專利名稱：：水可分散的/再分散的疏水性聚酯樹脂和它們?cè)谕苛现械膽?yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本申請(qǐng)是1997年1月31日提交的待審US申請(qǐng)08/792,635的部分繼續(xù)申請(qǐng)。本發(fā)明涉及從對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，如原始PET、回收PET、消費(fèi)后的PET或前體原料合成具有改進(jìn)的疏水性或非極性特性的新型水可分散性或水可乳化性聚酯樹脂的方法。本發(fā)明還涉及一種樹脂，它具有優(yōu)異的疏水特性、良好的使疏水性基團(tuán)取向遠(yuǎn)離己涂敷了該樹脂的基材的能力，并使涂層表面有高的水滴接觸角。以上特性使得這些分散液或乳液的涂敷膜層具有改進(jìn)的拒水性而同時(shí)保持了它們的再分散性或再乳化性能。該樹脂在紙張、紡織品、涂料、油漆、建筑和其它工業(yè)中有許多用途。
背景技術(shù)：
：及現(xiàn)有技術(shù)描述多篇專利已經(jīng)涉及到水溶性、水可分散性或水可乳化性聚酯樹脂的合成。例如Altenberg在US專利No.4,604,410中提出了通過用含有3-8個(gè)羥基的低分子量多羥基化合物消化碎料聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯來制備醚化芳族多元醇。所得到的中間體用1-4摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加以烷氧基化。最終產(chǎn)物可用于制造聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫。Sperenza等人的US專利4,485,196已經(jīng)提出由回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯碎料與烯化氧如環(huán)氧丙烷反應(yīng)。所得到的產(chǎn)物能夠用于制造硬質(zhì)泡沫體。讓碎屑狀聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯與二醇或多醇反應(yīng)的一種方法由Svoboda等人描述在US專利4,048,104和Altenberg等人描述在US專利4,701,477中。在本申請(qǐng)人先前的發(fā)明(授權(quán)于Salsman的US專利4,977,191)中公開了適合于紡織品施膠應(yīng)用的水溶性或水可分散性聚酯樹脂。該聚酯樹脂包括由20-50重量％的廢料對(duì)苯二甲酸酯聚合物，10-40重量％的至少一種二元醇，和5-25重量％的至少一種烷氧基化多元醇反應(yīng)的產(chǎn)物。優(yōu)選的組合物還包括20-50重量％的間苯二甲酸。其它水溶性或水可分散性樹脂包括由20-50重量％的廢料對(duì)苯二甲酸酯聚合物，10-50重量％的至少一種二元醇和20-50重量％的間苯二甲酸反應(yīng)的產(chǎn)物。授權(quán)于Rao等人的US5,252,615教導(dǎo)了從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的醇解衍生而來的涂料組合物。最優(yōu)選地，PET是從塑料制品中回收或翻新的。Dale等人在US專利4,104,222中建議了通過將線性聚酯樹脂與高級(jí)醇/環(huán)氧乙烷加成型表面活性劑混合，將混合物熔化和將熔體分散在含水的堿溶液中來制備聚酯樹脂的分散體。產(chǎn)物用作涂料和浸漬劑。建議含有對(duì)苯二甲酸單元和從亞烷基二醇和聚氧化烯二醇衍生的單元的共聚物用于纖維或織物處理的參考文獻(xiàn)包括Hayes(US3,939,230),Nicol等人(US3,962,152),Wada等人(US4,027,346),Nicol(US4,125,370)和Bauer(US4,370,143)。Marshall等人在US專利3,814,627中建議了將基于聚乙二醇的酯施涂到聚酯紗上。在我們的另一篇專利US5,281,630(Salsman)中,我們公開了用α,β-烯屬不飽和二羧酸和用亞硫酸鹽處理聚酯的二醇解產(chǎn)物所制得的磺化的水溶性或水可分散性聚酯樹脂組合物。下面的US專利描述了含有脂肪酸部分的聚酯樹脂4,080,316,4,179,420,4,181,638,4,413,116,4,497,933,4,517,334,4,540,751,4,555,564,4,686,275,5,075,417和5,530,059。上述專利都沒有公開本發(fā)明的具有優(yōu)異的疏水性和當(dāng)水滴滴在涂有該樹脂的表面上時(shí)有高的接觸角的樹脂。在以上現(xiàn)有技術(shù)中描述的樹脂已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以用于紡織品、涂料和粘合劑。然而，所有這些樹脂具有一般的極性，這限制了它們只能用于耐水性不是主要因素或耐水性由其它添加劑提供的粘合促進(jìn)劑或涂料應(yīng)用中。沒有提及與這些聚酯樹脂相關(guān)的拒水性。在一些情況下，較大量的油或脂肪酸用于為聚酯樹脂提供交聯(lián)和熱固性能。這一化學(xué)技術(shù)稱作“醇酸”化學(xué)。在干燥期間，在鏈之間發(fā)生交聯(lián)，所涂敷的涂料變得不可溶。迄今為止本發(fā)明人未曾發(fā)現(xiàn)這樣的現(xiàn)有聚酯技術(shù)該現(xiàn)有技術(shù)的水可分散性或可乳化性聚酯樹脂引入了足夠的非極性基團(tuán)，以便為涂敷了這些分散體的基材提供疏水特性或性能和/或同時(shí)保留水可再分散性。具有反應(yīng)性縮合位點(diǎn)的非極性材料的主要問題是這些材料僅僅有一個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)。(例如，硬脂酸，油酸，棕櫚酸，二十二烷酸等。這些最容易從天然的甘油三酯如植物油和動(dòng)物脂肪和油中分離出來)。這意味著在聚酯縮合反應(yīng)中它們變成鏈中止劑，且能夠使用的量是嚴(yán)格限制的，因?yàn)榱吭酱螅瑯渲姆肿恿吭降?。在醇酸化學(xué)中，優(yōu)勢(shì)在于油中的不飽和鍵和能夠使用交聯(lián)反應(yīng)。然而，通過不飽和鍵的反應(yīng)無法暴露油改性鏈的足夠面積以便向由該化學(xué)品生產(chǎn)的涂料提供疏水性和拒水性能。在本發(fā)明中描述的樹脂通過使用高度改性的聚酯骨架而克服了鏈中止的問題。以這種方式能夠制得聚酯樹脂，它含有30％或30％以上的單官能單體，如硬脂酸，以提供更大的非極性。然后，通過使用在我們以前專利中引用的反應(yīng)，這些樹脂能夠制成水分散體或乳液。由于大量的疏水性或非極性官能團(tuán)，這些樹脂不能認(rèn)為與一些以前的磺化樹脂一樣是水溶性的。當(dāng)這些分散體或乳液施涂到大多數(shù)基材上并干燥時(shí)，將發(fā)生鏈的疏水區(qū)域的取向，基材的表面變成拒水性的，拒水程度對(duì)應(yīng)于最初涂料的涂層厚度和濃度。這一拒水性可從滴在基材上的蒸餾水滴的高接觸角看出。在以前的水分散體樹脂中這一高接觸角沒有得到確認(rèn)。現(xiàn)有技術(shù)中沒有提到從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯衍生的并顯示出由高接觸角驗(yàn)證的高拒水性的本發(fā)明的新型水可分散性聚酯樹脂。發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供具有改進(jìn)疏水性的水可溶性或水可分散性聚酯樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的是提供具有改進(jìn)疏水性和非極性特性的水可溶性或水可分散性聚酯樹脂組合物。