專利名稱：形成耐損傷性優(yōu)異的潤(rùn)滑薄膜用水系金屬表面處理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有關(guān)形成耐損傷性優(yōu)異的潤(rùn)滑薄膜用水系金屬表面處理組合物。
以往，冷軋鋼板或鍍鋅鋼板多用于例如家電、汽車、建材等的加工組裝廠，許多進(jìn)行壓力成形等成形加工后，進(jìn)行涂漆組裝?？墒?，用坯料成形加工是不完全的，在成形加工的過程中要涂敷壓力機(jī)油代表的潤(rùn)滑劑，以達(dá)到要求的成形加工性。但是，在其后進(jìn)行涂漆組裝時(shí)，必須使用脫脂工序除去涂敷的潤(rùn)滑劑。
為此，近年來，為減少工序、降低成本、改善工作環(huán)境，為了不使用壓力機(jī)油，預(yù)先在板表面涂敷石蠟系潤(rùn)滑劑來制造鋼板?？墒?，石蠟系潤(rùn)滑劑需要在下一個(gè)工序的脫脂工序中除去，相比壓力機(jī)油的場(chǎng)合談不上沖壓環(huán)境很好改善。為此，正開發(fā)具有更適當(dāng)潤(rùn)滑面的功能性表面處理鋼板。該鋼板被涂敷潤(rùn)滑性良好的有機(jī)樹脂為主成分的組合物薄膜，使不需要涂敷壓力機(jī)油等潤(rùn)滑劑的成形加工成為可能，而且是不需要其后的脫脂工序和涂底漆處理的表面處理鋼板。
作為有關(guān)該功能性表面處理鋼板的現(xiàn)有技術(shù)有在(1)特開昭61-231177號(hào)，特開昭61-279687號(hào)、特開昭62-33781號(hào)，(2)特開昭62-289274號(hào)，(3)特開昭60-103185號(hào)，(4)特公平6-92567號(hào)，(5)特公平6-104799號(hào)，(6)特開平6-292859號(hào)公報(bào)中公開的技術(shù)，下面概述。
在(1)的各公報(bào)中公開的技術(shù)涉及一種表面處理鋼板，其特征在于在鋼板表面上形成薄膜，該薄膜在一般式CH2＝CR1-COOR2表示的單體、α、β不飽和碳酸單體和與它們可共聚的單體構(gòu)成的乳化聚合物中含有硅烷偶合劑和/或鈦偶合劑、鉻酸鹽、硅溶膠、微粒有色顏料和固體潤(rùn)滑劑。這樣得到的薄膜對(duì)于彎曲加工和突出加工等較輕度的加工是有效的，在進(jìn)行壓力成形代表性的深沖加工和擠壓加工等強(qiáng)加工時(shí)在100℃以上形成滑動(dòng)面，樹脂薄膜層易于剝離，樹脂剝離的粉末粘著金屬模、壓力成形品表面，存在加工后外觀損壞的問題。
在(2)中所示的公報(bào)中的，其特征在于在鍍鋅鋼板上設(shè)置尿浣系樹脂和二氧化硅的復(fù)合物質(zhì)或混合物質(zhì)為主成分的薄膜層。在此，尿烷系樹脂表示尿烷樹脂與其它樹脂(環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等)的混合物。這樣得到的薄膜對(duì)于低速滑動(dòng)成形(10mm/秒以下)是有效的，但在壓力成形等的高速滑動(dòng)成形(500mm/秒左右)時(shí)產(chǎn)生薄膜剝離，不能達(dá)到高潤(rùn)滑性的目標(biāo)。
在(3)中所示的公報(bào)涉及一種雙層鉻酸鹽處理鋼板，其特征在于在鍍鋅或鍍鋅系鋼板上設(shè)置特定的鉻酸鹽層，并且在其上形成復(fù)合磷酸鋁、鉻酸鹽系的防銹顏料，聚烯烴石蠟、二硫化鉬、硅有機(jī)樹脂、末端氨化尿烷改性環(huán)氧樹脂構(gòu)成的復(fù)合鉻酸鹽薄膜。由于該薄膜使用自交聯(lián)型的末端氨化尿烷改性環(huán)氧樹脂，不用交聯(lián)劑可得到比較穩(wěn)定的性能，但達(dá)不到目標(biāo)性能的水平。
在(4)中所示的公報(bào)中的，其特征在于從環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂中選擇的樹脂與硬化劑成分的氨基樹脂或聚異氰酸酯構(gòu)成的樹脂組合物中配合導(dǎo)電性物質(zhì)、鉻化合物和潤(rùn)滑性物質(zhì)。由于這樣得到的薄膜，其自身的耐磨性不足，不能達(dá)到高速滑動(dòng)時(shí)耐損傷性的目標(biāo)。
在(5)中所示的公報(bào)中的，其特征在于在鋼板表面上形成在聚酯樹脂和交聯(lián)劑中含有平均分子量2000-8000的聚乙烯系石蠟的薄膜。這樣得到的薄膜，由于其自身的水解性不足，不能達(dá)到目標(biāo)性能(耐蝕性、涂漆粘著性)水平。
在(6)中所示的公報(bào)中的，其特征在于在鋼板表面上形成含有分子內(nèi)具有活性氫的尿烷系樹脂、常溫交聯(lián)型環(huán)氧樹脂、球形聚乙烯石蠟和鏈形膠體二氧化硅的薄膜。該薄膜中使用的尿烷樹脂沒有規(guī)定，形成的薄膜的性能多數(shù)不能達(dá)到目標(biāo)性能水平。
