)生的固體。分離出10.7g(87％)黃色固體形式的染料。所有分析數(shù)據(jù)都與結(jié)構(gòu)符合。染料2-1A的合成在25℃下，將6-氯-苯并噻吩二氧化物(10g，46.3mmol)和三甲氧基丙烯(6.1g，46.3mmol)懸浮于200ml乙醇中。在5分鐘內(nèi)加入三乙基胺(14g，139mmol)。將混合物加熱回流并保持30分鐘。由熱反應(yīng)混合物中沉淀出一種紅色固體。然后將該混合物冷卻至25℃。將收集的固體懸浮于100ml乙腈中并加熱回流，同時(shí)在5分鐘內(nèi)加入1ml濃鹽酸，然后冷卻至25℃。用過(guò)濾方法收集染料并用乙腈洗滌，干燥。分離出7.8g(72％)紅/橙色固體染料6。所有分析數(shù)據(jù)都與結(jié)構(gòu)符合。染料6-1的合成在25℃下，將一份三乙基胺(2.5g，0.025mmol)加入攪拌著的6-甲氧基-2-苯基-1，3，3-三氰己三烯(5g，0.02mol)和5-苯基-2-甲基-3-磺丙基苯并噁唑(6.6g，0.02mol)在40ml無(wú)水乙醇的漿液中。將反應(yīng)混合物加熱回流并保持30分鐘，然后在攪拌下冷卻至25℃。用過(guò)濾方法收集沉淀產(chǎn)物并用乙醇洗滌。將粗染料在乙醇中回流以制成漿液，然后冷卻至25℃，然后用過(guò)濾方法收集得到8.6g(65％收率)純?nèi)玖?-1。所有分析數(shù)據(jù)都與結(jié)構(gòu)符合。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例制劑A固體顆粒分散相(SPD)配制程序步驟1按以下程序用球磨將染料配制成水相染料。將水(22.0g)和10.0％TritonX-200_溶液，可由Rohm和Haas得到的烷基芳基聚醚磺酸鹽表面活性劑(1.0g)放入120ml有螺旋蓋的瓶中。向該溶液中加入1.0g染料樣品。加入氧化鋯珠(60ml，1.8mm直徑)，將擰緊瓶蓋的容器放入磨中，并將內(nèi)容物研磨4天。然后將所得混合物過(guò)濾以除去氧化鋯珠。按步驟2所述，將所得水相染料漿液分散于凝膠中。步驟2按以下方法制備上述染料漿液(步驟1)的水凝膠分散相。在45-80℃下，將已知重量的染料漿液加入12.5％的水凝膠溶液(18.0g)中。然后將該混合物用水稀釋至重量為88.87g，得到最終染料分散相。在以后的實(shí)驗(yàn)部分以這種方式制備的含凝膠染料將叫做制劑A。各處所用術(shù)語(yǔ)“SPD”只是表示使用熟知的研磨技術(shù)配制的染料分散相，這些技術(shù)通常被用來(lái)制備固體顆粒微晶染料分散相。這并不意味著以這種方式制備的染料的物理狀態(tài)本質(zhì)上只是微晶。上述分散相可以在很寬的濃度范圍內(nèi)制備，可由0.005％-30％w/w。最常用的濃度是0.01％-0.30％染料。制劑B直接凝膠分散相(DGD)配制程序?qū)㈩~定2.000gH2O然后0.12500g去離子凝膠稱重后放入帶螺旋蓋的玻璃瓶中并在25℃浸泡至少30分鐘。然后膨脹的凝膠在50℃和攪拌下熔化15分鐘。將該凝膠溶液冷卻至25℃，然后在5℃下冷凍放置。然后將額定2.870gH2O加到放置凝膠的頂部，接著加入0.00500g粉末染料。染料粉末被充分潤(rùn)濕并通過(guò)攪拌分散于水層中，然后在25℃下放置17小時(shí)。然后將樣品在水浴中60-80℃下加熱1-2小時(shí)并且借助間歇性攪拌進(jìn)行混合。然后在大約1小時(shí)期間內(nèi)將樣品冷卻至39.0℃并在該溫度下保持到測(cè)量。在以后的實(shí)驗(yàn)部分用這種方式制備的分散相就稱做制劑B(直接凝膠分散相或DGD’s)。上述制劑對(duì)應(yīng)的染料濃度是0.10％w/w，但這些分散相也可以在由0.005-30％w/w的很寬的濃度范圍內(nèi)制備。最常用的染料濃度是0.01-0.30％。在某些情況下，常規(guī)石灰處理的攝影凝膠(非脫鈣的)比去離子(脫鈣的)凝膠優(yōu)先使用。實(shí)施例1極化光光學(xué)顯微術(shù)檢測(cè)染料易溶液晶相的形成(液晶相檢測(cè))按對(duì)制劑B描述的方法制備發(fā)明染料和比較染料已知組成的直接液體水凝膠分散相(DGD’s)并冷卻至室溫放置。然后將小等分的膠化染料分散相由玻璃瓶中取出夾在預(yù)凈化的玻璃顯微片(GoldSealProducts，USA)和顯微蓋玻片(VWRScientific，USA)中間以形成薄膜。然后用裝有極化元件的ZeissUniversalM顯微鏡在極化光中以16×目標(biāo)的放大倍數(shù)觀察每一個(gè)玻片。用它們?cè)跇O化光中觀察時(shí)的雙折射(明亮的)特征型結(jié)構(gòu)和干擾色，液晶DGD’s很容易進(jìn)行鑒別。各向同性DGD’s(溶液染料、非液晶)很容易根據(jù)它們?cè)跇O化光中觀察時(shí)完全沒(méi)有雙折射(即呈現(xiàn)黑色)與液晶DGD’s區(qū)分。結(jié)晶DGD’s(固體染料、非液晶)很容易與各向同性和液晶DGD’s區(qū)別，因?yàn)榇嬖谟邢蕹叽绲墓腆w染料顆?；蚓w或這些固體顆粒或晶體的團(tuán)塊，當(dāng)在蓋玻片上加壓時(shí)，它們不容易因適度剪切力而變形。然后將膠化的DGD’s加熱使其通過(guò)由凝膠到溶膠的轉(zhuǎn)變(40-50℃)，同時(shí)在極化光中用顯微鏡觀察樣品玻片。形成易溶向列型中間相的染料典型地呈現(xiàn)流動(dòng)、粘塑、雙折射結(jié)構(gòu)，包括所謂條紋、虎皮、網(wǎng)狀、均一(平面)、線狀、滴狀、垂直(假各向同性)。