本發(fā)明的再一目的是提供具有改進(jìn)拒水性的水可溶性或水可分散性聚酯樹脂組合物。本發(fā)明的又一目的是提供具有改進(jìn)的拒油和拒水性能的水可溶性或水可分散性聚酯樹脂組合物。本發(fā)明的附加目的是在具有改進(jìn)疏水性和非極性特性的聚酯樹脂的生產(chǎn)中使用聚酯廢料。本發(fā)明的再一目的是使用該水可分散性聚酯組合物作為纖維、紙張或織物的涂料。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供具有改進(jìn)拒油和拒水性能的水可溶性或水可分散性聚酯涂料組合物。發(fā)明概述簡(jiǎn)單地說，本發(fā)明涉及典型從PET、尤其是回收PET衍生的具有改進(jìn)疏水性或非極性特性的水可分散性/再分散性疏水性聚酯樹脂。本發(fā)明涉及具有下式的聚酯樹脂In-P-Am其中I是離子基團(tuán)；n是1-3中的整數(shù)并限定了離子的數(shù)目；P是聚酯骨架；A是脂族基團(tuán)；m是3-8范圍內(nèi)的整數(shù)并限定了脂族基團(tuán)的數(shù)目。為水可分散性所需要的離子基團(tuán)I典型是從多酸單體引入到樹脂中的羧酸基團(tuán)衍生的。樹脂中離子單體的重量百分?jǐn)?shù)是1-20重量％，5-10重量％的離子單體是優(yōu)選的。聚合物的骨架P是由聚酯基團(tuán)組成。它是通過多元酸和多元醇制得的任何線性或支化聚酯。優(yōu)選的方法是通過使用回收原料產(chǎn)生該骨架。聚酯骨架成分的重量百分?jǐn)?shù)是整個(gè)樹脂的30-80重量％，最優(yōu)選是50-60重量％。脂族基團(tuán)A由直鏈或支鏈6-24個(gè)碳原子脂肪酸或其甘油三酯組成。脂族部分的重量百分?jǐn)?shù)是10-60重量％，優(yōu)選的量為20-40重量％。本發(fā)明的水可分散性和疏水性聚酯樹脂具有優(yōu)異的拒水性，這可在用作涂料時(shí)由它的接觸角測(cè)量結(jié)果來證實(shí)。當(dāng)樹脂被涂敷在紙張上時(shí)獲得的接觸角是大約98°或更高。本發(fā)明還涉及水可分散性和疏水性聚酯樹脂，它包括由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，該樹脂進(jìn)一步的特征在于羥基官能化化合物以疏水性結(jié)構(gòu)部分的當(dāng)量的1-3倍存在。本發(fā)明還涉及涂有聚酯樹脂的基材如紙張、紙板、食品包裝材料、紡織品、水泥等，該樹脂包括由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及包括涂有水可分散性和疏水性聚酯涂料組合物的基材的一種制品，所述組合物包括由40-60重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明的特征還在于它是拒水性聚酯涂料組合物，它包括由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明的另一方面是拒水性聚酯涂料組合物，它包括由40-60重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及使選自纖維狀基材和皮革的基材具有拒水性的方法，包括在該基材上施用一種組合物，該組合物包括由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。本發(fā)明的再一方面是賦予基材拒水和拒油性能的組合物，它包括(a)具有下式的水可分散性和疏水性聚酯樹脂In-P-Am其中I是離子基團(tuán)；n=1-3，是離子基團(tuán)的數(shù)目；P是聚酯骨架；A是脂肪族基團(tuán)；m=3-8，是脂肪族基團(tuán)的數(shù)目，其中I以大約1-20重量％的量存在；聚酯骨架以大約30％-80重量％的量存在和脂肪族基團(tuán)以大約10％-60重量％的量存在；該聚酯樹脂顯示出高度拒水性和拒油性；和(b)至少一種其它聚合物，它的量能夠有效地使基材具有附加的拒水和拒油性。部分(b)的聚合物包括兩種類型的聚合物一種是聚合物(c)，它本身能夠?qū)е掠盟幚淼幕漠a(chǎn)生附加的拒水和拒油性能，另一種是能夠與水可分散性聚酯樹脂(a)反應(yīng)的聚合物(d)。本發(fā)明還提供一種賦予選自纖維狀基材和皮革的基材拒水和拒油性的方法，包括對(duì)該基材施涂上述組合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供拒水和拒油性的纖維基材或皮革或其它基材制品。本發(fā)明還描述了含有30％或30％以上單官能單體如硬脂酸的聚酯樹脂以提供改進(jìn)的非極性。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)敘述參考下面的詳細(xì)敘述之后能夠更好地理解本發(fā)明的目的和本發(fā)明的許多預(yù)期優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的新型水可分散性樹脂可由以下所示結(jié)構(gòu)表示In-P-Am其中I是離子基團(tuán)，n=1-3，定義了離子基團(tuán)的數(shù)目；P是聚酯，A是脂族基團(tuán)，m=3-8，表示脂族基團(tuán)數(shù)目。對(duì)于本發(fā)明的聚酯化學(xué)有四個(gè)必要的要求1．聚酯骨架2．骨架中的多官能二元醇提供附加的羥基官能度，后者以基團(tuán)A的當(dāng)量的1-3倍存在。3．疏水性結(jié)構(gòu)部分，例如但不限于，飽和脂肪酸。該結(jié)構(gòu)部分以第二號(hào)組分的當(dāng)量的1/3至2/3倍存在，并必須在總式中以10-50重量％存在，優(yōu)選的含量是15-40重量％，取決于所需要的拒水性。4．離子結(jié)構(gòu)部分，在骨架中或在端部，以5-20重量％存在，優(yōu)選的量是10-15重量％。如果需要，該結(jié)構(gòu)部分能夠用堿中和以提供在水中的可分散性。使本發(fā)明的樹脂顯得獨(dú)特的物理性能是1．疏水性2．這些樹脂使疏水性基團(tuán)取向遠(yuǎn)離施涂該樹脂的基材的能力。3．由涂層表面的高的水滴接觸角來證明的疏水性取向的能力。本發(fā)明的水可分散性和疏水性聚酯組合物導(dǎo)致用它處理的基材產(chǎn)生所需拒水和拒油性能但不影響基材的其它所需性能，如軟的手感(或感覺)。本發(fā)明的組合物能夠用來為纖維狀基材如紡織品、紙張、無紡制品或皮革或?yàn)槠渌娜缢芰?、木材、金屬、玻璃、石頭和水泥提供拒水和拒油性能。本發(fā)明的水可分散性樹脂是通過原始或回收PET或用于制造聚酯的多元酸-多元醇[多官能酸或醇]與脂族酸或氫化或未氫化的動(dòng)物或植物來源甘油三酯的縮聚反應(yīng)來合成的。水可溶性或水可分散性樹脂是從廢料對(duì)苯二甲酸酯聚合物包括瓶子、片材、紡織品廢料等制得。廢棄對(duì)苯二甲酸酯塑料可從回收者那里獲得并包括但不限于指定為“PETrock”的材料。廢棄對(duì)苯二甲酸酯能夠由以下結(jié)構(gòu)式表征其中R是具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或下式的氧化二元醇的殘基HO(CxH2xO)nCxH2xOH(2)其中x是2-4的整數(shù)，n是1-10。優(yōu)選地，廢料對(duì)苯二甲酸酯聚合物是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸酯丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯或其混合物。