專利名稱：用丙二酸酯和三唑混合封閉的、含甲醛的1,6－二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷三聚體的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑、其生產(chǎn)方法及其在單組分烤漆，特別是0EM清漆(原始設(shè)備材料，底漆)中的用途。
眾所周知，封閉型多異氰酸酯被用作改進(jìn)用于汽車清漆涂料中的單組分烤漆的添加劑。利用封閉型多異氰酸酯可以比較滿意地達(dá)到改進(jìn)的漆工藝性能的嚴(yán)格要求。然而，利用所有現(xiàn)有原材料都不能實(shí)現(xiàn)諸如最大值達(dá)140℃的低的烘烤溫度或過度烘干時(shí)減少受熱泛黃等其它性能。
最重要的工業(yè)用漆多異氰酸酯基于1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷(HDI)。當(dāng)要求最大解封溫度為140℃時(shí)，現(xiàn)有的工業(yè)規(guī)模用于多異氰酸酯的封閉劑為丙二酸酯和1，2，4-三唑。因?yàn)楫a(chǎn)物結(jié)晶析出，所以基于HDI的多異氰酸酯與丙二酸酯或1，2，4-三唑的結(jié)合，或如下文給出的對(duì)比實(shí)施例所示，與丙二酸酯/1，2，4-三唑混合物的結(jié)合，都不能導(dǎo)致能夠穩(wěn)定貯藏的有用的液態(tài)漆用交聯(lián)劑。從EP-A600314已經(jīng)公知丙二酸酯封閉的HDI多異氰酸酯有結(jié)晶的傾向，從EP-A654490和741157公知三唑封閉的多異氰酸酯有結(jié)晶的傾向。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)基于HDI的并用丙二酸酯和三唑的混合物封閉的多異氰酸酯，以形成用于單組分烤漆的在溶劑中不結(jié)晶的液態(tài)交聯(lián)劑。
利用下述封閉型多異氰酸酯已可達(dá)到此目的。
本發(fā)明涉及脂肪族的和/或環(huán)脂族的多異氰酸酯，其中A)5-95，優(yōu)選70至30當(dāng)量％的異氰酸基團(tuán)是用酸性CH酯封閉(反應(yīng))的，B)5-95，優(yōu)選70至30當(dāng)量％的異氰酸基團(tuán)是用1，2，4-三唑封閉(反應(yīng))的，及C)0-10當(dāng)量％的異氰酸基團(tuán)是用不同于A)和B)的封閉劑封閉(反應(yīng))的，其特征在于，含有相對(duì)于100當(dāng)量％封閉的NCO基團(tuán)0.05至1.0摩爾的結(jié)合(eingebauter)形式的甲醛。
本發(fā)明也涉及由下列物質(zhì)生產(chǎn)本發(fā)明的非結(jié)晶的封閉型多異氰酸酯的方法a)100當(dāng)量％的脂肪族的和/或環(huán)脂族的多異氰酸酯組分，b)5-95，優(yōu)選70至30當(dāng)量％的選自酸性CH酯的封閉劑，c)5-95，優(yōu)選70至30當(dāng)量％的1，2，4-三唑，d)0-10當(dāng)量％的不同于b)和c)的封閉劑，及e)0.05-1.0摩爾的甲醛，其特征在于，在所存在的NCO基團(tuán)完全反應(yīng)之后，加入甲醛和催化量的堿，并讓其反應(yīng)掉。
本發(fā)明的非結(jié)晶封閉型多異氰酸酯可以優(yōu)選含有防止受熱泛黃的穩(wěn)定劑，其為0.1-5.0％(重量)的含有式(I)結(jié)構(gòu)單元的酰肼和0.1-5.0％(重量)的含有式(II)結(jié)構(gòu)單元的“HALS胺”， 例如，從EP-A829500公知此種類型的穩(wěn)定劑。
最后，本發(fā)明涉及本發(fā)明的封閉型多異氰酸酯作為聚氨酯烤漆如汽車清漆中有機(jī)多羥基化合物的交聯(lián)劑的用途。
甲醛的含量是所要求保護(hù)的多異氰酸酯交聯(lián)劑的發(fā)明的必要特征。令人驚訝地，甲醛顯示出兩種作用方式第一，它防止封閉型多異氰酸酯結(jié)晶，特別是如果多異氰酸酯組分是基于HDI時(shí)；第二，它增加了封閉型多異氰酸酯對(duì)受熱泛黃的抗性。
每100當(dāng)量％封閉型多異氰酸酯優(yōu)選使用0.1至0.4摩爾的多聚甲醛，并通過用催化劑如甲醇鈉反應(yīng)引入。這是相當(dāng)于相對(duì)封閉型多異氰酸酯約0.8至5.0％(重量)的甲醛。非常特別優(yōu)選相對(duì)于封閉型多異氰酸酯2.0至3.0％(重量)的甲醛含量。
