專利名稱：基于涂覆金屬片的多層顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于片狀金屬基材的多層顏料，該基材在僅水介質(zhì)中通過單罐法涂有兩層或多層金屬氧化物。本發(fā)明還涉及該多層顏料在油漆、清漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、塑料、陶瓷材料和化妝品配方中的應(yīng)用。
效果顏料用于許多工業(yè)領(lǐng)域，例如用于汽車涂料、清漆、顏料、油墨(包括印刷油墨，尤其是安全印刷油墨)、油漆、塑料、玻璃、陶瓷產(chǎn)品和化妝品制劑。
它們的光學(xué)效果基于光在主要為片狀的、相互平行取向的、金屬或強(qiáng)折射顏料顆粒處的定向反射。后者是片狀的且它們的光學(xué)性能由反射和干涉作用決定。
能夠在多個(gè)干涉顏色之間提供角度依賴性顏色變化的效果顏料由于其顏色作用而特別應(yīng)用于汽車涂料并用于防偽安全文件。這些基于多重涂覆片狀金屬基材特別是鋁片的顏料是已知的。
美國(guó)專利3438796首先描述了基于中心高反射金屬層的多層顏料。SiO2和鋁層在高真空沉積工藝中交替沉積，與基礎(chǔ)膜分離，粉碎并分級(jí)。但該生產(chǎn)方法使得，如此得到的顏料粉末的耐化學(xué)性非常低，因?yàn)樗媒饘僭谶吘壧幰资芑瘜W(xué)進(jìn)攻。如此得到的涂覆鋁顏料昂貴，因此該方法特別不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
美國(guó)專利4879140公開了另一種生產(chǎn)鋁顏料的方法，包括，將金屬化合物在微波等離子體中蒸發(fā)，使得它們?cè)谇恢械念A(yù)定表面上沉積成膜。該膜可機(jī)械除去，粉碎并合適分級(jí)。該方法同樣具有所述成本和尺寸缺點(diǎn)。
EP 0668329A2公開了包括鋁基材的多色顏料，該基材在中性水介質(zhì)中涂有二氧化硅?；牡臐窕瘜W(xué)涂覆通過在沒有pH值變化的情況下，有機(jī)硅化合物在氨溶液中的水解分解作用來進(jìn)行。因此，CVD法可用于將其它層，例如金屬層涂覆到SiO2涂覆鋁基材上。
專利申請(qǐng)EP 0686675A1、EP 0708154A2和EP 0741170A1也分別利用CVD法將鋁顏料以金屬氧化物層涂覆。
EP 0826745A2公開了通過物理蒸氣沉積(PVD)來制備的鋁基金屬顏料，其特征在于，在粉碎通過PVD產(chǎn)生的金屬膜之后所暴露的所有金屬表面，尤其是破碎表面涂上鈍化保護(hù)層。
所有蒸氣沉積法的最大缺點(diǎn)是高成本。
EP 0768343A2要求利用有機(jī)硅化合物的水解分解作用，通過將SiO2層涂覆到金屬基材上而制成的光澤顏料。有機(jī)金屬起始組分在其中具有一定溶解度的有機(jī)溶劑的存在有助于這種分解。由于有機(jī)金屬組分和有機(jī)溶劑的使用，該方法并不十分經(jīng)濟(jì)，而且還需要高安全預(yù)防措施。
美國(guó)專利2885366公開，使用來自水玻璃溶液的二氧化硅來涂覆鋁片。但其中為了鈍化該鋁表面，僅涂覆氧化物層。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種基于金屬片的多層顏料，為此既不通過CVD也不通過PVD法，而是在無需使用可燃化合物的情況下僅濕化學(xué)地涂覆該基材。同時(shí)，該顏料的特點(diǎn)在于其光學(xué)性能和/或干涉顏色的強(qiáng)角度依賴性及其有利的應(yīng)用性能。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)一種基于多重涂覆片狀金屬基材的多層顏料，其中所述基材在水介質(zhì)中通過單罐法涂上電介質(zhì)。這種濕化學(xué)涂覆的金屬基材的特點(diǎn)尤其在于其顏色強(qiáng)度。能夠在各種pH值下在水中反應(yīng)并釋放氫氣的金屬片如鋁，可通過適當(dāng)選擇涂布參數(shù)而轉(zhuǎn)化成化學(xué)惰性多層顏料。
