專利名稱：金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及預(yù)涂層鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面處理劑、利用它的金屬表面處理方法及由該金屬表面處理方法處理的預(yù)涂層鋼板，具體地說是涉及能夠使金屬表面形成防蝕的硬化被膜的金屬表面處理劑和利用它對金屬表面進(jìn)行防蝕處理的金屬表面處理方法，以及由本發(fā)明的金屬表面處理劑施加處理的預(yù)涂層鋼板。本發(fā)明特別涉及對鐵、鋅、鋁、銅和鎂以及上述金屬的合金表面進(jìn)行防蝕處理的金屬表面處理劑、能夠形成具有高的防蝕性的，與金屬表面的密著性優(yōu)良的防蝕被膜的金屬表面處理方法，以及可以連續(xù)電阻焊接的、折曲加工密著性等優(yōu)良的預(yù)涂層鋼板。
背景技術(shù)：
鐵等金屬表面在其原來的狀態(tài)下容易生銹，因此一般要對表面施加各種防蝕處理。
作為上述防蝕處理的一種，實施鍍鋅、鍍合金化鋅、鍍鋁等用電化學(xué)方法的比鐵更差的金屬的鍍層，另外，廣泛地實行用以重鉻酸及鉻酸酐等六價鉻作為主成份的處理劑對金屬表面進(jìn)行處理的鉻酸鹽處理。
作為上述的鉻酸鹽處理，例如可舉出象黃色鉻酸鹽處理那樣的反應(yīng)型鉻酸鹽處理，以及涂敷型的鉻酸鹽處理等。
上述鉻酸鹽處理造成的防蝕作用現(xiàn)在尚未完全弄清楚，但據(jù)認(rèn)為是由處理劑中所含的鉻酸類在鋼等被處理金屬的表面還原并形成被覆層，該被覆層賦予上述被處理金屬表面以鈍化作用所造成的。
上述鉻酸鹽處理，由在施加了鍍鋅等的鋼等易生銹金屬表面形成防蝕性優(yōu)良的被膜這點出發(fā)是可取的，但是近年來由于環(huán)境方面的理由，對在金屬表面處理中使用六價鉻化合物進(jìn)行限制的活動正在激化。
本發(fā)明的目的在于，提供一種與過去的鉻酸鹽處理不同的、由于限制使用的活動激化而不使用某些六價鉻化合物從而使得對環(huán)境的負(fù)荷非常低的、并且賦予強(qiáng)防蝕性的金屬表面處理方法。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種能賦予與被處理金屬表面之間的密著性極高的防蝕被膜的金屬表面處理方法。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種對實施上述金屬表面處理方法適宜的金屬表面處理劑。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種可以連續(xù)電阻焊接的、折曲加工密著性及折曲加工后耐蝕性均優(yōu)良的預(yù)涂層鋼板。
發(fā)明的啟示以解決上述課題為目的的金屬表面處理劑的特征是，含有由(1)將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，和1分子中具有至少1個以上巰基及1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的、并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18亳摩爾/克范圍的含有巰基的化合物(a)、和(2)將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，分別和1分子中具有至少1個以上巰基及至少1個以上羧基的含巰基酸化合物以及1個分子中具有至少2個以上羧基的多價酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的、并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(b)、和(3)將羥基值為30mg-KOH/g以上的含羥基樹脂，和1分子中具有至少1個以上巰基及1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的，并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(c)，以及(4)1分子中含有至少1個以上巰基及2個以上交聯(lián)性官能基的含巰基化合物，并且?guī)€基當(dāng)量是處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(d)所構(gòu)成的組中選擇的至少一種含巰基化合物作為主成份，再按照需要，進(jìn)而含有由硬化劑、硬化催化劑及硅石所構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
金屬表面處理方法的特征是，包括用上述金屬表面處理劑被覆金屬表面的被膜形成工序，和將上述金屬表面處理劑被膜進(jìn)行加熱的熱處理工序。
預(yù)涂層鋼板的特征是，在用鋅或組成中含鋅的合金進(jìn)行鍍層處理的金屬板的該鍍層表面上，具有使用上述金屬表面處理劑，由上述金屬表面處理方法形成的硬化被膜。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的金屬表面處理方法，包括用特定的金屬表面處理劑被覆金屬表面的被膜形成工序，和將被覆上述金屬表面的金屬表面處理劑被膜進(jìn)行加熱的熱處理工序。
以下對上述被膜形成工序和熱處理工序詳細(xì)進(jìn)行說明。
1.被膜形成工序(1.1)金屬表面處理劑作為上述被膜形成工序中所用的金屬表面處理劑，可舉出將由(1)將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，和1分子中具有至少1個以上巰基及1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的，并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(a)，和(2)將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，分別和1分子中具有至少1個以上巰基及至少1個以上羧基的含巰基酸化合物以及1分子中具有至少2個以上羧基的多價酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的，并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18亳摩爾/克范圍的含巰基化合物(b)，和(3)將羥基值為30mg-KOH/g以上的含羥基樹脂，和1分子中具有至少1個以上巰基及1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)得到的，并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的化合物(c)，以及(4)1分子中含有至少1個以上巰基及2個以上交聯(lián)性官能基的含巰基化合物，并且?guī)€基當(dāng)量是處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(d)所構(gòu)成的組中選擇的至少一種含巰基化合物作為主成份的組合物，和含有由上述含巰基化合物(a)、(b)、(c)及(d)所構(gòu)成的組中選擇的至少一種含巰基化合物及由硬化劑、硬化催化劑和硅石構(gòu)成的組中選擇的至少一種的組合物。
另外，在本說明書中，有時將上述含巰基化合物(a)稱為含巰基低分子量聚酯化合物，將上述含巰基化合物(b)稱為含巰基高分子量聚酯化合物，將上述含巰基化合物(c)稱為含巰基樹脂，將上述含巰基化合物(d)稱為含巰基·交聯(lián)性官能基化合物。此外，有時將上述(a)～(d)化合物稱為含巰基化合物類。
(1.1.1)含巰基低分子量聚酯化合物該含巰基低分子量聚酯化合物，是將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，和1分子中具有至少1個以上巰基及同時1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的化合物。在上述化合物中，該巰基當(dāng)量為1毫摩爾/克以上為佳。只要上述含巰基低分子量聚酯化合物中的巰基當(dāng)量為上述范圍，則該分子中含有的巰基不僅與金屬表面結(jié)合，而且還形成分子間交聯(lián)，因此能得到與金屬表面的密著性優(yōu)良的強(qiáng)固的被膜。
另外，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，上述含巰基低分子量聚酯化合物中的巰基當(dāng)量最好為18毫摩爾/克以下。
此外，巰基當(dāng)量可由FT-IR及NMR等光譜分析和GPC等色層譜等色層譜分析進(jìn)行測定，另外，在多元醇和含巰基酸化合物的配比已明確的場合，也可以是由該配比計算的。上述巰基當(dāng)量，表示每1克含巰基化合物的巰基(-SH)的亳摩爾數(shù)。而且在本說明書中，上述巰基當(dāng)量全部是由化合物的配比計算得到的數(shù)值。
作為上述含巰基低分子量聚酯化合物，具體可舉出使用含巰基酸化合物及其衍生物(含巰基酸化合物衍生物)的任一種(以下將其略稱為“含巰基酸化合物等”)使多元醇的羥基酯化得到的化合物。
作為上述含巰基的酸化合物，例如可舉出下式(1)所表示的含巰基的羧酸化合物。
HOOC-R-SH (1)在上述式(1)中，R表示鏈狀烷基、枝狀烷基、及環(huán)狀烷基的任一種。R的碳數(shù)在1～20的范圍為佳，特別是在1～10的范圍為更佳。在使用上述R的碳數(shù)超過20的含巰基羧酸化合物時，所得到的含巰基低分子量聚酯化合物的巰基當(dāng)量變得比上述范圍還小，因而得不到具有充分防蝕性能的被膜。
作為上述含巰基羧酸化合物，例如可舉出巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基-2-甲基丙酸、3-巰基-2-甲基丙酸、4-巰基丁酸、3-巰基丁酸、2-巰基丁酸、5-巰基戊酸、4-巰基戊酸、3-巰基戊酸、 2-巰基戊酸、4-巰基-3-甲基丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸、2-巰基-3-甲基丁酸、5-巰基-4-甲基戊酸、4-巰基-4-甲基戊酸、3-巰基-4-甲基戊酸、以及2-巰基-4-甲基戊酸。
作為含巰基酸化合物衍生物，可舉出以下式(2)表示的上述含巰基羧酸化合物的酸鹵化物，以及由下式(3)表示的上述含巰基羧酸化合物的酸酐。
XOC-R-SH (2)(式中，X表示鹵素原子)O＝(OC-R-SH)2(3)另外，上述式(2)和式(3)中的R，與上述式(1)的R同樣，是鏈狀烷基、枝狀烷基、以及環(huán)狀烷基的任一種，同樣，其碳數(shù)處于1～20，特別是處于1～10的范圍為佳。
作為以上式(2)或(3)表示的含巰基酸化合物衍生物，具體可舉出巰基乙酸氯化物、2-巰基丙酸氯化物、3-巰基丙酸氯化物、2-巰基-2-甲基丙酸氯化物、3-巰基-2-甲基丙酸氯化物、4-巰基丁酸氯化物、3-巰基丁酸氯化物、2-巰基丁酸氯化物、5-巰基戊酸氯化物、4-巰基戊酸氯化物、3-巰基戊酸氯化物、2-巰基戊酸氯化物、4-巰基-3-甲基丁酸氯化物、3-巰基-3-甲基丁酸氯化物、2-巰基-3-甲基丁酸氯化物、5-巰基-4-甲基戊酸氯化物、4-巰基-4-甲基戊酸氯化物、3-巰基-4-甲基戊酸氯化物、及2-巰基-4-甲基戊酸氯化物等酸氯化物，以及巰基乙酸酐、2-巰基丙酸酐、3-巰基丙酸酐、2-巰基-2-甲基丙酸酐、3-巰基-2-甲基丙酸酐、4-巰基丁酸酐、3-巰基丁酸酐、2-巰基丁酸酐、5-巰基戊酸酐、4-巰基戊酸酐、3-巰基戊酸酐、2-巰基戊酸酐、4-巰基-3-甲基丁酸酐、3-巰基-3-甲基丁酸酐、2-巰基-3-甲基丁酸酐、5-巰基-4-甲基戊酸酐、4-巰基-4-甲基戊酸酐、3-巰基-4-甲基戊酸酐、及2-巰基-4-甲基戊酸酐等酸酐。
在這些含巰基酸化合物中，優(yōu)選含巰基羧酸化合物，特別優(yōu)選碳數(shù)為1～10的巰基烷基羧酸。
作為多元醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、以及1，4-丁二醇等二元醇、丙三醇及三甲醇丙烷等三元醇、季戊四醇、阿糖、以及木酮糖等四元醇、木糖、甘露糖、葡萄糖及果糖等五元醇、二季戊四醇等六元醇、以及麥芽糖、海藻糖及蔗糖等二糖類等。
上述含巰基低分子量聚酯化合物，例如可按以下方式合成。
作為第一合成法，可舉出以下方法，按需要在硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、鋅和錫的氯化物、乙酸鈣、以及乙酸鋇等酯化催化劑存在下，對含巰基酸化合物和多元醇進(jìn)行加熱使之產(chǎn)生酯化反應(yīng)。
上述酯化反應(yīng)可通過將含巰基酸化合物和多元醇混合，進(jìn)行加熱而實施。另外，上述酯化反應(yīng)在苯、甲苯、硝基苯及甲氧基苯等溶劑存在下也可實施。
作為第二方法，可舉出以下方法，在吡啶等催化劑存在下對含巰基酸化合物和多元醇進(jìn)行加熱使之反應(yīng)。
作為上述含巰基低分子量聚酯化合物，例如可舉出由下式(4)所表示的化合物