因此，目前得不到強(qiáng)加工時(shí)耐損傷性良好，且耐蝕性，涂漆粘著性優(yōu)異的水系涂料組合物。
本發(fā)明目的是解決這些既有技術(shù)存在的上述問題，提供強(qiáng)加工時(shí)具有耐損傷性，而且耐蝕性、涂漆粘著性優(yōu)異的高功能表面處理板的水系潤(rùn)滑性涂料組合物。
本發(fā)明人反復(fù)專心研究應(yīng)解決的現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有特定構(gòu)造的水系尿烷樹脂、硬化劑、二氧化硅和聚烯烴石蠟的水系金屬表面處理組合物是理想的，這樣完成了本發(fā)明。
即，提供了形成耐損傷性優(yōu)異的潤(rùn)滑薄膜用水系金屬表面處理組合物，其特征在于含有(a)水系尿烷樹脂、(b)硬化劑、(c)二氧化硅和(d)聚烯烴石蠟；上述水系尿烷樹脂是樹脂骨架中含有雙酚骨架與羧基，且是平均分子量3000以上的水系尿烷樹脂，關(guān)系該樹脂合成時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)的氮含有率在2～13重量％的范圍內(nèi)，而且，關(guān)系該樹脂合成時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)氮元素中的關(guān)系到尿素結(jié)合的氮元素比率的尿素結(jié)合的氮/關(guān)系到異氰酸酯反應(yīng)的氮在10/100～90/100的范圍內(nèi)；而且，對(duì)于總固體成分重量/(t)的(a)＋(b)的固體成分重量％為50～95％，對(duì)于(a)骨架中含的羧基的當(dāng)量(b)中官能基的當(dāng)量比為0.10～1.00，對(duì)于(e)的(c)的固體成分重量％為3～40％，而對(duì)于(e)的(d)的固體成分重量％為2～30％。
本發(fā)明水系尿烷樹脂的氮含有率最好在5～10重量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明表面處理組合物中上述硬化劑為從環(huán)氧基或異氰酸基其選擇的具有至少一種官能基的是理想的。在本發(fā)明表面處理組合物中上述水系尿烷樹脂中羧基的量，以該樹脂固體成分平均的酸值換算10～50是理想的。在本發(fā)明的表面處理組合物中上述聚烯烴石蠟的平均粒徑0.1～0.7μm是理想的。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明的第一特征是以一定重量比配合適當(dāng)種類的樹脂作基礎(chǔ)樹脂。作為樹脂必須是粘著性、延伸率、剪切強(qiáng)度、耐蝕性、耐磨性、耐化學(xué)性均衡的成份。為滿足這些性能，本發(fā)明使用的樹脂是理想的。由于本發(fā)明人已配合了尿烷樹脂與環(huán)氧樹脂，而且配合了特定的石蠟，因而達(dá)到高加工性與耐蝕性，進(jìn)一步專心研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用特定結(jié)構(gòu)的尿烷樹脂可發(fā)揮出特別優(yōu)異的性能。
為達(dá)到高加工性與高耐蝕性，使薄膜的強(qiáng)度與延伸率均衡是重要的。已發(fā)現(xiàn)使用平均分子量3000以上的尿烷樹脂與硬化劑，由于低分子量樹脂相互間的交聯(lián)生成的薄膜易于控制基本的物性，且干燥薄膜0.3～5.0g/m2的薄膜易于得到均勻的物性。另外，低分子量的尿烷樹脂含有各種異酸酯系的硬化劑。
作為在本發(fā)明表面處理組合物中使用的水系尿烷樹脂的骨架構(gòu)成的雙酚骨架，舉例有甲撐雙酚、乙撐雙酚、丁撐雙酚、異丙叉雙酚及其環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物或具有雙酚骨架的環(huán)氧樹脂與有機(jī)胺反應(yīng)得到的環(huán)氧改性聚醇。由于將該骨架拿進(jìn)樹脂中，大大改善了耐蝕性、粘著性等。另外，關(guān)于環(huán)氧化物的附加摩爾數(shù)沒有特別限定，0或10以下是理想的。超過10的場(chǎng)合，由于乙二醇的分子量太大，得到的樹脂薄膜親水性變強(qiáng)，耐蝕性與涂漆粘著性降低。另外，作為有機(jī)胺舉例有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二甲醇胺、二乙醇胺和甲基乙醇胺。
