專利名稱：具有改善的潤(rùn)滑劑粘合性能的含水量單體的聚氨酯粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯粘合劑及制備一種低粘性的含異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑的方法，所述粘合劑僅含少量易揮發(fā)的殘余單體，主要形成不遷移物(Migrate)和具有改善的潤(rùn)滑劑粘合性能。此外本發(fā)明還涉及到一種低粘性的帶有異氰酸酯基(NCO基)的聚氨酯粘合劑的應(yīng)用，該粘合劑用于粘結(jié)如由紙、塑料和/或鋁制成的帶狀材料、涂層特別是油漆、有色乳劑、澆鑄樹(shù)脂和模制體。
關(guān)于帶有端基的異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物的應(yīng)用是很久以來(lái)就已經(jīng)知道的。它可以與適宜的化合物，通常是多羥基醇，用一般的方法延長(zhǎng)鏈或交聯(lián)而形成高分子化合物。聚氨酯-預(yù)聚物可以應(yīng)用于制備膠粘劑、涂層、澆鑄樹(shù)脂和模制體等很多領(lǐng)域。
為了得到端基為異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物，通常是將多羥基醇與過(guò)量的聚異氰酸酯，一般至少主要是二異氰酸酯，一起反應(yīng)。可以至少近似地通過(guò)OH基與異氰酸酯基之比值控制分子量。當(dāng)OH基與異氰酸酯基之比為1∶1或近似1∶1，在完全反應(yīng)時(shí)一般來(lái)說(shuō)會(huì)生成高分子量的化合物。如在應(yīng)用二異氰酸酯，上述比例約為2∶1時(shí)，按統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)說(shuō)，每1個(gè)OH基連接1個(gè)二異氰酸酯分子，因此在反應(yīng)過(guò)程的理想情況下不生成低聚物或使鏈延長(zhǎng)。
然而，在實(shí)際情況中，多數(shù)情況不會(huì)完全阻止上述后一種鏈延長(zhǎng)的情況。由此導(dǎo)致在反應(yīng)終結(jié)時(shí)，與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，過(guò)量加入的一部分組分常常會(huì)剩余下來(lái)。如加入過(guò)量的二異氰酸酯時(shí)，在一般情況下根據(jù)所顯示的實(shí)際情況，該組分的很大部分會(huì)剩留。
現(xiàn)涉及到有關(guān)易揮發(fā)的二異氰酸酯，當(dāng)它的含量達(dá)到一定量時(shí)，就有特別大的干擾作用。二異氰酸酯的蒸汽經(jīng)常會(huì)損害人的健康。在應(yīng)用這些高含量的易揮發(fā)二異氰酸酯的產(chǎn)品時(shí)，要求應(yīng)用者對(duì)加工這些產(chǎn)品的人員采用耗費(fèi)巨大的保護(hù)措施，特別是采用耗費(fèi)巨大的凈化空氣的保護(hù)措施。
一般來(lái)說(shuō)采用保護(hù)與凈化措施均需巨大的財(cái)政投入與提高產(chǎn)品成本。因此從應(yīng)用者方面來(lái)說(shuō)，要求產(chǎn)品中，無(wú)論使用何種異氰酸酯，都應(yīng)盡可能少含有易揮發(fā)的二異氰酸酯。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對(duì)“易揮發(fā)”的物質(zhì)概念的理解是，在約30℃時(shí)，該物質(zhì)的蒸氣壓超過(guò)約0.0007mmHg或其沸點(diǎn)低于約190℃(70mPa)。
如加入難揮發(fā)的二異氰酸酯來(lái)代替易揮發(fā)的二異氰酸酯，特別是使用被廣泛應(yīng)用的雙環(huán)二異氰酸酯，如二苯基甲烷二異氰酸酯，這樣一般就會(huì)得到具有高粘度的聚氨酯粘合劑，這樣的粘度值超出了一般加工方法可用的范圍。在上述情況中通過(guò)加入適宜的溶劑來(lái)降低聚氨酯-預(yù)聚物的粘度，但是這又與該類型的粘合劑常常要求不含溶劑是相矛盾的。另一種避免加溶劑來(lái)降低粘度的方式是加入過(guò)量的單體的聚異氰酸酯，它在隨后的固化/固化過(guò)程中(加入硬化劑或在濕氣下固化)進(jìn)入涂層中或粘合層中(活性稀釋劑)。
雖然用這種方法實(shí)際上降低了聚氨酯-預(yù)聚物的粘度，但是通常這種活性稀釋劑的不完全反應(yīng)常常會(huì)使一部分的粘合層或涂層含有自由單體的聚異氰酸酯，它可以在涂層或粘合層內(nèi)部“遷移”或部分可“遷移”進(jìn)入被涂的或被粘合的材料中。在專業(yè)領(lǐng)域中，經(jīng)常稱這部分的涂層或粘合層為“遷移物(Migrate)”。通過(guò)與濕氣接觸，遷移物的異氰酸酯基會(huì)持續(xù)地反應(yīng)形成氨基，而通常由此生成的芳香胺可能具有致癌作用。
特別在包裝領(lǐng)域中，“遷移物”通常是不可容忍的，因?yàn)椤斑w移物”移動(dòng)穿過(guò)包裝材料使被包裝物受到污染，而在消費(fèi)這些物品時(shí)，消費(fèi)者被強(qiáng)制地與這些“遷移物”接觸。
因此，特別在專門包裝食品的包裝領(lǐng)域中，這樣的遷移物是不希望有的。
為了避免上述缺點(diǎn)，EP-A0118065建議，用兩步法制備聚氨酯-預(yù)聚物。在第1步中將單環(huán)二異氰酸酯與多羥基醇反應(yīng)，其OH基異氰酸酯基的比值小于1，緊接著在第2步中，在第1步制備出的預(yù)聚物存在的情況下，將雙環(huán)二異氰酸酯與多羥基醇反應(yīng)，其OH基異氰酸酯基的比值小于1。在第2步中建議OH基異氰酸酯基的比值為0.65至0.8∶1，優(yōu)選0.7至0.75∶1。所獲得的預(yù)聚物，在高溫下(75℃或90℃)常常還有高的粘度為2500mPas或7150mPas和9260mPas。其中沒(méi)有提及有關(guān)潤(rùn)滑劑的相容性問(wèn)題。
EP-A0019120涉及一種制備有彈性、耐候性好的板形材料的二步制備法。在第1步中，將亞甲苯二異氰酸酯(TDI)與至少等摩爾量的多元醇一起反應(yīng)，緊接著所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多元醇一起反應(yīng)。由此獲得的聚氰酸酯有可能用水或用濕氣進(jìn)行固化。所敘述的制備方法雖然可制備出粘度相對(duì)低的產(chǎn)品，但是含有自由的易揮發(fā)的二異氰酸酯含量還總是很高(0.7重量％)(在TDI存在的情況下)，只有用耗時(shí)和耗能的方法去除過(guò)剩的易揮發(fā)二異氰酸酯后，如薄層蒸餾法，才能減少該物質(zhì)的含量。
未公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)DE19749834.5涉及一種含少量單體的聚氨酯粘合劑，它是一種帶有低含量單體和低含量遷移組分的雙組分聚氨酯粘合劑。
薄膜，如用于包裝食品的薄膜，通常含有高含量的潤(rùn)滑劑，如芥酸酰胺(ESA)，它在薄膜中的含量為400ppm以上。通常的用于粘合上述薄膜成為復(fù)合薄膜的粘合劑，常常顯示出隨被粘結(jié)薄膜的潤(rùn)滑劑含量的增加，復(fù)合粘結(jié)性變壞。特別是在使用現(xiàn)代化的工作合理的包裝機(jī)器時(shí)，通過(guò)提高運(yùn)轉(zhuǎn)速度來(lái)提高制備率。此時(shí)應(yīng)用的薄膜中的潤(rùn)滑劑含量比用于運(yùn)轉(zhuǎn)速度慢的包裝機(jī)器的薄膜中的潤(rùn)滑劑含量要高得多，它常?？梢赃_(dá)到600ppm或更高。很多傳統(tǒng)的粘合劑在粘結(jié)具有這樣數(shù)量級(jí)的潤(rùn)滑劑含量的薄膜時(shí)，就顯示出它們的粘結(jié)力不足。它的后果常常顯示在制備出的復(fù)合薄膜中，特別經(jīng)固化后，在騎縫處的粘結(jié)顯示出很多缺陷。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種聚氨酯粘合劑，它具有低的粘度和低的易揮發(fā)的二異氰酸酯，它的殘余含量小于1重量％。其中在亞甲苯二異氰酸酯(TDI)的情況下，易揮發(fā)的異氰酸酯的殘余含量應(yīng)該小于0.1重量％。
本發(fā)明的另一任務(wù)是提供一種聚氨酯粘合劑，它具有低的“遷移物”組分的含量，即具有盡可能低的單體的聚異氰酸酯含量。
本發(fā)明還有一個(gè)任務(wù)是提供一種制備具有上述性能的聚氨酯粘合劑的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)任務(wù)是提供一種聚氨酯粘合劑和一種膠粘劑，它除了具有上述的性能外，如易揮發(fā)的異氰酸酯含量和少的“遷移物”組分，還有附加有改善的潤(rùn)滑劑相容性，即如改善的復(fù)合粘結(jié)性或在粘結(jié)具有高含量的潤(rùn)滑劑的薄膜時(shí)，具有改善的騎縫粘結(jié)性。