其它能夠用于實(shí)施本發(fā)明的合適聚酯聚合物包括聚對(duì)苯二甲酸1,2-和聚1,3-丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。應(yīng)該可以理解，由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，廢料對(duì)苯二甲酸酯的使用是優(yōu)選的。然而，新鮮對(duì)苯二甲酸酯樹脂的使用也包括在本說明書和所附的權(quán)利要求的范圍中。水分散性所需要的離子基團(tuán)In可以是羧酸，它通過多元酸單體如1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸或馬來酸酐引入到樹脂中，或是磺酸根，它來自單體如5-磺基間苯二甲酸二甲酯(DMSIP或5-磺基-1,3-苯二羧酸二甲酯)，磺基間苯二甲酸乙二醇酯(SIPEG)或5-磺基-1,3-苯二羧酸二羥乙基酯，或來自如Salsman專利5,281,630中所述的磺化鏈烯屬不飽和端基。優(yōu)選的是多元酸，選自間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐(酸)，己二酸等。其它優(yōu)選的多元酸是，但不限于，鄰苯二甲酸酐(酸)，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸，己二酸，富馬酸，2,6-萘二酸和戊二酸。以上酸和酸酐的混合物能夠用于實(shí)施本發(fā)明。離子單體在樹脂中的重量百分?jǐn)?shù)是1-20重量％，但5-10重量％是優(yōu)選的。聚合物的骨架由聚酯基團(tuán)組成。它可以是使用多元酸和多元醇制得的任何線性或支化聚酯。優(yōu)選的方法是使用來自回收途徑的聚酯產(chǎn)生骨架。聚酯骨架成分的重量百分?jǐn)?shù)是整個(gè)樹脂的30-80％，最優(yōu)選是50-60％。該骨架典型地是通過PET如PET廢料與含有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物反應(yīng)而得到。具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物選自乙二醇，二甘醇，三甘醇，環(huán)己烷二甲醇，丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙烷二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，新戊基二醇，1,5-戊烷二醇，1,6-己烷二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，赤蘚醇或單糖。在另一實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)羥基的其它羥基化合物包括以下物質(zhì)的衍生物對(duì)于羥基官能化化合物的每個(gè)羥基用5-30摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物加以烷氧基化的甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚醇或單糖。脂族基團(tuán)由含6-24個(gè)碳原子的脂肪酸或其甘油三酯組成，如硬脂酸，油酸，棕櫚酸，月桂酸，亞油酸，亞麻酸，二十二烷酸或其混合物。它們可來自氫化或未氫化的動(dòng)物或植物油，如牛油、豬油、玉米油、大豆油等。如果使用高度不飽和的脂肪酸或甘油三酯，必須注意防止不飽和基團(tuán)的交聯(lián)。脂族結(jié)構(gòu)部分的重量百分?jǐn)?shù)可以是10-60％，其中20-40％是優(yōu)選的量。制造這些樹脂有兩種基本途徑。這些途徑列在下面。途徑1(1)脂族酸或酯+多官能二醇→酯化或酯基轉(zhuǎn)移=疏水性二醇(2)疏水性二醇+PET(或二酸與二醇)→酯化或酯基轉(zhuǎn)移=疏水性聚酯(3)疏水性聚酯+離子單體→酯化或酯基轉(zhuǎn)移=水可分散性和疏水性聚酯樹脂途徑2(1)二酸或PET+多官能二醇→酯化或酯基轉(zhuǎn)移=在整個(gè)鏈上有羥基和/或羥基作為端基的接枝聚酯(2)接枝聚酯+脂族酸或酯→酯化或酯基轉(zhuǎn)移=疏水性聚酯樹脂(3)疏水性聚酯+離子單體→酯化或酯基轉(zhuǎn)移=水可分散性和疏水性聚酯樹脂下面的步驟用于生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂的方法中1．選自以下這些的離子基團(tuán)的引入硬脂酸、二十二烷酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞油酸等類型的脂肪酸；牛油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、這些油的氫化物等的來自動(dòng)物或植物來源的甘油三酯；反應(yīng)活性硅氧烷，吹制石蠟或礦物油，疏水性脲烷等。該基團(tuán)以10-15重量％的量存在。2．由酯化或酯基轉(zhuǎn)移引入多官能羥基組分如季戊四醇、山梨糖醇、甘油等，引入量相當(dāng)于1組的組分的反應(yīng)活性當(dāng)量的1-3倍，但不限于此。3．用于制造聚酯聚合物的那些組分當(dāng)中的典型成分的酯化或酯基轉(zhuǎn)移。這些成分選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或類似對(duì)苯二甲酸酯和/或與二官能醇如乙二醇、二甘醇、新戊基二醇、丙二醇等相結(jié)合的二官能酸，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酸酐。4．為將樹脂分散于水中所需要的離子基團(tuán)的引入。這些基團(tuán)的例子是1,2,4-苯三酸酐、馬來酸酐、磺基琥珀酸酯、磺化間苯二甲酸或其酯等。5．將樹脂分散于含有堿(如果需要中和側(cè)掛的酸基)的水中。在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，步驟1-3能夠按任何順序進(jìn)行，但優(yōu)選的方法實(shí)施方案順序如以上所列。聚酯樹脂通常和優(yōu)選使用酯交換催化劑來制備。這些催化劑是金屬羧酸鹽和眾所周知的有機(jī)金屬化合物，尤其是錫或鈦的化合物。優(yōu)選的催化劑包括乙酸錳，乙酸鈉，乙酸鋅，乙酸鈷或乙酸鈣，鈦酸四烷基酯，其中烷基具有至多8個(gè)碳原子，以及烷基錫酸或二烷基氧化錫，如錫酸單丁基酯或二烷基氧化錫。優(yōu)選的催化劑包括錫酸單丁基酯和鈦酸四丙基酯或四丁基酯，或其混合物。所獲得的樹脂產(chǎn)物一般被調(diào)和在堿金屬或銨的氫氧化物或碳酸鹽的較濃水溶液中。所使用的濃度可通過常規(guī)途徑測(cè)定。然而，如果考慮到濃的水溶液運(yùn)輸?shù)绞褂矛F(xiàn)場(chǎng)，優(yōu)選的是生產(chǎn)高度濃縮的溶液。在本發(fā)明范圍內(nèi)，生產(chǎn)含有20-30％或更高的樹脂固體的初始溶液或分散體。本發(fā)明的樹脂典型地具有在3000-50,000范圍內(nèi)的平均分子量。優(yōu)選的樹脂典型地具有約4000-約8000的分子量。當(dāng)然，預(yù)定的最終使用將決定何種分子量是最佳的。樹脂的平均分子量典型地通過GPC或通過粘度測(cè)量方法或聚合物化學(xué)領(lǐng)域中眾所周知的其它方法來測(cè)定。顯示出拒水和拒油性能的聚合物(c)在本發(fā)明的水可分散性聚酯樹脂中的引入將導(dǎo)致用它處理的基材產(chǎn)生較高的拒水和拒油性能。一般來說，用于本發(fā)明中的聚合物(c)包括氟聚合物，硅氧烷樹脂及其混合物。