專利名稱：涂敷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于形成具有平滑與透明表面的保護(hù)薄膜的涂敷組合物。本發(fā)明特別涉及適用于形成濾色器上的保護(hù)薄膜的涂敷組合物，該薄膜是在玻璃或透明材料頂面上形成。
背景技術(shù)：
近些年來，液晶顯示器已廣泛地應(yīng)用于視聽裝置以及電子裝置上，如個(gè)人計(jì)算機(jī)。目前，由于彩色顯示器具有優(yōu)良的可見度和信息量，因此對(duì)其的需要量迅速遞增。為了制備彩色顯示器，通常通過染色、印染、顏料分散或電沉積方法使鑲嵌(拼合)或條紋狀的濾色器在透明基物如玻璃上形成。
通常，上述制備出的濾色器厚度大約為1微米，因此該濾色器不可避免地具有亞微米級(jí)的表面粗糙度。在彩色STN(空間閾歸一化)顯示器中，該粗糙度影響顯示質(zhì)量(色彩不均勻性等)。為了消除顯示中的不均勻性，應(yīng)該使該濾色器的表面粗糙度降到0.1微米或更小些。為了得到均勻的表面，通常把熱固性丙烯酸類樹脂涂敷在濾色器表面上。
不僅在液晶顯示裝置上，而且在電荷耦合器件上，這類濾色器表面都需要被保護(hù)。其中需要用保護(hù)薄膜保護(hù)這類濾色器經(jīng)受在實(shí)施后(繼續(xù))處理中遇到惡劣條件。例如在浸漬處理過程中所用的溶劑，酸性或堿性溶液等，以及在形成電極層時(shí)由于濺射生成的高溫?zé)崃?。這類保護(hù)薄膜必須平滑、堅(jiān)固、高透明性，而且具有優(yōu)良的抗熱性與抗化學(xué)性，也就是說，經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間后其顏色與質(zhì)量不會(huì)發(fā)生變化。為了滿足上述要求，迄今人們使用了包括環(huán)氧共聚物在內(nèi)的熱固性樹脂。
眾所周知，適用于形成保護(hù)薄膜的許多涂敷組合物是雙瓶型的組合物。在雙瓶型組合物的情況下，必須在使用前使兩種液體相混合，而且當(dāng)它們相混合后，必須立即使用該混合物。此外，根據(jù)其組合物情況，當(dāng)涂敷組合物硬化時(shí)它們會(huì)形成升華物，這些升華物會(huì)結(jié)晶形成雜質(zhì)顆粒。在生產(chǎn)液晶平板時(shí)這些雜質(zhì)顆粒會(huì)造成麻煩。因此，這類涂敷組合物必須不會(huì)形成結(jié)晶物質(zhì)。
日本專利公開文獻(xiàn)第216307/1985號(hào)提示了由丙烯酸縮水甘油酯和多羥基羧酸酐或羧酸所組成的保護(hù)薄膜?？捎糜谛纬蛇@類保護(hù)薄膜的物質(zhì)可以是單瓶型或雙瓶型的涂敷組合物。通常，單瓶型涂敷組合物容易使用，但其儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，在一個(gè)月內(nèi)儲(chǔ)存后，上述單瓶型涂敷組合物就會(huì)硬化，不能被使用。實(shí)踐也證實(shí)了由這類單瓶型涂敷組合物所形成的薄膜的粘結(jié)性，透明性與均勻性，比較由雙瓶型涂敷組合物所形成的薄膜更差些。另一方面，雙瓶型涂敷組合物通常具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且能形成具有良好粘結(jié)性和高透明性的薄膜；然而，為此需要在使用前使兩種液體相混合。而且一旦混合后，該兩種液體迅速地相互反應(yīng)。在上述雙瓶型涂敷組合物的情況下，必須在將兩種液體混合后的兩天內(nèi)使用該混合物。
本發(fā)明的概述現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性并能提供優(yōu)良保護(hù)薄膜的涂敷組合物，其中通過結(jié)合使用確定的聚合物與交聯(lián)劑制得該組合物。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)也基于上述發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供基本上穩(wěn)定并能形成優(yōu)良保護(hù)薄膜的涂敷組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供單瓶型涂敷組合物，該組合物可容易使用，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并可形成具有良好粘結(jié)性，透明性與均勻性的保護(hù)薄膜。
據(jù)本發(fā)明的涂敷組合物包含有(A)至少一個(gè)含有羧基，其平均分子重量，按苯乙烯為單位計(jì)算為5,000～200,000，其酸價(jià)KOH為10-200毫克/克，其玻璃化點(diǎn)為50-250℃的聚合物，(B)一個(gè)用作交聯(lián)劑的，具有至少一個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)并具有兩個(gè)或更多環(huán)氧基的含有環(huán)氧化物基團(tuán)的多官能化合物，(C)一個(gè)反應(yīng)促進(jìn)劑，(D)一個(gè)有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的詳述據(jù)本發(fā)明的涂敷組合物含有至少一個(gè)聚合物(A)，一個(gè)交聯(lián)劑(B)，一個(gè)反應(yīng)促進(jìn)劑(C)和一個(gè)溶劑(D)。
