專利名稱：制備氫化的c的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備氫化的C9石油樹脂的方法和由該方法獲得的氫化的C9石油樹脂。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，C9石油樹脂是將由石腦油裂化等獲得的C9餾份在一種酚(分子量調(diào)節(jié)劑)存在下用三氟化硼-酚絡合物(弗里德爾-支拉夫茨催化劑)進行聚合而制備。氫化的C9石油樹脂通過在壓力下將C9石油樹脂氫化而獲得，由于氫化的C9石油樹脂具有良好的初始顏色、粘合性、附著性和與其它樹脂的高度可混性，因此將氫化的C9石油樹脂與各種塑料、橡膠和油可溶性材料混合和熔合可用作發(fā)粘粘合劑或其它粘合劑、密封劑、油漆、墨水、聚烯烴薄膜和塑料模制件等。此外，與未氫化的C9石油樹脂、二環(huán)戊二烯(DCPD)石油樹脂和C5石油樹脂相比，氫化的C9石油樹脂顏色更淡，具有更低的氣味，更高的熱穩(wěn)定性和耐氣候性。
盡管氫化的C9石油樹脂具有上述優(yōu)良的特性，但在其顏色和如耐熱變色性和耐光性的穩(wěn)定特性方面，在樹脂的顏色特別重要的領域，如衛(wèi)生用品、食品和澄清密封劑的領域需要進一步地改進。此外，常規(guī)的氫化的C9石油樹脂是高熒光的，并且由于熒光材料是可疑的致癌物，因此也需要降低熒光的氫化的C9石油樹脂。
可以通過，例如，加入增加量的一般用作添加劑的物質(zhì)如抗氧化劑和UV吸收劑來改進氫化的C9石油樹脂的耐熱變色性和耐光性并降低其熒光。但是，由于這些添加劑昂貴，該技術(shù)具有經(jīng)濟上的缺點。此外，增加量的抗氧化劑的加入只是有限地改善了氫化的C9石油樹脂的熱穩(wěn)定性，但卻趨于削弱其耐光性，因此，從其特性曲線和性質(zhì)來看，是不可取的。盡管UV吸收劑改善了耐光性并降低了熒光，但其顏色發(fā)黃，因此破壞了該樹脂的初始顏色。
已知替代氫化的C9石油樹脂的物質(zhì)包括由氫化芳香的純單體樹脂(可由聚合芳香純單體獲得的樹脂)，如低分子量苯乙烯樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂和異丙烯基甲苯樹脂，制備的氫化的純單體樹脂。該氫化的純單體樹脂顏色淡，具有優(yōu)良的耐熱變色性和耐光性，并具有低的熒光。然而，低分子量苯乙烯樹脂趨于具有分子量大于普通的C9石油樹脂，因此趨于與聚合物和彈性體具有更低的可混性。此外由于在苯環(huán)的α-位置上有甲基存在，在氫化過程中易于發(fā)生分解反應，所以制備氫化的α-甲基苯乙烯樹脂或氫化的異丙烯基甲苯樹脂困難。另外，所有上述樹脂都是由高純度的單體制備，因此很昂貴，不適于實際應用。
發(fā)明的公開本發(fā)明的主要目的是提供一種氫化的C9石油樹脂和制備該氫化的C9石油樹脂的方法，所說的氫化的C9石油樹脂保留了已知的氫化的C9石油樹脂的特性，并具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐光性，并顯著地降低了熒光。
本發(fā)明人對上述問題進行了廣泛深入的研究，并發(fā)現(xiàn)氫化的C9石油樹脂的熱穩(wěn)定性和其它性質(zhì)受到聚合催化劑(例如，三氟化硼-酚絡合物)的不利影響，聚合催化劑用于以C9石油樹脂為起始原料的氫化的C9石油樹脂的制備，或聚合過程中酚用作分子量調(diào)節(jié)劑?；谠摪l(fā)現(xiàn)，他們還發(fā)現(xiàn)通過下面描述的達到上述目的的方法獲得氫化的C9石油樹脂。
本發(fā)明提供了下列制備氫化的C9石油樹脂的方法，通過所說的方法可獲得氫化的C9石油樹脂，增粘劑，塑料添加劑和粘合劑組合物。
1.一種制備氫化的C9石油樹脂的方法，該方法包括將C9石油樹脂進行氫化，該C9石油樹脂通過在非酚的分子量調(diào)節(jié)劑存在或不存在的條件下使用非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑對C9餾份的可聚合單體進行聚合而獲得。
2.按照第1項的方法，其中非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑為三氟化硼或三氟化硼-醚絡合物。
3.按照第1或第2項的方法，其中可聚合的單體含有低于20重量％的具有沸點高于茚的單體組分。
4.按照第1-3項中的任何一項的方法，其中可聚合的單體含有低于20重量％的具有沸點高于茚的單體組分，至少50重量％的乙烯基甲苯，和低于20重量％的茚。
5.按照第1-4項中的任何一項的方法，其中氫化的C9石油樹脂的芳核的氫化度為至少50％。