(式中，R表示與上述式(1)中的R同一種基。)(1.1.2)含巰基高分子量聚酯化合物該含巰基高分子量聚酯化合物，是將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，分別和1分子中具有至少1個以上巰基及同時1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物、以及1分子中具有至少2個以上羧基的多價酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合而得到的化合物。
在上述化合物中，該巰基當(dāng)量為1毫摩爾/克以上為佳。只要上述含巰基高分子量聚酯化合物中的巰基當(dāng)量是在上述范圍，則不僅該分子中含有的巰基與金屬表面結(jié)合，而且分子間還形成交聯(lián)，因此得到與金屬表面的密著性更優(yōu)良的強(qiáng)固的被膜。
另外，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，希望上述含巰基高分子量聚酯化合物中的巰基當(dāng)量為18毫摩爾/克以下。
作為上述含巰基高分子量聚酯化合物，具體可舉出由上述含巰基低分子量聚酯化合物項中式(1)、式(2)及式(3)中示例的含巰基酸化合物等，使多元醇羥基的一部分酯化，再由以下所示的多價酸化合物使殘余的羥基酯化而得到的化合物。
此外，在式(1)、式(2)及式(3)所示的含巰基酸化合物等當(dāng)中，與前項同樣，其式中的R表示鏈狀烷基、枝狀烷基、及環(huán)狀烷基的任一種。R的碳數(shù)在1～20的范圍為佳，特別是在1～10的范圍為更佳。在使用上述R的碳數(shù)超過20的含巰基酸化合物時，所得到的含巰基高分子量聚酯化合物的巰基當(dāng)量小于上述范圍，因而得不到具有充分防蝕性能的被膜。
作為上述含巰基酸化合物等的具體例子，可適宜地使用前項中所示的化合物。
作為多元醇的具體例子，可適宜使用與前項同樣的化合物。
作為多價酸化合物，例如可舉出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氫化鄰苯二甲酸、以及3，6-甲橋四氫鄰苯二甲酸等飽和二堿酸、馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、檸康酸、及衣康酸等不飽和二堿酸、以及苯二酸、異苯二酸、對苯二甲酸、四氫苯二酸及四氯異苯二酸等芳香族二堿酸。
作為上述多價酸化合物衍生物，例如可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐及苯二酸酐等二堿酸酐。
上述含巰基高分子量聚酯化合物例如可按以下的方式合成。
作為第一合成方法，可舉出以下方法，按需要在硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、鋅和錫的氯化物、乙酸鈣、以及乙酸鋇等酯化催化劑存在下，將含巰基酸化合物分別和多元醇及多價酸化合物進(jìn)行加熱使之發(fā)生酯化反應(yīng)。
上述酯化反應(yīng)可以將含巰基酸化合物分別和多元醇及多價酸化合物混合再進(jìn)行加熱而實施。此外，上述酯化反應(yīng)也可以在苯、甲苯、硝基苯及甲氧基苯等溶劑存在下實施。
作為第二方法，可舉出在吡啶等催化劑存在下，將含巰基酸化合物衍生物分別和多元醇及多價酸化合物進(jìn)行加熱使之反應(yīng)的方法。
作為上述含巰基高分子量聚酯化合物，例如可舉出以下式(5)表示的化合物

