專利名稱：活性染料的水基組合物及其制備與應(yīng)用的制作方法
為了更便于處理，通常希望能以濃的水溶液形式來產(chǎn)生與供應(yīng)水溶性活性染料。然而，這就產(chǎn)生一個(gè)問題，即，當(dāng)長時(shí)期貯存時(shí)，特別是在波動(dòng)的溫度下(例如，從-20到+50℃)濃的活性染料溶液的物理性能與著色性產(chǎn)生嚴(yán)重的惡化(即使它們含有相應(yīng)的添加劑例如增溶劑或保護(hù)膠體的話)例如隨著它們的粘度可能增加，沉淀物可能形成，因?yàn)樗鈖H可能大大地下降，和/或顏色或著色性(特別是色相和/或給色量)可能會(huì)變化，以致使它們?cè)僖膊荒鼙皇褂?。時(shí)下流行的這樣染料的增溶劑是未取代的尿素，所說的未取代尿素是易于在廢水凈化車間中降解的；然而，含有作為增溶劑尿素的濃活性染料組合物具有特別易于出現(xiàn)這樣的失穩(wěn)傾向。
EP-A-148496公開含有某些嘧啶系列的活性染料和未取代尿素與某些甲基取代的尿素化合物的混合物的活性染料溶液。
DE-C-3620308公開了含有特定的聚合羧酸的活性染料的液體組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如下文中所定義的水基含縮二脲的活性染料組合物具有驚人的穩(wěn)定性，甚至在嚴(yán)重的溫度波動(dòng)下也是穩(wěn)定的，且即使在長的貯存期間仍能保持其物理與著色性能。
本發(fā)明涉及所定義的能貯存的活性染料組合物及其制備與應(yīng)用。
因此本發(fā)明首先提供水基活性染料組合物(P)，它是下列物質(zhì)的水溶液(R)至少一種活性染料和非強(qiáng)制有的(F)至少一種的配制添加劑其特征在于含有(B)縮二脲。
活性染料是一類眾所周知的染料且被介紹于技術(shù)文獻(xiàn)中例如，它們被定義于題目為“活性染料(Reactive Dyes)”的染料索引中，且還被大量地例舉。很多染料也可以從市場上買到。
活性染料(R)可含任何想望的活性基團(tuán)，例如，鹵-取代的雜環(huán)基(特別是鹵三嗪或鹵嘧啶類的那些基團(tuán))或開鏈基團(tuán)(特別是β-硫酸根合乙基磺?；ⅵ?硫酸根合乙基氨基磺?；?、β-硫酸根合丙酰胺基磺?；?、β-氯乙基磺?；?、乙烯基磺?；虮；被酋；?，還有任何希望的發(fā)色基(例如，蒽醌、酞菁、三苯基二噁嗪、偶氮或偶氮甲堿類的發(fā)色團(tuán)，還有相應(yīng)的偶氮和/或偶氮甲堿染料的金屬絡(luò)合物)。優(yōu)選的活性染料(R)是那些作為纖維-活性基的含鹵-取代的雜環(huán)，特別是三嗪或嘧啶類的氟-、氯-和溴-取代的基團(tuán)(特別是單-或二氯三嗪基或氟-和/或氯-取代的嘧啶基)或硫酸根合乙基磺?；?br> 可被使用的活性染料(R)是任何溶于水的、特別是含有至少一個(gè)水-增溶基[例如至少一個(gè)磺酸或羧酸基(優(yōu)選為其鹽形式)，至少一個(gè)氨磺酰，或在金屬絡(luò)合物情況為抗衡離子]的那些活性染料(R)。所說的活性染料優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)鹽形式的磺酸基。就鹽的形成或分別作為抗衡離子而言，是適用于水溶性的陰離子染料的合適的任何希望的陽離子，尤其是堿金屬陽離子(鋰、鈉、鉀)和銨陽離子{例如，未取代的銨，或被低分子量脂族基所取代的銨，所說的低分子量脂族基例如為單-、二-或三-(C1-2-烷基)-銨，單-、二-或三-(C2-3-羥烷基)-銨，單-、二-或三-[(C1-2-烷氧基)-(C2-3-烷基)]-銨或嗎啉鎓}。