本發(fā)明涉及一種含少量易揮發(fā)的帶有異氰酸酯官能基的單體的聚氨酯粘合劑，該粘合劑至少含有A、B和C三種組分，其中a)含有1種至少帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯聚合物或由2種或多種至少帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物組成的混合物作為組分A，至少1種聚氨酯-預(yù)聚物具有至少2種不同的異氰酸酯基結(jié)合形式或2種不同的聚氨酯-預(yù)聚物成雙地具有至少2種不同的異氰酸酯基結(jié)合形式，其中至少有1種異氰酸酯結(jié)合形式與其它的異氰酸酯基結(jié)合形式相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯具有較低的反應(yīng)性，和b)含有1種至少有雙官能基的異氰酸酯，它不含有非NCO基部分的N原子或由2種或多種該異氰酸酯組成的混合物作為組分B，和c)含有1種至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種帶有至少有2個(gè)平均官能基的異氰酸酯組成的混合物作為組分C，其中每個(gè)異氰酸酯分子至少均有1個(gè)非NCO基或氨基甲酸乙酯基部分的N原子。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，關(guān)于“低粘性”概念可理解為在50℃時(shí)，其粘度值(用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量)小于5000mPas。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，關(guān)于“聚氨酯粘合劑”可理解為，每個(gè)分子含有至少2個(gè)異氰酸酯基的多個(gè)分子的混合物，其中分子量大于500的分子組分至少約為50重量％，優(yōu)選至少約為60重量％或至少約為70重量％。
加入1種至少帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物或由2種或多種至少帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物組成的混合物作為組分A，它優(yōu)選通過(guò)將帶有至少雙官能基的異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)而獲得。
在本發(fā)明的范圍中，關(guān)于“聚氨酯-預(yù)聚物”可以理解為1種化合物，如它由帶有至少有雙官能基的異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)而得。因此，“聚氨酯-預(yù)聚物”概念不僅包括了具有相對(duì)低分子量的化合物，如由過(guò)量的聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而得的化合物，而且還包括低聚物或聚合化合物。同樣地“聚氨酯-預(yù)聚物”還包括了另外一些化合物，如它是由過(guò)量摩爾的二異氰酸酯與三羥基多元醇或四羥基多元醇的反應(yīng)而得，過(guò)量是對(duì)多元醇而言。在該情況下，1分子的所得的化合物攜帶了多個(gè)異氰酸酯基。
除另有說(shuō)明外，關(guān)于聚合化合物的分子量由數(shù)均分子量(Mn)表示。
一般在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的聚氨酯-預(yù)聚物的分子量約為150至約15,000，或約500至約10,000，如約5,000，優(yōu)選約700至約2,500。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物，或存在于帶有至少2個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物組成的混合物中的至少1種聚氨酯-預(yù)聚物，具有至少2種不同的異氰酸酯基結(jié)合形式，其中至少一種結(jié)合形式與其它結(jié)合形式或其它的一些結(jié)合形式相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯基具有較低的反應(yīng)性。具有與易反應(yīng)的異氰酸酯基相對(duì)低的反應(yīng)性的異氰酸酯基(與存在于聚氨酯粘合劑中的至少一種異氰酸酯基相比)，在下文中被稱為“低反應(yīng)性異氰酸酯基”而相應(yīng)地與易反應(yīng)的異氰酸酯基化合物具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的異氰酸酯基被稱為“高反應(yīng)活性異氰酸酯基”。
因此在本發(fā)明范圍內(nèi)，如加入一種雙官能基的多氨酯-預(yù)聚物作為組分A，它具有2鐘不同的異氰酸酯基的結(jié)合形式，其中1種異氰酸酯基比另一種與易反應(yīng)的異氰酸酯有較強(qiáng)的反應(yīng)性。這種聚氨酯-預(yù)聚物是如由帶2個(gè)不同的，如雙官能基的異氰酸酯基的化合物與二羥基醇反應(yīng)而獲得。該反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)平均每分子的二羥基醇與每分子的帶不同的異氰酸酯基的化合物反應(yīng)進(jìn)行的。
同樣地，在組分A中也可以加入一種有三官能基的或更多官能基的聚氨酯-預(yù)聚物，其中一分子的聚氨酯-預(yù)聚物例如可以有不同數(shù)目的低反應(yīng)性異氰酸酯基和高反應(yīng)活性異氰酸酯基。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可加入2種或多種不同的聚氨酯-預(yù)聚物組成的混合物作為組分A。在所述混合物中的聚氨酯-預(yù)聚物中，各個(gè)聚氨酯分子只結(jié)合同一種的異氰酸酯基。因此在混合物中必須至少存在2種不同形式的聚氨酯分子，它們至少通過(guò)它們攜帶的異氰酸酯基的形式來(lái)區(qū)分。在該實(shí)施方式中，在該類型的整個(gè)混合物中，至少必須存在1種高反應(yīng)活性的異氰酸酯基和1種低反應(yīng)性的異氰酸酯基，即1種聚氨酯分子至少帶有2個(gè)高反應(yīng)活性的異氰酸酯基，一種聚氨酯分子至少帶有2個(gè)低反應(yīng)性的異氰酸酯基。同樣地，混合物除了含有攜帶有1個(gè)或多個(gè)結(jié)合相同的異氰酸酯基的分子外，也含有其它的分子，它們不僅攜帶有1個(gè)或多個(gè)結(jié)合相同的異氰酸酯基，而且也攜帶有1個(gè)或多個(gè)結(jié)合不同的異氰酸酯基。
組分A或至少部分組分A也可以由，例如通過(guò)雙官能基或多官能基的醇與至少等摩爾量的(對(duì)雙官能基或多官能基醇的OH基而言)其分子量最大可至約400的低分子量二異氰酸酯的反應(yīng)形成。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為組分A加入的聚氨酯-預(yù)聚物或由2種或多種聚氨酯-預(yù)聚物組成的混合物中每個(gè)分子至少含有1個(gè)氨基甲酸乙酯基。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)至少有2個(gè)階段的反應(yīng)制備組分A，其中c)在第1階段中，由至少具有雙官能基的異氰酸酯和至少一種第一多元醇組分制備聚氨酯-預(yù)聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-預(yù)聚物中還有自由的OH基存在，和d)在第2階段中，將一種其它的至少有雙官能基的異氰酸酯與來(lái)自第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物反應(yīng)，其中在第2階段中加入的異氰酸酯的異氰酸酯基與第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物中存在的主要部分的異氰酸酯基相比，其隊(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯基的化合物具有更強(qiáng)的反應(yīng)性。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入了對(duì)組分A的自由OH基而言過(guò)量摩爾的其它的至少有雙官能基的異氰酸酯。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)至少有2個(gè)階段反應(yīng)制備組分A，其中e)在第1階段中，由至少具有雙官能基的異氰酸酯和至少一種第一多元醇組分制備聚氨酯-預(yù)聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-預(yù)聚物中還有自由的OH基存在，和f)在第2階段中，將一種其它的至少具有雙官能基的異氰酸酯和一種其它的多元醇組分與來(lái)自第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物反應(yīng)，其中在第2階段中加入的異氰酸酯的異氰酸酯基與來(lái)自第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物中存在的至少主要部分的異氰酸酯基相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯基的化合物具有更強(qiáng)的反應(yīng)性。