用于本發(fā)明中的氟聚合物包括現(xiàn)有技術(shù)中已知用來讓基材產(chǎn)生拒水和拒油性能的任何含有氟化物基團(tuán)的聚合物或低聚物。這些高聚和低聚的含有氟化物基團(tuán)的化合物包括一種或多種含有具有3-約20個(gè)碳原子、更優(yōu)選約6-約14個(gè)碳原子的全氟碳鏈的氟化物基團(tuán)。這些氟化物基團(tuán)能夠含有直鏈、支鏈或環(huán)狀的氟化亞烷基或其任意組合。完全氟化的基團(tuán)是優(yōu)選的。合適的氟聚合物包括，但不限于，氟化脲烷、脲、非芳族酯、醚、醇、環(huán)氧基、脲基甲酸酯、酰胺、胺、酸、碳化二亞胺、氨基甲酸酯、胍、噁唑烷酮、異氰脲酸酯、縮二脲和丙烯酸酯和取代丙烯酸酯均聚物和共聚物。代表性的氟聚合物是含有氟化脂族基團(tuán)的聚酯，聚酰胺，聚環(huán)氧化物，乙烯基聚合物，聚氨酯和聚碳化二亞胺。一些合適的氟聚合物的例子包括偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯及其混合物的均聚物和共聚物；上述聚合物和共聚物與以下這些組成的共混物丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，偏氟乙烯的共聚物。合適的硅氧烷樹脂包括，但不限于，包括一價(jià)R3SiO0.5和R’R2SiO0.5單元和四價(jià)SiO2單元的有機(jī)基硅氧烷，一價(jià)單元與四價(jià)單元之比是0.4/1-2/1，其中R和R’各自獨(dú)立地選自取代或未取代烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基、鏈烯基和任何前述基團(tuán)的混合基團(tuán)。許多商購的氟聚合物能夠用作高效拒油和拒水劑，包括但不限于，由Dupont以商品名“Teflon”_和“Zonyl”_銷售的、由ICI以“Milease”_銷售的、由Asahi以“Asahigard”_銷售的、由3M以“Scotchgard”_銷售的、由Dyetech以“Softech”_銷售的、由Atochem以“Tex-Tel”_銷售的和由Nicca以“NKGuard”_銷售的專有產(chǎn)品。合適的商購硅氧烷型拒斥劑包括，但不限于，DowCorning的C2-0563，它是聚二烷基硅氧烷的硅氧烷型拒斥性混合物。在賦予拒水和拒油性能的組合物中使用的氟聚合物的相對(duì)量對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的。然而，該組合物應(yīng)該含有(相對(duì)于水可分散性聚酯樹脂的量)至少大約3重量％、優(yōu)選至少約5重量％的屬于氟化物基團(tuán)形式的碳鍵接的氟。當(dāng)將能夠與本發(fā)明的聚酯樹脂反應(yīng)(例如交聯(lián)反應(yīng))的聚合物(d)加入到水可分散性聚酯組合物中時(shí)，所獲得的體系將提供附加的對(duì)水汽和水的阻隔性能。該聚合物(d)能夠是可與聚酯樹脂反應(yīng)、尤其與聚酯樹脂交聯(lián)的任何常用聚合物。合適的聚合物(d)包括，但不限于，甲階酚醛樹脂或酚醛清漆型的苯酚-甲醛樹脂，脲-甲醛樹脂，密胺-脲-甲醛樹脂，單寧-苯酚-甲醛樹脂，二異氰酸酯樹脂，環(huán)氧樹脂，可交聯(lián)的聚乙酸乙烯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，乙烯/乙酸乙烯共聚物，淀粉，纖維素衍生物如纖維素酯和纖維素醚，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，多羥基聚酯，多羥基聚酯-酰胺，多羥基聚酰胺，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚脲，聚氨酯，聚胺及其共混物。以上常見類型的樹脂可通過商業(yè)途徑從許多供應(yīng)商獲得，并且這些供應(yīng)商會(huì)提供它們專有的組合物以有助于滿足涂料組合物的所需特性。拒水和拒油性涂料組合物也可含有各種交聯(lián)單體。有寬范圍的此類交聯(lián)用單體，其中包括具有能夠通過與聚酯樹脂(a)的加成或縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的那些單體，和具有能夠通過固化催化劑等的作用導(dǎo)致固化的官能團(tuán)的單體。例子包括N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酸吖啶基酯，甲基丙烯酸吖啶酯，二丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺，羥甲基化二丙酮丙烯酰胺，羥甲基化二丙酮甲基丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸羥烷基酯，和甲基丙烯酸羥烷基酯。賦予基材以拒水和拒油性能的組合物可通過本發(fā)明的聚酯樹脂的水分散體與合適聚合物(c)或聚合物(d)或兩者的混合物進(jìn)行混合來制備。為形成涂料組合物，乳液需要使用一種或多種與所選擇的特定處理相符的乳化劑。以上所述的組合物作為基材如纖維基材或皮革的涂料的應(yīng)用包括讓基材與該賦予拒水和拒油性能的該組合物的水乳液接觸。另外，通過首先將本發(fā)明的水可分散性和疏水性聚酯樹脂組合物施涂到基材的表面上，然后用聚合物(c)或聚合物(d)或兩者的混合物涂敷該表面來進(jìn)行涂敷操作。實(shí)施例下列實(shí)施例是為了更詳細(xì)說明本發(fā)明的目的而給出。這些實(shí)施例是說明目的，決不認(rèn)為構(gòu)成了對(duì)本發(fā)明的限定。在實(shí)施例和說明書的剩余部分中所有的份數(shù)、比率、百分?jǐn)?shù)等是按重量計(jì)，除非另有說明。在下面描述的全部實(shí)施例中，使用適合高溫蒸煮的1000mL四頸燒瓶反應(yīng)器。燒瓶裝有冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌器。給出了化學(xué)品和它們的比例，如下面的實(shí)施例中所列。實(shí)施例1<tablesid="table1"num="001"><table>成分重量％克數(shù)回收PET56.29598.8季戊四醇6.7171.4新戊基二醇2.627.7鈦酸四丙基酯(TPI)0.080.8硬脂酸28.24300.4錫酸單丁基酯0.080.91,2,4-苯三酸酐663.8</table></tables>PET、季戊四醇、新戊基二醇和TPT被加入到反應(yīng)器中并在氮?dú)夥諊屑訜嶂?00-270℃。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行30-180分鐘并通過透明柱的存在實(shí)行監(jiān)控。然后加入硬脂酸和錫酸單丁基酯并進(jìn)行反應(yīng)直至酸值低于10為止。添加1,2,4-苯三酸酐，并在160-180攝氏度下反應(yīng)30分鐘。整個(gè)反應(yīng)持續(xù)5-12小時(shí)。所獲得的樹脂被分散在稀的氨水溶液中。氫氧化銨的用量取決于最終分散的樹脂的pH值。通過使用這一方法，獲得了樹脂的白色分散體或乳液。通過使用有或沒有粘土和有或沒有染料的這一溶液來涂敷紙張或紙板，獲得了在紙張或紙板上的高光澤性和拒水性表面修飾層。涂層紙張或紙板的強(qiáng)度同樣得到提高。當(dāng)涂層紙張或紙板在稀氫氧化鈉溶液中在室溫或更高溫度下制漿(劇烈攪拌)時(shí)，樹脂被除去和再分散，紙張很好地重新制漿。實(shí)施例2將PET、季戊四醇、新戊基二醇和TPT加入到反應(yīng)器中并在氮?dú)夥諊屑訜嶂?00-270℃。反應(yīng)進(jìn)行30-180分鐘并通過透明柱的存在來監(jiān)控。然后加入硬脂酸和錫酸單丁基酯，全部被酯化直至酸值低于10為止。