有利的情況是活性染料(R)的分子中含有至少二個(gè)水-增溶基，特別是在發(fā)色基中，且其中至少有一個(gè)為磺基是有好處的?；钚匀玖?R)在水中的溶解度，在室溫(=20℃)與pH為7時(shí)，至少為10g/l、優(yōu)選至少為30g/l是有好處的。活性染料(R)可以是純的或分別被提純的染料，或者是還未被提純的染料例如仍然包含來自生產(chǎn)過程如任何的重氮化、偶合、鍍敷金屬、脫鹵化氫、皂化、還原和/或氧化反應(yīng)中的副產(chǎn)品和/或外來的電解質(zhì)(例如堿金屬氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、水楊酸鹽)；來自先用酸如氫氯酸進(jìn)行酸性pH調(diào)整，隨后用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和，或來自先用氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行堿性pH調(diào)整，隨后用酸如氫氯酸中和，用緩沖液(例如用磷酸氫鈉或鉀或用乙酸鈉或鉀)進(jìn)行pH調(diào)整和/或用氯化鈉或氯化鉀進(jìn)行鹽析的副產(chǎn)品和/或外來的電解質(zhì)，在活性染料(R)中可以存在相應(yīng)量的鹽例如氯化鈉或氯化鉀或緩沖鹽。商業(yè)的染料可以非強(qiáng)制地已經(jīng)包含配制添加劑例如尿素、增溶劑或表面活性劑，它們分別在下文(F1)、(F2)和(F4)中被定義。
本發(fā)明的水基活性染料組合物(P)之特征在于存在(R)和(B)和非強(qiáng)制含有另外的配制添加劑(F)。
在本發(fā)明的水基活性染料組合物(P)中(R)含量為5-50％重量、優(yōu)選為10-35％重量是有好處的，就此量而言，取決于濃度、成鹽的抗衡離子和非強(qiáng)制有的緩沖劑之種類和量，特別是下面(F1)和/或(F2)中所提出之種類和量，(R)可以其真溶液或膠體溶液形式出現(xiàn)。
在本發(fā)明的水基活性染料組合物(P)中(B)含量為0.1-5％重量、優(yōu)選為0.5-2％重量是有好處的。
可能在本發(fā)明的水基活性染料組合物(P)中存在的另外配制添加劑(F)是任何預(yù)期的其本身是例如下列的一種或多種組分的慣用的配制添加劑(F1)尿素(F2)至少一種不是(F1)的非離子源的，堿性的或陽離子的增溶劑(F3)至少一種無機(jī)酸的堿金屬鹽(F4)表面活性劑體系(F5)消泡劑和(F6)消除微生物有害影響的物質(zhì)。
本發(fā)明的水基活性染料組合物(P)可非強(qiáng)制地含有(F1)。(P)中的(F1)含量優(yōu)選為≤10％重量，更優(yōu)選為≤5％重量，例如范圍為0.1-10％重量，有利地為0.1-5％重量，優(yōu)選為0.5-5％重量，特別是0.5-2％重量。
本身是已知的產(chǎn)物，例如，脂族非離子的低聚羥基化合物[例如，具有2-12個(gè)，優(yōu)選3-10個(gè)，特別是是4-8個(gè)碳原子的脂族非離子的低聚羥基化合物，例如，甘油、己二醇或/和單-或低聚-(C2-4-亞烷基)二醇]或者還有其單-(C1-4-烷基)醚，或者，優(yōu)選為堿性或陽離子的化合物例如單-、二-或三-(C2-3-羥烷基)-胺和單-、二-或三-[(C1-2-烷氧基)-(C2-3-烷基)]-胺考慮作為增溶劑。
在(P)中的(F2)含量比例可在很寬范圍內(nèi)變化。如果使用(F2)的話，(F2)/(R)重量比為例如0.5-5份重量的(F2)/100份重量的(R)。最好，沒有(F2)與足夠高溶解度的染料一起使用，例如所說的染料非強(qiáng)制性有的每個(gè)稠環(huán)(例如，萘環(huán)是作為二個(gè)苯環(huán)被這樣計(jì)算的)含有平均多于一個(gè)的增溶取代基。