因此，本發(fā)明提供了基于片狀金屬顏料的多層顏料，它通過在單罐法中僅濕化學(xué)涂覆該金屬顏料而制成，其中金屬顏料起始懸浮在水中并在pH值6-11時(shí)涂覆無定形玻璃狀層，然后在pH值低于4時(shí)涂覆一種或多種金屬氧化物或金屬氧化物混合物。
本發(fā)明還提供了如此制成的多層顏料在油漆、清漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、塑料、陶瓷材料和化妝品配方中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了本發(fā)明顏料在激光標(biāo)記塑料時(shí)作為摻雜劑的應(yīng)用。
適用于本發(fā)明多層顏料的基材是由金屬或金屬合金，例如鐵、鋁、錫、鋅、銀、銅、鈦、鑭系元素、鈷、鎳組成的片、以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知基本上在水中穩(wěn)定的所有市售金屬粉末。還可使用上述金屬或金屬合金的混合物作為基材。優(yōu)選的基材是鋁片和鋁合金。
基材的尺寸本身并不重要，因此可適應(yīng)特定的預(yù)期用途。一般來說，片狀金屬基材的厚度為0.1-5μm，尤其是0.2-4.5μm。其它二維的范圍通常為1-250μm，優(yōu)選2-200μm，尤其是5-50μm。
金屬基材上單個(gè)金屬氧化物層的厚度對(duì)多層顏料的光學(xué)性能是重要的。對(duì)于具有強(qiáng)干涉顏色的顏料，單個(gè)層相互間的厚度要準(zhǔn)確進(jìn)行調(diào)節(jié)。
遞增膜厚時(shí)的顏色變化是某些波長(zhǎng)光通過于涉作用而加強(qiáng)或減弱的結(jié)果。如果多層顏料中的兩層或多層具有相同的光學(xué)厚度，那么反射光的顏色隨著層數(shù)的增加而加強(qiáng)。此外，通過合適選擇層厚度可得到特別強(qiáng)的作為視角函數(shù)的顏色變化。出現(xiàn)了明顯的隨角異色。單個(gè)金屬氧化物層的厚度取決于應(yīng)用領(lǐng)域，且一般為10-1000納米，優(yōu)選15-800納米，尤其是20-600納米，與它們的折射指數(shù)無關(guān)。
本發(fā)明的多層顏料一般包括至少兩層金屬氧化物。優(yōu)選的是，低折射指數(shù)層與具有高折射指數(shù)的彩色或無色金屬氧化物層結(jié)合使用。該顏料可包括最高12層，前提是金屬基材上所有層的厚度不應(yīng)超過3μm。優(yōu)選的是，本發(fā)明的多層顏料包含不超過7，尤其是不超過5層的金屬氧化物。特別優(yōu)選的是，在金屬基材上起始涂上無定形玻璃狀層，優(yōu)選無定形SiO2層，然后涂上TiO2和/或Fe2O3的顏料。
金屬基材上的無定形玻璃狀層優(yōu)選由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3或所述金屬氧化物的混合物組成。該層的厚度為10-1000納米，優(yōu)選20-800納米，尤其是30-600納米。
基材上的無定形玻璃狀層，例如SiO2層具有惰化作用，使得如此處理的金屬基材能夠在水介質(zhì)中長(zhǎng)期儲(chǔ)存，而未處理的金屬粉末則往往在保質(zhì)期之前反應(yīng)形成足夠的氧水合物。處理過的金屬粉末即使在酸性pH值范圍內(nèi)也保持不受損害，堿性范圍也一樣。金屬基材在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性通常可利用已知表面活性物質(zhì)進(jìn)行后處理而增加。通?？山ㄗh將金屬片在涂覆之前進(jìn)行鈍化。鈍化通過用氧化劑，優(yōu)選用過氧化氫或HNO3在水溶液中處理金屬粉末來進(jìn)行。如此鈍化的金屬基材隨后涂以無定形玻璃狀層。
無定形玻璃狀層優(yōu)選具有涂覆到其上的一層或多層彩色或無色的高折射金屬氧化物。合適的高折射層材料包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知易于以膜狀方式施用到基材上的所有高折射材料。特別合適的是金屬氧化物或金屬氧化物混合物，例如TiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、SnO2、BiOCl、鐵板鈦礦或具有高折射指數(shù)的化合物，例如氧氫氧化鐵、低氧化鈦、氧化鉻以及所述化合物之間或與其它金屬氧化物的混合物或混合相。該層的厚度為10-550納米，優(yōu)選15-400納米，尤其是20-350納米。