根據(jù)本發(fā)明，在制備組分A的第2階段中優(yōu)選OH∶NCO的比約為0.001至小于1∶1，更優(yōu)選0.005至約0.8∶1。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第2階段中OH∶NCO的比約為0.2至0.6∶1。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在第1階段中OH∶NCO小于1，優(yōu)選0.5至0.7∶1，其中選擇性地在第2階段的上述比例數(shù)也可依照此數(shù)。
在本發(fā)明的范圍中，關(guān)于“多元醇組分”的概念，包括單個(gè)的多元醇或由2個(gè)或多個(gè)多元醇組成的混合物，使用它們可以制備聚氨酯。對(duì)多元醇可理解為多羥基的醇，即在分子中帶有多于1個(gè)OH基的化合物。
為了制備組分A可以加入作為多元醇組分的多種多元醇，如每個(gè)分子帶有2-4個(gè)OH基的脂肪族醇。OH基可以是一級(jí)OH和二級(jí)OH。適宜的脂肪族醇有如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和它的更高的同系物或異構(gòu)物，如它們按專家熟悉的方式，通過(guò)每次增加一個(gè)CH2基或向碳鏈中插入支鏈而使烴鏈延長(zhǎng)。同樣地對(duì)有更多官能基的醇也是適宜的，如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇，以及這些物質(zhì)的低聚醚或由2個(gè)或多個(gè)上述的醚相互組成的混合物。
此外為了制備組分A，也可加入低分子量、多官能基醇與環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，即所謂的聚醚。環(huán)氧烷優(yōu)選具有2個(gè)至4個(gè)C原子。適宜的反應(yīng)產(chǎn)物有如乙二醇的、丙二醇的、丁二醇異構(gòu)物的或己二醇與環(huán)氧乙烷的、環(huán)氧丙烷的和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物或它們的兩種或多種的混合物。此外多官能基醇的反應(yīng)產(chǎn)物如丙三醇、三羥甲基乙烷和/或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇，與上述的環(huán)氧烷反應(yīng)生成聚醚多元醇也是適宜的。特別適宜的是具有分子量約為100至約10,000的聚醚多元醇，優(yōu)選的分子量約為200至約5,000。在本發(fā)明范圍中，最優(yōu)選的是具有分子量約為300至約2500的聚丙二醇。同樣地為了制備組分A，適宜作為多元醇組分的還有聚醚多元醇，如它們通過(guò)四氫呋喃的聚合而得到。
聚醚也可按已知的方式，通過(guò)帶有1個(gè)活性H原子的起始化合物與環(huán)氧烷反應(yīng)得到，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯乙烯氧化物、四氫呋喃或環(huán)氧氯丙烷或其2個(gè)或多個(gè)的混合物。
適宜的起始化合物有如水、乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷、糖、苯酚、異壬基苯酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1,2,2-或1,1,2-三-(羥基苯基)-乙烷、氨、甲胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺或1,6-己二胺、三乙醇胺、苯胺、亞苯基二胺、2,4-雙胺甲苯和2,6-雙胺甲苯和聚苯酚聚亞甲基聚胺，它們可以通過(guò)苯胺-甲醛縮合反應(yīng)得到。
同樣地通過(guò)乙烯聚合物改性的聚醚也可作為適宜的多元醇組分。這類產(chǎn)物也可以，例如在有聚醚存在的情況下，通過(guò)苯乙烯或或丙烯腈或其混合物的聚合得到。
同樣地為了制備組分A，適宜作為多元醇的還有分子量約為200至約10,000的聚酯多元醇。如可以應(yīng)用通過(guò)低分子量醇，特別是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷，與己內(nèi)酯的反應(yīng)而得的聚酯多元醇。為了制備聚酯多元醇，適宜作為多官能基的醇還有1,4-羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
通過(guò)縮聚反應(yīng)可以制備其它適宜的聚酯多元醇。雙官能基和/或三官能基的醇與不足量的二羧酸和/或三羧酸或它們的活性衍生物縮合形成聚酯多元醇。適宜的二羧酸是如琥珀酸和它的更高的同系物，最大可具有16個(gè)C原子的不飽和二羧酸，如二羧酸還有如順丁烯二酸或反丁烯二酸、芳香族的二羧酸，特別如同分異構(gòu)的鄰苯二甲酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。適宜作為三羧酸的是如檸檬酸或1,2,4-苯三酸。在本發(fā)明的范圍內(nèi)特別適宜的是至少一種上述的二羧酸和丙三醇作用而得的聚酯多元醇，它有剩余的OH基。特別適宜的醇有己二醇、乙二醇、二乙二醇或新戊二醇或其2種或多種化合物組成的混合物。特別適宜的酸是間苯二甲酸或己二酸或它們的混合物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于制備組分A的作為多元醇組分加入的多元醇是如二丙二醇和/或有分子量約為400至約2,500的聚丙二醇和聚酯多元醇，優(yōu)選通過(guò)己二醇、乙二醇、二乙二醇或新戊二醇或由2個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物和間苯二甲酸或己二酸或它們的混合物的縮聚反應(yīng)得到的聚酯多元醇。
高分子量的聚酯多元醇包括如多官能基醇，優(yōu)選雙官能基醇(選擇性地與少量的三官能基醇一起)和多官能基的羧酸、優(yōu)選雙官能基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替自由多羧酸也可以(如有可能時(shí))加入相應(yīng)的多元羧酸酐或帶有優(yōu)選的1至3個(gè)C原子醇的相應(yīng)多元羧酸酯。多元羧酸可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的和/或雜環(huán)的或其二者。它們可以選擇性地被如烷基、鏈烯基、醚基或鹵素所取代。適宜多元羧酸是如琥珀酸、己二醇、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二酸、苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、二聚物脂肪酸或三聚物脂肪酸或由2個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物。在反應(yīng)混合物中可以選擇性地存在較低量的單官能基脂肪酸。
聚酯可以選擇性地含有一小部分的末端羧基。同樣地可以加入由內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯和羥基羥酸，如ω-羥基己酸反應(yīng)得到的聚酯。
同樣地聚縮醛也適宜作為多元醇組分。關(guān)于聚縮醛可理解為由乙二醇如二乙二醇或己二醇或其混合物與甲醛反應(yīng)得到的化合物。在本發(fā)明范圍中可加入的聚縮醛同樣可通過(guò)環(huán)狀縮醛的聚合而得到。