可以非強(qiáng)制地存在組分(F3)。合適的堿金屬鹽(F3)特別包括那些，例如，能被用作摻和劑以調(diào)整染料(R)強(qiáng)度的堿金屬鹽。合適的(F3)包括氯化物、硫酸鹽和非強(qiáng)制的磷酸鹽，特別是氯化鈉或硫酸鈉(芒硝)。如果組合物(P)中存在鹽(F3)的話，所說鹽(F3)的含量為，例如，(R)的5-50％重量、優(yōu)選為(R)的10-30％重量。最好，不添加鹽(F3)。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物(P)基本上沒有鹽(F3)，而且最好還基本上沒有任何外加的電解質(zhì)，即組合物(P)基本上是無鹽的，除了不加入(F3)外可以例如在添加(B)和非強(qiáng)制有的一種或多種添加劑(F1)、(F2)、(F4)、(F5)和(F6)之前通過含水(R)溶液的膜過濾來達(dá)到組合物(P)基本上是無鹽的。
組合物(P)可以非強(qiáng)制地含有表面活性劑體系(F4)，諸如在染料組合物中偶然使用的分散劑或潤濕劑，例如非離子源的或陰離子的分散劑或潤濕劑(例如，木素磺酸鹽或磺化的萘和/或二苯醚與甲醛的縮合產(chǎn)物)，例如其量為(R)的10-80％重量。在本發(fā)明組合物(P)的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，不含表面活性劑(F4)。
本發(fā)明的組合物(P)可以非強(qiáng)制地含有至少一種添加劑(F5)或(F6)。
合適的消泡劑(F5)包括任何想望的慣用泡沫抑制劑產(chǎn)品，它們可包括例如石蠟、礦物油、硅石、亞乙基雙脂肪酰胺和/或硅酮。合適的產(chǎn)品包括例如商業(yè)產(chǎn)品，在每種情況中它們可以以推薦濃度，例如以(P)重量的0.01-2％重量、優(yōu)選為0.02-1％重量被使用。
很明顯(F6)是細(xì)菌生長抑制劑或殺生物劑。合適的產(chǎn)品(F6)首先包括殺真菌和殺細(xì)菌劑，例如商業(yè)產(chǎn)品，它們可以在每種情況下以推薦的濃度，例如(P)的0.001％至1％重量，優(yōu)選0.005至0.5％重量使用。
本發(fā)明的組合物(P)可以通過特別是在水的存在下混合染料(R)或染料混合物(R)與(B)和非強(qiáng)制有的(F)來非常簡單地生產(chǎn)，有利地是通過混合染料或染料混合物(R)，優(yōu)選是作為水溶液的染料或染料混合物(R)(可非強(qiáng)制通過例如膜過濾來純化)、作為含水的濾餅或作為干染料的染料或染料混合物(R)，與其他組分、特別與(B)的水溶液和非強(qiáng)制的(F1)和(F2)和，如果需要，進(jìn)一步和水和非強(qiáng)制有的(F5)和/或(F6)來生產(chǎn)。不添加(F3)和(F4)是有利的，但是在(R)的工業(yè)配制中它們可以存在。在混合各組分之前或后可以(如果需要)用例如無機(jī)酸如鹽酸，或用堿金屬的氫氧化物來調(diào)整pH。
本發(fā)明的活性染料組合物(P)的pH為例如4-9并且取決于反應(yīng)體系，最佳的pH可被選擇；特別是對(duì)于鹵-取代的活性體系、特別是鹵-取代的雜環(huán)來說，優(yōu)選的pH范圍為5.5-8.5、特別為6.5-8是有利的，而對(duì)于含硫酸鹽基或不飽和基的脂族活性體系來說，優(yōu)選的pH范圍為4-7、特別為4.5-6是有利的。
