專利名稱：用于粘結(jié)聚氨酯泡沫的高極性高溫聚烯烴基粘合劑膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑膜，更特別是旨在改善對極性材料的粘結(jié)力而配制的粘合劑膜。
已知乙烯丙烯酸(EAA)共聚物和馬來酸酐(MAH)改性聚合物對極性材料顯示出良好的粘結(jié)力。但是，以大量EAA共聚物或MAH聚合物制成的粘合劑膜對許多應(yīng)用領(lǐng)域中的常規(guī)用途而言成本過高，比如汽車部件如車頂裝飾內(nèi)襯的制造。在對極性材料顯示出高粘結(jié)力的低成本粘合劑膜的研制過程中，嘗試過讓對極性材料顯示高粘結(jié)力的聚合物與成本較低的烯烴聚合物進行混合。但是這類混合物對許多用途而言其成本仍然過高，或者是對極性材料的粘結(jié)力不夠或者是兩種情況兼有。
也已知向含有接枝型聚烯烴的粘合劑組合物中引入一種催化量的酸性試劑或堿性試劑以提高粘結(jié)力。催化劑選自磷酸單烷酯、磷酸二烷酯、單烷胺、二烷胺、三烷胺、雜環(huán)氨基化合物、氨基羧酸及其鹽。胺類的例子包括三丁基胺和三辛基胺。采用這些胺類作為催化劑的缺點是，由于分子量都相對較低，容易揮發(fā)，特別是當(dāng)催化劑與EAA共聚物、MAH改性聚合物或二者在熔融混合所需的溫度下時。胺類催化劑的揮發(fā)會造成健康、安全和環(huán)境問題，所有這些是希望避免的。
也已知在現(xiàn)有技術(shù)中使伯氨基或酰肼取代的紫外線(UV)吸收劑與含酸酐的聚合物或共聚物的一部分或全部酸酐基團發(fā)生反應(yīng)以生成穩(wěn)定劑取代的酰亞胺或酰胺酸側(cè)基。酰胺酸來自酸酐與胺的反應(yīng)，其中胺進攻一個酸酐羰基生成一個酰胺，但留下第二個羰基不發(fā)生反應(yīng)而形成羧酸。得到的高分子穩(wěn)定劑可用來或者作為濃縮物以穩(wěn)定其它的聚合物體系。高分子或鍵合有聚合物的穩(wěn)定劑不會因為揮發(fā)、遷移或萃取而從聚合物體系中流失，甚至是在高溫下。雖然高分子穩(wěn)定劑本身不太容易揮發(fā)，但它是從伯氨基取代的2-羥基二苯酮、伯氨基取代的水楊酸酯或伯氨基取代的草酸酰胺制備而來的，所有這些都是低分子物質(zhì)，在與含酸酐的聚合物或共聚物熔融混合時都可能揮發(fā)。通過伯氨基化合物與含酸酐的聚合物或共聚物的反應(yīng)所制備的高分子穩(wěn)定劑用作粘合劑或粘合促進劑不是已知的。
本發(fā)明的第一個著眼點是一種粘合促進劑或粘合劑，它是第一和第二反應(yīng)物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，第一個反應(yīng)物是接枝有為烯型不飽和羧酸、烯型不飽和羧酸酐或二者的接枝型單體的聚烯烴，而第二個反應(yīng)物則是高聚多胺、低聚多胺或二者。
本發(fā)明第二個相關(guān)的著眼點是一種粘合劑組合物，其包含50wt.％～80wt.％(質(zhì)量百分比)完全未經(jīng)接枝改性的乙烯聚合物以及20～50wt.％第一著眼點的粘合促進劑或粘合劑。粘合促進劑的極性要足以使其有效地粘結(jié)在極性材料如聚氨酯泡沫上。
本發(fā)明第三個相關(guān)的著眼點是一種由第二著眼點的粘合劑組合物制備的粘合劑膜。
本發(fā)明也涉及通過采用第一著眼點的粘合促進劑或通過與其它組份的反應(yīng)來制備粘合劑、粘合劑組合物和膜的方法。
本發(fā)明進一步涉及一種使第一個基體粘結(jié)到第二個基體上的方法，此方法包含首先向至少一個基體的表面上施用第一著眼點的粘合劑組合物并隨后讓每個基體的至少一個表面合在一起以使粘合劑組合物處于這些表面之間的界面處。
粘合劑或粘合促進劑是兩個組份之間的反應(yīng)產(chǎn)物。第一個組份是接枝有烯型不飽和羧酸、烯型不飽和酸酐或二者的聚烯烴。第二個組份是高聚多胺、低聚多胺或二者?？赏ㄟ^采用比如U.S.No.4,612,155所述的已知方法在聚烯烴上接枝烯型不飽和單體而生成接枝型聚烯烴。
適宜用作接枝用基體聚合物的聚烯烴包括乙烯均聚物和乙烯與α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的接枝型聚烯烴，鑒于其相對較低的成本和商業(yè)易得性以及在本發(fā)明的粘合劑組合物和膜中的優(yōu)異性能，是MAH改性的線型低密度聚乙烯(MAH-g-LLDPE)。適宜的可購到的MAH-g-LLPDE是E.I.du Pont de Nemours and Company的商品BynelTM4104。其它的可被接枝的聚烯烴包括乙烯與鏈烷酸乙烯酯的共聚物，比如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物；乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物；乙烯/鏈烷酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物，比如乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物；以及乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/一氧化碳三元共聚物，比如乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)三元共聚物。此類共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且多數(shù)有售。