6.按照第1-5項中的任何一項的方法獲得的氫化的C9石油樹脂。
7.一種增粘劑，該增粘劑含有按照第6項的氫化的C9石油樹脂。
8.一種用于塑料的添加劑，該添加劑含有按照第6項的氫化的C9石油樹脂。
9.一種粘合劑組合物，該組合物含有按照第7項的增粘劑和用于粘合劑的基質(zhì)樹脂。
按照本發(fā)明的方法，氫化的C9石油樹脂是通過將由C9餾份的可聚合單體進行聚合而獲得的C9石油樹脂進行氫化而制備。本發(fā)明的方法可以通過下列用于制備氫化的C9石油樹脂的常規(guī)技術(shù)的步驟進行，所不同的是該C9石油樹脂通過在非酚的分子量調(diào)節(jié)劑存在或不存在的條件下使用非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑而獲得。使用非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑和非酚的分子量調(diào)節(jié)劑使得C9石油樹脂不含有可檢測量的酚類。因此，C9石油樹脂可以含有少于檢測極限的比例的酚類。酚類可以通過，例如，使用氯化鐵(III)的顏色試驗(“YukikagobutsuKakuninhou(有機化合物檢測方法)I”，第1章，第9-12頁)進行檢測。
可用作酚弗里德爾-支拉夫茨催化劑和酚分子量調(diào)節(jié)劑的酚類包括在分子中具有一個-OH基團的C6-C20的酚類，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、對叔丁基苯酚、對辛基苯酚、壬基苯酚以及類似的烷基取代的苯酚。
任何不含酚組分的弗里德爾-支拉夫茨催化劑都可以用于制備用于本發(fā)明的C9石油樹脂，本發(fā)明對其沒有限制。這些催化劑的具體例子包括三氟化硼、三氟化硼-乙醚絡合物、三氟化硼-丁醚絡合物、三氟化硼-乙酸絡合物、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫和類似的Lewis酸；以及硫酸、磷酸、高氯酸和類似的質(zhì)子酸。從工業(yè)可用性考慮，優(yōu)選的是三氟化硼和三氟化硼-乙醚絡合物。如果使用含酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑如三氟化硼-酚絡合物，通過將C9石油樹脂氫化而獲得的氫化的C9石油樹脂其耐熱變色性很差。
用于本發(fā)明的C9石油樹脂在非酚的分子量調(diào)節(jié)劑存在或不存在的條件下制備。因此在C9石油樹脂的制備過程中沒有酚類用作分子量調(diào)節(jié)劑。而且，在分子量調(diào)節(jié)步驟以外的步驟中，用作分子量調(diào)節(jié)劑的酚類必須不被加入。但是，酚以外的分子量調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明中可以不被限制地使用。有用的分子量調(diào)節(jié)劑包括乙醚、四氫呋喃、丙酮、DMF、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯和水。在不存在分子量調(diào)節(jié)劑條件下獲得的C9石油樹脂與存在分子量調(diào)節(jié)劑條件下獲得的C9石油樹脂相比趨于具有較高的分子量和較高的軟化點，但是通過選擇合適的聚合條件和其它因素可以將分子量和軟化點控制在所需要的范圍內(nèi)。
用作C9石油樹脂的起始原料的可聚合單體是C9餾份中，即通過石腦油的熱裂化或催化裂化獲得的并具有大約140-280℃常壓沸點的裂化油餾份中所含的那些可聚合單體。該可聚合單體的具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、烷基茚、二環(huán)戊二烯、乙苯、三甲苯和萘。
用于形成C9石油樹脂的這些可聚合單體的比例沒有限制，但優(yōu)選的是使用含有低于20重量％的具有沸點高于茚的單體組分的C9餾份，以使所得氫化的C9石油樹脂在熱穩(wěn)定性和耐光性和降低熒光方面有進一步的改進。更優(yōu)選的是使用含有低于20重量％的具有沸點高于茚的單體組分，至少50重量％的乙烯基甲苯，和低于20重量％的茚的C9餾份。更進一步優(yōu)選的是使用含有低于15重量％的具有沸點高于茚的單體組分的C9餾份。特別優(yōu)選的是含有低于15重量％的具有沸點高于茚的單體組分，至少52重量％的乙烯基甲苯，和低于15重量％的茚的C9餾份。含有上述比例的可聚合單體的C9餾份可以通過在制備C9餾份時合適地選擇蒸餾條件而獲得。