本發(fā)明所述的方法如下進(jìn)行將多異氰酸酯組分任選地與少量溶劑如1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(MPA)一起加入反應(yīng)器中，在大約50℃下，將酸性CH酯如丙二酸酯作為與約2％的30％甲醇鈉溶液的混合物加入其中，在70-90℃下反應(yīng)給出計(jì)算的NCO含量。之后，加入溶于另外的MPA的計(jì)算量的1，2，4-三唑，并在約90℃下反應(yīng)完，以至不再能檢測(cè)出NCO。將該批料冷卻至大約45℃，將含相對(duì)多聚甲醛約3％的多聚甲醛澄清溶液加入含有作為堿的30％甲醇鈉溶液和異丁醇的混合物中，隨后，于45℃下攪拌約1小時(shí)。在此過程中，甲醛被摻入了；游離甲醛的含量在分析檢測(cè)限度內(nèi)。將相對(duì)該批料約0.5％的二丁基磷酸酯加入其中，以其將pH值調(diào)節(jié)至約7.5-7.0。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，除了此澄清溶液外，還可加入其它阻止受熱泛黃的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的封閉型多異氰酸酯所基于的多異氰酸酯是公知的、含有脂肪族和/或環(huán)脂族和/或芳香族結(jié)合的異氰酸酯基團(tuán)且其異氰酸酯含量為7至30，優(yōu)選12至25％(重量)的漆用多異氰酸酯。
優(yōu)選使用的多異氰酸酯為本領(lǐng)域公知的漆用多異氰酸酯，其包含縮二脲-、異氰脲酸酯-、尿烷-、脲基甲酸酯-和/或uretdione-基團(tuán)并基于1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷(HDI)、1-異氰酸根絡(luò)-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根絡(luò)甲基環(huán)己烷(IPDI)和/或雙-(4-異氰酸根絡(luò)環(huán)己基)甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)。此外，作為多異氰酸酯組分，也可以使用不對(duì)稱三聚的、因此除了含異氰脲酸酯外還含亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的并基于1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷的漆用多異氰酸酯，如在EP-A798299中所描述的那些。
也可以使用基于其它異氰酸酯的多異氰酸酯，如基于1，4-二異氰酸根合丁烷、2，4-或2，6-二異氰酸根合-1-甲基-環(huán)己烷、2，5-和/或2，6-雙異氰酸根絡(luò)降冰片烷、3-和/或4-異氰酸甲酯基-1-甲基環(huán)己烷、1，4-雙-(2-異氰酸根絡(luò)-丙-1-基)苯、1，3-二異氰酸根合甲基苯或1，3-或1，4-雙異氰酸根絡(luò)甲基環(huán)己烷。
然而，非常特別優(yōu)選用作多異氰酸酯組分的物質(zhì)是含異氰脲酸酯基團(tuán)的基于1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷的多異氰酸酯。
首先用作封閉組分的物質(zhì)包括酸性CH酯，如丙二酸二乙基酯、乙酸乙酯和/或其甲基、異丙基、異丁基或叔丁基衍生物。優(yōu)選丙二酸二乙基酯。其次，1，2，4-三唑用于所說的封閉混合物中。由1摩爾水合肼與至少2摩爾甲酰胺工業(yè)化大規(guī)模地生產(chǎn)1，2，4-三唑。酸性CH酯和1，2，4-三唑的用量可以各自為5-95當(dāng)量％，優(yōu)選20-80當(dāng)量％。
下述物質(zhì)可以一起用作另外的封閉劑，其量最多50當(dāng)量％，優(yōu)選最多20當(dāng)量％肟如丁酮肟、仲胺如二異丙基胺、酸性NH雜環(huán)如咪唑或3，5-二甲基吡唑或內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺。
從EP-A0829500公知的穩(wěn)定劑可以用作附加的穩(wěn)定組分。與此相關(guān)的優(yōu)選物質(zhì)有式(Ia)酰肼 (分子量236)它可容易地由水合肼對(duì)2摩爾碳酸亞丙酯加成獲得，以及氮原子沒有被取代的HALS胺Tinuvin770DF(Novartis生產(chǎn))。優(yōu)選使用3至6％(重量)的前一種穩(wěn)定劑，而優(yōu)選使用0.5至1.5％(重量)后一種穩(wěn)定劑，用量都是相對(duì)封閉型多異氰酸酯。
可以使用的溶劑是在聚氨酯化學(xué)中公知的且對(duì)NCO基團(tuán)是惰性的溶劑，如1-甲氧基-2-丙基-乙酸酯、石腦油100溶劑或乙酸丁酯。如果NCO基團(tuán)是封閉的，也優(yōu)選使用醇如異丁醇以促進(jìn)與封閉劑的醇?xì)埢孽セD(zhuǎn)移作用。