接枝在聚烯烴上的單體是至少一種選自烯型不飽和羧酸和烯型不飽和羧酸酐的烯型不飽和單體。此類酸和酸酐的例子包括一、二或多元羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、Nadic Methyl AnhydrideTM(甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烯-2,3-二羧酸酐異構(gòu)體，Allied Chemical Corporation)、MAH和MAH取代物，比如二甲基MAH。
適宜的高聚和低聚多胺包括二聚體、三聚體和四聚體(統(tǒng)稱為低聚體)和聚合物(由五或五個以上的單體構(gòu)成的大分子)。每個高聚和低聚多胺每分子至少包括兩個氨基。用來制備本發(fā)明粘合劑膜的多胺優(yōu)選含有20～100wt.％的含氨基單體，更優(yōu)選至少50wt.％的含氨基單體，基于多胺的質(zhì)量。本發(fā)明實例中所用的高聚和低聚多胺優(yōu)選其重均分子量(Mw)為至少250道爾頓，更優(yōu)選至少500道爾頓，并最優(yōu)選至少1,000道爾頓。
適宜的高聚多胺是N,N’-雙(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與2,4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三嗪的共聚物(一種受阻胺型UV穩(wěn)定劑，以商品名CyasorbUV-3346從Cytec Industry有售)。多胺在本發(fā)明組合物中用作UV穩(wěn)定劑不管怎么樣都只是少量的，但是必需的，如果并非單獨采用的話，用以提高接枝型聚烯烴和含這類接枝型聚烯烴的聚合物混合物的粘結(jié)力。
高聚和低聚多胺比如可通過至少一種含氨基的烯型不飽和單體在有或沒有不含氨基的烯型不飽和共聚單體參與的情況下在水性介質(zhì)中經(jīng)由溶液聚合反應(yīng)進行制備。含氨基單體包括氨烷基乙烯基醚或硫醚，其中烷基是直鏈或支鏈型的而氮原子是伯、仲、或叔氮原子。特定的例子包括β-氨乙基乙烯基醚、β-氨乙基乙烯基硫醚、N-單甲基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚、N-單乙基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚、N-單丁基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚和N-單乙基-3-氨丙基乙烯基醚或硫醚。其它適宜的含氨基單體包括丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氨烷酯，比如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的β-氨乙酯、N-β-氨乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-(單甲基氨乙基)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(單正丁基)-4-氨丁酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙基胺和丙烯酰氧丙氧基丙基胺。含氨基單體也包括N-丙烯酰氧烷基噁唑啉和N-丙烯酰氧烷基四氫-1,3-噁嗪及其對應(yīng)的化合物，其中烷基鍵換成烷氧基烷基或聚(烷氧基-烷基)鍵。其例包括甲基丙烯酸噁唑啉基乙酯、丙烯酸噁唑啉基乙酯、3-(γ-甲基丙烯酰氧丙基)-四氫-1,3-噁嗪、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2,2-五亞甲基-噁唑啉、3-(β-甲基丙烯酰氧乙基)-2-甲基-2-丙基噁唑啉、N-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)乙基-噁唑啉、N-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基-噁唑啉、N-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑啉、N-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑啉、3-[2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基]-2,2-二甲基噁唑啉、3-[2-(甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基]-2-苯基-噁唑啉。