在C9石油樹脂中可聚合單體的比例可以按照任何方法計算，沒有限制。但是一般使用下列方法(1)和(2)進行計算(1)從弗里德爾-支拉夫茨催化聚合之前C9餾份的氣相色譜分析結(jié)果計算出C9餾份中單體的比例(量)。然后從聚合后殘留的液體組分(通過蒸餾從聚合油中分離出的未反應物的組分)的氣相色譜分析結(jié)果計算出C9餾份聚合后殘留的單體的比例(量)。從C9餾份中單體的比例中扣除該液體組分中單體的比例，從而估計出C9石油樹脂中可聚合單體的比例。
(2)將C9石油樹脂進行熱解氣相色譜分析以估計出C9石油樹脂中可聚合單體的比例。
C9石油樹脂可以通過傳統(tǒng)方法例如下列方法制備將100份重量的C9餾份(可聚合單體)使用大約0.01-5份重量的非酚弗里德爾-支拉夫茨催化劑在大約-60℃至60℃進行聚合以得到聚合油，并將大約0.1-20份重量的堿性物質(zhì)加入到100份重量的該聚合油中，然后在10-100℃進行中和反應?？捎玫膲A性物質(zhì)包括氫氧化鈣，氫氧化鈉，氫氧化鉀和氨水。在必要時將用堿性物質(zhì)中和的聚合油用水洗滌。然后將大約0.1-20份重量的活化粘土加入以在10-100℃進行粘土處理。然后將活化粘土過濾掉，并將聚合油進行蒸餾以除去未反應的組分，從而獲得C9石油樹脂。一種分子量調(diào)節(jié)劑，當使用時，是以相對于C9餾份的大約0.01-3重量％的比例使用。
C9石油樹脂優(yōu)選的是具有大約50-200℃的軟化點，以使所得氫化的C9石油樹脂具有一般氫化的C9石油樹脂的性質(zhì)。C9石油樹脂優(yōu)選的是具有大約250-4000的數(shù)均分子量。
本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂可以通過用傳統(tǒng)的氫化技術(shù)將上述C9石油樹脂加氫至合適的氫化度而獲得。
C9石油樹脂被氫化至至少100％的烯烴雙鍵被氫化的程度。100％烯烴雙鍵的氫化是指在質(zhì)子NMR分析中在4.5-6.0ppm處沒有烯烴雙鍵的信號被明顯地觀察到。
芳核的氫化度沒有限制。但是一般來說該氫化度越高，則穩(wěn)定性(例如熱穩(wěn)定性和耐光性)變得越好。而且較高的氫化度易于導致熒光降低。因此芳核的氫化度優(yōu)選的是至少為50％，以便能獲得具有高穩(wěn)定性和低熒光的氫化的C9石油樹脂。芳核的氫化度可以從C9石油樹脂的1H-NMR譜中出現(xiàn)在大約7ppm處的芳環(huán)的1H-譜峰的面積和所得氫化的C9石油樹脂的1H-NMR譜的所說面積按照下列公式計算氫化度(％)＝{1-(氫化的樹脂的譜峰面積/起始原料樹脂的譜峰面積)}×100氫化反應在加氫催化劑存在下在適于使C9石油樹脂氫化至上述特定氫化度的條件下進行。
可用的加氫催化劑包括各種已知的催化劑例如鎳，鈀，鉑，鈷，銠，釕和類似的金屬，以及它們的氧化物和硫化物。這些加氫催化劑可以以負載在大表面積多孔載體如氧化鋁、氧化硅(硅藻土)、炭和氧化鈦上的形式使用。在這些催化劑中，從成本和易于獲得上述特定氫化度來考慮，在本發(fā)明中優(yōu)選使用鎳-硅藻土催化劑。該催化劑的用量相對于C9石油樹脂為大約0.1-5重量％，優(yōu)選大約0.1-3重量％。
氫化反應在一般大約為30-300Kg/cm2的氫氣壓力和一般大約為150-320℃的反應溫度下進行。優(yōu)選的是氫氣壓力為大約100-200Kg/cm2，反應溫度為大約200-300℃。如果氫氣壓力低于30Kg/cm2或反應溫度低于150℃，則氫化反應難以進行。另一方面，如果反應溫度高于320℃，由于分解而易于使軟化點降低。反應的時間一般為大約1-7小時，優(yōu)選約2-7小時。在加氫反應中，C9石油樹脂以熔融或溶解在溶劑中的形式使用?？捎玫娜軇┌ōh(huán)己烷，正己烷，正庚烷和十氫萘。當氫化通過間歇反應體系進行時，采用上面所述催化劑用量和反應時間。但是流動反應體系(如固定床反應體系或流化床反應體系)也可以采用。
這樣獲得的氫化的C9石油樹脂的軟化點一般為大約50-200℃，雖然它取決于所計劃的用途。氫化的C9石油樹脂優(yōu)選的是具有大約250-4000的數(shù)均分子量。氫化的C9石油樹脂可以含有任何各種添加劑。添加劑可以在氫化的C9石油樹脂制備之后加入，或者在C9石油樹脂制備期間或之后加入。可用的添加劑包括，例如，抗氧化劑。由于抗氧化劑不是本發(fā)明所定義的分子量調(diào)節(jié)劑，即使氫化的C9石油樹脂含有受阻酚抗氧化劑如2，6-二叔丁基對甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四[3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酰氧甲基]甲烷。