形成易溶六方型中間相的染料典型地呈現(xiàn)粘稠、雙折射魚(yú)骨、帶狀或扇形結(jié)構(gòu)。形成易溶近晶狀液晶中間相的染料典型地呈現(xiàn)顆粒鑲嵌、球粒、葉狀(假條紋)和油狀條紋雙折射結(jié)構(gòu)。本發(fā)明最優(yōu)選的液晶形成染料在那種高溫下明顯保持著液晶狀態(tài)，這可以由它們的特征雙折射型結(jié)構(gòu)和流變性來(lái)證明。在某些情況下，染料液晶相在加熱時(shí)可逆地熔化為各向同性染料溶液相(非雙折射)。在某些情況下，染料液晶相與固體染料共存。通過(guò)將樣品玻片保持在較高溫度，可以在溶劑外圍蒸發(fā)成為更濃的蒸發(fā)(干燥)狀態(tài)過(guò)程中，跟蹤染料中間相的形成和穩(wěn)定性。本發(fā)明最優(yōu)選的染料在濕膠化狀態(tài)、濕熔化(溶膠)狀態(tài)和蒸發(fā)(干燥)狀態(tài)下呈現(xiàn)顯微液晶結(jié)構(gòu)。這些狀態(tài)(膠化、溶膠和蒸發(fā))在表16，第4欄用括號(hào)中的字母g、s和e表示。染料和凝膠濃度是指蒸發(fā)前的濕膠化和溶膠狀態(tài)。對(duì)于某些發(fā)明染料，已知組成的水相染料分散相(不含凝膠)的制備方法是在60℃通過(guò)攪拌將粉狀染料和水混合1小時(shí)，然后在顯微檢測(cè)前冷卻至室溫。本發(fā)明優(yōu)選的染料在≤30％w/w的染料濃度下在水相介質(zhì)中形成易溶液晶相，較優(yōu)選的染料在≤10％w/w的染料濃度下形成易溶液晶相，更優(yōu)選的染料在≤5％w/w的染料濃度下形成易溶液晶相，最優(yōu)選的染料在≤0.5％w/w的染料濃度下形成易溶液晶相。代表性數(shù)據(jù)歸納于下面表16。表16比較染料比較染料染料A比較染料染料B比較染料染料C比較染料染料D比較染料染料E比較染料染料F比較染料染料G比較染料染料H比較染料染料I比較染料染料J比較染料染料K實(shí)施例2濕染料DGD’s的吸收波長(zhǎng)(λmax)，半峰寬(Hbw)和摩爾消光系數(shù)(染料的典型近晶狀液晶的光譜性質(zhì))用對(duì)制劑B描述的方法制備染料1-1、1-1A、1-4、2-1A、2-4、5-2至5-4、5-6、5-7、5-23、5-24、6-1、6-3至6-5、6-13、11-4、12-4、13-1、13-4、13-5、13-13、15-1和比較染料A-C和E-F的直接凝膠分散相(DGD’s)。將保持在39℃的每種分散相的等分試樣轉(zhuǎn)移到光程為0.0066cm的玻璃小室并在25℃測(cè)量它們的吸收光譜。這些濕分散相叫做“濕DGD’s”。在適宜的有機(jī)溶劑(如不另外指出是甲醇或加入三乙基胺的甲醇)中制備染料1-1、1-1A、1-4、2-1A、2-4、5-2至5-4、5-6、5-7、5-23、5-24、6-1、6-3至6-5、6-13、11-4、12-4、13-1、13-4、13-5、13-13、15-1和比較染料A-C和E-F的溶液并在25℃測(cè)量它們的吸收光譜。根據(jù)Beer’s定律計(jì)算各向同性染料溶液和染料濕DGD’s的消光系數(shù)，并測(cè)量半峰寬。數(shù)據(jù)歸納于表17。表175-2350212.2455570.0628.719B231165-2450112.1445510.0449.619B231146-159916.4566810.0633.616B216556-360619.1476890.0447.438B221346-460711.1826660.0444.233B231666-558412.5686840.0632.136B220196-1360312.2786800.0452.33311-44448.7394740.0821.717B2324912-456612.7446380.0645.22113-15796.7696280.0643.81913-45757.3706290.0642.91913-1357714.4636250.0426.73314-24505.4634490.105.310015-14723.5765560.085.619A4423.5564390.106.859B55010.8565370.1310.174C64314.0666390.1010.7141E49911.5414970.046.352F5988.5545890.065.384上述結(jié)果表明，含有以近晶狀液晶狀態(tài)分散的發(fā)明染料的直接凝膠分散相呈現(xiàn)出相對(duì)于它們的各向同性溶液(即單體的)的吸收峰的紅移或紫移吸收峰。而且，當(dāng)發(fā)明染料配制成濕液晶DGD’s時(shí)，表現(xiàn)出比它們的非液晶、在溶劑例如甲醇中的各向同性溶液狀態(tài)更大的消光系數(shù)和更窄的半峰寬。而且，作為濕液晶DGD’s，發(fā)明染料在Hbw和消光系數(shù)方面都比比較非液晶染料A-C和E-F優(yōu)越很多。實(shí)施例3染料的漂移性質(zhì)用對(duì)制劑B(染料wt％0.06-0.1)描述的方法制備染料1-1、1-2、5-2、5-3、5-6、5-24、6-1、6-3、6-7、7-3、11-4、12-1、12-4、13-1、14-1、14-2、14-4、15-1和比較染料A、B、E和F的直接凝膠分散熔融物(濕DGD’s)。按冷固定元件配制規(guī)格，即，wt％凝膠＝2.5％制備不含染料的水凝膠熔融物作為接收層。讓固定凝膠接收墊板在25℃下平衡。用移液管將濕DGD熔融物(保持在39℃)置于凝膠接收墊板之上并放置24小時(shí)。