容易經(jīng)水解而生成胺的單體也有用。這類單體的例子包括丙烯酰氧基-酮亞胺和丙烯酰氧基-醛亞胺，代表性化合物包括甲基丙烯酸2-[4-(2,6-二甲基亞庚基)-氨基]-乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亞庚基)-氨基]-丙酯、甲基丙烯酸β-(亞芐基-氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-[2-(4-甲基亞庚基)-氨基]-乙酯、丙烯酸2-[4-(2,6-二甲基亞庚基)-氨基]-乙酯、甲基丙烯酸12-(環(huán)亞庚基-氨基)十二烷酯、N-(1,3-二甲基亞丁基)-2-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)-乙基胺、N-(亞芐基)-甲基丙烯酰氧乙氧基乙基胺、N-(1,3-二甲基亞丁基)-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)-乙基胺、N-(亞芐基)-2-(2-丙烯酰氧乙氧基)-乙基胺。
高聚和低聚多胺可通過前述任何烯型不飽和的含氨基單體與自身或彼此，或者與不含氨基的烯型不飽和共聚單體的聚合反應(yīng)來制備。不含氨基的共聚單體其例包括丙烯酸烷酯(丙烯酸與含1～18個碳原子(C1-18)的醇，特別是C1-4醇或烷醇的酯)、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、取代苯乙烯、丁二烯、取代丁二烯、乙烯、腈以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
粘合劑和粘合促進劑制備過程中所用的接枝型聚烯烴對羧酸和羧酸酐含量沒有特殊的要求。接枝型聚烯烴優(yōu)選含有總計0.001wt.％～5wt.％的羧酸基團、酸酐基團或二者，基于接枝型聚烯烴的質(zhì)量。量低于0.001wt.％就會喪失所需的粘結(jié)性能。量大于5wt.％則不再產(chǎn)生明顯的改善效果而且量大大超過5wt.％實際上可能還對粘結(jié)性能有不利的影響。
高聚多胺、低聚多胺或二者的含量取決于所需的性能以及這類多胺中含氨基單體的含量。多胺的用量和類型優(yōu)選確保烯型不飽和羧酸基團、烯型不飽和羧酸酐基團或二者過量。一般地，選擇其用量和類型使羧酸基團、羧酸酐基團或二者對氨基之比為10∶1～3∶2，優(yōu)選3∶1～2∶1。
粘合劑或粘合促進劑中接枝型聚烯烴對多胺的質(zhì)量比為20∶1～400∶1。粘合劑或粘合促進劑可單獨使用或更優(yōu)選，與未經(jīng)接枝改性的乙烯聚合物混合以形成適于制造粘合劑膜的粘合劑組合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，粘合劑組合物包含50wt.％～80wt.％未經(jīng)接枝改性的乙烯聚合物與20wt.％～50wt.％前述粘合劑或粘合促進劑的高分子混合物，各量均基于組合物的質(zhì)量并且總和為100wt.％?？稍谄胀ǖ娜廴诨旌显O(shè)備如擠出機中通過未經(jīng)接枝改性的乙烯聚合物與粘合促進劑的混合來制備粘合劑組合物。另一種可能是，在同樣的設(shè)備中混合未經(jīng)改性的乙烯彈性體與能通過反應(yīng)生成粘合劑或粘合促進劑的各個組份。無論采用什么方法，混合物中多胺的含量典型地為0.1～1wt.％，基于混合物的總質(zhì)量。
這里所用的“乙烯聚合物”指的是乙烯均聚物和乙烯與至少一種其它烯型不飽和單體的共聚物。乙烯共聚物的例子包括乙烯與至少一種高級(3～20碳原子(C3-20)，優(yōu)選C3-8)α-烯烴單體比如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物；乙烯與鏈烷酸乙烯酯的共聚物比如EVA共聚物和/或乙烯與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物。優(yōu)選的乙烯聚合物，鑒于其相對較低的成本、商業(yè)可得性以及在本發(fā)明的粘合劑組合物和膜中良好的性能，是低密度聚乙烯(LDPE)。一種特別適宜的商品LDPE是LDPE 6201(The Dow Chemical Company)。其它適宜的乙烯聚合物包括上述適用于接枝的基體聚合物。