添加馬來酸酐并在150-180攝氏度下反應(yīng)15分鐘。整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行5-12小時(shí)。將最終的樹脂傾倒在亞硫酸鈉溶液中，在該溶液中亞硫酸鈉的量按照與馬來酸酐同樣的摩爾比或稍低于馬來酸酐。通過使用這一方法，獲得白色分散體或乳液。將水分散的樹脂涂敷在紙張和紙板上，導(dǎo)致與實(shí)施例1同樣的結(jié)果。實(shí)施例3含有甘油三酯的配方如下所示<tablesid="table3"num="003"><table>成分重量％克數(shù)回收PET48.80480季戊四醇6.8367.17新戊基二醇2.6526.04鈦酸四丙基酯(TPT)0.080.8氫化牛脂24.98245.7錫酸單丁基酯0.080.81,2,4-苯三酸酐或馬來酸酐9.8396.67間苯二甲酸6.7666.45</table></tables>氫化牛脂基甘油三酯首先與季戊四醇在180-270攝氏度下反應(yīng)，然后將PET、NPG和TPT加入到反應(yīng)器中并用醇化甘油三酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。然后將間苯二甲酸或鄰苯二甲酸加入以提高樹脂的分子量。最后，1,2,4-苯三酸酐或馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)提供可中和的端基。以這一配方，其它多元醇和多元酸同樣可以使用。最終的樹脂在銨或亞硫酸鈉溶液中在50-90攝氏度下稀釋。最終的水分散的樹脂是穩(wěn)定的乳液。有涂層的紙張或紙板表面顯示出與前面實(shí)施例同樣的拒水性。該紙板容易重新制漿和涂層紙張的印刷油墨保持能力、強(qiáng)度、光澤和其它性能大大改進(jìn)。實(shí)施例4在該實(shí)施例中使用與實(shí)施例3同樣的配方，只是氫化牛脂基甘油三酯被玉米油或大豆油代替。必須小心地防止發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。樹脂性能類似于實(shí)施例3的那些，只是在油中不飽和基團(tuán)的存在使得樹脂不太堅(jiān)實(shí)。紙張或紙板上的涂層具有比用氫化甘油三酯生產(chǎn)的那些稍高的光澤。實(shí)施例5配方如下所示硬脂酸、錫酸單丁基酯和季戊四醇被加入到反應(yīng)器中并在160-270℃下反應(yīng)直至酸值低于100為止。向反應(yīng)器中添加間苯二甲酸、新戊基二醇和二甘醇，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行到酸值低于10為止。最后在降低的溫度下添加TMA或MA以確保控制。最終的樹脂與前面實(shí)施例中一樣被分散在銨或亞硫酸鈉溶液中。樹脂分散體具有溫度乳液的外觀。涂層紙張或紙板顯示高的拒水性。對(duì)于涂層紙張也提高了光澤。實(shí)施例6使用與實(shí)施例5中同樣的配方，只是間苯二甲酸用對(duì)苯二甲酸代替，獲得同樣的結(jié)果。實(shí)施例7使用與實(shí)施例5中同樣的配方，只是間苯二甲酸用鄰苯二甲酸代替，獲得類似的結(jié)果。實(shí)施例8配方如下所示<tablesid="table5"num="005"><table>成分重量％克數(shù)季戊四醇(PE)7.0767.7新戊基二醇19.18182.26二甘醇3.3531.84硬脂酸24.98245.7錫酸單丁基酯0.10.961,2,4-苯三酸酐(TMA)或馬來酸酐10.1796.67鄰苯二甲酸34.27325.64</table></tables>將硬脂酸、錫酸單丁基酯和季戊四醇加入到反應(yīng)器中并在160-270℃下反應(yīng)至酸值低于100為止。將鄰苯二甲酸、新戊基二醇和二甘醇加入到反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)進(jìn)行到酸值低于10。最后在減壓下添加TMA或MA以確?？刂啤Ｗ罱K的樹脂與前面實(shí)施例中一樣被分散在銨或亞硫酸鈉溶液中。樹脂分散體具有穩(wěn)定乳液的外觀。涂層紙張或紙板顯示高的拒水性能。對(duì)于涂層紙張也提高了光澤。實(shí)施例9使用與實(shí)施例5同樣的配方，只是TMA或MA用DMSIP或SIPEG代替并作為多元酸或多元醇反應(yīng)。獲得了良好的水可分散性樹脂，該樹脂顯示出與以上所述類似的性能。本發(fā)明的新型水可分散性和疏水性聚酯樹脂能夠用于涂敷基材如纖維素或合成基材如紙張。更具體地說，聚酯樹脂發(fā)現(xiàn)可用作下面工業(yè)應(yīng)用中的涂料。1．紙張因?yàn)檫@些樹脂含有高濃度的疏水基團(tuán)和具有改進(jìn)的使那些疏水性基團(tuán)取向遠(yuǎn)離紙張或紙板的能力，涂有這些樹脂的紙張或紙板的表面顯示出令人吃驚的拒水性能。這一拒水效果產(chǎn)生這樣的表面，它具有比其它目前使用的樹脂更高的水滴接觸角。所以，這些樹脂能夠有效地在比其它常用樹脂低得多的濃度下使紙張或紙板表面產(chǎn)生防水或拒水性能。還有，這里所述的樹脂通過用已添加氫氧化銨、氫氧化鈉或其它常用堿性添加劑調(diào)節(jié)至堿性的水洗滌而能夠容易地從紙張、紙板或其它基材上除去。在紙張和紙板工業(yè)中使用這些樹脂的優(yōu)點(diǎn)是三重的。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)紙張或紙板使用較少量的物質(zhì)，第二優(yōu)點(diǎn)是廢料PET(可能來自瓶子)回用到包裝材料，和第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是以這種方式涂敷的所有材料能夠容易地重新制漿和因此得以回收。就紙張涂敷應(yīng)用而言，下面是特別優(yōu)選的。A．食品包裝用的紙張或紙板一些食品包裝件(新鮮產(chǎn)品，冷凍食品，干燥食品，日常用品等)需要包裝盒表面有高疏水性以確保在高濕氣條件下的包裝壽命。除了塑料包裝材料外，涂層紙張或紙板是常用的。在紙張或紙板上的涂料一般是非常疏水性的。最廣泛用于紙張或紙板涂料中的樹脂是聚乙烯-乙酸乙烯共聚物(通常稱作EVA，代表乙烯-乙酸乙烯)與石蠟的混合物。這一類型的涂料體系生產(chǎn)出疏水性涂料，它是水不溶性的和因此很難在重新制漿中從紙張或紙板上除去。重新制漿的難度妨礙了這些紙制品的回收。在本發(fā)明中描述的樹脂通過使用以上所述的堿性添加劑而容易重新制漿。在本發(fā)明中描述的樹脂由一般公認(rèn)安全和無毒的原料組成。在食品包裝等用途的造紙工業(yè)中大量需要拒水性涂料的事實(shí)和可從回收PET生產(chǎn)的這些樹脂的便宜性質(zhì)使得這些樹脂高度理想地用于涂敷屬于食品包裝目的紙張或紙板。在冷凍食品工業(yè)中紙容器用于貯存食物以用于快速烘烤式微波爐中。這些容器必須耐水汽以承受它們所要經(jīng)歷的冷凍和熔化條件。所公開的樹脂，由于它們?cè)谑称方佑|上的FDA狀態(tài)，將是保護(hù)這些紙容器的理想選擇。B．印刷紙印刷或雜志專用的紙張具有由苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳(SBR)、聚乙酸乙烯膠乳、松香和/或其它材料如粘土和淀粉組成的涂層。該涂層用于提供諸如表面光滑度、強(qiáng)度、光澤、油墨保持能力和耐水性的性能。在本專利中公開的新樹脂也能夠用來在較低涂敷重量下提供這些性能。例如，涂有這些樹脂的印刷紙也具有優(yōu)異的拒水性和油墨保持能力以及提高的強(qiáng)度和光澤。C．貯存或運(yùn)輸用的紙張或紙板用于攜帶消費(fèi)者購物等的紙袋具有這樣的問題，當(dāng)它們一旦變濕，它將喪失自身的強(qiáng)度和容易撕裂。使這些袋子具備拒水性或耐水性將有助于解決這一問題。