在底層觀察到的顏色代表易溶、可移動(dòng)染料，2小時(shí)和24小時(shí)后以0至5分度記錄該顏色，0表示未觀察到顏色的遷移，5表示上層和下層顏色一致(完全平衡)。觀察結(jié)果記錄于表18。表18染料液晶相1小時(shí)后觀察24小時(shí)后觀察(顯微術(shù))到的顏色到的顏色(由表16)(0至5)(0至5)1-1近晶狀121-2近晶狀125-2近晶狀015-3近晶狀005-6近晶狀015-24近晶狀006-1近晶狀006-3近晶狀006-7向列型007-3向列型1311-4近晶狀1212-1向列型0112-4近晶狀0013-1近晶狀0014-1向列型1214-2近晶狀1214-4向列型0115-1近晶狀11A無(wú)23B無(wú)25E無(wú)24F無(wú)35上表中的數(shù)據(jù)清楚地表明，發(fā)明液晶形成染料，不論是本質(zhì)上是向列型還是近晶狀，涂敷時(shí)在很大程度上，在某些情況下完全保持不動(dòng)，而且不會(huì)從所在的涂敷層發(fā)生明顯遷移。相反，比較染料由其涂敷層自由地遷移到周圍各層。這一實(shí)施例顯示了本發(fā)明液晶形成染料優(yōu)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
廣泛使用的可溶性染料的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例4濕染料DGD’s的吸收波長(zhǎng)(λmax)、半峰寬(Hbw)和摩爾消光系數(shù)(λmax)(典型向列型液晶的光譜性質(zhì))用對(duì)制劑B描述的方法制備染料2-3、6-7、7-3、10-6、11-11、12-1、13-11、14-1、14-4和比較染料A-C和E-F的直接凝膠分散相(DGD’s)。將保持在39℃的每種分散相的等分試樣轉(zhuǎn)移到光程為0.0066cm的玻璃小室并在25℃測(cè)量它們的吸收光譜。這些濕分散相叫做“濕DGD’s”。在適宜的有機(jī)溶劑(如不另外指出是甲醇或加入三乙基胺的甲醇)中制備染料和比較染料A-C和E-F的溶液并在25℃測(cè)量它們的吸收光譜并測(cè)量它們的半峰寬。數(shù)據(jù)歸納于表19。表19A4425.7564480.136.852B55010.8565370.1310.174E49911.5414970.046.352F6018.5545890.065.384以上結(jié)果表明，含有某些發(fā)明向列型液晶形成染料的直接凝膠分散相顯示了比上一實(shí)施例的近晶狀液晶形成染料更寬范圍的光譜性質(zhì)。與對(duì)應(yīng)的各向同性溶液比較，這些性質(zhì)包括由消光系數(shù)和半峰寬方面明顯優(yōu)越的性質(zhì)到不利的性質(zhì)。但是，與單體(非液晶)比較染料相比(見(jiàn)實(shí)施例3)本實(shí)施例的發(fā)明的液晶形成染料均具有在涂層中緩慢擴(kuò)散或不擴(kuò)散的優(yōu)越性質(zhì)，一個(gè)液晶相典型的重要物理性質(zhì)。實(shí)施例5蒸發(fā)染料DGD涂層的光譜性質(zhì)用對(duì)制劑B描述的方法用粉末染料制備染料1-1至1-5、2-1至2-4、2-6、3-1、4-3、5-1至5-7、5-15至5-17、5-21、5-23、5-24、5-27、6-1至6-5、6-13、7-1、8-1、8-7、10-1、10-10、11-1、11-2、11-4、12-4、13-1、13-4、13-5、13-13、15-1和比較染料A-F的直接凝膠分散相(DGD’s)。然后將保持在39℃的每種分散相的等分試樣涂在標(biāo)準(zhǔn)玻璃顯微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均勻的濕薄膜，讓該薄膜在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時(shí)以便使它們的Dmax(蒸發(fā))小于4.0吸光度單位。然后在25℃下測(cè)量這些蒸發(fā)凝膠膜的吸收光譜。這些樣品在表20中稱做“蒸發(fā)DGD’s”。在適宜的有機(jī)溶劑(如不另外指出是甲醇或加入三乙基胺的甲醇)制備以上所列每種染料的溶液并在25℃下測(cè)量它們的吸收光譜。對(duì)于每種染料，計(jì)算涂敷染料和溶于溶劑的染料之間吸光度峰的差(Δλmax＝(λmaxDGDevap-λmaxsoln))，和涂敷染料和溶于溶劑的染料之間半峰寬的差(ΔHbw＝(HbwEvapDGD-Hbwsoln))。數(shù)據(jù)歸納于表20。表20</tables>5-55065624620+56-265-65025554417+53-275-75115515539+40-165-155335994231+66-115-165496165725+67-325-175366004431+64-135-214955524244+57+25-235015524421+51-235-245025564520+54-255-275376113917+74-226-15996845624+85-326-25926775640+75-166-36066884746+60-16-46076708231+63-516-55846846836+100-326-136036827827+79-517-16314725812-159-468-14555035261+48+9B232098-76407248049+84-3110-14304654847+35-110-104384545219+16-3311-14374435140+6-1111-24444693948+25-1111-44444773919+33-2012-45606374421+77-2313-15796306920+51-4913-45756307020+55-5013-55726416414+69-5013-135776256333+48-3015-14725527620+80-56B22527-NaA4424505655+8-1B5505535665+3+9C64365766106+14+40D6626716650+9-16E4995084172+9+31F6016065392+5+39以上結(jié)果清楚地表明蒸發(fā)涂層中發(fā)明液晶形成染料的光譜性質(zhì)比它們?cè)谌芤籂顟B(tài)表現(xiàn)的光譜性質(zhì)更加有用。