合適的低折射指數(shù)無色涂覆材料優(yōu)選為金屬氧化物或優(yōu)選的氧水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3或所述金屬氧化物的混合物。低折射指數(shù)層的厚度為10-1000納米，優(yōu)選20-800納米，尤其是30-600納米。
本發(fā)明的多層顏料利用金屬鹽的水解分解作用，通過將具有精確厚度并具有光滑表面的高和低折射指數(shù)干涉層沉積在惰化并視需要鈍化的金屬基材上而制成。特別重要的要求是，pH值必須在每次涂布步驟時(shí)重新調(diào)節(jié)。
生產(chǎn)顏料時(shí)，首先是將在涂覆操作之前去除了所有可能粘附的有機(jī)成分的金屬基材懸浮在水中，然后在6-11的pH值下用無定形玻璃狀層進(jìn)行涂覆。該無定形層優(yōu)選通過由硅酸鈉或硅酸鉀溶液沉淀SiO2，或通過鋁、錫、鋅或硼鹽及其堿性和陽離子形式溶液的水解分解作用而生成。適用于惰化該金屬基材的物質(zhì)同樣是磷酸鹽，例如磷酸鋅、錫(Ⅱ)、錫(Ⅳ)、鋁或鋯。
涂以無定形層之后，用無機(jī)酸將pH值降至4以下。加入一種或多種可水解的金屬鹽以將金屬氧化物或金屬氧水合物直接沉淀到無定形玻璃狀層上而沒有二次沉淀。pH值通常通過同時(shí)計(jì)量加入堿和/或酸而保持恒定。最后，分離出涂覆的顏料，洗滌并干燥，然后視需要煅燒，煅燒溫度根據(jù)所用的基材和存在的特定涂層而變化。一般來說，煅燒溫度為250-1000℃，優(yōu)選350-900℃。
優(yōu)選的是，金屬顏料，尤其是鋁片起始在6-8的pH值下涂以無定形SiO2層。隨后在無定形SiO2層上在強(qiáng)酸性介質(zhì)中濕化學(xué)涂覆TiO2層和/或Fe2O3層。進(jìn)一步優(yōu)選的是順序包括以下層的多層顏料SiO2、SnO2、TiO2和/或Fe2O3，或SiO2、SnO2、TiO2、SiO2、SnO2和TiO2，或SiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2、SnO2和Fe2O3。
無定形二氧化硅層可例如如下涂覆。將硅酸鉀或鈉溶液在6-11的pH值下計(jì)量到待涂覆的金屬基材的約50-100℃熱懸浮液中。同時(shí)加入稀無機(jī)酸，例如HCl、HNO2或H2SO4以保持pH值恒定。一旦SiO2達(dá)到所需的層厚，停止加入硅酸鹽溶液。隨后將該批料攪拌約0.5小時(shí)。二氧化鈦層優(yōu)選通過美國(guó)專利3553001所述的方法來涂覆。將鈦鹽水溶液慢慢加入待涂覆材料的約50-100℃熱懸浮液，同時(shí)計(jì)量加入堿，例如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液以保持pH值基本上恒定在約0.5-3。一旦TiO2達(dá)到所需的層厚，停止加入鈦鹽溶液和堿。也稱作滴定法的這種方法的特征在于避免了過量的鈦鹽。這通過每單位時(shí)間僅將用水合TiO2均勻涂覆時(shí)所需的量供給水解而實(shí)現(xiàn)，該量是待涂覆基材的有效表面積在單位時(shí)間內(nèi)的接收量。因此，沒有生產(chǎn)出未沉淀在待涂覆表面上的水合二氧化鈦顆粒。
金屬基材還可使用為生產(chǎn)珠光顏料而開發(fā)的濕化學(xué)涂覆法來涂覆，例如描述于德國(guó)專利和專利申請(qǐng)1467468、1959998、2009566、2214454、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3235017。