(A)聚合物本發(fā)明所述的聚合物(A)是一個(gè)含有羧基，其平均分子重量，按苯乙烯為單位計(jì)算為5,000～200,000，其酸價(jià)KOH為10-200毫克/克，其玻璃化點(diǎn)為50-250℃的聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中，該聚合物的平均分子重量約為10,000～100,000，其酸價(jià)KOH約為30-100毫克/克。
此外，在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，該聚合物能溶解于，或至少溶脹于堿性水溶液中。
較適用的上述聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與芳香乙烯基化合物的共聚物。上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙基己酯，以及丙烯酸苯基酯，上述芳香乙烯基化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯與對(duì)甲基苯乙烯。
上述共聚物可以具有任一型式。它們可以是由加聚作用所形成的無規(guī)制共聚物，嵌段共聚物等。此外，可以采用溶液聚合方法，乳液聚合方法等制備上述共聚物，對(duì)共聚合方法并沒有專門的限定。
在本發(fā)明中的聚合物用量要適度，以便可形成優(yōu)良的保護(hù)薄膜。其中，上述聚合物用量最好是相當(dāng)于涂敷組合物重量的5-30重量％，并以10-25重量％為宜。
(B)交聯(lián)劑本發(fā)明所述的交聯(lián)劑是一個(gè)含有環(huán)氧化物基團(tuán)的多官能化合物，其中在每個(gè)分子中有至少一個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)并有兩個(gè)或更多的環(huán)氧基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，上述含有環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物最好具有苯基與環(huán)己基，并以具有至少兩個(gè)苯基為宜。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，上述含有環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物具有三個(gè)或更多的環(huán)氧基官能團(tuán)。
上述交聯(lián)劑可以包括雙酚丙酮二環(huán)氧甘油醚，酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲(苯)酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，三縮水甘油異氰脲酸酯，四縮水甘油二氨基二亞苯基，四縮水甘油間二甲苯二胺，四縮水甘油-1,3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷，四苯基縮水甘油醚乙烷，三苯基縮水甘油醚乙烷，二苯酚六氟乙酰二縮水甘油醚，1,3-雙(1-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯，4,4-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)八氟二苯基，三縮水甘油對(duì)氨基苯酚，四縮水甘油間二甲苯二胺，2-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)-丙烷，1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇。
在本發(fā)明中的交聯(lián)劑的用量可以是任意的。然而，上述交聯(lián)劑的用量，相對(duì)于100份重量的聚合物最好為1-50份重量，并以5-30份重量為宜。
(C)反應(yīng)促進(jìn)劑在本發(fā)明中可以任意使用化合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑，只要它能加速上述聚合物中所含的羧基與上述交聯(lián)劑中所含的環(huán)氧化物基之間的反應(yīng)即可。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，將一個(gè)異氰酸酯或胺化合物用作反應(yīng)促進(jìn)劑；其中宜用封閉的異氰酸酯，叔胺或封閉的胺化合物，宜用的上述封閉的異氰酸酯包括被苯酚所封閉的1,6-己二異氰酸酯，宜用的上述叔胺類包括三乙醇胺，宜用的上述封閉的胺類包括六亞甲基二胺氨基甲酸酯。上述加入的反應(yīng)促進(jìn)劑的用量，相對(duì)于100份重量的聚合物最好約為0.1-10份重量。
(D)溶劑在本發(fā)明中用一種有機(jī)溶劑溶解上述的聚合物與交聯(lián)劑。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，所用的溶劑是選自丙二醇基，乙二醇基，乳酸基，丁酸基，乙酸基，甲酸基與γ-丁內(nèi)酯類型的溶劑，以及其混合物。使用上述溶劑的涂敷組合物可確保在其制備后約6個(gè)月期間保持穩(wěn)定性，而且能形成均勻的涂膜，在其涂層中不形成粗糙。因此，可以得到具有良好粘結(jié)性，均勻性，透明性，耐久性，耐磨抗性，耐污(著色)性與耐化學(xué)性的保護(hù)薄膜。