本發(fā)明的粘合劑組合物可能，且優(yōu)選一定，含有二氧化硅(SiO2)防粘濃縮物。適宜的SiO2防粘濃縮物是CN-734(Southwest Plastics,Houston Texas)。防粘濃縮物的用量最高可達(dá)7.5wt.％，基于粘合劑組合物的質(zhì)量。其它添加劑如著色劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑可按照需要少量添加。
上述的粘合劑組合物可經(jīng)由模具進行澆鑄或擠出以形成粘合劑膜，顯示出增加的極性，通過采用CAM-FILM型TantecTM接觸角儀測試其接觸角來進行測定，并提高了對極性基體的粘結(jié)力，通過測試粘結(jié)在聚氨酯泡沫上的粘合劑膜的剝離強度來進行測定。
本發(fā)明的粘合劑組合物顯示出提高的(同由EAA和LLDPE的樹脂混合物制成的粘合劑膜相比)對極性基體的粘結(jié)力并且適用于使第一個基體粘結(jié)或膠合在第二個基體上的用途，特別是在至少其中一個基體有極性表面時。本發(fā)明的粘合劑組合物特別適用于將聚氨酯材料粘結(jié)在可能是或不是極性材料以及是或不是聚氨酯的其它材料上。針對后者的實例包括將聚氨酯泡沫層粘結(jié)在汽車內(nèi)板如汽車車頂裝飾內(nèi)襯的另一層上。優(yōu)選以預(yù)成型膜的形式將粘合劑組合物施用到基體表面上。
以下的實施例從某些方面對本發(fā)明進行說明，但這并不對本發(fā)明在說明書和權(quán)利要求中所述的范圍構(gòu)成限制。
利用2inch(5.1cm)單螺桿擠出機將干混物擠出成型為直徑0.21inch(0.53cm)圓形型材。擠出機在20rpm的速率下操作，采用如下的溫度分布機筒區(qū)域BZ1-332°F(166.7℃),BZ2-346°F(174.4℃),BZ3-366°F(185.5℃)，區(qū)域4(入口)-370°F(187.8℃)，入口/機頭-371°F(187.8℃)，及輸送線-371°F(188.3℃)。此分布狀況給出熔融溫度381°F(193.9℃)的擠出物和2690psi(18.5MPa)的機筒壓力。
于溫度340°F(171.1℃)在施加15,000lbs(6804kg)壓力的情況下將擠出物在聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Mylar,E.I.du Pontde Nemours and Company)膜之間壓制2min并隨后在保持所施壓力2min的同時冷卻擠出物。在相同的條件下壓制下表所給的其它膜。從PET膜上取下壓制過的擠出物膜并利用測向器在壓制過的擠出物膜表面上測試其對水的接觸角，表面張力的計算和測試方法可參見S.Wu,Polymer Interface and Adhesion,Marcel Dekker,Inc.,NewYork and Basel,(1992)pp.178-181。
利用CAM-FILM型Tantec接觸角測量儀在室溫下采用處于水珠頂尖的去離子水珠進行接觸角的測試。結(jié)果見下表，表示的是三次測試的平均值。
膜接觸角6201 LDPE82.7°±4.2°Bynel410460.0°±0°CN-734 78.0°±2.0°CN-720 50.0°±10.0°本發(fā)明組合物 65.3°±1.2°上述結(jié)果表明，由本發(fā)明粘合劑組合物制備的粘合劑膜，含有量相對較多的(70wt.％)非潤濕性LPDE和量相對較少的極性物質(zhì)(Bynel4104和CN-720)，其極性很強。
通過對比發(fā)現(xiàn)，不含多胺(添加劑濃縮物CN-720)的膜其接觸角測量值平均為82.7°±2.52°。將膜的一側(cè)輝光放電處理至42dyn/cm，使接觸角降低到72.0°±0.0°。膜的組成是64wt.％LDPE、30wt.％MAH-g-LLDPE和6wt.％防粘濃縮物(CN-734)，所有的質(zhì)量百分比都基于組合物的質(zhì)量并且其總和是100wt.％。
前述結(jié)果表明，低聚多胺(添加劑濃縮物CN-720中所含的)的存在能使接觸角顯著降低。同不含低聚多胺、高聚多胺或二者的膜相比，這相當(dāng)于顯著提高了極性。結(jié)果表明，引入多胺比輝光放電處理更能大大降低接觸角。
以按上述制備的壓制過的擠出物膜，采用設(shè)定為280°F(137.8℃)的Sentinel熱熔接棒并施壓30psi(206.8KPa)20s，將硬質(zhì)聚氨酯泡沫粘到以軟質(zhì)聚氨酯泡沫為襯的織物上，以測試粘結(jié)力。從粘好的泡沫上切下試樣條(1inch或2.5cm寬)并采用Instron拉力機剝離泡沫。下表給出數(shù)值，表示的是5個試樣的平均值。
2.131b±0.271b最大負(fù)載(0.97±0.12kg)1.761b±0.231b兩端平均負(fù)載(0.80±0.10kg)
破壞模式內(nèi)聚破壞上述結(jié)果表明，本發(fā)明的粘合劑膜對極性基體比如聚氨酯泡沫表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)力，破壞模式是內(nèi)聚破壞而不是粘結(jié)破壞。