為了增強(qiáng)光和氣候穩(wěn)定性，通常建議根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒍鄬宇伭线M(jìn)行后涂覆或后處理。有用的后涂覆和后處理法包括例如，DE-C2215191、DE-A3151354、DE-A3235017或DE-A3334598所述的方法。這種后涂覆還可增強(qiáng)該顏料的化學(xué)穩(wěn)定性和/或有助于該顏料的處理性能，尤其是將它加入各種應(yīng)用介質(zhì)中的性能。
本發(fā)明顏料可與多種顏色體系相容，優(yōu)選來自清漆、油漆和印刷油墨領(lǐng)域。由于不可復(fù)制的效果，本發(fā)明多層顏料特別適用于安全印刷油墨以生產(chǎn)防偽安全文件，例如證券、支票、支票卡、信用卡、身份證、護(hù)照、印花稅、郵票、鐵路和飛機(jī)票、電話卡、獎(jiǎng)券、贈(zèng)品憑證、等。
該層狀顏料還可用于腐蝕防護(hù)和導(dǎo)電性領(lǐng)域中的功能場(chǎng)合。
本發(fā)明顏料同樣可用作摻雜劑-單獨(dú)或與其它的已知摻雜劑結(jié)合使用-用于塑料的激光標(biāo)記。加入基于塑料體系0.1-4％重量，優(yōu)選0.5-2.5％重量，尤其是0.3-2.0％重量的顏料可得到高對(duì)比度的激光標(biāo)記。但顏料在塑料中的濃度取決于所用的塑料體系。低顏料含量對(duì)塑料體系的影響不大，也不會(huì)影響其加工性。
例如描述于Ullmann,vol.15,p.457ff.,Verlag VCH的所有已知熱塑性塑料都可用于激光標(biāo)記。合適的塑料的例子為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯酯、聚醚酯、聚苯醚、聚乙酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮及其共聚物和/或共混物。熱塑性聚氨酯(TPU)由于其優(yōu)異的機(jī)械性能和經(jīng)濟(jì)的加工方法而特別有用。熱塑性聚氨酯是各種文獻(xiàn)出版物和專利，例如GB1057018或EP 0594931中熟知的。
涂覆金屬顏料通過將聚合物粒料與該顏料進(jìn)行混合，然后將混合物在高溫下成型而加入熱塑性聚合物中。在將顏料加入聚合物粒料的方法中，可以根據(jù)需要加入粘附促進(jìn)劑、有機(jī)聚合物相容溶劑、穩(wěn)定劑和/或在操作條件下熱穩(wěn)定的表面活性劑。聚合物粒料/顏料混合物一般通過將粒料裝入合適的混合器，加入所有的添加劑以潤(rùn)濕該粒料，然后加入顏料并在其中進(jìn)行混合而制成。塑料一般利用顏色濃縮物(母料)或配混物而顏料化。如此得到的混合物可直接在擠出機(jī)或注塑機(jī)中加工。在加工過程中形成的模塑品具有非常均勻的顏料分布。隨后進(jìn)行激光標(biāo)記。
為了激光標(biāo)記試樣，將它加入脈沖激光器，優(yōu)選Nd-YAG激光器(1064或532納米)或CO2激光器(10.6μm)的通道中。還可用受激準(zhǔn)分子激光器，例如利用掩模技術(shù)進(jìn)行標(biāo)記。但也可使用在所用顏料的高吸收區(qū)內(nèi)具有波長(zhǎng)的其它常規(guī)激光種類而獲得理想的效果。所得標(biāo)記由激光器和所用塑料體系的輻射時(shí)間(或在脈沖激光器的情況下，脈沖數(shù))和輻射功率確定。所用激光器的功率取決于特定的場(chǎng)合，而且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在單個(gè)情況下容易確定。
因此，本發(fā)明還提供了該顏料在配方如油漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、汽車涂飾、清漆、塑料、陶瓷材料和化妝品配方，和塑料激光標(biāo)記中的應(yīng)用。
對(duì)于各種場(chǎng)合，可以理解，本發(fā)明的多層顏料還可有利地與其它顏料，例如透明和遮蓋性的白色、彩色和黑色顏料、及與片狀氧化鐵、有機(jī)顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)、和常規(guī)的基于金屬氧化物涂覆云母和SiO2片的透明、彩色和黑色光澤顏料等共混使用。多層顏料可與市售顏料和增量劑以任何比例進(jìn)行混合。