除了組分(R)、(B)和非強(qiáng)制有的(F)之外，本發(fā)明的組合物(P)優(yōu)選不再含另外的添加劑，即，它們基本上是由(R)、(B)、水和非強(qiáng)制有的(F)組成的；在這些組合物中最好得到那些含有作為(F)的一種或多種的組分(F1)、(F2)、(F5)和(F6)和非強(qiáng)制的(F4)的組合物(P)，特別是那些含有作為(F)的一種或多種的組分(F1)、(F2)、(F5)和(F6)的組合物(P)，且首先是那些含有作為(F)的一種或多種的組分(F1)、(F5)和(F6)的組合物(P)。
所生成的組合物(P)通常為易傾注的和流體，一般顯示的粘度為低于1000cP，且在貯存與運(yùn)輸期間甚至在霜凍或熱的條件下是高度穩(wěn)定的，并能貯存長的時(shí)間(例如，幾周甚至幾個(gè)月)而其物理與著色性能基本上沒有變化或惡化；尤其是它們還是高度耐溫度波動(dòng)的(例如在溫度從-20到+50℃范圍內(nèi)變化)，pH基本上是穩(wěn)定的且粘度基本上沒有發(fā)生變化或發(fā)生干擾性變化，粘度仍保持在低于尤其是1000cP。水基組合物的pH或粘度的不甚嚴(yán)重的偶然波動(dòng)是可能發(fā)生的，但這基本上不影響著色性能。
本發(fā)明的組合物(P)可以其生產(chǎn)時(shí)的形式直接使用，也可以特別是作為染料用于使用活性染料的那些基材與方法中。可能有例如被染色的天然或合成的聚酰胺(例如羊毛、絲、尼龍6、尼龍66)，聚氨酯和/或纖維基材(例如棉布、大麻、亞麻布、粘膠、lyocell)，特別是適用任何合適加工形式的紡織材料，例如散纖維、長絲、紗、織物、針織品、無紗布、成品或半成品。還適用于任何希望的慣用染色過程，例如竭染和浸染(主要是軋染、浸漬和印染)。浸染過程可使用任何希望的慣用的液-物比率(例如5∶1到100∶1)和溫度(例如從40℃到沸點(diǎn)，優(yōu)選從60到98℃)來進(jìn)行。對(duì)纖維材料的染色來說可以向液體中添加合適濃度例如5-80gl/l的已知鹽(例如芒硝和/或氯化鈉)，為了活性固色可隨所需的染色時(shí)間添加堿，例如氫氧化鈉或碳酸鈉，有利的pH范圍為9-13、特別是10-12。然后通過慣用的皂洗和/或洗滌與漂洗而完成浸染。纖維基材的連續(xù)浸漬過程例如能與堿液一起進(jìn)行，有利地是在上述的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，不加熱(例如在15-25℃、或最高達(dá)40℃，這取決于環(huán)境的氣候條件)進(jìn)行浸漬是有利的，為了固色已浸漬加工件而通過冷停留(cold dwelling)或在中間干燥后通過例如蒸汽或干熱處理是有利的。印染也可以慣用的方式進(jìn)行，例如在一相或兩相中進(jìn)行。如果在一相中進(jìn)行印染的話，印花漿含有合適的堿，例如碳酸氫鈉或碳酸鈉，通過汽蒸或用類似于上述方式的干熱進(jìn)行固化是有利的。如果在二相中進(jìn)行印染的話，首先將染料施加到第一相，此時(shí)的印花漿是中性至弱酸性(例如，pH為4-7)是有利的，且為了固色進(jìn)行中間干燥后在第二相中施加堿，有利地是通過最小加入量敷施機(jī)進(jìn)行，最好使水分含量為≤基材干重量的30％。再一次，通過汽蒸或干熱處理或還可通過讓加工件保持在室溫下而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行固色。含染料的印花漿可包括合適的增稠劑，例如，海藻酸鹽、角豆膠醚和/或聚丙烯酸酯。如果需要的話，水溶助長劑，主要是尿素可被添加到印花漿中。選擇印花漿中的水含量與增稠劑含量在室溫(20℃)下的粘度處于1000-8000cP、優(yōu)選2000-6000cP是有利的。