信、信封和郵政快件包裝件需要作防水處理以在郵寄或運(yùn)輸過程中保持內(nèi)容物干燥。涂有這些所公開的樹脂的信封或包裝用紙板將提供足夠的保護(hù)作用。D．剝離紙若粘合劑材料需要粘附于一表面上但不致于在揭下時(shí)造成撕裂該表面，則可使用防粘涂層。目前硅氧烷類用于此目的。這里所述的樹脂同樣能夠用于此目的，因?yàn)槭杷阅苁沟盟鼈兝硐氲剡m合作為防粘劑。E．雜項(xiàng)紙制品能夠得益于便宜防水性體系的其它紙制品將是紙卷筒、書和筆記本封皮、爆米花袋、厚紙板、紙杯、紙雨披如一次性衣服、紙建筑材料(壁紙、清水墻、隔音板或混凝土結(jié)構(gòu)件)和受雨淋、雨水或高水汽條件損害的任何其它戶外用紙制品。Ⅱ．紡織品在紡織品工業(yè)中對(duì)于防水或耐水性整理劑有許多需求。目前使用的樹脂是昂貴的和很難涂敷。這里所述的樹脂發(fā)現(xiàn)可用于紡織品工業(yè)中許多領(lǐng)域。這些應(yīng)用領(lǐng)域中的一些包括纖維或線涂飾，布料或一般的衣服，帆布，雨衣，無紡織物，尼龍微小旦數(shù)(microdenier)織物，被褥，郵袋，防水劑的再施涂，和鞋。Ⅲ．木材木制品，尤其戶外使用的那些，需要加以保護(hù)以耐雨水和耐候。這里所述的樹脂能夠用于防水木制品。所述樹脂能夠涂敷的木制品的例子是家具，木桌，建筑木材，膠合板，混凝土模具用的木料，房子的板壁，電話桿，屋頂瓦，內(nèi)墻的嵌板，木制板條箱以及運(yùn)輸和貯存用的箱子，和木船或船部件。Ⅳ．混凝土在一些混凝土應(yīng)用中在混凝土固化之后需要將密封劑或耐水性修飾劑涂敷到混凝土中。該修飾劑為混凝土表面提供增強(qiáng)的耐久性和更長(zhǎng)的壽命以及讓雨水更高效地流走。在本發(fā)明中描述的產(chǎn)品能夠用于此目的。一些例子是道路上的過街天橋和橋梁，交通密集區(qū)域如露天大型運(yùn)動(dòng)場(chǎng)甲板等，戶外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)座位，車道，道路和混凝土房屋。Ⅴ．油漆在一些情況下希望油漆(或保護(hù)涂層)顯示出一定的拒水性。一些例子是道路油漆代替目前使用的溶劑型醇酸樹脂和一般用途的膠乳。對(duì)于膠乳，本發(fā)明的樹脂能夠用作添加劑。Ⅵ．皮革皮革產(chǎn)品能夠經(jīng)過處理賦予拒水性。增加光澤也是希望的。典型的皮革產(chǎn)品包括鞋子，皮包，皮衣和手套。Ⅶ．油墨在油墨領(lǐng)域中，樹脂用于將油墨粘附于一些基材上。一旦干燥，它們必須耐水汽和耐磨。許多目前使用的樹脂是水性的。這里所述樹脂成為油墨樹脂或添加劑的理想選擇，因?yàn)樵摌渲欠浅Ｕ承缘?尤其對(duì)纖維素類)，并且一旦干燥將是非常耐水性的。玻璃纖維用作許多日常用品如避雨蓬、船、廚房和洗澡盆的結(jié)構(gòu)材料。這些所述的樹脂能夠用作其配方的一部分以使這些產(chǎn)品更高效地拒水。本發(fā)明的分散體也能夠用于處理玻璃纖維本身，如在施膠中，追求更大的拒水性或更大的樹脂溶解度。ⅢⅤ．玻璃玻璃纖維作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于大量的通常使用的物品，例如淋浴分隔間、船只、廚房和浴室的洗滌槽等。上述的樹脂可以用作制備這些物品的配方的一部分，以提供更有效的拒水性。本發(fā)明的分散體還可以用于處理玻璃纖維本身，例如為獲得更大的拒水性或更好的樹脂溶解性而進(jìn)行施膠。Ⅸ．金屬涂料金屬箔常常涂有樹脂以防止空氣中的水汽引起的腐蝕或氧化。目前使用的產(chǎn)品一般是溶于一些溶劑中的樹脂。這里所述的樹脂能夠用作這些涂料的替代品。汽車、排水溝和家用電器能夠涂敷本發(fā)明的樹脂。根據(jù)本發(fā)明，涂敷到基材上的組合物的量經(jīng)過選擇后應(yīng)使基材表面具有足夠高的或所需的拒水和拒油性能，該量通常使得以基材重量為基礎(chǔ)計(jì)在被處理基材上存在0.01％-10重量％、優(yōu)選0.05-5重量％的聚酯。足以賦予所需拒斥性的量能夠根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來確定并能夠根據(jù)需要或要求來增加。使用本發(fā)明的拒水和拒油性賦予組合物對(duì)纖維基材的處理是通過使用眾所周知的方法包括浸涂、噴涂、軋涂、刀涂和輥涂法來進(jìn)行的?；牡母稍锸窃?20℃或更低溫度下進(jìn)行，包括室溫，例如大約20℃，任選按照與常規(guī)的紡織品加工方法相同的方式熱處理這里所述的紡織品。本發(fā)明的樹脂形成的涂料的效果在實(shí)施例10中來說明。實(shí)施例10在接觸角對(duì)比下列的實(shí)施例用于說明本申請(qǐng)人的聚酯樹脂作為紙張或紙板的拒水涂料的效果。通過使用用來測(cè)定在一片紙張或紙板的表面和滴在紙(板)上的蒸餾水滴之間的接觸角的KerncoModelG-IContactAngleGoniometer來進(jìn)行該試驗(yàn)。操作程序使用微型注射器在一件未涂敷(對(duì)照)和涂敷的紙板的表面上滴上0.1ml的蒸餾水試樣。記錄水滴與紙板表面的初始角。5分鐘的時(shí)間過后，記錄第二接觸角。這一試驗(yàn)進(jìn)行10次，計(jì)算平均值。在兩平均值之間的差異被計(jì)算為角度的損失。結(jié)果下面的數(shù)據(jù)反映了使用未涂敷紙張和各種涂料配方的結(jié)果。<tablesid="table6"num="006"><table>試樣樣品初始角5分鐘后的角度角度的損失對(duì)照沒有涂料78.264.313.9Graphsize聚氨酯施膠劑91.384.46.9PE-230親水性聚酯施膠劑68.552.715.8LB-100(30％)Eastman聚酯68.053.314.7苯乙烯馬來酸酐聚合物95.077.717.32161:XWP，有43.17％脂肪酸110.3N/DN/D2160:XWP，有37.94％脂肪酸112.0103.88.22148:XWP，有28.82％脂肪酸107.5N/DN/D2141:XWP，有25.86％脂肪酸104.396.67.72180:XWP，有20.00％脂肪酸102.094.37.72086:XWP，有15.00％脂肪酸98.881.017.8</table></tables>在上表中，本發(fā)明的樹脂組合物定義如下樹脂2161該樹脂是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物38.57重量％PET,43.17重量％脂肪酸(6.50重量％硬脂酸，10.22重量％油酸和26.45重量％氫化牛脂基甘油酯)，8.10重量％季戊四醇和10重量％1,2,4-苯三酸酐。樹脂2160該樹脂是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物42.84重量％PET,37.94重量％脂肪酸(18.97重量％硬脂酸和18.97重量％氫化牛脂基甘油酯)，9.08重量％季戊四醇和9.96重量％1,2,4-苯三酸酐。樹脂2148該樹脂是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物48.08重量％PET,28.82重量％脂肪酸(14.41重量％硬脂酸和14.41重量％大豆油)，6.89重量％季戊四醇，2.58重量％新戊基二醇，9.96重量％1,2,4-苯三酸酐和3.68重量％間苯二甲酸。樹脂2141該樹脂是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物34.27重量％間苯二甲酸，25.86重量％硬脂酸，7.07重量％季戊四醇，19.18重量％新戊基二醇，3.35重量％二甘醇和10.17重量％1,2,4-苯三酸酐。