涂敷的發(fā)明染料表現(xiàn)出比溶于溶劑的染料(非液晶)紅移或紫移很多的吸光度峰，和窄很多的半峰寬。由以上數(shù)據(jù)還可清楚地看到涂敷的比較染料相對(duì)于它們?nèi)芙獾娜芤籂顟B(tài)沒(méi)有表現(xiàn)出可比的優(yōu)越光譜變化。實(shí)施例6濕的和蒸發(fā)染料DGD’s的光譜性質(zhì)用對(duì)制劑B描述的方法用粉末染料制備染料1-1至1-5、2-1、2-1A、2-3、2-4、2-6、3-1、5-1至5-4、5-6、5-7、5-16、5-23、5-24、6-1、6-3至6-5、6-13、7-1、11-4、12-4、13-1、13-4、13-3、15-1和比較染料A-C和E-F的直接凝膠分散相(DGD’s)。將保持在39℃的每種分散相的等分試樣轉(zhuǎn)移到光程為0.0066cm的玻璃小室并立即在25℃測(cè)量它們的吸收光譜。這些樣品在表21中稱做“濕DGD’s”。還將每種分散相的等分試樣涂在標(biāo)準(zhǔn)玻璃顯微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均勻的濕薄膜，讓該薄膜在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時(shí)以便使它們的Dmax(蒸發(fā))小于4吸光度單位。然后在25℃下測(cè)量這些蒸發(fā)凝膠膜的吸收光譜。這些樣品在表21中稱做“蒸發(fā)DGD”。數(shù)據(jù)歸納于表21。表21λmaxλmaxHbwHbw濕DGD蒸發(fā)濕蒸發(fā)染料(nm)DGD(nm)(nm)(nm)1-148948812151-1A48948712141-243447655131-2A480+44147758131-3484+45748355141-448648616211-544547659192-1546+611610＞100192-1A61161022182-361461017182-461460912152-6503+61762457123-1563+490487135245-1544+49754457245-256056117195-355455321225-456055417245-655755519175-755055143395-16552+61161686255-2355755219215-2455155619206-168168416246-368968838466-466667033316-568468436366-1368068233277-1474472221211-4474477171912-4638637212113-1628630192013-4629630192013-3624625333315-1556+4875521920A4484505254B5375537465C636657135106E4975085272F5896068492以上結(jié)果清楚地表明，在濕水凝膠中處于液晶狀態(tài)的本發(fā)明每種發(fā)明染料有用的紅移吸光度峰和窄半峰寬的光譜性質(zhì)在蒸發(fā)凝膠膜或?qū)又写蟛勘槐Ａ簦以谀承┣闆r下，當(dāng)過(guò)量的水由涂層除去時(shí)光譜性質(zhì)大大改善。實(shí)施例7取代基對(duì)涂敷染料光譜性質(zhì)性質(zhì)的影響用對(duì)制劑B描述的方法用粉末染料制備染料1-1A、2-1A、5-1至5-3、6-1至6-3和比較染料A、B、E和F的直接凝膠分散相(DGD’s)使染料在每個(gè)樣品中的染料wt％的額定值為0.06-0.10％。將保持在39℃的每種分散相的等分試樣轉(zhuǎn)移到光程為0.0066cm的玻璃小室并在25℃下測(cè)量它們的吸收光譜。這些樣品稱做“濕DGD’s”。此外，還將每種分散相溶液的等分試樣涂在標(biāo)準(zhǔn)玻璃顯微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均勻的濕薄膜，讓該薄膜在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時(shí)以便使它們的Dmax(蒸發(fā))小于4吸光度單位。這些樣品稱做“蒸發(fā)DGD’s”。對(duì)于“濕DGD’s”和“蒸發(fā)DGD’s”，測(cè)量染料對(duì)單體譜帶(λMmax)和對(duì)應(yīng)于液晶相的紅光譜帶(λlcmax)的吸光度峰，測(cè)量在單體譜帶λmax處的光密度(O.D.-M)和對(duì)應(yīng)于液晶相紅光譜帶的(O.D.-cl)光密度，然后計(jì)算比值((O.D.-cl/O.D.-M))，結(jié)果示于表22。表22以上數(shù)據(jù)清楚地表明，在給定染料類別中是否存在親水取代基大大影響染料形成液晶相的傾向。