如果希望的話，染色還可以用固色劑進(jìn)行后處理，所說的固色劑例如在EP812949A2中有描述，此處清楚明白地引用該文作參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的組合物(P)對(duì)所有這些本身常用的方法是非常適用的。例如甚至在長的貯存期間后仍可能用它們制備貯備液例如(R)濃度為1-10％重量、pH有利地為中性到酸性(例如，pH為5-7)，且這些貯備液也是可貯存的，即，它們能用于具體的染色操作且被保持在染坊中例如為時(shí)一整天以提供一整天所用的料液。本發(fā)明的組合物還適用于制備噴墨印刷油墨。
在下面的實(shí)施例中份數(shù)與百分比均以重量計(jì)而溫度為攝氏度。
實(shí)施例1將16份尿素和16份縮二脲溶于230份的軟化水中，并用20％濃度氫氧化鈉溶液將該溶液的pH調(diào)整到7.5-8.0。然后在攪拌下將1300份的下列結(jié)構(gòu)式的染料 的17％濃度的溶液加入到該溶液中。17％濃度染料溶液是從染料生產(chǎn)中通過膜過濾作為濾餅的水溶液形式而得到的滯留物。使用20％濃度的氫氧化鈉溶液使pH值保持在7.5-8.0。在攪拌二小時(shí)后，攪入4.0份抗微生物劑(Acticid RS)。通過添加軟化水將組合物的染料含量調(diào)整到15.4％純?nèi)玖?。甚至在霜凍或熱的條件下，所制得的組合物其貯存穩(wěn)定性也是顯著的。
實(shí)施例2將5份尿素、5份縮二脲和3份三乙醇胺鹽酸鹽溶于300份的軟化水中。然后使用齒盤在攪拌下將166份的下列結(jié)構(gòu)式的染料 的干制劑[含有約60％的作為固體鹽的式(2)的干染料，35％木素磺酸鹽和5％副產(chǎn)品]加入到該溶液中。pH為4.5-5.0。在攪拌一小時(shí)后，攪入0.5份抗微生物劑(Acticid RS)。通過添加軟化水將組合物的染料含量調(diào)整到20％純?nèi)玖?。甚至在霜凍或熱的條件下，所制得的組合物其貯存穩(wěn)定性是顯著的。
實(shí)施例3將2份縮二脲和0.3份抗微生物劑(Proxel GXL)攪入到182份的通過膜過濾而純化并含有20.6份鈉鹽形式的下式(3) 的染料和7份尿素的染料水溶液中。pH為5。甚至在霜凍或熱的條件下，所制得的組合物其貯存穩(wěn)定性是顯著的。
應(yīng)用例1使用一種下列組成的印花漿實(shí)施例1、2或3的液體染料組合物10份5％濃度的海藻酸鈉水溶液增稠劑50份碳酸氫鈉 2份尿素 5份水 33份100份印刷棉裝飾布，然后印刷物在102℃下汽蒸10分鐘。接著進(jìn)行冷熱漂洗并在沸騰下皂洗。最后，用陰離洗滌劑沖洗并干燥。得到青綠色，黑色或海軍藍(lán)的印染布。用在-20℃、0℃、、+20℃、+40℃或+50℃貯存8周的組合物所得的印染布實(shí)際上是一致的。
應(yīng)用例2在液體與物件比為10∶1下通過將先前用水潤濕的棉花特里科針編織物(tricot)引入到含1g/l的式(1)染料[以用實(shí)施例1的組合物制備的備用液形式添加，含有10g/l的式(1)染料]和30g/l硫酸鈉的液體中進(jìn)行浸染而被染色。以1℃/分的速率提高染色溫度到80℃，在30分鐘后添加20g/l的煅燒碳酸鈉和另外的30g/l的硫酸鈉，在此溫度下染色60分鐘，然后沖洗、冷皂洗、在沸騰的0.3％濃度的非離子源洗滌劑中洗滌，最后干燥。得到高強(qiáng)度的青綠色的染色物。用在-20℃、0℃、、+20℃、+40℃或+50℃貯存8周的組合物所得的印染布實(shí)際上是一致的。
按照與實(shí)施例2染色的相同方法進(jìn)行黑色染色和按照與實(shí)施例3染色的相同方法進(jìn)行海軍藍(lán)染色。