樹脂2180該樹脂是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物61.72重量％PET,20.00重量％硬脂酸，4.75重量％季戊四醇，2.46重量％新戊基二醇，0.91重量％二甘醇和10.00重量％1,2,4-苯三酸酐。樹脂2186該樹脂是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物74.90重量％PET,15.00重量％硬脂酸，4.50重量％季戊四醇，3.47重量％新戊基二醇，1.96重量％二甘醇。實(shí)施例11耐水性試驗(yàn)通過將25％WXP(本發(fā)明的聚酯樹脂)與63.4％CAS4和純碳酸鈣混合形成聚合物共混物來制備下面的膜配方。根據(jù)普通的成膜方法，從以上聚合物共混物制備膜用于評(píng)價(jià)它的耐水性。表I膜配方在上表中，聚合物共混物的樹脂組合物定義如下CAS4該樹脂是苯乙烯/丁二烯樹脂的63.4％分散體。XWP該樹脂是用于實(shí)施例10中的樹脂2141，是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物34.27重量％間苯二甲酸，25.86重量％硬脂酸，7.07重量％季戊四醇，19.18重量％新戊基二醇，3.35重量％二甘醇和10.17重量％1,2,4-苯三酸酐。按以上方法制備的膜的耐水性是通過在干燥前后將膜稱重，然后將膜浸泡在水中分別達(dá)30分鐘、1小時(shí)和2小時(shí)，然后在浸泡之后將膜稱重并計(jì)算增加的水分來測(cè)量。結(jié)果列于表Ⅱ-Ⅳ中。表Ⅱ耐水性試驗(yàn)1表Ⅲ耐水性試驗(yàn)2表Ⅱ和Ⅲ中的結(jié)果表明，隨著XWP在膜配方中的含量的提高，進(jìn)入浸泡膜中的水分變得越來越少。這進(jìn)一步說明了本發(fā)明的水可分散性和疏水性聚酯樹脂具有優(yōu)異的拒水性能。實(shí)施例12相容性試驗(yàn)通過將本發(fā)明的樹脂(XWP)與其它聚合物混合、然后測(cè)量脫膠時(shí)間來進(jìn)行相容性試驗(yàn)。結(jié)果列于表Ⅳ和Ⅴ中。表Ⅳ*樣品F和G是PE-23OIXWP。在上表Ⅵ中，LC表示磺基間苯二甲酸酯聚酯樹脂。表Ⅴ導(dǎo)致該樹脂有獨(dú)特性的物理性能是1．疏水性。2．這些樹脂使疏水性基團(tuán)取向遠(yuǎn)離涂敷該樹脂的基材的能力。3．以涂層表面的高的水滴接觸角為特征的疏水性取向的證據(jù)。實(shí)施例13在攪拌下，本發(fā)明的聚酯樹脂的水分散體如25％WXP與氟聚合物如含氟化脂族基團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯在有機(jī)溶劑或溶劑混合物例如乙酸乙酯/己烷中的溶液按不同的比例混合，形成具有改進(jìn)拒水性和拒油性能的本發(fā)明組合物的乳液。從前面的敘述可以看出，在基本上不脫離本發(fā)明的主要特征和概念的前提下，對(duì)于這里所述的疏水性聚酯樹脂能夠作許多其它變化和改進(jìn)。因此，應(yīng)該清楚地理解，這里描述的本發(fā)明形式是僅僅舉例而己，不應(yīng)該認(rèn)為是對(duì)在權(quán)利要求中加以限定的本發(fā)明范圍的限定。權(quán)利要求1．賦予基材以拒水和拒油性能的組合物，它包括(a)具有下式的水可分散性和疏水性聚酯樹脂In-P-Am其中I是離子基團(tuán)；n=1-3，是離子基團(tuán)的數(shù)目；P是聚酯骨架；A是脂肪族基團(tuán)；m=3-8，是脂肪族基團(tuán)的數(shù)目；并且其中I以大約1％-20重量％的量存在；聚酯骨架以大約30％-80重量％的量存在，脂肪族基團(tuán)以大約10％-60重量％的量存在；該聚酯樹脂顯示出高度拒水性和拒油性；和(b)至少一種其它聚合物，它的量能夠有效地使基材具有附加的拒水和拒油性。2．權(quán)利要求1的組合物，其中在部分(a)的聚合物中I的存在量是在5％-10重量％范圍內(nèi)。3．權(quán)利要求1的組合物，其中在部分(a)的聚合物中聚酯骨架P的存在量是在50％-60重量％范圍內(nèi)。4．權(quán)利要求1的組合物，其中在部分(a)的聚合物中脂肪酸基團(tuán)A的存在量是在20％-40重量％范圍內(nèi)。5．權(quán)利要求1的組合物，其中在部分(a)的聚合物中的I是從選自1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸和馬來酸酐的多元酸或酸酐衍生而來的。6．權(quán)利要求1的組合物，其中在部分(a)的聚合物中聚酯骨架P是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。7．權(quán)利要求1的組合物，其中在部分(a)的聚合物中脂肪酸基團(tuán)A選自硬脂酸，二十二烷酸，棕櫚酸，月桂酸，油酸和亞油酸。8．權(quán)利要求1的組合物，其中部分(b)的聚合物選自為基材提供附加拒水和拒油性能的聚合物(c)和/或能夠與聚酯樹脂(a)反應(yīng)的聚合物(d)。9．權(quán)利要求8的組合物，其中聚合物(c)選自氟聚合物，硅氧烷樹脂或其混合物。10．權(quán)利要求9的組合物，其中氟聚合物包括含氟化物基團(tuán)的聚合物。11．權(quán)利要求10的組合物，其中含氟化物基團(tuán)的聚合物選自氟化的脲烷，脲，非芳族酯，醚，醇，環(huán)氧化物，脲基甲酸酯，酰胺，胺，酸，碳化二亞胺，氨基甲酸酯，胍，噁唑烷酮，異氰脲酸酯，縮二脲，以及丙烯酸酯和取代丙烯酸酯均聚物和共聚物。12．權(quán)利要求9的組合物，其中氟聚合物選自含氟化脂族基團(tuán)的聚酯，聚酰胺，聚環(huán)氧化物，乙烯基聚合物，聚氨酯和聚碳化二亞胺。13．權(quán)利要求12的組合物，其中氟聚合物選自偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯或它們的混合物的聚合物和共聚物；前述聚合物和共聚物與以下物質(zhì)的共混物丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物，偏氟乙烯的共聚物。14．權(quán)利要求8的組合物，其中聚合物(d)選自苯酚-甲醛樹脂，脲-甲醛樹脂，密胺-脲-甲醛樹脂，單寧-苯酚-甲醛樹脂，二異氰酸酯樹脂，環(huán)氧樹脂，可交聯(lián)的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，淀粉，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，多羥基聚酯，多羥基聚酯-酰胺，多羥基聚酰胺，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚脲，聚氨酯，聚胺，以及它們的共混物。15．賦予拒水和拒油性能的組合物，包括(a)水可分散性和疏水性聚酯樹脂，包括由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物、5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物、1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，該樹脂進(jìn)一步的特征在于，所述的羥基官能化化合物以疏水性結(jié)構(gòu)部分的當(dāng)量的1-3倍存在；和(b)選自權(quán)利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的至少一種聚合物，它的量能夠有效地賦予基材以附加的拒水和拒油性能。16．權(quán)利要求15的組合物，其中水可分散性和疏水性聚酯樹脂(a)包括具有以下單元結(jié)構(gòu)式的廢料對(duì)苯二甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物其中R是具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇的殘基或下式的氧化二醇HO(CxH2xO)nCxH2xOH(2)其中x是2-4的整數(shù)，n是1-10的整數(shù)。