數(shù)據(jù)表明，與比較染料對(duì)照，發(fā)明染料優(yōu)先發(fā)生取代從而有利于穩(wěn)定液晶的形成，而且即使是在濕熔融物(濕DGD’s)中，最優(yōu)選的染料也具有液晶和單體譜帶之間的良好比例。而且，在發(fā)明染料5-1至5-3和6-1至6-3各組中，與未取代同類物相比，帶有苯基、苯并和氯取代基的染料的液晶相性質(zhì)得到改善。親水和疏水基團(tuán)的最佳平衡在染料類別之間有一定差別。實(shí)施例8含有用制劑A(SPD研磨)和制劑B(DGD)程序配制的染料的干凝膠層的光譜性質(zhì)用對(duì)制劑B描述的方法制備濃度相當(dāng)于染料沉積量為0.064g/m2的發(fā)明染料1-1、1-1A和2-1的直接凝膠分散相。將每種分散相溶液的等分試樣涂在玻璃顯微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均勻的濕薄膜，讓該薄膜在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時(shí)。在25℃下測(cè)量這些干燥膜的吸收光譜。這些樣品在表23中稱做“蒸發(fā)DGD’s”。用對(duì)制劑A描述的制劑A程序?qū)l(fā)明染料1-1、1-1A和2-1也分散于水凝膠中。將這些分散相按下述程序涂在聚酯片基上。將一種鋪展劑(Olin10G，得自O(shè)linCorp.的異壬苯氧基縮水甘油表面活性劑)和一種增強(qiáng)劑(二(乙烯基磺酰甲基)醚)加入按上述方法制備的干凝膠熔融物中。然后將由該混合物得到的熔融物涂在聚(對(duì)苯二甲酸乙烯酯)片基上以達(dá)到0.043至0.129g/m2的染料覆蓋度，1.61g/m2的凝膠覆蓋度，和0.016g/m2的增強(qiáng)劑用量。這些樣品在表23中稱做“蒸發(fā)SPD’s”。在25℃下測(cè)量該蒸發(fā)涂層的吸收光譜。數(shù)據(jù)歸納于表23。表23<p>數(shù)據(jù)表明，含有按照實(shí)施例A和B中描述的制劑A(SPD)和制劑B(DGD)程序分別配制的發(fā)明液晶形成染料的干凝膠膜在λmax或Hbw方面沒(méi)有重大的差別。因此，用比較簡(jiǎn)單的程序(制劑B)，而不需要求助于對(duì)固體顆粒染料普遍使用的比較復(fù)雜的研磨程序(制劑A)即可得到處于液晶狀態(tài)的發(fā)明染料的優(yōu)越光譜性質(zhì)。實(shí)施例9蒸發(fā)染料DGD’s的光譜形狀用對(duì)制劑B描述的方法制備染料1-1至1-5、2-1至2-4、3-1的直接凝膠分散相(DGD’s)。將每種分散相溶液的等分試樣也涂在標(biāo)準(zhǔn)玻璃顯微片上(厚度0.8/1.0mm)以形成均勻的濕薄膜，讓該薄膜在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時(shí)以使它們的Dmax(蒸發(fā))小于2.5吸光度單位。測(cè)量每個(gè)涂敷DGD的吸光度譜。按照對(duì)制劑A描述的程序制備比較固體顆粒染料D、G、H、I、J和K。然后將每個(gè)比較染料的熔融物涂在聚(對(duì)苯二甲酸乙烯酯)片基上以達(dá)到0.043至0.129g/m2的染料覆蓋度，1.61g/m2的凝膠覆蓋度，和0.016g/m2的增強(qiáng)劑用量。在25℃下測(cè)量干燥涂層的吸收峰和半峰寬(Hbw)。還計(jì)算每個(gè)染料在λmax處的光密度(Dmax)與在λmax+20nm處光密度(O.D.)的比值。這些比值是光譜譜帶尖銳性的量度。比值高的染料具有更陡峭的光譜吸收包跡，這是光的過(guò)濾/吸收用途所希望的。數(shù)據(jù)歸納于表24。表24數(shù)據(jù)清楚地表明，當(dāng)發(fā)明液晶形成染料以水相凝膠涂層進(jìn)行涂敷時(shí)，具有比固體顆粒染料窄很多的吸光度包跡和更陡峭的紫光和紅光邊緣。還應(yīng)當(dāng)注意的是，對(duì)于具有標(biāo)明比值為“＞20”的發(fā)明染料，O.D.+20nm的值足夠低以致相對(duì)于噪聲沒(méi)有可測(cè)量的密度。還應(yīng)當(dāng)注意的是當(dāng)比較染料用制劑B程序制備時(shí)，所得涂層的質(zhì)量很差，因?yàn)槿玖喜蝗苡谌廴谖?。因此在涂敷以前比較染料要進(jìn)行研磨(制劑A)，這是固體顆粒染料常見(jiàn)的程序。因此本發(fā)明的染料不僅具有大大優(yōu)于比較染料的光譜性質(zhì)，而且不需要更復(fù)雜的制劑A程序，只用簡(jiǎn)單的制劑B程序便可得到它們的優(yōu)異性質(zhì)。本實(shí)施例證明了發(fā)明液晶形成染料優(yōu)于固體顆粒染料的一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)。這一實(shí)施例還證明發(fā)明液晶染料提供了涂層中陡峭的窄吸收光譜，這是用傳統(tǒng)的固體顆粒染料實(shí)際上所不能達(dá)到的。實(shí)施例10液晶染料與固體顆粒(微晶)類似物掩蓋能力的比較按照對(duì)制劑B描述的方法制備染料1-1、2-1的熔融物。按照對(duì)制劑A描述的方法制備比較染料D、J和K的熔融物(制劑A方法用于微晶比較染料是由于與前一實(shí)施例同樣的原因)。然后將每種染料的熔融物涂在聚(對(duì)苯二甲酸乙烯酯)片基上以達(dá)到0.043至0.129g/m2的染料覆蓋度，1.61g/m2的凝膠覆蓋度，和0.016g/m2的增強(qiáng)劑用量。在25℃測(cè)量干燥涂層的吸收。用以mg/ft2表示的染料沉積量去除在λmax處的光密度(O.D.)