此外為了制備組分A，適宜作為多元醇的還有聚碳酸酯。它可以通過(guò)二元醇，如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或由2個(gè)或多個(gè)上述醇組成的混合物，與二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或碳酰氯反應(yīng)得到。
同樣地為了制備組分A適宜作為多元醇組分是帶有OH基的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯可以如通過(guò)帶1個(gè)OH基的烯化的不飽和的單體聚合得到。該單體可以如通過(guò)烯化的不飽和羧酸和雙官能基醇的酯化作用得到，在一般情況下醇是稍微過(guò)量的。適宜的烯化的不飽和羧酸是如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸或順丁烯二酸。相應(yīng)的帶有OH基的酯是如丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羧基丙基酯、丙烯酸3-羧基丙基酯或甲基丙烯酸3-羧基丙基酯或2個(gè)或多個(gè)上述酯類的混合物。
為了制備組分A，相應(yīng)的多元醇組分與至少有雙官能基的異氰酸酯反應(yīng)。合適的用于制備組分A的至少有雙官能基的二異氰酸酯，基本上每個(gè)異氰酸酯均至少帶有2個(gè)異氰酸酯基，而且在本發(fā)明范圍中一般還可優(yōu)選帶有2個(gè)至4個(gè)異氰酸酯基的化合物，更優(yōu)選的是帶有2個(gè)異氰酸酯基的化合物。
下面將敘述至少有雙官能基的異氰酸酯，它們?cè)谥苽浣M分A時(shí)均適宜作為至少有雙官能基的異氰酸酯。
這些至少有雙官能基的異氰酸酯是如乙二異氰酸酯、1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯和2個(gè)或多個(gè)上述化合物組成的混合物、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、2,4-和2,6-六氫亞甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-亞甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,2′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯或2個(gè)或多個(gè)上述的二異氰酸酯組成的混合物。
同樣地在本發(fā)明中為了制備組分A適宜作為異氰酸酯的是三官能基的異氰酸酯或更高的異氰酸酯，如它們通過(guò)二異氰酸酯低聚化作用得到。這些三官能基的和更高的聚異氰酸酯的實(shí)例是HDI的三異氰酸酯或IPDI三異氰酸酯或它們的混合物或它們混合的三異氰酸酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，用于制備組分A所使用的是含有不同反應(yīng)活性的2個(gè)異氰酸酯基的二異氰酸酯。這樣的二異氰酸酯實(shí)例是2,4-和2,6-亞甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。在這種不對(duì)稱的二異氰酸酯的情況下，一般地1個(gè)異氰酸酯基與帶有如OH基的異氰酸酯活性基的反應(yīng)非常地快，而留下的異氰酸酯基相對(duì)地是反應(yīng)惰性的。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于制備組分A的1種單環(huán)的不對(duì)稱的二異氰酸酯含有2個(gè)的上述不同活性的二異氰酸酯基。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，2,4-或2,6-亞甲苯二異氰酸酯(TDI)或這二種異構(gòu)體的混合物，特別是純的2,4-TDI用于制備組分A。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑含有至少有雙官能基的不含有非NCO部分的N原子的異氰酸酯，或由2種或多種該化合物組成的混合物，作為組分B。
組分B可以通過(guò)例如至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種至少平均約有2個(gè)官能基的異氰酸酯組成的混合物形成。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，組分B含有至少1種至少有雙官能基的異氰酸酯，該異氰酸酯上的NCO基與在組分A中含有的聚氨酯-預(yù)聚物上的低活性異氰酸酯基相比，其在，例如氨基甲酸乙酯化反應(yīng)、硫代氨基甲酸乙酯化反應(yīng)或脲基甲酸酯化反應(yīng)中，對(duì)活性NCO基具有更高的反應(yīng)活性。
在組分B中含有的雙官能基異氰酸酯的異氰酸酯基可以具有不同的反應(yīng)性或基本具有相同的反應(yīng)性。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，也可以將至少有雙官能基的異氰酸酯作為組分B，它們的異氰酸酯基具有相同的反應(yīng)性。
一般情況下，組分B的分子量可以最大到約2000。優(yōu)選稍低的分子量，如小于約1000，小于約700或小于約400g/mol。
在本發(fā)明范圍中，適宜作為組分B加入的是4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和HDI、IPDI或TMXDI。
在1個(gè)優(yōu)選實(shí)施形式中加入了4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑，相對(duì)于聚氨酯粘合劑總量而言，含有至少約3重量％的組分B。在1個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚氨酯粘合劑含有約5重量％至約25重量％的組分B。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑，優(yōu)選具有易揮發(fā)的帶有異氰酸酯基的單體小于2重量％或小于1重量％或優(yōu)選小于0.5重量％。這些界限特別適用于一些易揮發(fā)的異氰酸酯化合物，因?yàn)檫@樣含量的化合物對(duì)從事制備該化合物人員損害能力較小，如對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)或環(huán)己烷二異氰酸酯而言。對(duì)一定的易揮發(fā)異氰酸酯化合物，按照它們對(duì)制備人員具有的損害程度，在本發(fā)明的聚氨酯粘合劑中，它們的含量?jī)?yōu)選小于0.3重量％，更優(yōu)選小于0.1重量％。特別是亞甲苯二異氰酸酯(TDI)就屬于最后列舉的異氰酸酯化合物，在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚氨酯粘合劑具有TDI和HDI的含量小于0.05重量％。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑含有1種至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種至少平均有2個(gè)官能基的異氰酸酯作為組分C，每種異氰酸酯至少均有1個(gè)非NCO基部分或氨基甲酸乙酯基部分的N原子。
因此適宜加入到組分C中的是在適宜的條件和催化劑作用下通過(guò)二異氰酸酯的反應(yīng)得到的帶有NCO基的碳化二亞胺。
適用于生成碳化二亞胺的異氰酸酯是，例如具有通式結(jié)構(gòu)為O=C=N-X-N=C=O的化合物，其中X是1個(gè)脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的基團(tuán)，優(yōu)選具有4至18個(gè)C原子的脂肪族的或脂環(huán)族的基團(tuán)。
例如適宜的異氰酸酯是1,5-亞萘二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化的MDI(H12MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、4,4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯或四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4′-二亞芐基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體、1-甲基-2,4-二異氰酸酯-環(huán)己烷、1,6-二異氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1-異氰酸酯基甲基-3-異氰酸酯基-1,5,5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、氯化的和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、1,2-亞乙基二異氰酸酯、鄰苯二甲酸-二異氰酸酯基乙酯。另一些含有反應(yīng)性的鹵族原子的二異氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二異氰酸酯、3,3-雙-氯甲基醚-4,4′-二苯基二異氰酸酯。