(式中，R表示與上述式(1)中的R同樣的基，R’表示形成多價酸化合物的烷基，n是1以上的任意正數(shù)。)另外，為使該含巰基高分子量聚酯化合物中的重復(fù)單位數(shù)n成為1以上的任意正數(shù)值，可以由含巰基酸化合物及多價酸化合物的配合比決定。但是，配比設(shè)計使該化合物的重均分子量成為100,000以下為佳。分子量為100,000以上時，由對稀釋溶劑的溶解度或硬化時外觀不良等的觀點出發(fā)，是不適宜的。
(1.1.3)含巰基樹脂作為上述含巰基樹脂，可舉出以下化合物，對于上述的羥基值為30mg-KOH/g以上的公知的含羥基樹脂，和1分子中具有至少1個以上巰基及同時1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合而得到的化合物。
上述含巰基樹脂中的巰基當(dāng)量，與上述含巰基低分子量聚酯化合物及含巰基高分子量聚酯化合物的場合同樣，在1毫摩爾/克以上為佳，另外，上述含巰基樹脂中的巰基當(dāng)量也同樣，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)在18毫摩爾/克以下為佳。
作為上述含巰基樹脂，例如可舉出以下的含巰基樹脂，例如由上述含巰基低分子量聚酯化合物在說明中所述的含巰基酸化合物等，將公知的分子中有羥基的含羥基樹脂中的羥基的至少一部分酯化而得到的含巰基樹脂。
作為上述含巰基樹脂合成時所用的含羥基樹脂，不做特別限制，但作為最佳的具體例子，可舉出含油率50％以下的醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、丙烯基改性醇酸樹脂、丙烯基樹脂、以及丁醛樹脂等。
在上述含羥基樹脂的分子中，也可以有羥基以外的交聯(lián)性官能基。作為交聯(lián)性官能基，具體可舉出羧基、酯基、乙烯基、氨基甲酰基、氨基、亞氨基、酰亞胺基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等。
巰基可以因加熱自己交聯(lián)，以及因交聯(lián)劑的使用構(gòu)筑交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但由于這些交聯(lián)性官能基的導(dǎo)入，就能夠得到可以構(gòu)筑這以外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的組合物。
作為含巰基樹脂的一例，示出可以用以2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)作為主成份(重復(fù)單元)的聚醇丙烯基樹脂合成為以下式(6)的含巰基樹脂的例子。

(其中，R與式(1)中的R同樣，Et和n分別表示乙烯基和聚合度)作為使用上述含巰基酸化合物等酯化上述含羥基樹脂的羥基的反應(yīng)方法，可使用在上述含巰基低分子量聚酯化合物中所說明的方法。
在上述含羥基樹脂中，優(yōu)選重均分子量為1,000～100,000范圍、羥基值為30～1000mg-KOH/g的含羥基樹脂。在使用羥基值不足30mg-KOH/g的含羥基樹脂時，有時得不到具有上述范圍巰基當(dāng)量的含巰基樹脂，在用羥基值1000mg-KOH/g以上的樹脂時，要做成實際上是困難的。此外，在使用重均分子量不足1,000的含羥基樹脂時，在金屬表面不能形成具有優(yōu)良耐蝕性的被膜，使用重均分子量超過100,000的含羥基樹脂時，要在金屬表面形成均一被膜有時變得困難。
作為上述含巰基樹脂，此外還可舉出在由含巰基酸化合物等將上述含羥基樹脂的羥基酯化得到的含巰基樹脂中，再配合涂料等中使用的各種熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂而得到的組合物。作為上述的熱塑性樹脂和熱硬化樹脂，可舉出各種醇酸樹脂、丙烯基改性醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丁酰樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂、以及改性氟樹脂等。
(1.1.4)含巰基·交聯(lián)性官能基化合物作為這種含巰基化合物類，是1分子中同時具有1個以上巰基以及2個以上交聯(lián)性官能基的化合物。在上述化合物中，也是優(yōu)選其巰基當(dāng)量為1毫摩爾/克以上的。只要上述含巰基·交聯(lián)性官能基化合物的巰基當(dāng)量為上述范圍，則經(jīng)過加熱其分子中含有的巰基與金屬表面結(jié)合，在殘留的巰基和/或交聯(lián)性官能基相互間形成分子間交聯(lián)，因此能得到與金屬表面密著性優(yōu)良的強(qiáng)固的被膜。
另外，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，希望上述含巰基·交聯(lián)性官能基化合物中的巰基當(dāng)量為18毫摩爾/克以下。
作為上述含巰基·交聯(lián)性官能基化合物，具體可以適宜使用具有以下式(7)所示結(jié)構(gòu)的三嗪硫醇衍生物

式中，Rx、Ry和Rz表示-H、-Na、-K、-NR1R2(R1和R2表示氫原子，或碳數(shù)20以下的鏈狀或枝狀烷基。)等。
簡言之，作為上述三嗪硫醇衍生物，可適宜使用2，4，6-三硫醇-s-三嗪及其堿中和鹽。另外，在上述化合物中，用該R1、R2表示的烷基的碳數(shù)在20以下為佳。在20以上時，化合物的巰基當(dāng)量有時會變成1毫摩爾/克以下，有可能得不到滿意的被膜性能。
作為上述含巰基·交聯(lián)性官能基化合物，此外也可適宜使用具有以下式(8)所示結(jié)構(gòu)的化合物。