類似于傳統(tǒng)的氫化的C9石油樹脂，本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂具有優(yōu)良的粘性、附著力和相容性，并且無色、透明、無嗅無味。本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂與，例如，彈性體和塑料高度相容，這些彈性體和塑料的例子有乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)；無定形聚α烯烴(APAO)；天然橡膠(NR)；苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和類似的三嵌段彈性體；聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚苯乙烯；AS樹脂；MS樹脂；聚亞苯基醚；降冰片烯開環(huán)聚合物；和環(huán)己二烯聚合物。如前面所述，本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂在各種穩(wěn)定性特征方面表現(xiàn)優(yōu)秀，特別是熱穩(wěn)定性和耐光性，并具有突出的低熒光性。
本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂可以在使用各種氫化的石油樹脂(包括氫化的C9石油樹脂，氫化的C5石油樹脂，氫化的DCPD石油樹脂，氫化的C9-DCPD石油樹脂和氫化的純單體石油樹脂)，氫化的萜烯樹脂，氫化的香豆酮-茚樹脂，樹脂衍生物等的領域中使用。例如，本發(fā)明的樹脂可以作為增粘劑組分加入到基礎樹脂中作為粘合劑(包括發(fā)粘粘合劑，密封粘合劑等)。特別是，本發(fā)明的樹脂可以有用和有效地作為增粘劑用于化妝用品材料，衛(wèi)生材料，清潔密封膠，EVA熱熔融粘合劑，防護膜，玻璃和透明塑料的層壓粘合劑，以及玻璃內(nèi)層的粘合劑。本發(fā)明的樹脂也可用于作為塑料如聚烯烴薄膜或片、光學塑料和透明塑料的添加劑。另外，該樹脂還可以用于作為橡膠、墨水、油漆、塑料模制品、片、薄膜和泡沫的添加劑。在這些應用中，本發(fā)明的樹脂可以以所希望的混合比例與任何各種其它的樹脂混合使用，并且任何各種添加劑如抗氧化劑和紫外吸收劑可以加入到本發(fā)明的樹脂中。
類似于傳統(tǒng)的氫化的C9石油樹脂，由本發(fā)明的方法獲得的氫化的C9石油樹脂具有優(yōu)良的粘性、附著力和相容性，并且無色、透明、無嗅無味。而且本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂即使在其芳環(huán)氫化度與傳統(tǒng)的氫化的C9石油樹脂相同的情況下，其熱穩(wěn)定性和耐光性得到了改善并且熒光明顯降低。另外，當本發(fā)明的氫化的C9石油樹脂作為增粘劑加入到各種樹脂中時，所得的粘合劑組合物等與含有傳統(tǒng)的氫化的C9石油樹脂的粘合劑組合物等相比，粘性或附著力相當，而熱穩(wěn)定性得到了改善。
實施本發(fā)明的最佳方式下面的實施例和比較例用來進一步詳細說明本發(fā)明，不應解釋為限制本發(fā)明的范圍。這些實施例中所有的份為重量份。實施例1一種由石腦油裂化獲得的常規(guī)C9餾分(可聚合的單體的比例為37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和6％的其它單體)，將其蒸餾獲得一種純的C9餾分(可聚合的單體的比例為58％的乙烯基甲苯，9％的茚，11％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和22％的其它單體)，該純的C9餾分具有減少的高沸點組分。用三氟化硼為催化劑將該純的C9餾分進行陽離子聚合，得到一種特定的C9石油樹脂(軟化點為100℃，數(shù)均分子量為760)。將100份該特定的C9石油樹脂和2份鎳-硅藻土催化劑(“N-113”由Nikki化學品有限公司制造)裝入一個高壓釜中，在氫氣壓力為200千克/平方厘米，反應溫度為270℃下進行氫化反應5小時。反應完成后，將所得到的樹脂溶于300份環(huán)己烷中，將該溶液過濾除去催化劑。將濾液和0.35份抗氧化劑(“Irganox 1010”由Ciba-Speciality Chemicals K.K.制造)裝入一個1升帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、溫度調(diào)節(jié)器和壓力指示器的可拆式的燒瓶中。逐漸升高溫度至200℃并逐漸降低壓力至20乇將溶劑除去，由此獲得98份氫化的C9石油樹脂(a)，該氫化的C9石油樹脂具有數(shù)均分子量為760，軟化點為102.5℃，并且芳香環(huán)的氫化程度為94％。
