專(zhuān)利名稱(chēng)：蝕刻溶液,蝕刻制品和制造蝕刻制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蝕刻溶液，制造蝕刻制品的方法和通過(guò)此方法生產(chǎn)的蝕刻制品，尤其是，可以以相同的蝕刻速率或接近的蝕刻速率對(duì)摻雜質(zhì)的氧化物膜，如磷硅酸硼玻璃膜和未摻雜質(zhì)的氧化物膜，如熱氧化物膜(THOX)，進(jìn)行蝕刻的蝕刻溶液和制造蝕刻制品的方法，以及通過(guò)此方法生產(chǎn)的蝕刻制品。
但是，緩沖的氫氟酸溶液對(duì)摻雜質(zhì)的氧化物膜，如BSG(硅酸硼玻璃膜)，BPSG(磷硅酸硼玻璃膜)，PSG(磷硅酸鹽玻璃膜)和AsSg(硅酸砷玻璃膜)等，進(jìn)行蝕刻的速率要快于對(duì)未摻雜質(zhì)的氧化物膜，如TEOS(通過(guò)氣態(tài)四乙氧基硅烷的化學(xué)氣相沉積得到的氧化物)等USG類(lèi)，THOX等，進(jìn)行蝕刻的速率。因此緩沖的氫氟酸溶液不能以相同的蝕刻速率蝕刻摻雜質(zhì)的氧化物膜和未摻雜質(zhì)的氧化物膜。
本發(fā)明的目的在于所提供的蝕刻溶液和方法，可以以相同的蝕刻速率蝕刻未摻雜質(zhì)的氧化物膜如TEOS和THOX等和摻雜質(zhì)的氧化物膜。
第2項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含有選自氟化物和二氟化物鹽的至少一種成分。
第3項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，其中蝕刻溶液中溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為35或更低。
第4項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含有選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分。
第5項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含(ⅰ)氫氟化銨(ⅱ)水和(ⅲ)選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑中的至少一種成分，其中水的含量為3重量％或更低。
第6項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氫氟化銨、水和異丙醇，水的含量為3重量％或更低。
第7項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氫氟化銨、水和乙醇，水的含量為3重量％或更低。
第8項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氫氟化銨、水和丙酮，水的含量為3重量％或更低。
第9項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含(ⅰ)氟化銨和(ⅱ)選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分。
第10項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含(ⅰ)氟化銨(ⅱ)水和(ⅲ)選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分，其中水的含量為10重量％或更低。
第11項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氟化銨、水和乙醇，水的含量為10重量％或更低。
第12項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氟化銨、水和異丙醇，水的含量為10重量％或更低。
第13項(xiàng)根據(jù)第1項(xiàng)的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氟化銨、水和乙酸，水的含量為1.5重量％或更低。
第14項(xiàng)使用第1-13項(xiàng)中任一項(xiàng)所定義的蝕刻溶液對(duì)物品進(jìn)行蝕刻而生產(chǎn)蝕刻制品的方法。
第15項(xiàng)根據(jù)第14項(xiàng)的方法生產(chǎn)的蝕刻制品。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻溶液，BPSG的蝕刻速率/THOX的蝕刻速率的比值在25℃為1.5或更小，優(yōu)選比值為1.3或更小，再優(yōu)選比值為1.2或更小，還優(yōu)選比值為1.1或更小，最優(yōu)選比值為1.05或更小。