其它可加入的二異氰酸酯是，如三甲基六亞甲基-二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,12-二異氰酸酯基十二碳烷和二聚脂肪酸二異氰酸酯。特別適宜的是四亞甲基-、六亞甲基-、十一碳烷-、十二碳烷亞甲基-、2,2,4-三甲基己烷、1,3-環(huán)己烷-、1,4-環(huán)己烷-、1,3-或1,4-四甲基混合二甲苯-、異佛爾酮-、4,4-二環(huán)己基-甲烷-和賴氨酸酯-二異氰酸酯。
至此特別適宜形成碳化二亞胺的是MDI、TDI、HDI或IPDI或其2種或多種化合物組成的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
此外聚異氰酸酯的三聚物和低聚物也是適宜的，它們?cè)谛纬僧惽桦逅岘h(huán)的情況下，通過(guò)聚異氰酸酯適宜的反應(yīng)得到，此處優(yōu)選二異氰酸酯。如加入的是低聚物，特別適宜的是低聚合度的平均約為3至約為5的低聚物。
適宜用于反應(yīng)的異氰酸酯是在上面已經(jīng)提及過(guò)的二異氰酸酯，此處更優(yōu)選HDI、MDI或IPDI中的聚異氰酸酯的三聚物。
同樣適宜作為組分C加入的是聚合的異氰酸酯，它們?cè)谡麴s二異氰酸酯時(shí)，為蒸餾塔的底部殘余物?！熬酆系腗DI”是特別適宜的，它可從蒸餾MDI時(shí)從蒸餾的殘余物中得到；它的每1個(gè)異氰酸酯分子至少有1個(gè)非NCO基或氨基甲酸乙酯基部分的N原子。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑中的組分C的加入量為全部的聚氨酯粘合劑的含量為組分C的約為1重量％至約40重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚氨酯粘合劑的含量為組分C的約為5重量％至約30重量％和更優(yōu)選約10重量％至約22重量％。
原則上可以用任何方法制備具有按照本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯粘合劑。然而證實(shí)了有二種方法具有特別的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)敘述如下例如，可以直接通過(guò)制備組分A，隨后依次或同時(shí)加入組分B和組分C來(lái)制備聚氨酯粘合劑。必要時(shí)組分B也可以選擇性地與其它的多元醇組分一起加入。
因此本發(fā)明也涉及制備帶有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑的方法，它包括至少3個(gè)階段，其中h)在第1階段中，由1種至少有雙官能基的異氰酸酯和至少1種多元醇組分制備出聚氨酯-預(yù)聚物，和i)在第2階段中，加入另一種至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯或其2種或多種的混合物，j)在第3階段中，加入1種至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種帶有平均至少2個(gè)官能基的的異氰酸酯所組成的混合物，其中至少一種異氰酸酯具有至少1個(gè)非NCO基部分的N原子，在第1階段結(jié)束后存在的多數(shù)異氰酸酯基與在第2階段中加入的至少有雙官能基的異氰酸酯的異氰酸酯基相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯，特別是OH基，具有較低的反應(yīng)性。
原則上在本發(fā)明中列舉的多元醇均可作為其它的多元醇加入。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，方法的第1階段的OH∶NCO小于1∶1是有益的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中第1階段的OH基異氰酸酯基為約0.4至約0.7∶1，更優(yōu)選比值大于0.5至約0.7∶1。
在第1階段中，多元醇組分與至少有雙官能基的異氰酸酯的反應(yīng)可按專家所熟悉的任何方法根據(jù)聚氨酯制備的一般規(guī)則進(jìn)行。如反應(yīng)可以在具有溶劑的情況下進(jìn)行。所有通常在聚氨酯化學(xué)中使用的溶劑均可作為溶劑使用。特別是酯、酮、鹵代烴化合物、鏈烷烴、鏈烯烴和芳烴化合物。這些溶劑的例子是如二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、環(huán)己烷、環(huán)己烯酮、二氯代苯、二乙基酮、二異丁基酮、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、乙酸2-乙基己基酯、乙二醇二醋酸酯、庚烷、己烷、乙酸異丁基酯、異辛烷、乙酸異丙基酯、甲乙酮、四氫呋喃或四氯乙烯或這些溶劑的2種或多種的混合物。
如反應(yīng)組分本身是液體或反應(yīng)組分中的至少1個(gè)或多個(gè)組分組成了溶液或組成了其它非液體反應(yīng)組分的懸浮體，這樣就可放棄使用溶劑。在本發(fā)明的范圍中優(yōu)選這種無(wú)溶劑的反應(yīng)。
為了實(shí)施按照本發(fā)明方法的第1階段，將多元醇，選擇性地與適宜的溶劑一起放到一個(gè)適宜的容器中混合。緊接著在進(jìn)一步混合的情況下，加入至少有雙官能基的異氰酸酯。為了加速反應(yīng)通常提高溫度。一般控制反應(yīng)混合物的溫度在約40℃至約80℃。放熱反應(yīng)保證升高溫度。反應(yīng)混合物的溫度保持在約70℃至約110℃，如約在85至約95℃或優(yōu)選約在75至約85℃。必要時(shí)，通過(guò)適宜的外界措施如加熱或冷卻來(lái)調(diào)節(jié)溫度。
在一定的情況下，為了加速反應(yīng)可以加入在聚氨酯化學(xué)中用于促進(jìn)反應(yīng)的普通催化劑。優(yōu)選加入二丁基錫二月桂酸、二氮二環(huán)辛烷(DABCO)。如希望加入催化劑時(shí)，一般加入反應(yīng)混合物中的催化劑的量為反應(yīng)混合物總量的約0.005重量％或約0.01重量％至約0.2重量％。
第1階段的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間取決于加入的多元醇組分、所使用的至少有雙官能基的異氰酸酯、反應(yīng)溫度和必要時(shí)存在的催化劑。反應(yīng)總持續(xù)時(shí)間一般約為30分鐘至約20小時(shí)。
在第1階段中優(yōu)選作為至少有雙官能基的異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDIH12)或亞甲苯二異氰酸酯(TDI)或其2種或多種化合物的混合物。
為了實(shí)施按本發(fā)明方法的第2階段，將至少一種其它的至少具有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯或其2種或多種化合物的混合物，選擇性地與另一種多元醇組分一起在與在第1階段中獲得的組分A混合中反應(yīng)。在本發(fā)明中列舉過(guò)的多元醇族中的任何多元醇或其兩種或多種的混合物均可作為選擇性存在的其它的多元醇的組成部分。在按本發(fā)明方法的第2階段范圍中優(yōu)選作為多元醇組分加入的是分子量約為400至約2500的聚丙二醇或?yàn)橹辽俑吆康孽ザ啻?，特別優(yōu)選主要為脂肪族二羧酸的聚酯多元醇或由這些多元醇組成的混合物。
作為本發(fā)明方法的第二階段的至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯是至少一種聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯中的異氰酸酯基比在預(yù)聚物中存在的具有較低反應(yīng)性的異氰酸酯基具有高的反應(yīng)性。這就是說(shuō)，在預(yù)聚物中一定還存在著活性的異氰酸酯基，它們最初來(lái)自為了制備預(yù)聚物A而加入的至少有雙官能基的異氰酸酯。與此有關(guān)，發(fā)明的本質(zhì)僅僅是，至少有小部分的，優(yōu)選多數(shù)的，在組分A的預(yù)聚物中存在的異氰酸酯基比在按本發(fā)明方法的第2階段中加入的其它的至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯的異氰酸酯基有較低的反應(yīng)活性。