表1示出了用作氫化的起始原料的所述特定的C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(a)的性質(zhì)。按照JIS K 2531的環(huán)球法測定軟化點。
表2示出了所述樹脂(a)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(a)的一種SIS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。實施例2重復實施例1的過程，所不同的是如表1所示改變氫化條件，由此得到99份氫化的C9石油樹脂(b)。表1示出了用作氫化的起始原料的所述特定的C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(b)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(b)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(b)的一種SBS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。實施例3重復實施例1的過程，所不同的是如表1所示改變氫化條件，由此得到97份氫化的C9石油樹脂(c)。表1示出了用作氫化的起始原料的所述特定的C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(c)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(c)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(c)的一種EVA熱熔融粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。實施例4用三氟化硼氣體為催化劑通過陽離子聚合一種由石腦油裂解獲得的常規(guī)C9餾分(可聚合的單體的比例為37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和6％的其它單體)，得到一種C9石油樹脂(軟化點為119℃，數(shù)均分子量為760)。氫化反應和后續(xù)的處理過程按照實施例1相同的方式進行，所不同的是用本實施例所獲得的C9石油樹脂代替實施例1中的特定的C9石油樹脂，并如表1所示改變氫化條件，由此得到96份氫化的C9石油樹脂(d)，其具有芳香環(huán)的氫化程度為68％。表1示出了用作氫化的起始原料的所述C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(d)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(d)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(d)的一種SBS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。實施例5重復實施例1的過程，所不同的是使用三氟化硼乙醚絡合物代替三氟化硼氣體用作聚合催化劑，并如表1所示改變氫化條件，由此得到99份氫化的C9石油樹脂(e)。表1示出了用作氫化的起始原料的所述特定的C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(e)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(e)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(e)的一種SBS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。比較例1將一種由石腦油裂解獲得的常規(guī)C9餾分(可聚合的單體的比例為37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和6％的其它單體)用三氟化硼-酚絡合物為催化劑進行陽離子聚合，得到一種C9石油樹脂(軟化點為117.5℃，數(shù)均分子量為740)。