BPSG在成膜和退火之后用于測(cè)定蝕刻速率。
本發(fā)明中蝕刻溶液滿(mǎn)足上述的蝕刻速率的比值，并且對(duì)THOX和BPSG的蝕刻速率在25℃為100埃/分鐘或略低，優(yōu)選蝕刻速率為80埃/分鐘或略低，再優(yōu)選為60埃/分鐘或略低，最優(yōu)選為50埃/分鐘或略低。在25℃下蝕刻速率的下限為0.01埃/分鐘或略高，優(yōu)選為0.1埃/分鐘或略高，更優(yōu)選為1埃/分鐘或略高。
在25℃測(cè)定蝕刻溶液對(duì)BPSG和THOX的蝕刻而計(jì)算本發(fā)明中蝕刻溶液的蝕刻速率，其將蝕刻前后的膜厚度的差值除以蝕刻時(shí)間得到蝕刻速率。
本發(fā)明中氟化物鹽和二氟化物鹽的實(shí)施例包括金屬鹽，銨鹽和季銨鹽。優(yōu)選的實(shí)施例包括溶解度高的金屬鹽，如氟化鉀，氟化鈉，氫氟化鉀，和氫氟化鈉等。銨鹽的實(shí)施例包括氟化銨和氫氟化銨。季銨鹽的實(shí)施例包括氟化四甲基銨，氫氟化甲胺，氟化2-羥乙基三甲基銨和氫氟化四甲基銨等。
本發(fā)明中溶劑(具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑，有機(jī)酸或水)的相對(duì)介電常數(shù)為25℃的相對(duì)介電常數(shù)。
相對(duì)介電常數(shù)為35或更低，優(yōu)選為25或更低，更優(yōu)選為21或更低。
根據(jù)本發(fā)明，氫氟化銨以晶體或水溶液的形式加入蝕刻溶液?；蛘呔哂谢瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系的氟化銨和氟化氫一起加入蝕刻溶液，在溶液中形成氫氟化銨。
本發(fā)明中，氟化銨可以以晶體或水溶液的形式加入蝕刻溶液。
有機(jī)酸的實(shí)施例包括乙酸(相對(duì)介電常數(shù)6.15(20℃))，丙酸(相對(duì)介電常數(shù)3.4(40℃))，丁酸(相對(duì)介電常數(shù)2.97(20℃))，異丁酸(相對(duì)介電常數(shù)2.73(40℃))，戊酸，己酸(相對(duì)介電常數(shù)2.63(71℃))，辛酸(相對(duì)介電常數(shù)2.45(20℃))，單氯乙酸(相對(duì)介電常數(shù)21(20℃))，二氯乙酸(相對(duì)介電常數(shù)8.08(20℃))，三氯乙酸(相對(duì)介電常數(shù)4.6(60℃))，單氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸，α-氯丁酸，β-氯丁酸，γ-氯丁酸，乳酸(相對(duì)介電常數(shù)22(70℃))，羥基乙酸，丙酮酸，乙醛酸，丙烯酸等一元羧酸類(lèi)，甲磺酸，甲苯磺酸等磺酸類(lèi)，草酸，琥珀酸，己二酸，酒石酸，檸檬酸等多元羧酸類(lèi)。
具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的實(shí)施例包括甲醇(相對(duì)介電常數(shù)32.6(25℃))，乙醇(相對(duì)介電常數(shù)24.6(25℃))，異丙醇(IPA，相對(duì)介電常數(shù)19.9(25℃))，1-丙醇(相對(duì)介電常數(shù)22.2(25℃))，1-丁醇(相對(duì)介電常數(shù)17.1(25℃))，2-丁醇(相對(duì)介電常數(shù)15.5(19℃))，叔丁醇(相對(duì)介電常數(shù)11.4(19℃))，2-甲基-1-丙醇(相對(duì)介電常數(shù)17.95(20℃))，1-戊醇(相對(duì)介電常數(shù)13.9(25℃))，1-己醇(相對(duì)介電常數(shù)13.3(25℃))，1-庚醇，4-庚醇，1-辛醇(相對(duì)介電常數(shù)10.34(20℃))，1-壬醇，1-癸醇，1-十二烷醇等醇類(lèi)；乙二醇(相對(duì)介電常數(shù)37.7(25℃))，1，2-丙二醇(相對(duì)介電常數(shù)32.0(20℃))，2，3-丁二醇，甘油(相對(duì)介電常數(shù)42.5(25℃))等多元醇類(lèi)；丙酮(相對(duì)介電常數(shù)20.7(25℃))，乙酰丙酮，甲乙酮(相對(duì)介電常數(shù)18.51(20℃))等酮類(lèi)；乙腈(相對(duì)介電常數(shù)37.5(20℃))，丙腈(相對(duì)介電常數(shù)29.7(20℃))，丁腈(相對(duì)介電常數(shù)20.3(20℃))，異丁腈(相對(duì)介電常數(shù)20.4(20℃))，苯甲腈(相對(duì)介電常數(shù)25.2(25℃))等腈類(lèi)；甲醛，乙醛，丙醛等醛類(lèi)；乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚等亞烷基二醇單烷基醚類(lèi)；四氫呋喃(相對(duì)介電常數(shù)7.6(25℃))，二噁烷(相對(duì)介電常數(shù)2.2(25℃))等醚類(lèi)；四氟乙醇，五氟丙醇，2，2，3，3-四氟丙醇等氟代醇類(lèi)；環(huán)丁砜(相對(duì)介電常數(shù)43.3(30℃))，硝基甲烷(相對(duì)介電常數(shù)35.87(30℃))等。