現(xiàn)有技術(shù)中熟練的技術(shù)人員很容易就能對本文中所述的本發(fā)明優(yōu)選實施方案作出多種形式的改變，但這并不沒有超出附錄權(quán)利要求書所規(guī)定的本發(fā)明的主旨或范圍。
權(quán)利要求
1．一種粘合促進劑組合物，其包含第一和第二兩個反應(yīng)物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)物是接枝有為烯型不飽和羧酸、烯型不飽和羧酸酐或二者的接枝型單體的聚烯烴，而第二個反應(yīng)物則是高聚多胺、低聚多胺或二者。
2．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中第一反應(yīng)物是馬來酸酐改性的線型低密度聚乙烯。
3．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中第一反應(yīng)物的聚烯烴選自乙烯/鏈烷酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/鏈烷酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/一氧化碳三元共聚物。
4．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中接枝型單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、Nadic酸酐、馬來酸酐、及取代的馬來酸酐。
5．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中第二反應(yīng)物中含氨基單體的含量為20wt.％～100wt.％，基于第二反應(yīng)物的質(zhì)量。
6．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中多胺的分子量至少為250道爾頓。
7．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中多胺是N,N’-雙(2,2,6,6)-四甲基-4-哌啶基-1,6-己基二胺與2,4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三嗪的共聚物。
8．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中第一反應(yīng)物中接枝型單體的含量為0.001wt.％～5wt.％，基于第一反應(yīng)物的質(zhì)量。
9．權(quán)利要求1的粘合促進劑，其中第一反應(yīng)物所存在的量要確保接枝型單體與氨基之比為10∶1～3∶2。
10．一種粘合劑組合物，包含50wt.％～80wt.％完全未經(jīng)接枝改性的乙烯聚合物以及20wt.％～50wt.％權(quán)利要求1-9任意一項粘合促進劑。
11．權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中完全未接枝的乙烯聚合物選自低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯與至少一種高級α-烯烴單體的共聚物、乙烯/一氧化碳共聚物和乙烯/鏈烷酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物。
12．權(quán)利要求10的粘合劑組合物，進一步包含一種防粘濃縮物。
13．一種將第一個基體表面粘結(jié)到第二個基體表面上的方法，包含至少在第一和第二基體之一的表面上施用權(quán)利要求10的粘合劑組合物；并且讓每個基體的至少一個表面合在一起，其方式為使粘合劑組合物處于這些表面之間的界面處。
14．權(quán)利要求13的方法，其中至少一個基體包含極性材料。
15．一種由權(quán)利要求10粘合劑組合物制成的粘合劑膜。
全文摘要
對極性材料粘結(jié)性能良好的粘合促進劑、粘合劑組合物以及粘合劑膜,其含有接枝有烯型不飽和羧酸和/或烯型不飽和羧酸酐的聚烯烴與高聚和/或低聚多胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物。此反應(yīng)產(chǎn)物可與乙烯聚合物如低密度聚乙烯混合,以形成對極性基體如聚氨酯泡沫顯示良好粘結(jié)力的粘合劑組合物。粘合劑組合物可擠出或澆鑄以形成粘合劑膜。
文檔編號C09D151/06GK1311806SQ99809119
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月30日
發(fā)明者R·L·麥基 申請人:陶氏化學(xué)公司