作為其它的至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯優(yōu)選的是對(duì)稱的雙環(huán)芳香族的二異氰酸酯。這種雙環(huán)的異氰酸酯包括，例如，二苯基甲烷系列的二異氰酸酯，特別是2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在上述的二異氰酸酯中，二苯基甲烷二異氰酸酯，更優(yōu)選4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯是作為按本發(fā)明方法的第2階段中的其它的至少有雙官能基的異氰酸酯。
其它的至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯，在第2階段中加入的量，相對(duì)于按本發(fā)明方法的所有階段中加入的聚異氰酸酯的總量而言，約為1重量％至約50重量％，優(yōu)選的量為約10重量％至約30重量％，更優(yōu)選的量約為15重量％至約25重量％。
在1個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式中，在第2階段中OH∶NCO約為0.2至約0.6∶1，更優(yōu)選最大值可至約0.5∶1。其中考慮在第2階段中加入組分的OH∶NCO比值中可忽略來(lái)自預(yù)聚物A的任何異氰酸酯基。
同樣通過(guò)各個(gè)組分D、E、F和G的混合也可以制備具有本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯粘合劑。
因此本發(fā)明物也涉及一種制備低粘性帶有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑，它只含少量的易揮發(fā)的具有異氰酸酯基的單體，該方法包括將4種組分D、E、F和G的混合，其中k)一種帶異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物作為組分D，其通過(guò)將一種至少有雙官能基的異氰酸酯與一種多元醇組分反應(yīng)而獲得；1)另一種帶異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物作為組分E，其通過(guò)另一種至少有雙官能基的異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)得到，其中的異氰酸酯基與組分D的異氰酸酯基相比，對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯基具有更高的反應(yīng)性；m)一種至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯或其2種或多種的混合物作為組分F，和n)作為組分G的是另一種至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種至少平均有2個(gè)官能基的異氰酸酯組成的混合物，其中至少一種異氰酸酯含有至少一個(gè)非NCO基部分的N原子，測(cè)得組分G的含量如下在混合過(guò)程結(jié)束后和在組分D、E、F和G之間所有必要進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)束以后，在聚氨酯粘合劑中，相對(duì)于聚氨酯粘合劑總量而言，組分G的含量為至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑和按本發(fā)明方法制備的聚氨酯粘合劑優(yōu)選具有粘度值小于5000mPas(用Brookfield RTDV11(Thermosell)粘度計(jì)測(cè)量，轉(zhuǎn)軸27,20轉(zhuǎn)/分鐘，50℃)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，對(duì)“所有在組分D、E、F和G之間必要進(jìn)行的反應(yīng)”可理解為異氰酸酯基與官能基的反應(yīng)，該官能基含有能與異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子。如當(dāng)組分D或E或D和E含有自由的OH基時(shí)，在加入組分F后一般組分F的異氰酸酯基與自由的OH基之間就會(huì)發(fā)生反應(yīng)。這樣就會(huì)降低組分F的含量。因此，如果預(yù)料到降低F組分含量的反應(yīng)要發(fā)生，對(duì)組分F的加入量必須考慮到在所有這些反應(yīng)結(jié)束后，在聚氨酯粘合劑中還存在所需要的最低含量的組分F。
在按本發(fā)明方法范圍中，為了制備組分D和E，作為多元醇組分可加入上述的多元醇和由2個(gè)或多個(gè)上述的多元醇組成的混合物。在按照本發(fā)明方法范圍中更優(yōu)選加入這樣的多元醇組分，它們是在本發(fā)明范圍中已經(jīng)提及的為了制備組分A所提到的特別適宜的多元醇組分。
作為組分F，可加入至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯或其2種或多種的混合物，它們的制造方法可模擬組分B的制造方法。
作為組分G，可加入至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種具有至少平均有2個(gè)官能基的異氰酸酯組成的混合物，其中至少一種異氰酸酯有1個(gè)非NCO基部分的N原子，制造方法可模擬組分C的制造方法。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑和按本發(fā)明方法制備的聚氨酯粘合劑的特征在于含有特別低含量的易揮發(fā)的帶有異氰酸酯基的單體，其含量小于2重量％或小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，最優(yōu)選小于約0.1重量％。此處要特別強(qiáng)調(diào)的是，按照本發(fā)明的方法沒(méi)有單獨(dú)分離易揮發(fā)的二異氰酸酯組分的方法步驟。
按照本發(fā)明方法制備的聚氨酯粘合劑的另一優(yōu)點(diǎn)是，該粘合劑有一個(gè)很適宜于加工的粘度范圍。更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚氨酯粘合劑的粘度小于5,000mPas(用Brookfield RTDV11(Thermosell)粘度計(jì)測(cè)量，轉(zhuǎn)軸27,20轉(zhuǎn)/分鐘，50℃)。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑適用于加在材料中或加入有機(jī)溶劑中作成溶液。如在上面已經(jīng)敘述過(guò)的溶劑中用于材料的涂層，特別適于粘結(jié)多個(gè)物體。
因此本發(fā)明也包括本發(fā)明的聚氨酯粘合劑的應(yīng)用或按照本發(fā)明方法制備的聚氨酯粘合劑的應(yīng)用，它可用于制備膠粘劑，特別是單組分和雙組分的膠粘劑，涂層特別用于油漆、有色乳劑、澆鑄樹(shù)脂和模制體，用于物體的涂層和特別用于物體粘結(jié)，特別是粘結(jié)薄膜和制備復(fù)合薄膜材料。
按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑或根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚氨酯特別適用于粘結(jié)塑料和更優(yōu)選用于復(fù)合塑料薄膜、用于層壓用金屬或金屬氧化物金屬化的塑料薄膜和金屬箔層，特別是用于層壓鋁箔。
在固化過(guò)程中，即單獨(dú)的聚氨酯粘合劑分子通過(guò)自由異氰酸酯基的交聯(lián)，可以不加其它化合物，如硬化劑，而僅通過(guò)空氣濕氣來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選加入有聚合官能基的交聯(lián)劑作為硬化劑，如胺類或更優(yōu)選多官能基的醇類(雙組分系統(tǒng))。
將按本發(fā)明制備的產(chǎn)品用熱壓粘合法制備復(fù)合薄膜時(shí)顯示出很高的安全性，其原因是減少了可遷移的低分子量產(chǎn)品的組分含量。按照本發(fā)明制備的膠粘劑的適宜的加工溫度約為30℃和約90℃之間。
本發(fā)明也涉及雙組分H和L的膠粘劑，其中