參照下述實(shí)施例說明本發(fā)明多異氰酸酯交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)，也就是其優(yōu)良的貯藏壽命，即沒有結(jié)晶，降低的受熱泛黃性及優(yōu)良的漆工藝性能。實(shí)施例實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)利用相對(duì)于封閉型多異氰酸酯固體物含量3.0％的甲醛使混合物封閉的多異氰酸酯穩(wěn)定。相對(duì)100當(dāng)量％的NCO基團(tuán)，封閉劑的比率對(duì)應(yīng)于丙二酸酯三唑＝4060當(dāng)量％。配料200.0g (1當(dāng)量)基于含NCO量約21％的1，6-二異氰酸根絡(luò)己烷(HDI)的含異氰脲酸酯的漆用多異氰酸酯64.0g (0.4mol)丙二酸二乙酯41.4g (0.6mol)1，2，4-三唑9.0g (0.3mol)多聚甲醛65.2g 酸甲氧基丙基酯65.2g 異丁醇434.8g(1.0當(dāng)量) 封閉的NCO基團(tuán)固體物含量 70％封閉的NCO含量9.6％23℃時(shí)粘度 約6000mPas外觀 透明，幾乎無色NCO當(dāng)量 435g實(shí)驗(yàn)將多異氰酸酯和乙酸甲氧基丙基酯加入反應(yīng)器中，并將其加熱至約50℃。攪拌此溶液，并將丙二酸酯與1.2g甲醇鈉溶液(30％甲醇溶液)的混合物加入其中，隨后將配料在70℃下攪拌2小時(shí)，直到NCO含量少于計(jì)算值的7.6％為止。接著，將無色三唑薄片加入其中，將內(nèi)部溫度升高至90℃，隨后將配料攪拌約3小時(shí)，直到不再能檢測(cè)出NCO基團(tuán)為止。將配料冷卻至約45℃，將多聚甲醛、異丁醇和0.3g甲醇鈉溶液(30％)的溶液加入其中，隨后在40-45℃下攪拌1小時(shí)。最后，將2.1g磷酸二丁基酯加入其中，于是，得到透明、幾乎無色的封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑溶液，其可以穩(wěn)定貯藏6個(gè)月。
1)DIN ISO 15222)拜爾試驗(yàn)方法；根據(jù)DIN 53230估算3)根據(jù)Daimler-Benz試驗(yàn)方法4)DIN 6174(CIELAB)5)根據(jù)德國表面處理協(xié)會(huì)(DFO)(杜塞爾多夫)試驗(yàn)方法
權(quán)利要求
1.脂肪族的和/或環(huán)脂族的多異氰酸酯，其中A)5-95當(dāng)量％異氰酸基團(tuán)是用酸性CH酯封閉(反應(yīng))的，B)5-95當(dāng)量％異氰酸基團(tuán)是用1，2，4-三唑封閉(反應(yīng))的，及C)0-10當(dāng)量％異氰酸基團(tuán)是用不同于A)和B)的封閉劑封閉(反應(yīng))的，其特征在于含有相對(duì)于100當(dāng)量％封閉的NCO基團(tuán)0.05至1.0摩爾的結(jié)合形式的甲醛。
2.由下列物質(zhì)制備本發(fā)明所述的非結(jié)晶封閉型多異氰酸酯的方法a)100當(dāng)量％脂肪族的和/或環(huán)脂族的多異氰酸酯組分，b)5-95當(dāng)量％來自酸性CH酯的封閉劑，c)5-95當(dāng)量％1，2，4-三唑，d)0-10當(dāng)量％不同于b)和c)的封閉劑，及e)0.05-1.0摩爾甲醛，其特征在于在所存在的NCO基團(tuán)完全反應(yīng)之后，加入甲醛和催化量的堿，并讓其反應(yīng)掉。
3.權(quán)利要求1所述的封閉型多異氰酸酯，其特征在于其含有防止受熱泛黃的穩(wěn)定劑，其為0.1-5.0％(重量)含式(I)結(jié)構(gòu)單元的酰肼和0.1-5.0％(重量)含式(II)結(jié)構(gòu)單元的“HALS胺”，
4.權(quán)利要求1所述的封閉型多異氰酸酯作為聚氨酯烤漆如汽車清漆中有機(jī)多羥基化合物的交聯(lián)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑、其生產(chǎn)方法及其在1K烤漆,特別是OEM清漆(原始設(shè)備材料,底漆)中的用途。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1329625SQ99814172
公開日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者E·柯尼希, H·－U·梅爾－韋斯特許斯, T·克林馬施 申請(qǐng)人:拜爾公司