氫化反應和后序的處理過程按照實施例1相同的方式進行，所不同的是用本實施例所獲得的C9石油樹脂作為起始原料，并如表1所示改變氫化條件，由此得到98份氫化的C9石油樹脂(f)，其具有芳香環(huán)的氫化程度為95％。表1示出了用作氫化的起始原料的所述C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(f)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(f)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(f)的一種SIS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。比較例2重復比較例1的過程，所不同的是如表1所示改變氫化條件，由此得到99份氫化的C9石油樹脂(g)。表1示出了用作氫化的起始原料的所述的C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(g)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(g)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(g)的一種SBS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。比較例3重復比較例1的過程，所不同的是如表1所示改變氫化條件，由此得到97份氫化的C9石油樹脂(h)。表1示出了用作氫化的起始原料的所述C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(h)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(h)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(h)的一種EVA熱熔融粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。比較例4一種由石腦油裂解獲得的常規(guī)C9餾分(可聚合的單體的比例為37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和6％的其它單體)，將其蒸餾獲得一種純的C9餾分(可聚合的單體的比例為58％的乙烯基甲苯，9％的茚，11％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和22％的其它單體)，該純的C9餾分具有減少的高沸點組分。用三氟化硼-酚絡合物為催化劑將該純的C9餾分進行陽離子聚合，得到一種特定的C9石油樹脂(軟化點為100℃，數(shù)均分子量為730)。氫化反應和后序的處理過程按照實施例1相同的方式進行，所不同的是用本實施例所獲得的特定的C9石油樹脂作為起始原料，并如表1所示改變氫化條件，由此得到99份氫化的C9石油樹脂(i)，其具有芳香環(huán)的氫化程度為70％。表1示出了用作氫化的起始原料的所述特定的C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(i)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(i)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(i)的一種SBS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。比較例5一種由石腦油裂解獲得的常規(guī)C9餾分(可聚合的單體的比例為37％的乙烯基甲苯，35％的茚，22％的具有沸點高于茚的一種單體餾分，和6％的其它單體)，將其用三氟化硼氣體為催化劑，用酚(相對于所述C9餾分為0.2％)作為分子量調(diào)節(jié)劑，進行陽離子聚合，得到一種C9石油樹脂(軟化點為115℃，數(shù)均分子量為730)。將所獲得的C9石油樹脂在表1所示條件下氫化，得到98份氫化的C9石油樹脂(j)，其具有芳香環(huán)的氫化程度為71％。表1示出了用作氫化的起始原料的所述C9石油樹脂中酚的檢測結(jié)果及所獲得的樹脂(j)的性質(zhì)。表2示出了所述樹脂(j)的熱穩(wěn)定性、耐光性和熒光。表3示出了對含有作為增粘劑的樹脂(j)的一種SBS發(fā)粘粘合劑組合物的特性評價的結(jié)果。
表1

表1(續(xù)