水的相對(duì)介電常數(shù)為78.3(25℃)。
氫氟化銨的含量在0.01-5重量％之間，優(yōu)選0.01-2.5重量％。
氟化銨的含量在0.01-4重量％之間，優(yōu)選0.01-2重量％。
水的含量?jī)?yōu)選為10重量％或更低，更優(yōu)選3重量％或更低。
有機(jī)酸的含量?jī)?yōu)選為85重量％或更高，更優(yōu)選95重量％或更高。
具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選在85-99.9重量％之間，更優(yōu)選在95-99.9重量％之間。
具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑和有機(jī)酸的總含量?jī)?yōu)選在85-99.9重量％之間，更優(yōu)選在95-99.9重量％之間。
本發(fā)明中優(yōu)選的蝕刻溶液，其組成如下所示●氫氟化銨∶異丙醇∶水＝0.01-5重量％∶92-99.99重量％∶0-3重量％●氫氟化銨∶乙酸∶水＝0.01-5重量％∶92-99.99重量％∶0-3重量％●氫氟化銨∶丙酮∶水＝0.01-5重量％∶92-99.99重量％∶0-3重量％●氟化銨∶異丙醇∶水＝0.01-4重量％∶86-99.99重量％∶0-10重量％●氟化銨∶乙酸∶水＝0.01-4重量％∶94.5-99.99重量％∶0-1.5重量％●氟化銨∶乙醇∶水＝0.01-5重量％∶86-99.99重量％∶0-10重量％本發(fā)明的蝕刻溶液適于對(duì)同時(shí)含有摻雜質(zhì)硼、磷等物質(zhì)的氧化物膜(BSG，BPSG，PSG，AsSG等)和未摻雜質(zhì)的如THOX，TEOS等USG氧化物膜的物品進(jìn)行蝕刻。
本發(fā)明的蝕刻方法中，蝕刻溶液的溫度在約15-40℃之間，蝕刻的時(shí)間在約0.25-10分鐘。
可以進(jìn)行蝕刻的物品的實(shí)施例包括單晶硅片，鎵-砷薄片等，尤其指含摻雜質(zhì)的氧化物膜(BSG，BPSG，PSG，AsSG等)和未摻雜質(zhì)的氧化物膜(THOX，TEOS等USG類(lèi))的物品。
本發(fā)明提供能以幾乎相同的蝕刻速率對(duì)THOX，TEOS等USG類(lèi)膜與摻雜質(zhì)的氧化物膜，如BPSG和BSG等，進(jìn)行蝕刻的蝕刻溶液和制造蝕刻制品的方法，以及通過(guò)此方法生產(chǎn)的蝕刻制品。
以下溶劑(具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑，有機(jī)酸或水)的相對(duì)介電常數(shù)為25℃的相對(duì)介電常數(shù)。
使用Rudolf Research生產(chǎn)的自動(dòng)EL-III橢球偏光計(jì)測(cè)定蝕刻前后的膜的厚度而得到蝕刻速率。
結(jié)果如表1所示。
把氟化銨(NH4F)、水和乙醇按照表5的比例相混合，混合物使用濾紙過(guò)濾除去晶體得到蝕刻溶液。用于測(cè)定蝕刻溶液的蝕刻速率和選擇性的二種測(cè)試基質(zhì)是在其上形成THOX膜的硅基質(zhì)，和在其上形成BPSG膜的硅基質(zhì)。結(jié)果如表5所示。實(shí)施例16-19和對(duì)比例11-12把氟化銨(NH4F)、水和乙酸按照表6的比例相混合，混合物使用濾紙過(guò)濾除去晶體得到蝕刻溶液。用于測(cè)定蝕刻溶液的蝕刻速率和選擇性的二種測(cè)試基質(zhì)是在其上形成THOX膜的硅基質(zhì)，和在其上形成BPSG膜的硅基質(zhì)。結(jié)果如表6所示。實(shí)施例20和對(duì)比例13-14把氫氟化銨(NH4F·HF)、水和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑按照表7的比例相混合，混合物使用濾紙過(guò)濾除去晶體得到蝕刻溶液。用于測(cè)定蝕刻溶液的蝕刻速率和選擇性的測(cè)試基質(zhì)是在其上同時(shí)形成未摻雜質(zhì)的氧化物膜(THOX，TEOS)和摻雜質(zhì)的氧化物膜(BSG，BPSG，PSG，AsSG)的硅基質(zhì)。結(jié)果如表7所示。