o)一種按照本發(fā)明的具有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑或按本發(fā)明方法制備的帶有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑，作為組分H，和p)一種至少帶有2個(gè)可與組分H的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基的化合物，其分子量最大可至50,000或該化合物的兩種或多種組成的混合物，作為組分I。
因此本發(fā)明的前述的任何聚氨酯粘合劑可以用作組分H。
作為組分I可優(yōu)選1種帶有至少2個(gè)可與組分F的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基的化合物，其分子量最大可至2500或該化合物的2種或多種組成的混合物。所述可與組分F的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基可以特別選自氨基、疏基或OH基。適用于組分G中的化合物可以具有氨基、疏基或OH基，它們即可以是單獨(dú)使用，也可以混合使用。
可用于組分I的化合物一般至少約有2個(gè)官能基。組分I具有一定百分?jǐn)?shù)的更高官能基的化合物，例如具有3個(gè)、4個(gè)或更多的官能基。組分I的總官能基的數(shù)量(平均的)如約為2個(gè)(例如作為組分I的只有雙官能基的化合物)或更多個(gè)官能基，如約2.1、2.2、2.5、2.7或3個(gè)官能基。選擇性地，組分I可以具有更高數(shù)量的的官能基，如約4個(gè)或更多。
組分I優(yōu)選含有一種至少帶有2個(gè)OH基的多元醇。所有在本發(fā)明中提及的多元醇均適宜加入到組分I中，只要它們的分子量上限符合限制。
一般組分I的加入量為，組分H的異氰酸酯基與在組分I中的帶有可與組分H的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基之比約為5∶1至約1∶1，優(yōu)選約2∶1至約1∶1。
一般按本發(fā)明的膠粘劑的粘度值約為250至約10,000mPas，優(yōu)選約500至約8,000或至約5000mPas(用Brookfield RVT DV11粘度計(jì)測(cè)量，轉(zhuǎn)軸27,20轉(zhuǎn)/分鐘，40℃)。
按照本發(fā)明的膠粘劑還可選擇性地含有添加劑，添加劑的加入量最大可達(dá)膠粘劑總量的30重量％。
在本發(fā)明范圍中可加入的添加劑是如增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、光穩(wěn)定劑或填充劑。
作為增塑劑加入的可以是如在鄰苯二甲酸基礎(chǔ)上的增塑劑，特別是鄰苯二甲酸二烷基酯，優(yōu)選約有6個(gè)至約12個(gè)C原子的直鏈烷醇的酯化的鄰苯二甲酸酯作為增塑劑，更優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛基酯。
適宜作為增塑劑的還有苯甲酸酯增塑劑，如蔗糖苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯和/或其中所有羥基的約50％至約95％已被酯化的二乙二醇苯甲酸酯；磷酸酯增塑劑，如叔丁基苯基二苯基磷酸酯、聚乙二醇和它的衍生物，如聚(乙二醇)的二苯基醚；液態(tài)樹(shù)脂衍生物，如氫化的樹(shù)脂甲基酯、植物油和動(dòng)物油如脂肪酸的丙三醇酯和它的聚合產(chǎn)物。
在本發(fā)明范圍中作為添加料加入的穩(wěn)定劑或抗氧化劑包括具有空間阻礙的高分子量(Mn)的酚、多元酚、含硫酚和含磷酚。在本發(fā)明范圍中作為添加劑加入的酚是，如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、季戊四醇四-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4-硫代雙(6-叔丁基鄰甲苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚、6-(4-羥基苯氧基)-2,4-雙(正辛硫基)-1,3,5-三嗪、二-正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和山梨醇六[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
適宜作為光穩(wěn)定劑的是商品Thinuvin(制備商Ciba Geigy)。
在按照本發(fā)明的膠粘劑中還可加入其它的添加劑以改變某些性質(zhì)。這些其它的添加劑包括，染料如二氧化鈦，填充劑如滑石、粘土和類似的物料。本發(fā)明的膠粘劑中也可以選擇性地含有少量的熱塑性聚合物或共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，在一定情況下，這些化合物可以賦予膠粘劑額外的柔性、韌性和強(qiáng)度。同樣在本發(fā)明范圍中也可以優(yōu)選加入一定量親水的聚合物，如聚乙烯醇、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、聚乙烯甲基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉或淀粉或纖維素酯，特別是取代度小于2.5的乙酸酯，它提高膠粘劑的潤(rùn)濕性。
下面通過(guò)一些實(shí)施例來(lái)討論本發(fā)明，但是它們沒(méi)有限制作用。
V粘度(粘度計(jì)Brookfield,RVTD,40℃)MC單體含量，重量％(對(duì)配方總量而言)m-TDI單體的TDIm-MDI單體的MDIOHZOH數(shù)(mg KOH/g)NCO值NCO含量-重量％(對(duì)配方總量而言)NCO-FNCO最終值表1膠粘劑配方(如沒(méi)有在數(shù)值上標(biāo)出特殊單位時(shí)，所有組分含量均是重量％)
在表2中的縮寫(xiě)名稱的說(shuō)明B1-8實(shí)施例1-8V1-2對(duì)比例1和2VA層壓結(jié)構(gòu)F1由聚對(duì)苯二酸乙二酯(PETP)制造的薄膜，其厚度為12μF2由聚乙烯(PE)制造的薄膜，它含有400ppm的增塑劑-芥酸酰胺(ESA)，其厚度為70μF3由聚乙烯(PE)制造的薄膜，它含有800ppm的增塑劑-芥酸酰胺(ESA)，其厚度為60μ(ESA)VH復(fù)合粘合情況SNH膠粘縫處的粘合情況koh.KS膠粘劑內(nèi)聚開(kāi)裂a(bǔ)dh.alt.改變粘合時(shí)，在復(fù)合材料的二邊交替出現(xiàn)膠粘破裂膠粘劑中的配料/硬化劑的混合比，在B1-B8的配方中為1∶1，在V1和V2的配方中為100∶70。
在所有實(shí)施例中，施用的量為2g/m2。
表2膠粘情況統(tǒng)計(jì)
權(quán)利要求
1．一種含少量易揮發(fā)性的帶有異氰酸酯官能基的單體的聚氨酯粘合劑，該粘合劑至少含有A、B和C三種組分，其中a)含有1種至少帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯聚合物或由2種或多種至少帶有2個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物組成的混合物作為組分A，其中至少1個(gè)聚氨酯-預(yù)聚物至少具有2種不同的異氰酸酯基結(jié)合形式或2個(gè)不同的聚氨酯-預(yù)聚物成雙地至少具有2種不同的異氰酸酯基結(jié)合形式，其中至少有1種異氰酸酯結(jié)合形式與其它的異氰酸酯基結(jié)合形式相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯具有較低的反應(yīng)性，和b)含有1種至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯或其2種或多種組成的混合物作為組分B，和c)含有1種至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種帶有平均至少2個(gè)官能基的異氰酸酯組成的混合物作為組分C，其中每個(gè)異氰酸酯分子至少均有1個(gè)非NCO基或氨基甲酸乙酯基的部分的N原子。
2．按照權(quán)利要求1的聚氨酯粘合劑，其特征是相對(duì)于聚氨酯粘合劑總量而言，組分C至少有5重量％。
3．按照權(quán)利要求1或2的聚氨酯粘合劑，其特征是易揮發(fā)的帶有異氰酸酯基的單體含量小于1重量％，其中亞亞甲苯二異氰酸酯(TDI)的含量小于0.1重量％。