(酚的檢測方法)將所述特定的C9石油樹脂和C9石油樹脂使用三氯化鐵進行下列顏色試驗(Yukikagoubutsu Kakuninhou的有機化合物檢測方法I，第一章9-12頁)，檢測由弗里德爾-支拉夫茨催化劑和/或分子量調(diào)節(jié)劑生成的酚。
將各自為0.3克的所述特定的C9石油樹脂和C9石油樹脂分別溶解于氯仿中，向各溶液中加入5滴三氯化鐵試劑。觀察溶液的顏色并按如下定級1淺黃色(氯仿溶液的顏色)；2深黃色；3棕黃色；4淺綠色；5綠色。值越大，酚含量越高。所用的三氯化鐵試劑是將1.0克無水三氯化鐵溶于100毫升氯仿中并加入8毫升吡啶，接著通過攪拌和過濾而獲得的一種溶液。(熱穩(wěn)定性)將各自為30克的由實施例和比較例獲得的氫化的C9石油樹脂分別裝入70毫升的玻璃瓶中(口徑為40毫米，深度為70毫米)并在一個循環(huán)空氣干燥器中在180℃加熱。8，24和48小時后，在加德納色值分級儀上測定樹脂的顏色。數(shù)值越小表明變色程度越低，熱穩(wěn)定性越好。(耐光性)將各自為10克的由實施例和比較例獲得的氫化的C9石油樹脂分別裝入直徑55毫米的軟膏罐中，在一個干燥器中在180℃熔化10分鐘并從罐中取出，得到盤形的試驗片。將該試驗片放入一個耐光試驗器(氙燈照射，“SUNTEST”由HERAEUS制造)，并用光照72小時，然后用肉眼觀察該試驗片的變色程度并按如下定級A沒有變色；B有些變色；C顯著變色。
變色程度的細微差別由加號和減號表示。
AA-B+B B-C+C←-------------------------------------------------------------→
良好的耐光性 較差的耐光性(熒光)將各自為50克的由實施例和比較例獲得的氫化的C9石油樹脂分別裝入直徑55毫米的軟膏罐中。將該軟膏罐放入一個熒光測量箱中并用波長為2537埃和3650埃的光照射以使肉眼觀察該熒光。熒光程度按如下定級A基本無熒光；B略微有熒光；C顯著的熒光。
細微的差別由加號和減號表示。
A A-B+B B-C+C←----------------------------------------------------------------→低熒光 高熒光表2<

使用包含實施例1和比較例1獲得的所述氫化的C9石油樹脂的SIS嵌段橡膠發(fā)粘粘合劑組合物，包含實施例2、4、5和比較例2、4、5獲得的所述氫化的C9石油樹脂的SBS嵌段橡膠發(fā)粘粘合劑組合物，和包含實施例3和比較例3獲得的所述氫化的C9石油樹脂的EVA熱熔融粘合劑組合物進行特性評價試驗。(SIS嵌段橡膠發(fā)粘粘合劑組合物的制備)將重量比為100∶30的一種SIS嵌段共聚物(“Cariflex TR1107”由殼牌化學品公司制造)和一種石蠟油(“DI Process PW90”由IdemitsuKosan有限公司制造)熔化并混合制備一種橡膠材料。將130份所獲得的橡膠材料逐漸加入到各自為100份的實施例1和比較例1中獲得的氫化的C9石油樹脂(增粘劑)，同時將該樹脂攪拌加熱至180℃，由此獲得發(fā)粘粘合劑組合物。(SBS嵌段橡膠發(fā)粘粘合劑組合物的制備)將重量比為25∶20的一種SBS嵌段共聚物(“Tufprene A”由Asahi化學品工業(yè)有限公司制造)和一種石腦油(“Shell Flex 371 Jy”由殼牌日本有限公司制造)熔化并混合制備一種橡膠材料。將45份所獲得的橡膠材料逐漸加入到各自為55份的實施例2、4、5和比較例2、4、5中獲得的氫化的C9石油樹脂(增粘劑)，同時將該樹脂攪拌加熱至180℃，由此獲得發(fā)粘粘合劑組合物。
將由此獲得的SIS嵌段橡膠發(fā)粘粘合劑組合物和SBS嵌段橡膠發(fā)粘粘合劑組合物用下列方法試驗特征性質(zhì)。(附著性)將各個發(fā)粘粘合劑組合物熔化并施于一聚對苯二甲酸乙二酯的薄膜上制成厚度為32微米的薄膜。將每個所獲得的薄膜(下面稱為“PET薄膜”)作為一種粘附體用一個重量為2千克的橡膠碾壓機按照JIS Z0237的方法壓粘到一個不銹鋼盤上，形成粘附面積為25毫米×125毫米。將該所獲得的帶有PET薄膜的不銹鋼盤在20℃靜置24小時，然后用Tensilon測試儀在180度的角度進行剝離試驗測定附著性(kg/25mm)。(粘性)按照JIS Z 0237的方法，將一個14號的鋼球沿30度的傾斜度滾到水平放置的各個PET薄膜的粘性表面，測量鋼球在粘性表面的滾動距離(cm)。距離越短，粘性越高。測量溫度為20℃。(握力)用一個重量為2千克的橡膠碾壓機按照JIS Z 0237的方法，將各個PET薄膜壓粘到一個不銹鋼盤上，形成粘附面積為25毫米×25毫米。將該所獲得的帶有PET薄膜的不銹鋼盤在20℃靜置24小時，然后在70℃負載1千克1小時的條件下進行蠕變試驗。然后測量PET薄膜在不銹鋼盤上的移動距離(mm)。移動距離(mm)越短，握力越好。(組合物的耐熱變色性)將各自為50克的發(fā)粘粘合劑組合物分別裝入140毫升的蛋黃醬瓶中，將其在180℃的循環(huán)空氣干燥器中放置48小時，然后用肉眼觀察變色程度并按如下定級A沒有變色；B略微變色；C顯著變色。