以下實(shí)施例用于更具體描述本發(fā)明而非限定。
實(shí)施例實(shí)施例1將100克的平均粒徑約20μm且在400℃下熱去除有機(jī)表面處理的鋁粉(來自Eckart Werke的Resist 501)懸浮在2升完全無離子的水中。0.5小時(shí)之后，在pH值7.5下，開始以2毫升/分鐘的計(jì)量速率加入硅酸鈉溶液?？偣布尤?230克的SiO2含量為13.5％的硅酸鈉溶液，同時(shí)通過氫氯酸將pH值保持恒定在7.5。繼續(xù)滴定直到得到所需的層厚度(惰化)。然后終止計(jì)量加料，并在90℃下攪拌0.5小時(shí)以完全反應(yīng)。隨后將pH值調(diào)節(jié)至3.0，然后在75℃下開始計(jì)量加入3％氯化鐵(Ⅲ)溶液。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定在3.0。一旦氧化鐵(Ⅲ)達(dá)到所需的層厚，將該批料再攪拌0.5小時(shí)，然后過濾收集產(chǎn)物。將其干燥、分級(jí)并在400℃下熱處理。
產(chǎn)物由32.5％鋁、57.5％SiO2和10.0％Fe2O3組成并具有特征的紅色金屬光澤。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，用SiO2層涂覆100克的鋁粉。在90℃下加熱0.5小時(shí)之后，在pH值1.8下以4毫升/分鐘加入四氯化鈦溶液(400克/升)，直到得到所需的層厚，使用氫氧化鈉溶液保持pH值恒定。涂覆完成之后，將批料攪拌15分鐘。將產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥并在400℃下熱處理。
產(chǎn)物由32.5％鋁、57.5％SiO2和10.0％TiO2組成并具有特征的銀色光澤。
實(shí)施例3將100克鋁粉懸浮在400毫升10％過氧化氫溶液中，然后煮沸鈍化10分鐘。將鈍化鋁粉懸浮在2升完全無離子的水中，然后攪拌該懸浮液0.5小時(shí)。在pH值6.5下，開始以2毫升/分鐘的速率加入硅酸鈉溶液。總共加入1230克的SiO2含量為13.5％的硅酸鹽溶液，同時(shí)使用氫氯酸將pH值保持在6.5。繼續(xù)滴定直到得到所需的層厚度。攪拌該懸浮液0.5小時(shí)，然后在4毫升/分鐘的速率下與錫溶液(溶解在40毫升37％氫氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并與完全無離子的水組成400毫升)進(jìn)行混合，直到pH值降至1.8。使用氫氧化鈉溶液保持pH值為1.8。加入錫鹽溶液結(jié)束之后，將該批料攪拌0.5小時(shí)。然后，在pH值1.8和4毫升/分鐘下加入四氯化鈦溶液(400克/升)，直到得到所需的層厚。使用氫氧化鈉溶液保持pH值為1.8。在隨后攪拌15分鐘之后，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥并在400℃下熱處理。
產(chǎn)物由33.3％鋁、55.6％SiO2、1.5％SnO2和9.6％Fe2O3組成并具有特征的銀色光澤。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，首先將100克鋁粉用400毫升10％過氧化氫溶液鈍化，然后在pH值6.5下涂以SiO2。在90℃下攪拌該懸浮液0.5小時(shí)，然后在4毫升/分鐘的速率下與錫溶液(溶解在40毫升37％氫氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并與完全無離子的水組成400毫升)進(jìn)行混合，直到pH值降至1.8。使用氫氧化鈉溶液保持pH值為1.8。加入錫鹽溶液結(jié)束之后，將該批料攪拌0.5小時(shí)。將pH值調(diào)節(jié)至3.0，然后在75℃下開始計(jì)量加入3％氯化鐵(Ⅲ)溶液。使用32％氫氧化鈉溶液保持pH值恒定。一旦氧化鐵(Ⅲ)達(dá)到所需的層厚，將該批料再攪拌0.5小時(shí)以完成沉淀。將產(chǎn)物過濾、干燥、分級(jí)并在400℃下熱處理。