其中，R3～R6表示單結(jié)合，或者碳數(shù)20以下的鏈狀或枝狀烷基，X及Y表示羥基、羧基、磺酸基、巰基、氨基的交聯(lián)性官能基。
此外，在上述化合物中，該R1～R4所示烷基的碳數(shù)也在20以下為佳。在20以上時，化合物的巰基當(dāng)量有時變?yōu)?毫摩爾/克以下，有可能得不到滿意的被膜性能。
作為上述化合物的具體例子，可適宜使用1-硫甘油、硫代馬來酸等。
(1.1.5)硬化劑作為被膜形成工序中使用的金屬表面處理劑，除上述含巰基低分子量聚酯化合物、含巰基高分子量聚酯化合物、含巰基樹脂、以及含巰基·交聯(lián)性官能基化合物(將這些集中稱為含巰基化合物(A))之外，還可舉出含有與這些含巰基化合物(A)反應(yīng)使其硬化的硬化劑(B)的金屬表面處理劑。
含有硬化劑的金屬表面處理劑，在將其硬化時，與不使用硬化劑的情況比較，達(dá)到了使交聯(lián)反應(yīng)更致密進(jìn)行的技術(shù)效果。由此強(qiáng)烈地抑制水等腐蝕因子的侵入，因此特別達(dá)到了提高耐蝕性的技術(shù)效果。
作為上述硬化劑(B)，例如可舉出由氨基塑性化合物、聚異氰酸酯化合物、以及環(huán)氧化合物的組中選擇的至少一種化合物。
作為上述氨基塑性化合物，例如可舉出尿素、三聚氰胺、苯并鳥糞胺及甲基胍胺等氨基化合物和富爾馬林及乙醛等醛化合物的縮合物，以及上述縮合物和一元醇反應(yīng)得到的上述縮合物的烷基醚化合物，更具體地可舉出由二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺及六羥甲基三聚氰胺中選擇的羥甲基三聚氰胺、上述羥甲基三聚氰胺的甲基醚、乙基醚、丙基醚、異丙基醚、丁基醚及異丁基醚等羥甲基三聚氰胺烷基醚、尿素-甲酰胺縮合物、尿素-三聚氰胺縮合物等。
作為上述聚異氰酸酯化合物，例如可舉出脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸脂及芳香族二異氰酸酯等有機(jī)二異氰酸酯、將上述有機(jī)二異氰酸酯聚合的有機(jī)二異氰酸酯聚合物、上述有機(jī)二異氰酸酯和由聚醇、低分子量聚酯樹脂及水等中選擇的化合物的附加物即有機(jī)二異氰酸酯附加物、上述有機(jī)二異氰酸酯的滴定物。
作為上述聚異氰酸酯化合物，還可舉出由上述有機(jī)二異氰酸酯、有機(jī)二異氰酸酯聚合物、有機(jī)二異氰酸酯附加物及滴定物的任一種和具有活性氫的化合物即嵌段劑的反應(yīng)而得到的封端基異氰酸酯。作為上述嵌段劑而使用的化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇-甲基醚、乙二醇-乙基醚、乙二醇-丁基醚、二乙二醇-乙基醚、丙二醇-甲基醚及其醇等醇類、苯酚、甲酚及二甲苯酚等苯酚類、ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺及β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類、氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮一肟、二苯甲酮肟及環(huán)己烷肟等肟類、以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯及乙酰丙酮等活性亞甲基化合物類。
作為上述環(huán)氧化合物，例如可舉出雙苯酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙苯酚A型環(huán)氧樹脂、漆用酚醛型環(huán)氧樹脂、漆用苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、聚縮水甘油胺型苯酚樹脂、醇型環(huán)氧樹脂、酯型環(huán)氧樹脂及脂肪族環(huán)氧樹脂等。
上述金屬表面處理劑中的含巰基化合物(A)和硬化劑(B)的比例，以固態(tài)組份重量為基準(zhǔn)，相對于含巰基化合物(A)100份，硬化劑(B)在1～300份的范圍為佳，特別是上述硬化劑在20～200份的范圍為佳。
通過在上述金屬表面處理劑中以上述比例配合硬化劑(B)，使得在后述的熱處理工序中，能夠使上述含巰基化合物更完全地交聯(lián)。由于更強(qiáng)韌，所以能夠形成防蝕性優(yōu)良的被膜。
(1.1.6)添加劑、催化劑可以按需要在上述金屬表面處理劑中添加顏料。
作為顏料，可舉出二氧化鈦、碳黑及氧化鐵等無機(jī)著色顏料、銅酞花青藍(lán)、銅酞花青綠及喹吖啶酮紅等有機(jī)著色顏料、硫酸鋇、碳酸鈣及二氧化硅等填充顏料，以及鋁粉等金屬粉末等，此外，也可以使用涂料業(yè)界及墨水界等當(dāng)中通常使用的顏料。
其中，若在金屬表面處理劑中含有硅石作為添加劑，則可以達(dá)到防下垂性提高、耐蝕性提高及涂上時的涂刷密著性提高的技術(shù)效果。作為硅石可舉出合成硅石、天然硅石等，還可舉出發(fā)煙硅石、膠體硅石等。作為硅石的粒徑，以細(xì)的程度為佳，但若考慮配合便利、硬化被膜的特性等時，為0.5～300nm較佳。
這些硅石在金屬表面處理劑中的含量，可在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適宜決定，但通常以固態(tài)成份中的含量計，為0.05～10％(重量)，特別是0.1～8％(重量)。
可以在上述金屬表面處理劑中添加促進(jìn)硬化反應(yīng)的硬化催化劑。在使用含硬化催化劑的金屬表面處理劑時，可以達(dá)到能在更短時間、或者更低溫條件下硬化。
作為這樣的硬化催化劑，例如可以將對甲苯磺酸、二壬萘磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、馬來酸一丁酯、磷酸丁酯及羥基磷酸酯等強(qiáng)酸與催化劑配合。
在上述金屬表面處理劑中，還可以將有機(jī)和/或無機(jī)的氧化劑作為硬化催化劑適宜使用。
作為上述無機(jī)氧化劑，可適宜使用二氧化鉛、二氧化錳、過氧化鈣、過氧化鋅及過硼酸鈉等，此外，作為有機(jī)氧化劑，適宜使用干燥劑類的脂肪酸金屬鹽類、辛酸、環(huán)烷酸及新癸烷酸等三級癸烷酸等的鈣、釩、錳、鈷、鋅、鋯、鉛及稀土等的金屬鹽。這些既可在相對于上述含巰基化合物(A)沒有硬化劑(B)的情況下使用，也可以與上述硬化劑(B)并用。
作為上述硬化催化劑在金屬表面處理劑中的含量，為能夠達(dá)到本發(fā)明目的的適宜的量，此外，要按硬化催化劑的種類適宜決定。在硬化催化劑中優(yōu)選有機(jī)氧化劑，作為有機(jī)氧化劑在金屬表面處理劑中的含量，以固態(tài)成份中的含量計通常為0.01～2％(重量)，特別是0.01～1.5％(重量)。
在上述金屬表面處理劑中，還可以添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防氧化劑、填料、防沉降劑、防下垂劑、防靜電劑、表面活性劑、濕潤劑及分散劑等添加劑。
上述金屬表面處理劑例如可作為溶液、懸濁液、溶膠、水中油型乳膠、油中水系乳膠、水性分散體、非水性分散體及粉體等進(jìn)行調(diào)制。
在將金屬表面劑作為溶液、懸濁液或溶膠進(jìn)行調(diào)制時，可使用下述各種溶劑。
作為這樣的溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮及二異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環(huán)己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異戊酯、丁酸酯類、異丁酸酯類、苯甲酸酯、乙二醇一酯、乙二醇二酯、2-甲氧基乙基乙酸脂、2-乙氧基乙基乙酸酯及2-丁氧基乙基乙酸酯等酯系溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二乙基乙酰胺等非質(zhì)子性酰胺系溶劑、二甲基亞砜等非質(zhì)子性亞砜系溶劑、以及三級胺等非質(zhì)子性胺系溶劑等極性溶劑、甲苯、二甲苯及環(huán)己酮等非極性溶劑。
金屬表面處理劑為水中油系乳膠的場合，例如可以將非水溶性的含巰基化合物(A)和硬化劑(B)，在上述酮系溶劑、酯系溶劑及混合溶劑內(nèi)不在水中混合或幾乎不在水中混合的溶劑中溶解，向其中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┓稚⒃谒校偬砑宇伭?、添加劑及催化劑等，以調(diào)制上述金屬表面處理劑。
金屬表面處理劑為油中水系乳膠的場合，例如可以選擇含巰基化合物(A)和硬化劑(B)中水溶性的物質(zhì)，將其溶解于水，用適宜的表面活性劑將所得到的水溶液分散到脂肪族烴及芳香族烴等烴系溶劑中，以調(diào)制上述金屬表面處理劑。顏料及其它添加劑，既可預(yù)先溶解或懸濁在上述溶劑中，也可添加到使上述水溶液分散到烴系溶劑后的分散液中。
金屬表面處理劑為粉體的場合，例如可以將上述含巰基化合物(A)、硬化劑(B)及按需要的硬化催化劑、二氧化硅等添加劑等，配合在粉體涂料用的聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、及環(huán)氧丙基改性的丙烯酸樹脂中，將其粉碎進(jìn)行調(diào)制。
(1.2)金屬表面處理劑的被膜形成方法(1.2.1)金屬表面的被覆方法金屬表面處理劑在金屬表面的被覆，可以按金屬表面處理劑的形態(tài)采用各種方法進(jìn)行。
例如，在金屬表面處理劑采取為溶液、懸濁液、水中油系乳膠及油中水系乳膠等液體形態(tài)的場合，可采取噴涂、棒涂等使用涂敷機(jī)的涂敷機(jī)涂敷、毛刷涂、輥涂、靜電涂、浸漬法、以及過量浸漬法等對市售涂料通常進(jìn)行的涂敷方法。在金屬表面處理劑取粉體形態(tài)的場合，可采取靜電涂刷及流動浸漬法等。
用金屬表面處理劑對金屬表面的被覆，按照使得硬化后得到0.01微米以上厚度的被膜來進(jìn)行為佳。硬化后的被膜厚度為0.01微米以下時，得不到充分的防蝕性能。但是從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，以使硬化后的被膜厚度為50微米以下來進(jìn)行金屬表面的被覆為佳。
上述金屬表面處理劑取作液體形態(tài)的場合，按需要在不對經(jīng)濟(jì)性造成不良影響的范圍內(nèi)，可以在進(jìn)行凝固之后就移行到熱處理工序。
2.熱處理工序在熱處理工序中，對上述被膜形成工序中得到的金屬表面處理劑的被膜進(jìn)行熱處理。
由于上述熱處理，上述金屬表面處理劑中含有的含巰基化合物(A)所具有的巰基的至少一部分結(jié)合到金屬表面。并且，由于殘余的巰基自己相互縮合，和/或由于上述巰基和硬化劑(B)的反應(yīng)等，使上述含巰基化合物(A)硬化，從而形成與金屬表面強(qiáng)固結(jié)合的強(qiáng)韌被膜。熱處理工序中的熱處理，例如可以在加熱爐氣氛溫度100～800℃的溫度范圍中進(jìn)行，優(yōu)選在100～750℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。在上述被膜形成工序中使用配合了硬化劑(B)的金屬表面處理劑時，可以在加熱爐氣氛溫度80～750℃的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，優(yōu)選在80～700℃的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。上述熱處理中的加熱時間，例如可取為1秒鐘～500分鐘，優(yōu)選可取為1秒鐘～240分鐘。上述熱處理條件可在兼顧上述處理溫度和處理時間的情況下適當(dāng)決定。
此外，處理物是預(yù)涂層鋼板的場合，可以由處理物的表面溫度決定熱處理條件。
3.制品對于適用本發(fā)明的金屬表面處理方法的金屬及合金的種類不做特別限制，但本發(fā)明的金屬表面處理方法對鐵、鋅、鋁、銅和鎂等金屬、以及不銹鋼、鐵-鋅合金、鋅-錫合金、鋅-鎳合金、黃銅、鋁模鑄件、鎂模鑄件及鋅模鑄件等含上述金屬的合金表面，可以特別優(yōu)選使用。
本發(fā)明的金屬表面處理方法也可以優(yōu)選適用于上述金屬施加了電鍍、熔融鍍、非電解鍍、以及合金鍍等處理的金屬表面。特別優(yōu)選的是在鐵等原材料的表面上，施加了電鍍鋅、熔融鍍鋅、熔融鍍鋁、熔融鍍鋅·鋁合金、鋅-鎳合金、鐵-鋅合金、鋅-錫合金等而得到的鍍層鋼板。
本發(fā)明的金屬表面處理方法也還可以良好地適用于日本專利公告第50228/1985號公報所公開的將含有鋅粉末和水溶性鉻酸鹽的組合物涂敷在金屬表面上、經(jīng)加熱處理的薟條登錄處理(登錄商標(biāo))而形成的防蝕被膜，以及日本專利公開第46058/1998號公報中公開的將含有鋅粉末和特定的水溶性樹脂的組合物涂敷在金屬表面上、經(jīng)加熱處理而形成的防蝕被膜、以及使用在鐵或鐵合金核的周圍形成鋅或鋅合金層的鋅被覆噴射材料對被處理金屬表面進(jìn)行噴射處理的噴射鋅被覆處理(參照日本專利公告第9312/1984號公報)而形成的表面。
可適用本發(fā)明金屬表面處理方法的金屬形態(tài)是各種各樣的，除螺栓、螺母、螺釘之外，還可舉出各種異形金屬制品、板樁、H型鋼板、I型鋼等。
實施例以下，用實施例對本發(fā)明做更具體的說明。
為調(diào)制在以下實施例和比較例中使用的金屬表面處理劑而使用的含巰基化合物(A)、硬化劑(B)及其它添加劑(C)如下所述。
(A)含巰基化合物(A成份)a)SC-1合成將有2摩爾羥基的1摩爾乙二醇和有1摩爾羧基的2摩爾3-巰基丙酸，按以下的合成條件及工藝進(jìn)行酯化反應(yīng)、縮合而得到的含巰基化合物(SC-1)。將所得到的化合物結(jié)構(gòu)式以式(9)表示。
—合成條件·工藝—(1)將一定量的乙二醇和3-巰基丙酸加入反應(yīng)槽，一邊攪拌，一邊將原料的溫度升溫到180℃，保持約2小時，
(2)將原料的溫度在180～190℃下保持2小時，使之進(jìn)行反應(yīng)(進(jìn)行酯化反應(yīng))，(3)使原料的溫度升溫到210～220℃，使反應(yīng)完全終結(jié)，同時將因酯化生成的反應(yīng)生成水完全取出到體系之外，經(jīng)冷卻得到含巰基化合物。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為238和8.40毫摩爾/克。
HS-Et-COO-CH2-CH2-OCO-Et-SH (9)(式中，Et為乙烯基)b)SC-2除了使用三羥甲基丙烷和3-巰基丙酸，對于有3摩爾羥基的1摩爾三羥甲基丙烷，使具有1摩爾羧基的1摩爾3-巰基丙酸反應(yīng)之外，按照合成上述a)SC-1的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(10)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為222和4.50毫摩爾/克。