變色程度的細微差別由加號和減號表示。
A A-B+B B-C+C←----------------------------------------------------------------→高耐熱變色性低耐熱變色性(EVA熱熔融粘合劑組合物的制備)將40份各自由實施例3和比較例3獲得的氫化的C9石油樹脂(增粘劑)之一和20份的一種蠟(“Hi-Mic-1080”由Nihon Seiro k.k.制造)在160℃溶化并混合。向每個所獲得的混合物中逐漸加入40份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“Evaflex EV 220”由Du Pont-Mitsui多種化學品有限公司制造)，由此獲得粘合劑組合物。
將獲得的EVA熱熔融粘合劑組合物用下列方法試驗特征性質(zhì)。(附著性)將各個粘合劑組合物加熱至180℃熔化并用一個棒狀涂敷器施于一鋁箔上(厚度為0.05毫米)。將每個所獲得的鋁箔作為一種粘附體用一個加熱到150℃的烙鐵壓粘到一片皺紋紙板上，形成粘附面積為25毫米×125毫米。將該所獲得的帶有鋁箔的皺紋紙板在20℃靜置24小時，然后于20℃用Tensilon測試儀在180度的角度進行剝離試驗，測定附著性(kg/25mm)。(握力)將各個粘合劑組合物加熱至180℃熔化并用一個棒狀涂敷器施于一鋁箔上(厚度為0.05毫米)。將每個所獲得的鋁箔作為一種粘附體用一個加熱到150℃的烙鐵壓粘到一片皺紋紙板上，形成粘附面積為25毫米×25毫米。將該所獲得的帶有鋁箔的皺紋紙板在20℃靜置24小時，然后在50℃負載0.5千克1小時的條件下進行蠕變試驗。然后測量鋁箔在皺紋紙板上的移動距離(mm)。移動距離(mm)越短，握力越高。(組合物的耐熱變色性)將各自為50克的粘合劑組合物分別放入140毫升的蛋黃醬瓶中，將其在180℃的循環(huán)空氣干燥器中放置48小時，然后用肉眼觀察變色程度并按如下定級A沒有變色；B略微變色；C顯著變色。
變色程度的細微差別由加號和減號表示。
A A-B+BB-C+C←----------------------------------------------------------------→高耐熱變色性 低耐熱變色性表3

表3顯示出在粘性和附著性方面，由實施例獲得的發(fā)粘粘合劑組合物和熱熔融粘合劑組合物與由比較例獲得的發(fā)粘粘合劑組合物和熱熔融粘合劑組合物基本等價，但在組合物的熱穩(wěn)定性方面，前者高于后者。
權(quán)利要求
1.一種制備氫化的C9石油樹脂的方法，該方法包括將C9石油樹脂進行氫化，該C9石油樹脂通過在非酚的分子量調(diào)節(jié)劑存在或不存在的條件下使用非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑對C9餾份的可聚合單體進行聚合而獲得。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中非酚的弗里德爾-支拉夫茨催化劑為三氟化硼或三氟化硼-醚絡合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中可聚合的單體含有低于20重量％的具有沸點高于茚的單體組分。
4.按照權(quán)利要求1-3中的任何一種的方法，其中可聚合的單體含有低于20重量％的具有沸點高于茚的單體組分，至少50重量％的乙烯基甲苯，和低于20重量％的茚。
5.按照權(quán)利要求1-4中的任何一種的方法，其中氫化的C9石油樹脂的芳核的氫化度為至少50％。
6.按照權(quán)利要求1-5中的任何一種的方法獲得的氫化的C9石油樹脂。
7.一種增粘劑，該增粘劑含有一種按照權(quán)利要求6的氫化的C9石油樹脂。
8.一種用于塑料的添加劑，該添加劑含有一種按照權(quán)利要求6的氫化的C9石油樹脂。
9.一種粘合劑組合物，該組合物含有一種按照權(quán)利要求7的增粘劑和用于該粘合劑的一種基質(zhì)樹脂。
全文摘要
一種制備氫化的C
文檔編號C09J157/02GK1277620SQ99801612
公開日2000年12月20日 申請日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月30日
發(fā)明者岡崎巧, 永原栄治, 芥子裕一 申請人:荒川化學工業(yè)株式會社