表1.氫氟化銨/有機(jī)溶劑/水蝕刻溶液有機(jī)相對(duì)介 氫氟化銨 的有機(jī)溶劑的 水的濃度THOX的蝕刻BPSG的蝕刻 選擇性溶劑電常數(shù)濃度 濃度 (重量％) 速率 速率(重量％) (重量％) (埃/分鐘)(埃/分鐘)實(shí)施例1 異丙醇 19.9 2.28 96.221.558 520.90實(shí)施例2 丙酮 20.7 2.28 96.221.516 181.13實(shí)施例3 醇 24.6 2.28 96.221.531 371.19對(duì)比例1 乙醇 32.7 2.28 96.221.563 1201.90對(duì)比例2 (水) 78.3 2.28 0 97.72 44 3588.14
表2.氟化銨/有機(jī)溶劑/水蝕刻溶液有機(jī)相對(duì)介氟化銨的有機(jī)溶劑的水的濃度THOX的蝕刻BPSG的蝕刻 選擇性溶劑電常數(shù) 濃度濃度(重量％) 速率 速率(重量％)(重量％) (埃/分鐘)(埃/分鐘)實(shí)施例4 乙酸 6.2 1.8598.15 0 77 700.91實(shí)施例5 異丙醇 19.9 1.4893.52 5.0 8 101.25實(shí)施例6 醇 24.6 1.4893.52 5.0 11 151.36實(shí)施例7 醇 32.7 1.4797.02 1.5 8 111.38對(duì)比例3 (水) 78.3 1.480 98.52 ＜3 ＜3 -
表3.氫氟化銨/氟化銨/有機(jī)溶劑/水蝕刻溶液有機(jī)相對(duì)介氫氟化銨的氟化銨的有機(jī)溶劑的水的 THOX的BPSG的選擇性溶劑電常數(shù) 濃度 濃度 濃度 濃度蝕刻速率 蝕刻速率(重量％) (重量％) (重量％)(重量％) (埃/分鐘) (埃/分鐘)實(shí)施例8 乙醇24.6 0.7125 1.48 92.815.0 28 35 1.25對(duì)比例4 (水)78.3 0.7125 9.53750 89.75 59163 2.76對(duì)比例5 (水)78.3 0.7125 19.53750 79.75 63153 2.43對(duì)比例6 (水)78.3 0.7125 29.53750 69.75 59107 1.81對(duì)比例7 (水)78.3 0.7125 39.53750 59.75 43 66 1.53
表4.氫氟化銨/2-丙醇/有機(jī)溶劑/水蝕刻溶液有機(jī)相對(duì)介 氫氟化銨的有機(jī)溶劑的 水的 THOX的 BPSG的選擇性溶劑電常數(shù) 濃度 濃度 濃度 蝕刻速率蝕刻速率(重量％) (重量％) (重量％) (埃/分鐘) (埃/分鐘)實(shí)施例9 異丙醇 19.9 0.142598.85751.019 180.95實(shí)施例10 異丙醇 19.9 0.142598.35751.512 131.08實(shí)施例11 異丙醇 19.9 0.142597.85752.017 231.35實(shí)施例12 異丙醇 19.9 0.142597.35752.524 331.38實(shí)施例13 異丙醇 19.9 0.142596.85753.024 361.50對(duì)比例8 異丙醇 19.9 0.142594.35755.023 431.87
表5.氟化銨/乙醇/水蝕刻溶液有機(jī)相對(duì)介 氟化銨的有機(jī)溶劑的水的 THOX的 BPSG的 選擇性溶劑電常數(shù)濃度 濃度 濃度 蝕刻速率蝕刻速率(重量％) (重量％)(重量％) (埃/分鐘) (埃/分鐘)實(shí)施例14 乙醇 24.6 1.48 97.02 1.5 810 1.25實(shí)施例15 乙醇 24.6 1.48 88.5210.01318 1.38對(duì)比例9 乙醇 24.6 1.48 83.5215.01229 2.42對(duì)比例10 乙醇 24.6 1.48 68.5230.0＜3 27-
表6.氟化銨/乙酸/水蝕刻溶液有機(jī)相對(duì)介 氟化銨的有機(jī)溶劑的水的THOX的 BPSG的 選擇性溶劑電常數(shù) 濃度 濃度 濃度蝕刻速率 蝕刻速率(重量％) (重量％)(重量％) (埃/分鐘) (埃/分鐘)實(shí)施例16 乙酸6.2 0.277599.7225 0 27381.41實(shí)施例17 乙酸6.2 0.37 99.630 72670.93實(shí)施例18 乙酸6.2 0.37 96.3 1.0 73951.31實(shí)施例19 乙酸6.2 0.925 99.075 0 73690.95對(duì)比例11 乙酸6.2 3.7 96.3 0104 1010.97對(duì)比例12 乙酸6.2 0.37 96.3 3.0 75 1542.05