產(chǎn)物由31.7％鋁、52.0％SiO2、2.0％SnO2和14.3％Fe2O3組成并具有特征的淺金色光澤。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3，首先將100克鋁粉用400毫升10％過氧化氫溶液鈍化，然后在pH值6.5下涂以SiO2。在90℃下攪拌該懸浮液0.5小時(shí)，然后在4毫升/分鐘的速率下與錫鹽溶液(溶解在40毫升37％氫氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并與完全無離子的水組成400毫升)進(jìn)行混合，直到pH值降至1.8。使用氫氧化鈉溶液保持pH值恒定。錫鹽溶液消耗之后，將該批料攪拌0.5小時(shí)。然后，在4毫升/分鐘和pH值1.8下加入四氯化鈦溶液(400克/升)，直到達(dá)到所需的層厚。在涂覆過程中使用氫氧化鈉溶液保持pH值恒定。二氧化鈦涂覆完成之后15分鐘時(shí)，使用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至6.5。以2毫升/分鐘的速率加入硅酸鈉溶液?？偣布尤?230克SiO2含量為13.5％的硅酸鹽溶液，同時(shí)使用氫氯酸保持pH值恒定。繼續(xù)滴定直到達(dá)到所需的層厚。將懸浮液攪拌0.5小時(shí)，然后在4毫升/分鐘的速率下與錫鹽溶液(溶解在40毫升37％氫氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并與完全無離子的水組成400毫升)進(jìn)行混合，直到pH值降至1.8。加入錫鹽溶液結(jié)束之后，將該批料攪拌0.5小時(shí)。然后，在4毫升/分鐘和pH值1.8下加入四氯化鈦溶液(400克/升)，直到達(dá)到所需的層厚。使用氫氧化鈉溶液保持pH值1.8。涂覆之后攪拌15分鐘，最后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥并在400℃下熱處理。
產(chǎn)物由19.9％鋁、66.3％SiO2、1.8％SnO2和12.0％TiO2組成并具有特征的金色光澤。
實(shí)施例6將100克的平均粒徑28μm且在400℃下熱去除有機(jī)表面處理的金色鋁粉(來自Eckart Werke的Resist CT)懸浮在2升完全無離子的水中。0.5小時(shí)之后，在pH值7.5下，開始以2毫升/分鐘的計(jì)量速率加入硅酸鈉溶液。總共加入1230克的SiO2含量為13.5％的硅酸鈉溶液，同時(shí)通過氫氯酸將pH值保持恒定在7.5。繼續(xù)滴定直到得到所需的層厚度。然后終止計(jì)量加料，并在90℃下攪拌0.5小時(shí)以完全反應(yīng)。隨后將pH值調(diào)節(jié)至3.0，然后在75℃下開始計(jì)量加入3％氯化鐵(Ⅲ)溶液。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定在3.0。一旦氧化鐵(Ⅲ)達(dá)到所需的層厚，將該批料再攪拌0.5小時(shí)，然后過濾收集產(chǎn)物。將其干燥、分級(jí)并在400℃下熱處理。
產(chǎn)物由32.3％黃銅、53.7％SiO2和14.0％Fe2O3組成并具有特征的銅金色光澤。
實(shí)施例7將100克的在400℃下熱去除有機(jī)表面處理的鋁粉懸浮在2升完全無離子的水中。然后將pH值調(diào)節(jié)至6.0。在75℃下，將鋁片懸浮液同時(shí)但分開用20克SnSO4在100毫升完全沒有離子的水中的溶液以及40毫升H3PO4(在80毫升完全沒有離子的水中的密度1.75克/厘米3的正磷酸)溶液進(jìn)行滴定。加料完成之后，將該批料攪拌0.5小時(shí)以完成反應(yīng)。將pH值調(diào)節(jié)至3.0，然后在75℃下開始計(jì)量加入3％氯化鐵(Ⅲ)溶液。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定在pH值=3.0。在氧化鐵(Ⅲ)達(dá)到所需的層厚時(shí)，將該批料再攪拌0.5小時(shí)，然后過濾收集產(chǎn)物。將它干燥、分級(jí)并在400℃下熱處理。