17．權(quán)利要求15的組合物，其中對(duì)苯二甲酸酯聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸1,2-丙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯或其混合物。18．權(quán)利要求15的組合物，其中所述的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物選自乙二醇，二甘醇，三甘醇，環(huán)己烷二甲醇，丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙烷二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁烷二醇，1,4-丁烷二醇，新戊基二醇，1,5-戊烷二醇，1,6-己烷二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇，赤蘚醇或單糖。19．權(quán)利要求15的組合物，其中所述的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物選自以下物質(zhì)的衍生物對(duì)于羥基官能化化合物的每個(gè)羥基用5-30摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物加以烷氧基化的甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚醇或單糖。20．權(quán)利要求15的組合物，其中所述的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物選自1,2,4-苯三酸，1,2,4-苯三酸酐，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸和間苯二甲酸。21．權(quán)利要求15的組合物，其中所述的疏水性化合物選自硬脂酸，油酸，亞油酸，二十二烷酸，月桂酸，棕櫚酸，牛油，豬油，玉米油和大豆油。22．權(quán)利要求15的組合物，其中聚合物(c)選自氟聚合物，硅氧烷樹脂或其混合物。23．權(quán)利要求15的組合物，其中聚合物(d)選自苯酚-甲醛樹脂，脲-甲醛樹脂，密胺-脲-甲醛樹脂，單寧-苯酚-甲醛樹脂，二異氰酸酯樹脂，環(huán)氧樹脂，可交聯(lián)的聚乙酸乙烯酯，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯，多羥基聚酯，多羥基聚酯-酰胺，多羥基聚酰胺，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚脲，聚氨酯，聚胺及其共混物。24．賦予基材以拒水和拒油性能的組合物，包括(a)水可分散性和疏水性聚酯樹脂，它包括由40-60重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反應(yīng)的產(chǎn)物；和(b)至少一種選自根據(jù)權(quán)利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能夠有效地賦予基材以附加的拒水和拒油性能。25．一種制品，包括基材和在基材表面上的用量能夠有效賦予基材以拒水和拒油性能的根據(jù)權(quán)利要求1的組合物。26．權(quán)利要求25的制品，其中基材選自紙張、紡織品織物、纖維、無紡織物、皮革、木材、混凝土和金屬。27．權(quán)利要求25的制品，其中基材是食品包裝材料。28．權(quán)利要求25的制品，其中基材是剝離紙。29．一種制品，包括基材和在基材表面上的用量能夠有效賦予基材以拒水和拒油性能的根據(jù)權(quán)利要求15的組合物。30．權(quán)利要求29的制品，其中基材選自紙張、紡織品織物、纖維、無紡織物、皮革、木材、混凝土和金屬。31．權(quán)利要求29的制品，其中基材是食品包裝材料。32．權(quán)利要求29的制品，其中基材是剝離紙。33．一種制品，包括基材和在基材表面上的用量能夠有效賦予基材以拒水和拒油性能的根據(jù)權(quán)利要求24的組合物。34．權(quán)利要求33的制品，其中基材選自紙張、紡織品織物、纖維、無紡織物、皮革、木材、混凝土和金屬。35．權(quán)利要求33的制品，其中基材是食品包裝材料。36．權(quán)利要求33的制品，其中基材是剝離紙。37．拒水和拒油性涂料組合物，包括(a)由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物；和(b)至少一種選自根據(jù)權(quán)利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能夠有效地賦予基材以附加的拒水和拒油性能。38．拒水和拒油性涂料組合物，包括(a)由40-60重量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物，1-10重量％的新戊基二醇，5-10重量％的季戊四醇，3-15重量％的1,2,4-苯三酸或1,2,4-苯三酸酐和10-45重量％的硬脂酸反應(yīng)的產(chǎn)物；和(b)至少一種選自根據(jù)權(quán)利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能夠有效地賦予基材以附加的拒水和拒油性能。39．賦予選自纖維狀基材和皮革的基材以拒水和拒油性能的方法，包括對(duì)該基材施涂一種組合物，該組合物包括(a)由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物；和(b)至少一種選自根據(jù)權(quán)利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的聚合物，它的量能夠有效地賦予基材以附加的拒水和拒油性能。40．賦予選自纖維狀基材和皮革的基材以拒水和拒油性能的方法，該方法包括(ⅰ)首先在該基材上施用一種組合物，該組合物包括由30-70重量％的對(duì)苯二甲酸酯聚合物，5-40重量％的具有至少兩個(gè)羥基的羥基官能化化合物，1-20重量％的具有至少兩個(gè)羧基的羧基官能化化合物和10-60重量％的選自C6-C24直鏈或支鏈脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反應(yīng)的產(chǎn)物；和然后(ⅱ)對(duì)涂有以上聚合物(ⅰ)的基材的表面施涂選自根據(jù)權(quán)利要求8所要求的聚合物(c)和(d)的至少一種聚合物，施涂量能夠有效地賦予基材以附加的拒水和拒油性能。全文摘要本發(fā)明涉及從PET(原始、回收、消費(fèi)后或前體原料)合成具有改進(jìn)的疏水性或非極性特性的新型水可分散性或水可乳化性聚酯樹脂的方法。本發(fā)明的樹脂能夠與其它聚合物相結(jié)合得到一種當(dāng)涂敷到基材上時(shí)具有改進(jìn)性能的共混物。這些特性使得這些分散液或乳液的涂敷膜層具有改進(jìn)的拒水性而同時(shí)保持了它們的再分散性或再乳化性能。該樹脂能夠在紙張、紡織品、涂料、油漆、建筑和其它工業(yè)中有許多用途。文檔編號(hào)C09D167/08GK1298347SQ99805351公開日2001年6月6日申請(qǐng)日期1999年3月31日優(yōu)先權(quán)日1998年4月7日發(fā)明者羅伯特·基思·薩爾斯曼,蒂莫西·壽亭·王申請(qǐng)人:西德爾研究公司