計(jì)算出每種涂敷染料的掩蓋系數(shù)。數(shù)據(jù)歸納于表25。表25染料λmax涂敷涂敷染料的掩蓋能力(nm)1-14880.232-16100.48D6700.11J5380.15K4320.09由以上數(shù)據(jù)可清楚地看到，涂敷的發(fā)明染料具有比比較固體顆粒染料優(yōu)異得多的掩蓋能力。由這些數(shù)據(jù)也很顯然，發(fā)明液晶染料允許使用比比較染料少得多的涂敷材料達(dá)到要求的光密度Dmax。本實(shí)施例證明了發(fā)明液晶形成染料優(yōu)于固體顆粒染料的另一個(gè)基本優(yōu)點(diǎn)。這一實(shí)施例還證明發(fā)明液晶染料提供了涂層中陡峭的窄吸收光譜，這是用傳統(tǒng)的固體顆粒染料實(shí)際上所不能達(dá)到的。實(shí)施例11染料在處理時(shí)的可除去性按照制劑B的程序配制發(fā)明染料1-1、1-1A、1-2、1-2A和2-1。用下面的程序?qū)⑦@些染料分散相涂在聚酯片基上。將一種鋪展劑(表面活性劑10G)和一種增強(qiáng)劑(二(乙烯基磺酰甲基)醚)加入按上述方法制備的干凝膠熔融物中。然后將該熔融物混合物涂在聚(對(duì)苯二甲酸乙烯酯)片基上以達(dá)到0.043至0.129g/m2的染料覆蓋度，1.61g/m2的凝膠覆蓋度，和0.016g/m2的增強(qiáng)劑用量。在25℃下測(cè)量干燥涂層的吸收光譜。同樣的元件用KodakE-6_(BritishJournalofPhotographyAnnugl，1977，pp.194-97中做了描述)進(jìn)行處理并測(cè)量每個(gè)元件的吸光度。結(jié)果示于表26。表26<<p>盡管如此低沉積量的液晶形成涂敷染料的光密度(Dmax)異常大，處理后檢測(cè)不出殘余的有害染料污物(光密度)。實(shí)施例12熱穩(wěn)定性用制劑B的程序配制發(fā)明染料1-1、1-1A、2-1和2-1A并將其按實(shí)施例11中所述涂在聚酯片基上。以使測(cè)量的Dmax小于2.0的沉積量涂敷每種染料。在將每個(gè)樣品于120℃/50％相對(duì)濕度下恒溫處理7天之前和之后測(cè)量染色凝膠涂層的吸光度光譜。結(jié)果歸納于表17。表27由數(shù)據(jù)清楚地看出，發(fā)明例中的液晶形成染料表現(xiàn)出對(duì)高溫和高濕優(yōu)良的穩(wěn)定性，這可由恒溫處理后在紅光λmax處很少或沒(méi)有密度損失這一事實(shí)來(lái)證明。而且，在恒溫處理后，在發(fā)明染料的單體λmax處沒(méi)有可檢測(cè)的光密度，這說(shuō)明在這些條件下沒(méi)有或很少發(fā)生單體染料的移動(dòng)。因此，處于液晶狀態(tài)的發(fā)明染料在高溫和高濕下表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和快速擴(kuò)散性質(zhì)。總之，以上實(shí)施例表明發(fā)明染料成功地解決了現(xiàn)有技術(shù)的濾光染料所固有的問(wèn)題。如不進(jìn)行媒染劑處理，可溶性染料典型地會(huì)在涂層中遷移。固體顆粒染料典型地不發(fā)生遷移，但它們的光譜包跡一般很寬，掩蓋能力弱，而且不陡峭。此外，為了將固體顆粒染料加進(jìn)涂敷元件需要特殊的研磨程序。我們的實(shí)施例表明，我們的發(fā)明液晶形成染料具有的強(qiáng)消光、窄半峰寬和陡峭邊緣的優(yōu)異光譜性質(zhì)的組合并且保持不動(dòng)從而可以進(jìn)行特定層的染色而不使用媒染劑。而且，本發(fā)明許多液晶形成染料在處理時(shí)易于脫色或從攝影元件中除去，很少或不留下處理后染料污物。附加實(shí)施方案一種根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中溶劑是水或含親水膠體最好是凝膠的水相介質(zhì)。一種根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中D是由亞芳基染料、羰醇染料、部花青染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、偶氮染料、半羰醇染料、金屬螯合物染料、三芳基甲基染料、吲哚苯胺染料、查耳酮染料、蒽醌染料或丁二烯染料衍生出來(lái)的。一種根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中Y是羧酸根(CO2-)、磺基(SO3-)、硫酸根合(OSO3-)、硫酸根(SO4-)磷酸根、膦酸根、三甲銨(R3N+)、吡啶鎓、烷基吡啶鎓、羥基化物(O-)、乙烯醇基(C＝C-O-)、二氰丙烯基(C＝CCH(CN)2-)、烷基醚、兩性離子基團(tuán)或pKa值低于4的基團(tuán)。一種根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中Y是磺酸、磺酰胺(CONHSO2R)、糖精部分和硫酰亞磺酰氨基(SO2NHSO2R)。一種根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中Y是非離子助溶基團(tuán)。一種根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中X是芳基、烷基、芳烷基、鹵素、環(huán)烷基、烷氧基、烷基氨基、?；Ⅳ然?、羧烷基、磺酰胺基或烷硫基，而苯基、鹵素和苯并更為優(yōu)選。