(式中，結(jié)合鍵為2個的Et表示乙烯基，結(jié)合鍵為1個的Et表示乙基)c)SC-3除了使用三羥甲基丙烷和3-巰基丙酸，相對于有3摩爾羥基的1摩爾三羥甲基丙烷，使有1摩爾羧基的3摩爾3-巰基丙酸反應(yīng)之外，按照與合成上述a)SC-1的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得生成物的結(jié)構(gòu)如以下式(11)所示。此時，所得化合物的分子量及巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為398和7.54毫摩爾。

(式中，結(jié)合鍵為2個的Et表示乙烯基，結(jié)合鍵為1個的Et表示乙基)d)SC-4除了使用季戊四醇和3-巰基丙酸，對于有4摩爾羥基的1摩爾季戊四醇，使有1摩爾羧基的2摩爾3-巰基丙酸反應(yīng)之外，按照與合成上述a)SC-1的含巰基化合物的同樣合成條件及工藝，制成化合物，所得化合物的結(jié)構(gòu)如下式(12)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為312和6.41毫摩爾/克。

(式中Et表示乙烯基)
e)SC-5除了使用季戊四醇和3-巰基丙酸，對于有4摩爾羥基的1摩爾季戊四醇，使有1摩爾羧基的3摩爾3-巰基丙酸反應(yīng)之外，按照合成上述a)SC-1的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(13)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為400和7.50毫摩爾/克。

(式中，Et表示乙烯基。)f)SC-6除了使用季戊四醇和巰基乙酸，對有4摩爾羥基的1摩爾季戊四醇，使有1摩爾羧基的4摩爾巰基乙酸反應(yīng)之外，按照合成上述a)SC-1的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(14)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為432和9.26毫摩爾/克。

g)SC-7除了使用季戊四醇和3-巰基丙酸，對有4摩爾羥基的1摩爾季戊四醇，使有1摩爾羧基的4摩爾3-巰基丙酸反應(yīng)之外，按照合成上述a)SC-1的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(15)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為488和8.20毫摩爾/克。