產(chǎn)物由71.8％鋁、13.8％磷酸根、和14.4％Fe2O3組成并具有特征的紅色金屬光澤。
實(shí)施例8由包含0.5％實(shí)施例1鋁顏料的聚丙烯(Stamylan PPH10,DSM)制造紅棕色注塑件。
用Nd-YAG激光器(12安培，10千赫脈沖頻率和200毫米/秒)進(jìn)行的標(biāo)記具有高對(duì)比度(深色標(biāo)記)和耐磨損性。
用CO2激光器(能量密度7.3J/cm2)進(jìn)行標(biāo)記導(dǎo)致淺灰色標(biāo)記。
權(quán)利要求
1．基于片狀金屬顏料的多層顏料，它通過在單罐法中僅濕化學(xué)涂覆該金屬顏料而制成，其中，視需要在事先鈍化之后，將金屬顏料首先懸浮在水中并在pH值6-11時(shí)涂覆無定形玻璃狀層，然后在pH值低于4時(shí)涂覆一種或多種金屬氧化物或金屬氧化物混合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的多層顏料，其特征在于所述無定形玻璃狀層由SiO2、B2O3和/或磷酸鹽或其混合物組成。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的多層顏料，其特征在于所述金屬氧化物層或包含金屬氧化物混合物的層由二氧化鈦、氧化鐵、二氧化硅、氯氧化鉍、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、低氧化鈦、水合氧化鐵和/或氧化鉻。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的多層顏料，其特征在于最高將12層金屬氧化物或金屬氧化物混合物涂覆到金屬顏料上。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的多層顏料，其特征在于所述金屬顏料為鋁片。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的多層顏料，其特征在于所述鋁片已涂有無定形SiO2層并隨后涂上TiO2和/或Fe2O3層。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的多層顏料，其特征在于所述金屬顏料已涂有無定形SiO2層并隨后涂上SnO2、TiO2和/或Fe2O3層。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的多層顏料，其特征在于所述金屬顏料已涂有無定形SiO2層并隨后以交替方式涂上SnO2、TiO2、SiO2、SnO2和TiO2層。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的多層顏料，其特征在于所述金屬顏料已涂有無定形SiO2層并隨后以交替方式涂上SnO2、Fe2O3、SiO2、SnO2和Fe2O3層。
10．權(quán)利要求1的多層顏料的用途，用于油漆、清漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、陶瓷材料和化妝品配方，并用于激光標(biāo)記塑料和與其它顏料共混。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于片狀金屬基材的多層顏料,該基材通過單罐法僅在水介質(zhì)中涂覆兩層或多層金屬氧化物。本發(fā)明還涉及該多層顏料在油漆、清漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、塑料、陶瓷材料和化妝品配方、以及塑料的激光標(biāo)記中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D201/00GK1312840SQ99809672
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者S·安德斯, S·喬治, M·赫波斯凱, P·瑞恩德爾斯, R·沃特, J·迪特茲, H·克尼斯, E·斯徒戴爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司