一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的分散相的方法，其中在由大約20至大約100℃溫度和攪拌下將染料加到溶劑中并繼續(xù)攪拌大約5分鐘至48小時(shí)。一種根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中溶劑是水或含親水膠體的水相介質(zhì)。一種根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中染料以微晶固體顆粒的形式或以粉末狀固體或其水相漿液加到水相介質(zhì)中。一種成象元件，它含有根據(jù)權(quán)利要求1-12的任何之一的分散相。權(quán)利要求1.一種含有溶劑的分散相，溶劑中分散有結(jié)構(gòu)式I的液晶形成染料[D-(X)m]-(Y)nI其中D是花青染料或巴比土酸羰醇染料以外的色團(tuán)；每個(gè)Y含有一個(gè)離子或非離子助溶取代基或一個(gè)在水中的pKa值小于4的基團(tuán)；每個(gè)X是一個(gè)非離子取代基；n是0至10；m是0-10；和所得染料在溶劑中形成一種液晶相。2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散相，其中染料是結(jié)構(gòu)式II、II-A、II-B、IV、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII或XIII的染料其中A1和A2是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，每個(gè)L1-L7獨(dú)立地表示一個(gè)取代或未取代的次甲基基團(tuán)，M+是一個(gè)陽(yáng)離子，p、q、和r獨(dú)立地是0或1；結(jié)構(gòu)式II-A結(jié)構(gòu)式II-B其中W1和Y1是形成環(huán)狀活化亞甲基/氧代亞甲基部分所需要的原子；R1和R3是芳香或雜芳香基團(tuán)；R2和R4是吸電子基團(tuán)；G是O或二氰乙烯基(-C(CN)2))，和p、q、和r獨(dú)立地是0或1，和每個(gè)L1-L7表示一個(gè)取代或未取代的次甲基基團(tuán)；其中A3是氧代亞甲基或活化亞甲基部分；每個(gè)L8-L15獨(dú)立地表示取代或未取代的次甲基基團(tuán)，Z1表示為完成含至少一個(gè)5或6元雜環(huán)核的取代或未取代環(huán)體系所需的非金屬原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)；前提是結(jié)構(gòu)式IV染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pK值小于4的基團(tuán)；結(jié)構(gòu)式VI其中A5是氧代亞甲基或活化亞甲基，每個(gè)L16至L18獨(dú)立地表示取代或未取代的次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示為完成含至少一個(gè)5或6元雜環(huán)核的取代或未取代的環(huán)體系所需要的非金屬原子，每個(gè)R32基團(tuán)獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基；烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺?；?、磺酰氨基，包括形成稠化芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或含助溶取代基的基團(tuán)，y是0、1、2、3或4，z是0、1或2；前提是結(jié)構(gòu)式VI染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pK值小于4的基團(tuán)；結(jié)構(gòu)式VII其中A6是氧代亞甲基或活化亞甲基，每個(gè)L16至L18獨(dú)立地表示取代或未取代的次甲基基團(tuán)，R33是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基基團(tuán)，每個(gè)R35基團(tuán)獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基；烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、?；?、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或含助溶取代基的基團(tuán)，z是0、1、或2，a是0、1、2、3或4，；前提是結(jié)構(gòu)式VII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pK值小于4的基團(tuán)。結(jié)構(gòu)式VIII其中A7表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，每個(gè)L19至L21獨(dú)立地表示取代或未取代的次甲基基團(tuán)，每個(gè)R36基團(tuán)獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基；烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、?；?、烷氧羰基、氨羰基、氨磺?；⒒酋０被?