(式中Et表示乙烯基)h)SC-8除了使用季戊四醇和3-巰基丙酸酐，對有4摩爾羥基的1摩爾季戊四醇，使有羧基酐(以羧基當(dāng)量計相當(dāng)2摩爾)的2摩爾3-巰基丙酸酐反應(yīng)之外，按照合成上述a)SC-1的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(16)所示。此時，所得化合物分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為488和8.20毫摩爾/克。

(式中Et表示乙烯基)i)SC-9合成將有2摩爾羥基的乙二醇、有1摩爾羧基的3-巰基丙酸和有2摩爾羧基的對苯二甲酸，以摩爾比6∶2∶5，按照以下的合成條件及工藝進(jìn)行酯化反應(yīng)，縮合得到的含巰基化合物(SC-9)。所得化合物的結(jié)構(gòu)式以式(17)表示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為1208和1.66毫摩爾/克。

(式中，Et表示乙烯基)—合成條件·工藝—(1)與SC-1場合相同。
(2)與SC-1場合相同。
(3)將原料的溫度升溫到210～220℃，使反應(yīng)完全終結(jié)，同時將因酯化的反應(yīng)生成水完全取出到體系之外，(4)液溫被充分冷卻到100℃以下，(5)將一定量的對苯二甲酸裝入反應(yīng)槽，以下采用與上述(2)同樣的操作使之發(fā)生酯化反應(yīng)。
j)SC-10除了有3摩爾羥基的三羥甲基丙烷和有1摩爾羥基的3-巰基丙酸和有2摩爾羧基的對苯二甲酸以摩爾比51∶53∶50反應(yīng)之外，按照合成上述i)SC-9的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(18)所示。此時，所得化合物分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為18098和2.93毫摩爾/克。

(式中，結(jié)合鍵為2個的Et表示乙烯基，結(jié)合鍵為1個的Et表示乙基)k)SC-11除了有4摩爾羥基的季戊四醇和有1摩爾羧基的巰基乙酸和有2摩爾羧基的對苯二甲酸以摩爾比51∶104∶50反應(yīng)之外，按照合成上述i)SC-9的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得化合物的結(jié)構(gòu)如下式(19)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為21 232和4.90毫摩爾/克。

l)SC-12除了有4摩爾羥基的季戊四醇和有1摩爾羧基的3-巰基丙酸和有2摩爾羧基的對苯二甲酸以摩爾比51∶104∶50反應(yīng)之外，按照合成上述i)SC-9的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得到的生成物的結(jié)構(gòu)如下式(20)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為22688和4.58毫摩爾/克。

(式中，Et表示乙烯基)
m)SC-13除了有4摩爾羥基的季戊四醇和有1摩爾羧基的3-巰基丙酸和有2摩爾羧基的己二酸以摩爾比26∶54∶25反應(yīng)之外，按照合成上述i)SC-9的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得化合物的結(jié)構(gòu)如下式(21)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為11038和4.89毫摩爾/克。

(式中，Et表示乙烯基)n)SC-14除了有4摩爾羥基的季戊四醇和有1摩爾羧基的3-巰基丙酸和有2摩爾羧基的己二酸以摩爾比51∶104∶50反應(yīng)之外，按照合成上述i)SC-9的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得化合物的結(jié)構(gòu)如下式(22)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為21588和4.82毫摩爾/克。

(式中，Et表示乙烯基)
o)SC-15除了有4摩爾羥基的季戊四醇和有1摩爾羧基的3-巰基丙酸和有2摩爾羧基的己二酸以摩爾比201∶404∶200反應(yīng)之外，按照合成上述i)SC-9的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝，制成化合物。所得化合物的結(jié)構(gòu)如下式(23)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為84888和4.76毫摩爾/克。

(式中，Et表示乙烯基)p)SC-16合成將市售涂料用的含羥基丙烯酸樹脂[日立化成工業(yè)(株)制ヒタロィド(商品名)D1002(重均分子量15,000，羥基值200mg-KOH/g)]，和對該丙烯酸樹脂含有的羥基等量的3-巰基丙酸，按以下合成條件及工藝進(jìn)行酯化反應(yīng)、縮合得到的含巰基化合物(SC-16)。
—合成條件·工藝—(1)向反應(yīng)槽內(nèi)加入一定量的含羥基丙烯酸樹脂、3-巰基丙酸和作為催化劑的對甲苯磺酸，一邊攪拌，一邊將原料的溫度升溫到140℃，保持約2小時，(2)將原料的溫度在140～150℃下保持2小時，進(jìn)行反應(yīng)(進(jìn)行酯化反應(yīng))，(3)將原料的溫度升溫到160～170℃，使反應(yīng)完全終結(jié)，同時將酯化的反應(yīng)生成水完全取出到體系之外。
此時，所得化合物的巰基當(dāng)量，由原料的配比和羥基值的理論計算值為2.72毫摩爾/克。
q)SC-17作為其它含巰基化合物的例子，將以下式(24)表示的化合物2，4，6-三硫代-s-三吖嗪作為含巰基化合物(c)使用。該化合物的分子量和巰基當(dāng)量，按計算值分別為177和16.9毫摩爾/克。

r)SC-18將以下式(25)表示的化合物1-硫甘油作為含巰基化合物(c)使用。該化合物的分子量和巰基當(dāng)量，按計算值分別為108和9.26毫摩爾/克。

s)SC-19將以下式(26)表示的硫代馬來酸作為含巰基化合物(c)使用。該化合物的分子量和巰基當(dāng)量，按計算值分別為150和6.67毫摩爾/克。

t)NC-1作為不含巰基的(A)成份的例子，將季戊四醇和丙酸由酯化反應(yīng)制成所得到的化合物。合成條件·工藝與上述SC-7同樣。
在上述酯化反應(yīng)中，對有4摩爾羥基的1摩爾季戊四醇，使有1摩爾羧基的4摩爾丙酸反應(yīng)，制成化合物。反應(yīng)式和所得生成物的結(jié)構(gòu)如以下式(27)所示。

(式中Et表示乙基)u)NC-2作為巰基當(dāng)量在1毫摩爾/克以下的化合物的例子，制成將上述m)SC-13項中示例的含巰基化合物合成時使用的原料即3-巰基丙酸的一部分置換成丙酸的化合物。具體說，將有4摩爾羥基的季戊四醇和有1摩爾羥基的3-巰基丙酸和有1摩爾羧基的丙酸及有2摩爾羧基的己二酸，以摩爾比26∶8∶46∶25的量反應(yīng)之外，按照與合成上述m)SC-13的含巰基化合物同樣的合成條件及工藝制成化合物。所得化合物的結(jié)構(gòu)如下式(28)所示。此時，所得化合物的分子量和巰基當(dāng)量，由原料配比的理論計算值分別為9566和0.84毫摩爾/克。