表7摻雜質(zhì)的膜和未摻雜質(zhì)的膜的蝕刻速率實(shí)施例20對(duì)比例13 對(duì)比例14有機(jī)溶劑異丙醇 (水) (水)相對(duì)介電常數(shù) 19.9 78.3 78.3氫氟化銨的濃度(重量％) 0.57 0.57 0.7125氟化銨的濃度(重量％) 0 039.5375有機(jī)溶劑的濃度(重量％) 98.675 00水的濃度(重量％) 0.755 99.4359.75蝕刻速率THOX的蝕刻速率(埃/分鐘) 38 22 43TEOS的蝕刻速率(埃/分鐘) 47 39 61BSG的蝕刻速率(埃/分鐘) 48 171 93BPSG的蝕刻速率(埃/分鐘) 39 179 66PSG的蝕刻速率(埃/分鐘) 43 63 75AsSG的蝕刻速率(埃/分鐘) 40 174 120蝕刻速率的選擇性TEOS/THOX1.24 1.77 1.42BSG/THOX 1.26 7.77 2.16BPSG/THOX1.03 8.14 1.53PSG/THOX 1.13 2.86 1.74AsSG/THOX1.05 7.91 2.79
權(quán)利要求
1.一種蝕刻溶液，其對(duì)熱氧化物膜(THOX)和磷硅酸硼玻璃膜(BPSG)的蝕刻速率在25℃為100埃/分鐘或略低，蝕刻速率的比值(BPSG的蝕刻速率)/(THOX的蝕刻速率)的比值為1.5或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含有選自氟化物和二氟化物鹽的至少一種成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，其中蝕刻溶液中溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為35或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含有選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含(ⅰ)氫氟化銨，(ⅱ)水和(ⅲ)選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分，其中水的含量為3重量％或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氫氟化銨、水和異丙醇，水的含量為3重量％或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氫氟化銨、水和乙醇，水的含量為3重量％或更低。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氫氟化銨、水和丙酮，水的含量為3重量％或更低。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含(ⅰ)氟化銨和(ⅱ)選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含(ⅰ)氟化銨，(ⅱ)水和(ⅲ)選自有機(jī)酸和具有一個(gè)雜原子的有機(jī)溶劑的至少一種成分，其中水的含量為10重量％或更低。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氟化銨、水和乙醇，水的含量為10重量％或更低。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氟化銨、水和異丙醇，水的含量為10重量％或更低。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻溶液，該蝕刻溶液含氟化銨、水和乙酸，水的含量為1.5重量％或更低。
14.使用權(quán)利要求1-13中任一所定義的蝕刻溶液對(duì)物品進(jìn)行蝕刻而生產(chǎn)蝕刻制品的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法生產(chǎn)的蝕刻制品。
全文摘要
一種蝕刻溶液,其對(duì)熱氧化膜(THOX)和硼磷玻璃膜(BPSG)的蝕刻速率在25℃為100埃/分鐘或略低,蝕刻速率的比值:BPSG的蝕刻速率/THOX的蝕刻速率的值為1.5或更小。
文檔編號(hào)C09K13/00GK1328697SQ99813593
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期1999年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月24日
發(fā)明者毛塚健彥, 陶山誠(chéng), 板野充司 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社