，包括形成稠化芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或含助溶取代基的基團(tuán)，b表示0或1，c表示0、1、2、3或4；前提是結(jié)構(gòu)式VIII染料上至少一個(gè)取代基是離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pK值小于4的基團(tuán)。結(jié)構(gòu)式IX其中A7表示氧代亞甲基或活化亞甲基，每個(gè)L19至L21獨(dú)立地表示取代或未取代的次甲基基團(tuán)，b是0或1，每個(gè)R39基團(tuán)獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基；烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、?；?、烷氧羰基、氨羰基、氨磺酰基、磺酰氨基，包括形成稠化芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或含助溶取代基的基團(tuán)，每個(gè)R37和R38是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基，d表示0、1、2、3或4；前提是結(jié)構(gòu)式IX染料上至少一個(gè)取代基是離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pK值小于4的基團(tuán)。結(jié)構(gòu)式X其中A9是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，每個(gè)L22至L24表示取代或未取代的次甲基基團(tuán)，e是0或1，每個(gè)R40基團(tuán)獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基；烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、酰基、烷氧羰基、氨羰基、氨磺?；?、磺酰氨基，包括形成稠化芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或含助溶取代基的基團(tuán)，f是0、1、2、3或4，；前提是結(jié)構(gòu)式X染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或pK值小于4的基團(tuán)。結(jié)構(gòu)式XI其中A10是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，每個(gè)L25至L27獨(dú)立地表示取代或未取代次甲基，g是0、1或2，每個(gè)R37和R38獨(dú)立地表示取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基；前提是結(jié)構(gòu)式XI染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或pK值小于4的基團(tuán)。結(jié)構(gòu)式XII其中A11是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，每個(gè)R41基團(tuán)獨(dú)立地表示氫、烷基、環(huán)烷基；烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基、烷硫基、羥基、羥化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵素、氰基、硝基、羧基、?；?、烷氧羰基、氨羰基、氨磺?；⒒酋０被?，包括形成稠化芳環(huán)或雜芳環(huán)所需的原子，或含助溶取代基的基團(tuán)，每個(gè)R37和R38表示取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基，h是0、1、2、3或4，；前提是結(jié)構(gòu)式XII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或在水中pK值小于4的基團(tuán)。Q4-N＝N-Q5結(jié)構(gòu)式XIII其中每個(gè)Q4和Q5表示形成至少一個(gè)與偶氮鍵共軛的雜或碳的稠或非稠5或6元環(huán)所需要的原子；前提是結(jié)構(gòu)式XIII染料上至少一個(gè)取代基含有一個(gè)離子或非離子助溶基團(tuán)或在pK值小于4的基團(tuán)。3.一種攝影元件，它含有一個(gè)支承至少一個(gè)光敏鹵化銀感光乳劑層和至少一個(gè)非光敏層的片基，其中至少一個(gè)所說(shuō)層含有一種根據(jù)任何上述權(quán)利要求的分散相。全文摘要本發(fā)明包括含有一種溶劑的分散相,溶劑中分散有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的液晶形成染料:[D-(X)文檔編號(hào)C09B67/46GK1248728SQ9911871公開(kāi)日2000年3月29日申請(qǐng)日期1999年9月10日優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日發(fā)明者M(jìn)·J·赫爾伯,W·J·哈里森,R·P·斯卡林格申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司