(式中，A表示乙基或-C2H4-SH基，其比率以摩爾比計為4∶23。)(B)硬化劑作為硬化劑(B成份)，使用以下兩種。
a)三聚氰胺系硬化劑日立化成工業(yè)(株)制三聚氰胺樹脂(商品名メラン2000，固態(tài)成份濃度50％(重量))，或者住友化學(xué)工業(yè)(株)制三聚氰胺樹脂(商品名スミマ-ルM-50W，固態(tài)成份濃度80％(重量))三井賽帝克(サィテック)(株)制苯并鳥糞胺樹脂(商品名マィコ-ト106，固態(tài)成份濃度77％(重量))b)異氰酸酯系硬化劑日本聚氨酯(ポリゥレタン)工業(yè)(株)制封端基異氰酸酯(商品名コロネ-ト2507，固態(tài)成份濃度80％(重量))c)其它成份其它使用以下成份。
a)防下垂劑日本愛羅捷路(ァェロジル)(株)制發(fā)煙硅石(商品名ァェロジル200)b)硬化催化劑和光純藥工業(yè)(株)制環(huán)烷酸鈷試劑(鈷金屬濃度6％(重量))c)溶劑甲基異丁基酮(MIBK)、三乙胺或脫離子水(實施例1～56、及比較例1～4)(對電鍍鋅鋼板的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下列表1所示那樣配合，調(diào)制金屬表面處理劑。表1中配合量的單位為重量份數(shù)。表2以后也同樣。表1-1(金屬表面處理劑的配方)

表1-2(金屬表面處理劑的配方)<

表1-3(金屬表面處理劑的配方)

表1-4(金屬表面處理劑的配方)

表1-5(金屬表面處理劑的配方)

表1-6(金屬表面處理劑的配方)

表1-7(金屬表面處理劑的配方)

上述表1中，成份(B)欄中的“三聚氰胺1”、“三聚氰胺2”、“苯并鳥糞胺”及“異氰酸酯”，分別表示三聚氰胺系硬化劑(商品名分別為以上所記載的“メラン2000”、“スミマ-ルM-50W”和“マィコト106”)和異氰酸酯系硬化劑。此外，“鈷”表示環(huán)烷酸鈷。這在表2～表8中也同樣。
將表1的金屬表面處理劑用棒涂敷機(jī)涂敷在鍍鋅鋼板(板厚0.8mm，鋅附著量20g/m2)上，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘，硬化后被膜的厚度為2～3微米。
此外，比較例4是未進(jìn)行表面處理的例子。
(實施例57～60，及比較例5、6)(對熔融鍍鋅鋼板的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表2配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
將表2的金屬表面處理劑用棒涂敷機(jī)涂敷在板厚0.35mm的熔融鍍鋅鋼板(鋅附著量50g/m2)上，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘，硬化后被膜厚度為2～3微米。
此外，比較例6是未進(jìn)行表面處理的例子。
(實施例61～64，及比較例7、8)(對熔融鍍鋅·鋁合金鋼板的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表3配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
將表3的金屬表面處理劑用棒涂敷機(jī)涂敷在板厚0.35mm的熔融鍍鋅·鋁合金鋼板(附著量50g/m2)上，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘，硬化后的被膜厚度為2～3微米。
此外，比較例8是未進(jìn)行表面處理的例子。
(實施例65～68，及比較例9、10)
(對鋁合金板的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表4配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
將表4的金屬表面處理劑用棒涂敷機(jī)涂敷在JIS-H-4000中規(guī)定的鋁板(A5052合成鋁板(含鋁量90％))，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘，硬化后的被膜厚度為2～3微米。
此外，比較例10是未進(jìn)行表面處理的例子。
(實施例69～72，及比較例11、12)(對SPCC-SD鋼板的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表5配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
此外，比較例12是未進(jìn)行表面處理的例子。表2(金屬表面處理劑的配方)<

表3(金屬表面處理劑的配方)

表4(金屬表面處理劑的配方)

表5(金屬表面處理劑的配方)

將表5的金屬表面處理劑用棒涂敷機(jī)涂敷在SPCC-SD鋼板(未處理)上，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘，硬化后的被膜厚度為2～3微米。
(實施例73～76，及比較例13～14)(對鎂合金板的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表6配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
將表6的金屬表面處理劑用棒涂敷機(jī)涂敷在AZ-91D鎂合金板上，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘。硬化后的被膜厚度為2～3微米。
此外，比較例14是未進(jìn)行表面處理的例子。
(實施例77～80，及比較例15～16)(對薟條登錄處理過的鋼制螺栓的適用例)
將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表7配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
在充填有表7的金屬表面處理劑的溶液中，將經(jīng)薟條登錄處理的鋼制六角螺栓過量浸漬涂敷，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘。硬化后的被膜厚度為2～3微米。
此外，比較例16是未進(jìn)行表面處理的例子。
(實施例81～84，及比較例17～18)(對噴射鋅被覆處理的鋼制螺栓的適用例)將上述(A)成份、(B)成份及(C)成份按下述表8配合，調(diào)制金屬表面處理劑。
此外，比較例18是未進(jìn)行表面處理的例子。表6(金屬表面處理劑的配方)

表7(金屬表面處理劑的配方)<

表8(金屬表面處理劑的配方)<

<p>在充填有表8的金屬表面處理劑的浴中，將經(jīng)噴射鋅被覆處理的鋼制六角螺栓浸漬涂敷，凝固10分鐘后，在200℃下硬化30分鐘。硬化后的被膜厚度為2～3微米。
-耐蝕性試驗-a)耐蝕性試驗的準(zhǔn)備在實施例1～56及比較例1～4的電鍍鋅鋼板、實施例57～60及比較例5、6的熔融鍍鋅鋼板、實施例61～64及比較例7、8的熔融鍍鋅·鋁合金鋼板、實施例65～68及比較例9、10的鋁合金板、實施例69～72及比較例11、12的SPCC-SD鋼板、以及實施例73～76及比較例13、14的鎂合金板的各表面上，用刀具切成X狀的口，對經(jīng)上述實施例及比較例中的處理而在各基底表面形成的鈍化薄膜進(jìn)行評價。
另外，對于經(jīng)薟條登錄處理的鋼制螺栓和噴射鋅被覆處理的鋼制螺栓，不賦予刀具傷，以其原來的狀態(tài)進(jìn)行試驗。
b)耐蝕性試驗方法按JIS-Z-2371的規(guī)定進(jìn)行鹽水噴霧試驗。試驗時間按基底金屬板的種類決定。
c)評價方法對于按上述b)的方法進(jìn)行過鹽水噴霧試驗的金屬板和六角螺栓，目視評價生銹的情況。具體說是以發(fā)生白銹或紅銹的部分對于上述金屬板和六角螺栓全體所占面積的比例進(jìn)行評價。將結(jié)果示于下列表9。表9