適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑包括(乙)二醇醚和乙酸酯基溶劑；例如丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丙醚，丙二醇叔丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇丙醚，三丙二醇甲醚，丙二醇甲醚乙酸酯，二丙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇丁醚，乙二醇異丙醚，乙二醇叔丁醚，乙酸溶纖劑，甲基乙酸溶纖劑，乙基乙酸溶纖劑，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇一乙酸酯，二乙二醇一乙基醚乙酸酯，丙二醇苯基醚，丙二醇乙醚乙酸酯，三乙二醇丁醚，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯與3-甲基-3-甲氧基丁醇；乳酸基溶劑，如乳酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯與乳酸戊酯；乙酸基溶劑，如乙酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸異戊酯，乙酸異丁酯，乙酸甲氧丁酯與丙酸丁酯；丁酸基溶劑，如丁酸異丁酯，丁酸丁酯與丙酮酸乙酯。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，用丙二醇甲醚乙酸酯或由丙二醇甲醚乙酸酯與其他有機(jī)溶劑所組成的有機(jī)溶劑混合物作為上述有機(jī)溶劑。上述適合于與丙二醇甲醚乙酸酯一起結(jié)合使用的有機(jī)溶劑可以是丙二醇基，乙二醇基，乳酸基，丙酸基，乙酸基，甲酸基及γ-丁內(nèi)酯型溶劑以及其混合物。
可以根據(jù)涂敷組合物的聚合物，交聯(lián)劑與反應(yīng)促進(jìn)劑的含量適度地調(diào)節(jié)上述有機(jī)溶劑的使用量。例如其用量約占涂敷組合物重量的45-95重量％。
保護(hù)薄膜的形成將本發(fā)明的涂敷組合物涂在一個(gè)底物上以便在其上面形成一層保護(hù)薄膜。因此，本發(fā)明還提供了一個(gè)包括形成保護(hù)薄膜的底物的制備方法。該方法包括將本發(fā)明的涂敷組合物涂在一個(gè)底物上以便在其上面形成一層保護(hù)薄膜。本發(fā)明還包括本發(fā)明涂敷組合物的用途，即用于制備具有保護(hù)薄膜的底物。
可以將本發(fā)明涂敷組合物涂在其上面的無限定實(shí)施例的底物包括濾色器，玻璃，玻璃濾色器，黑底以及由各種聚合物(聚酰亞胺，聚酰胺，聚乙烯，丙烯酸樹脂等)，銦鈦氧化物，四氮化三硅，金屬氧化物(氧化鈦，氧化硅，氧化鉻等)，或金屬(鋁，銅等)所制成的底物。
上述涂敷了由本發(fā)明涂敷組合物形成的保護(hù)薄膜的底物可以用于半導(dǎo)體，平板顯示器與電子裝置。
為了形成上述的保護(hù)薄膜，可把本發(fā)明的涂敷組合物涂在上述底物上，然后加熱硬固化。
可以用任一涂敷方法將本發(fā)明的涂敷組合物涂敷在底物上。例如可以使用旋轉(zhuǎn)涂敷法，輥式涂敷法或噴涂法，其中優(yōu)先使用旋轉(zhuǎn)涂敷法，因?yàn)橛迷摲椒扇菀椎玫骄鶆虻谋∧ぁ?br> 可以根據(jù)聚合物的型式以及涂敷組合物的組成等情況，適當(dāng)?shù)剡x擇上述由涂敷組合物所形成的涂層的硬固化條件。例如可以在150-270℃溫度和20分鐘-10個(gè)小時(shí)的處理時(shí)間的條件下，使所涂的涂敷組合物硬固化。
實(shí)施例用下列實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。然而，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例或被這些實(shí)施例所限定。
(a)制備涂敷組合物按下列方式制備涂敷組合物。首先，將下列聚合物，交聯(lián)劑與反應(yīng)促進(jìn)劑相混合以組成第一混合物，然后向該混合物加入混合溶劑，這些溶劑的重量混合比例如下所示。由此制得含有17重量％上述第一混合物的涂敷組合物。
實(shí)施例1聚合物Ⅰ89克(甲基丙烯酸苯乙烯共聚物，平均分子重量約15,000，酸價(jià)55毫克/克)三苯基縮水甘油醚乙烷10克封閉的六亞甲基二異氰酸酯1克丙二醇甲醚乙酸酯50％乙二醇一乙醚乙酸酯 50％實(shí)施例2聚合物Ⅰ89克三苯基縮水甘油醚乙烷10克封閉的六亞甲基二異氰酸酯1克丙二醇甲醚乙酸酯50％二乙二醇一乙醚 50％實(shí)施例3聚合物Ⅰ89克2-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-苯基)乙基)苯基)丙烷 10克封閉的六亞甲基二異氰酸酯1克丙二醇甲醚乙酸酯50％乙二醇一乙醚乙酸酯 50％
(c)保護(hù)薄膜特性的測(cè)試與評(píng)估將上述制得的保護(hù)薄膜進(jìn)行如下述的測(cè)評(píng)試驗(yàn)。
測(cè)評(píng)1均勻性測(cè)量保護(hù)薄膜的厚度以確定薄膜的平均厚度，以及薄膜厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