應(yīng)用例3將4份實(shí)施例2形式的式(2)染料溶于100份重量的水中。用此溶液軋染棉府綢織物至軋液率為75％重量，然后進(jìn)行中間干燥。使用最小加入量敷施機(jī)用4％濃度碳酸鈉浸漬中間干燥織物至吸液率為20％重量，然后在100-102℃汽蒸30秒鐘。然后漂洗、冷皂洗、在沸騰的0.3％濃度的非離子源洗滌劑中洗滌，最后干燥。得到黑色的染色物。用在-20℃、0℃、、+20℃、+40℃或+50℃貯存8周的組合物所得的印染布實(shí)際上是一致的。
按照與實(shí)施例1染色的相同方法進(jìn)行青綠色染色和按照與實(shí)施例3染色的相同方法進(jìn)行海軍藍(lán)染色。
權(quán)利要求
1．水基活性染料組合物(P)，它是下列物質(zhì)的水溶液(R)至少一種活性染料和非強(qiáng)制有地(F)至少一種的配制添加劑其特征在于含有(B)縮二脲。
2．權(quán)利要求1的水基活性染料組合物(P)，含有作為(F)的一種或多種的下列組分(F1)尿素(F2)至少一種不是尿素的非離子源的，堿性的或陽離子的增溶劑(F3)至少一種無機(jī)酸的堿金屬鹽(F4)表面活性劑體系(F5)消泡劑和(F6)消除微生物有害影響的物質(zhì)。
3．權(quán)利要求2的水基活性染料組合物(P)，含有作為(F)的組分(F1)、(F5)和(F6)中的一種或多種。
4．權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的的水基活性染料組合物(P)，含有5-50％重量的(R)。
5．一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)權(quán)利要求的水基活性染料組合物(P)的方法，其特征在于染料(R)或染料混合物(R)是在水的存在下與(B)和非強(qiáng)制有的(F)相混合的。
6．權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物(P)在給可用活性染料染色的基材染色方面的應(yīng)用。
7．權(quán)利要求6在印染方面的應(yīng)用。
8．用權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物(P)和增稠劑和非強(qiáng)制有的用來將pH調(diào)整到4-7的添加劑制備的印花漿。
9．通過用水稀釋權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)權(quán)利要求的濃組合物(P)而生產(chǎn)的備用液，如果希望的話，將其pH值調(diào)整到4-7，并具有(R)含量為1-10％重量。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的使用權(quán)利要求9的備用液的應(yīng)用。
11．根據(jù)權(quán)利要求7的使用權(quán)利要求8的印花漿的應(yīng)用。
全文摘要
水基活性染料組合物(P),它是下列物質(zhì)的水溶液:(R)至少一種活性染料和非強(qiáng)制有的(F)至少一種的配制添加劑,其特征在于含有(B)縮二脲,它具有令人驚奇地貯存與運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09B62/10GK1311811SQ99809047
公開日2001年9月5日 申請(qǐng)日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
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