<p>由表9可知(1)通過有含巰基化合物的組合物即本發(fā)明的金屬表面處理劑及金屬表面處理方法處理的實施例1～56的電鍍鋅鋼板，與通過沒有巰基化合物的組合物處理的比較例1～3的鍍鋅鋼板及不進(jìn)行任何表面處理的比較例4的鍍鋅鋼板比較，顯示出高得多的耐蝕性。這一點通過使用有含巰基化合物的金屬表面處理劑的實施例55，和使用除沒有含巰基化合物之外相同的金屬表面處理劑的比較例2相比較，就能更進(jìn)一步明了。
(2)若將使用不含硬化劑的金屬表面處理劑的實施例1～19和使用含硬化劑的金屬表面處理劑的實施例20～38及實施例45～56比較時，可看出用含有硬化劑的耐蝕性明顯提高。
(3)將使用不含硅石的金屬表面處理劑的實施例1～19、實施例20～44，和使用含硅石的金屬表面處理劑的實施例45～50及實施例54～56比較時，可看出用含硅石的耐蝕性明顯提高。
(4)將使用不含硬化催化劑的金屬表面處理劑而實施的實施例1～50，和使用含硬化催化劑的金屬表面處理劑而實施的實施例51～56比較，可看出使用含硬化催化劑的耐蝕性明顯提高。
(5)使用將含巰基低分子量聚酯化合物作為主成份的金屬表面處理劑而實施的實施例1～8及20～27，和使用將含巰基高分子量聚酯化合物、含巰基樹脂或含巰基·交聯(lián)性官能基化合物作為主成份的金屬表面處理劑而實施的實施例9～19及實施例28～38，這些都獲得了良好的耐蝕性。
(6)此外，這些對于熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅·鋁合金鋼板、鋁合金板、SPCC-SD鋼板、鎂合金板、經(jīng)薟條登錄處理的六角螺栓、以及噴射鋅被覆處理的六角螺栓也都同樣。
(7)由用以巰基當(dāng)量為1毫摩爾/克以上的含巰基化合物作為A成份的金屬表面處理劑施加處理的、實施例1～56的電鍍鋅鋼板，與比較例1～3由用以巰基當(dāng)量為1毫摩爾/克以下的化合物作為A成份的金屬表面處理劑施加處理的電鍍鋅鋼板比較，明顯獲得耐蝕性良好的結(jié)果。對于為什么用1毫摩爾/克以上耐蝕性就急劇提高尚未明了，但據(jù)認(rèn)為是由于在1毫摩爾/克以下時，分子中的巰基少，巰基相互難以引起自我縮合。
(8)注意巰基當(dāng)量為同水平的，而且含巰基化合物A分子量不同的實施例13～15及32～34，都獲得良好的耐蝕性能結(jié)果。
(實施例85，比較例19)點焊性的評價在板厚0.8mm的電鍍鋅鋼板(鋅附著量20g/m2)上，確認(rèn)以以下所示的與各實施例同樣的表面處理劑和處理條件施加處理的鋼板的點焊性。點焊條件如下。
·通電時間13周期·加壓力100Kg·電流 6500A測定接合部生成的熔融凝固部分(通常稱為焊點)的直徑進(jìn)行評價。此外，為評價電極劣化度，測定了用同一電極進(jìn)行500點和1000點點焊時的焊點直徑。作為比較，使用在上述電鍍鋅鋼板上施加了鉻酸鹽處理的。
由表10所示的結(jié)果可知，若與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理比較，使用本發(fā)明的金屬表面處理劑進(jìn)行金屬表面處理的金屬板，能夠?qū)崿F(xiàn)毫不遜色的點焊性。表10

<p>(實施例86，比較例20)加工密著性及加工后耐蝕性的評價在板厚0.35mm的電鍍鋅鋼板(鋅附著量20g/m2)，確認(rèn)以以下所示的與各實施例同樣的金屬表面處理劑和處理條件施加處理的鋼板的加工密著性和加工后耐蝕性。作為加工性的試驗方法，是在6、8及10mm直徑的芯棒上，向外側(cè)折曲180度后，確認(rèn)透明膠帶密著性和耐蝕性(鹽水噴霧試驗240小時)。另外，作為比較例，使用在上述電鍍鋅鋼板上施加過鉻酸鹽處理的。
由表11所示的結(jié)果可知，與現(xiàn)有的鉻酸鹽處理比較，使用本發(fā)明的金屬表面處理劑進(jìn)行金屬表面處理的金屬板，能夠?qū)崿F(xiàn)毫不遜色的加工密著性和加工后耐蝕性。表11

評價[密著性]10不剝離←-8；很少剝離-→1；全面剝離[耐蝕性]○不發(fā)生紅銹△很少發(fā)生紅銹(折曲負(fù)荷部分面積的5％以下)×多量發(fā)生紅銹(折曲負(fù)荷部分面積的5％以上)
本發(fā)明提供了一種由于不使用六價鉻化合物那樣有害化合物而使得對環(huán)境造成的負(fù)荷低，而且賦予金屬表面比現(xiàn)有的鉻酸鹽處理、鍍鋅及噴射鋅被覆處理任一種防蝕性更高的金屬表面處理劑及金屬表面處理方法。
本發(fā)明還提供了一種能賦予與金屬表面之間密著性極高的防蝕被膜的金屬表面處理劑及金屬表面處理方法。
本發(fā)明提供了一種有效保護(hù)特別是鐵、鋅、鋁、銅及鎂等金屬及不銹鋼、鐵-鋅合金、鋅-錫合金、鋅-鎳合金、黃銅、鋁模鑄件、鎂模鑄件及鋅模鑄件等、以及上述金屬合金表面的金屬表面處理劑及金屬表面處理方法。
此外，本發(fā)明提供了一種還可適用于由電鍍、熔融鍍、非電解鍍、合金鍍、薟條登錄處理及噴射鋅被覆處理等各種方法形成的防蝕被膜表面的金屬表面處理劑及金屬表面處理方法。
按照本發(fā)明，可以將用本發(fā)明的金屬表面處理方法處理過的防蝕被膜鋼板點焊、縫焊等連續(xù)電阻焊到施加過電鍍、熔融鍍、非電解鍍、合金鍍及噴射鋅被覆處理等各種鍍的金屬板例如鍍層鋼板的表面上，由于折曲加工密著性、折曲加工后的耐蝕性也優(yōu)良，所以可以作為預(yù)涂層鋼板使用。
權(quán)利要求
1.金屬表面處理劑，其特征在于，含有由(1)將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，和1分子中具有至少1個以上巰基及1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的、并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(a)，和(2)將1分子中具有至少2個以上羥基的多元醇，分別和1分子中具有至少1個以上巰基及至少1個以上羧基的含巰基酸化合物以及1分子中具有至少2個以上羧基的多價酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的、并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(b)，和(3)將羥基值為30mg-KOH/g以上的含羥基樹脂，和1分子中具有至少1個以上巰基及1分子中具有至少1個以上羧基的含巰基酸化合物經(jīng)酯化反應(yīng)縮合得到的、并且?guī)€基當(dāng)量處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(c)，以及(4)1分子中同時具有至少1個以上巰基及2個以上交聯(lián)性官能基的含巰基化合物，并且?guī)€基當(dāng)量是處于1～18毫摩爾/克范圍的含巰基化合物(d)所構(gòu)成的組中選擇的至少一種含巰基化合物作為主成份。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬表面處理劑，其特征在于，還含有硬化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于，還含有硬化催化劑。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的金屬表面處理劑，其特征在于，還含有硅石。
5.金屬表面處理方法，其特征在于，包括用權(quán)利要求1～4中任一項所述的金屬表面處理劑被覆金屬表面的被膜形成工序，和加熱上述金屬表面處理劑被膜的熱處理工序。
6.預(yù)涂層鋼板，其特征在于，在由鋅或組成中含鋅的合金施加鍍層處理得到的金屬板的鍍層表面上，具有使用上述權(quán)利要求1～4中任一項所述金屬表面處理劑，由上述權(quán)利要求5所述的金屬表面處理方法而形成的硬化被膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不使用構(gòu)成公害原因的六價鉻化合物的、能形成高防蝕性被膜的金屬表面處理劑和金屬表面處理方法。在本發(fā)明中,用由1分子中具有至少1個以上巰基的化合物和所需要的硬化劑、硬化催化劑和/或硅石組成的組合物而構(gòu)成的金屬表面處理劑被覆金屬表面,再對上述金屬表面處理劑被覆進(jìn)行熱處理。
文檔編號C09D175/06GK1272143SQ99800760
公開日2000年11月1日 申請日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月15日
發(fā)明者細(xì)野哲生, 中里道明, 井上忠良 申請人:株式會社日本達(dá)克樂沙慕陸