4．按照權(quán)利要求1至3的任一權(quán)利要求的聚氨酯粘合劑，其特征是，通過(guò)1個(gè)至少有2個(gè)階段的反應(yīng)制備組分A，其中d)在第1階段中，由1種至少具有雙官能基的異氰酸酯和至少1種第一的多元醇組分制備聚氨酯-預(yù)聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-預(yù)聚物中還有自由的OH基存在，和e)在第2階段中，將另一種至少有雙官能基的異氰酸酯與來(lái)自第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物反應(yīng)，其中在第2階段中加入的異氰酸酯的異氰酸酯基與第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物中存在的主要部分的異氰酸酯基相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯的化合物具有更強(qiáng)的反應(yīng)性。
5．按照權(quán)利要求4的聚氨酯粘合劑，其特征是相對(duì)于組分A的自由OH基而言，加入了過(guò)量摩爾的其它至少有雙官能基的異氰酸酯。
6．按照權(quán)利要求1至3的任一權(quán)利要求的聚氨酯粘合劑，其特征是通過(guò)1個(gè)至少2個(gè)階段的反應(yīng)制備組分A，其中f)在第1階段中，由1種至少具有雙官能基的異氰酸酯和至少一種第一的多元醇組分制備聚氨酯-預(yù)聚物，其中NCO/OH之比小于2和在聚氨酯-預(yù)聚物中還有自由OH基存在，和g)在第2階段中，將另一種至少具有雙官能基的異氰酸酯和另一種多元醇組分與來(lái)自第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物反應(yīng)，其中在第2階段中加入的異氰酸酯的異氰酸酯基與在第1階段的聚氨酯-預(yù)聚物中存在的主要部分的異氰酸酯基相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯的化合物具有更強(qiáng)的反應(yīng)性。
7．按照權(quán)利要求6的聚氨酯粘合劑，其特征是相對(duì)于組分A的OH基和其它的多元醇組分而言，加入了過(guò)量摩爾的其它至少有雙官能基的異氰酸酯。
8．按照權(quán)利要求4至7的任一權(quán)利要求的聚氨酯粘合劑，其特征是在第2階段中OH∶NCO的比例在0.1∶1至1∶1之間，優(yōu)選0.2∶1至0.6∶1。
9．按照權(quán)利要求4至8的任一權(quán)利要求的聚氨酯粘合劑，其特征是在第1階段中的OH∶NCO的比例小于1∶1，優(yōu)選在0.5∶1至0.7∶1之間。
10．制備帶有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑的方法，至少包括3個(gè)階段，其中h)在第1階段中，由1種至少有雙官能基的異氰酸酯和至少1種多元醇組分制備聚氨酯-預(yù)聚物，i)在第2階段中，加入1種其它的至少有雙官能基的異氰酸酯或1種其它的至少有雙官能基的異氰酸酯和1種其它的多元醇組分，和j)在第3階段中，加入1種至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種平均至少有2個(gè)官能基的異氰酸酯所組成的混合物，其中至少一種異氰酸酯含有至少1個(gè)非NCO基部分的N原子，在第1階段結(jié)束后存在的多數(shù)異氰酸酯基與在第2階段中加入的至少有雙官能基異氰酸酯的異氰酸酯基相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯，特別是OH基具有較低的反應(yīng)性。
11．按照權(quán)利要求10的制備方法，其特征是在第2階段中OH∶NCO的比例為0.2∶1至0.6∶1。
12．按照權(quán)利要求10或11的制備方法，其特征是在第1階段中OH∶NCO小于1∶1，優(yōu)選為0.4∶1至0.7∶1。
13．按照權(quán)利要求10至12的任一權(quán)利要求的制備方法，其特征是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDIH12)或亞甲苯二異氰酸酯(TDI)在第1階段中作為至少有雙官能基的異氰酸酯。
14．按照權(quán)利要求10至13的任一權(quán)利要求的制備方法，其特征是在第2階段中，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為其它的至少具有雙官能基的異氰酸酯。
15．一種制備低粘性含有異氰酸酯基并含有少量易揮發(fā)的帶有異氰酸酯基的單體的聚氨酯粘合劑的方法，該方法包括混合D、E、F和G4種組分，其中k)通過(guò)將1種至少有雙官能基的異氰酸酯與多元醇組分反應(yīng)獲得帶有異氰酸酯官能基的聚氨酯-預(yù)聚物作為組分D，1)通過(guò)將一種其它的至少有雙官能基的異氰酸酯與一種多元醇組分反應(yīng)獲得1種其它的帶有異氰酸酯基的聚氨酯-預(yù)聚物作為組分E，其中組分E中的異氰酸酯基與組分D的異氰酸酯基相比，其對(duì)易反應(yīng)的異氰酸酯基具有較強(qiáng)的反應(yīng)性，m)一種至少有雙官能基的不含有非NCO基部分的N原子的異氰酸酯或由2種或多種該異氰酸酯組成的混合物作為組分F，和n)一種其它的至少有雙官能基的異氰酸酯或由2種或多種帶有至少有2個(gè)平均官能基的異氰酸酯組成的混合物作為組分G，其中至少有1種異氰酸酯含有至少1個(gè)非NCO基部分的N原子，所測(cè)得組分G的含量如下在混合過(guò)程結(jié)束后和在組分D、E、F和G之間所有必需進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)束以后，在聚氨酯粘合劑中，相對(duì)于聚氨酯粘合劑總量而言，組分G的含量為至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％。
16．按照權(quán)利要求10至15的任一權(quán)利要求的制備方法，其特征是，聚氨酯粘合劑的粘度小于5000mPas(用粘度計(jì)Brookfield RTDV11(Thermosell)測(cè)定粘度，轉(zhuǎn)軸27,20轉(zhuǎn)/分鐘，50℃)。
17．按照權(quán)利要求1至9的任一權(quán)利要求的聚氨酯粘合劑或按權(quán)利要求10至16中任一權(quán)利要求的方法制備的聚氨酯粘合劑的應(yīng)用，它可應(yīng)用于制備膠粘劑，特別是含有單組分和雙組分的膠粘劑的制備，涂層特別是油漆、有色乳劑、澆鑄樹(shù)脂、模制體的制備、用于涂層，特別是物體膠粘、特別是薄膜膠粘和用于制備薄膜復(fù)合材料。
18．含有組分H和I的膠粘劑，其中o)按照權(quán)利要求1至9的任一權(quán)利要求的含有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑或按權(quán)利要求10至16中任一權(quán)利要求制備的具有異氰酸酯基的聚氨酯粘合劑作為組分H，和p)含有至少2個(gè)可與組分F的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基的分子量最大可至50000的化合物或由2個(gè)或多個(gè)這樣的化合物組成的混合物作為組分I。
19．按照權(quán)利要求18的膠粘劑，其特征是帶有至少2個(gè)OH基的多元醇作為組分I。
20．按照權(quán)利要求18或19的膠粘劑，其特征是組分I的用量為組分H的異氰酸酯基與在組分I中與組分H的異氰酸酯基反應(yīng)的官能基之比為5∶1至1∶1，優(yōu)選2∶1至1∶1。
21．按照權(quán)利要求18至20中任一權(quán)利要求的膠粘劑，其特征是，其具有粘度值為500至6500mPas(粘度計(jì)Brookfield,RVTD,40℃)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯粘合劑,它含少量易揮發(fā)的殘余單體,主要形成不遷移物,并有改善的潤(rùn)滑劑粘合性能。本發(fā)明還涉及制備該粘合劑的方法和一種含這種聚氨酯粘合劑的膠粘劑。此外本發(fā)明還涉及一種低粘性的帶有異氰酸酯基(NCO基)的聚氨酯粘合劑在制備膠粘劑,特別是含有單組分和雙組分的膠粘劑時(shí)的應(yīng)用,如在粘合由如紙、塑料和/或鋁制做的帶狀材料中的應(yīng)用,以及在涂層,特別是油漆、有色乳劑、澆鑄樹(shù)脂和模制體中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1310733SQ99808826
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月20日
發(fā)明者格爾德·博爾特, 馬庫(kù)斯·克呂德沙伊特 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司