測(cè)評(píng)2粘結(jié)性將被保護(hù)薄膜所覆蓋的底物放置于高溫(80℃)高濕度(95％相對(duì)濕度)的環(huán)境中處理100個(gè)小時(shí)，然后從上述環(huán)境中取出該底物，并用刀在保護(hù)薄膜上刻成正方刻痕，用膠粘帶在上述刻痕的保護(hù)薄膜上進(jìn)行剝離試驗(yàn)。
測(cè)評(píng)3測(cè)試透光度(透射比)用常規(guī)方法測(cè)試上述保護(hù)薄膜的透光度測(cè)評(píng)4抗磨耗性用符合日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)要求的鉛筆硬度測(cè)試機(jī)測(cè)試保護(hù)薄膜的硬度測(cè)評(píng)5抗化學(xué)性在形成于底物上的保護(hù)薄膜上刻出1毫米正方形刻痕，然后將上述底物浸漬于NMP(正甲基吡咯烷酮)或丙酮中處理一個(gè)小時(shí)，裸眼就能觀測(cè)到保護(hù)薄膜的變化情況。
上述測(cè)評(píng)試驗(yàn)的結(jié)果都顯示于下述表格中。
表

權(quán)利要求
1．一種涂敷組合物，其中含有(A)至少一個(gè)含有羧基，其平均分子重量，按苯乙烯為單位計(jì)算為5,000～200,000，其酸價(jià)KOH為10-200毫克/克，其玻璃化點(diǎn)為50-250℃的聚合物，(B)一個(gè)用作交聯(lián)劑的，具有至少一個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)并具有兩個(gè)或更多環(huán)氧基的含有環(huán)氧化物基團(tuán)的多官能化合物，(C)一個(gè)反應(yīng)促進(jìn)劑，(D)一個(gè)有機(jī)溶劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中該聚合物是一個(gè)由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與芳香乙烯基化合物所組成的共聚物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中上述的含有環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物具有三個(gè)或更多的環(huán)氧化物基團(tuán)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中上述反應(yīng)促進(jìn)劑是一個(gè)異氰酸酯或胺化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中上述有機(jī)溶劑是選自丙二醇基，乙二醇基，乳酸基，丁酸基，乙酸基，甲酸基與γ-丁內(nèi)酯溶劑，以及其混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中上述反應(yīng)促進(jìn)劑是一個(gè)封閉的異氰酸酯，叔胺或封閉的胺化合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中的有機(jī)溶劑是丙二醇甲醚乙酸酯，或者丙二醇甲醚乙酸酯與其他有機(jī)溶劑的混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的涂敷組合物，其中的有機(jī)溶劑是一個(gè)由丙二醇甲醚乙酸酯與一個(gè)不是丙二醇甲醚乙酸酯的有機(jī)溶劑，例如丙二醇基，乙二醇基，乳酸基，丁酸基，乙酸基，甲酸基與γ-丁內(nèi)酯溶劑或其混合物所組成的混合物。
9．一個(gè)具有由權(quán)利要求1的涂敷組合物所制成的保護(hù)薄膜的濾色器。
10．一個(gè)制備具有保護(hù)薄膜的底物的制備方法，其中將權(quán)利要求1-8中任一的涂敷組合物涂在一個(gè)底物中，以便在其上面形成保護(hù)薄膜。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中的底物是一個(gè)濾色器。
12．一個(gè)具有保護(hù)薄膜的底物，它是根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法制備的。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的涂敷組合物的用途，其中可用于制備具有保護(hù)薄膜的底物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的底物是一個(gè)濾色器。
全文摘要
一種具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性并能形成優(yōu)良保護(hù)薄膜的涂敷組合物,該組合物包含有至少一個(gè)羧基聚合物,一個(gè)具有一個(gè)或更多苯環(huán)或雜環(huán)的及具有兩個(gè)或更多環(huán)氧基的多官能化合物,一個(gè)反應(yīng)促進(jìn)劑以及一個(gè)溶劑。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1313885SQ99809875
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者原田隆正, 坂本勝幸, 工藤隆范 申請(qǐng)人:克拉瑞特國(guó)際有限公司