另外，對(duì)于本發(fā)明使用的水系尿烷樹脂，除了具有雙酚骨架的聚醇外，也可將聚酯聚醇化合物和聚酯聚醇作為骨架并用。作為聚酯聚醇化合物舉例有甘醇、二甘醇、三甘醇。1，2一丙二醇、1，3一丙二醇、1，2一丁二醇、1，3一丁二醇、1，4一丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量的聚醇與琥珀酸、谷氨酸、己二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對(duì)苯二酸、四氫酞酸、橋亞甲四氫酞酸、六氫酞酸等多元酸反應(yīng)得到的末端具有羥基的聚酯化合物。另外，作為聚醚化合物舉例有甘醇、二甘醇、三甘醇。1，2一丙二醇、1，3一丙二醇、1，2一丁二醇、1，3一丁二醇、1，4一丁二醇。己二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油等低分子量的聚醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷高加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙/丙二醇等聚醚聚醇、聚己內(nèi)酯聚醇、聚烯烴聚醇、聚丁二烯聚醇等。
本發(fā)明使用的水系尿烷樹脂的特征是在骨架中含有羧基。由于不含羧基等親水基的其它尿烷樹脂親水性不夠，作不出水系化。作為不導(dǎo)入羧基水系化的方法已知有將磺酸鹽導(dǎo)入支鏈的方法，但由于該方法中磺酸的親水性過強(qiáng)，得到的薄膜的耐水性低。另外，使用乳化劑也是已知的強(qiáng)制水系化的方法，但由于一般使用的活性劑親水性強(qiáng)，得到的薄膜耐水性低。為此，在樹脂骨架中含有羧基，用氨、三乙胺等堿將其中和而自乳化的方法是理想的。以尿烷樹脂固體成分與平均酸值換算，羧基的量在10～50的范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)?。該酸值不?0的場(chǎng)合，粘著性不夠，加工性與耐蝕性差。另一方面，酸值超過50的場(chǎng)合，由于耐水性，耐堿性差，耐蝕性降低。另外，對(duì)于在水系尿烷樹脂中導(dǎo)入羧基的方法沒有特別的規(guī)定，但一般使用二羥甲基烷烴酸(如2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基酪酸、2，2-二羥甲基吉草酸等)的場(chǎng)合多。
本發(fā)明使用的水系尿烷樹脂的特征是關(guān)系該樹脂合成時(shí)異氰酸酯反應(yīng)的氮含有率在2～13重量％的范圍內(nèi)。更好在5～10重量％的范圍內(nèi)。氮含有率不到2重量％的場(chǎng)合，由于關(guān)系到水系尿烷樹脂中與異氰酸酯反應(yīng)的結(jié)合濃度降低，尿烷樹脂特有的優(yōu)異耐磨性降低。另一方面，氮含有率超過13重量％的場(chǎng)合，關(guān)系到水系尿烷樹脂中與異氰酸酯反應(yīng)的結(jié)合濃度過高，得到的薄膜變脆，坯料塑性變形延伸率底，薄膜損傷，耐蝕性與涂漆粘著性降低。
另外，作為本發(fā)明使用的水系尿烷樹脂的一個(gè)更大特征，關(guān)系該樹脂合成時(shí)異氰酸酯反應(yīng)的氮元素中的關(guān)系到尿素結(jié)合的氮元素比率的尿素結(jié)合的氮/關(guān)系到異氰酸酯反應(yīng)的氮舉例在10/100～90/100的范圍內(nèi)。更好在40/100～80/100的范圍內(nèi)。該比率不到10/100的場(chǎng)合，由于高速滑動(dòng)時(shí)，即在高溫抗拉強(qiáng)度不夠，薄膜剝離，耐損傷性降低。另一方面，該比率超過90/100的場(chǎng)合，薄膜過硬，坯料塑性變性延伸率低，薄膜損傷，耐蝕性與涂漆粘著性降低。另外，作為將尿素結(jié)合導(dǎo)入樹脂骨架的方法，已知有在合成尿烷預(yù)聚物時(shí)使異氰酸基與氨基反應(yīng)的方法，使具有末端異氰酸基的尿烷預(yù)聚物與水反應(yīng)的方法等，本發(fā)明沒有特別限定。在此，作為使用的具有氨基的化合物，舉例有乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、苯二甲撐二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基環(huán)己甲烷、異佛爾酮二胺、琥珀酸、己二酸和苯二甲酸等。另外，如本發(fā)明使用的水系尿烷樹脂成分結(jié)果的尿素結(jié)合氮/關(guān)系到異氰酸酯反應(yīng)的氮的比率在10/100～90/100的范圍內(nèi)，在規(guī)定分子量樹脂骨架中也可不介意使用2種以上具有雙酚骨架與羧基的樹脂原料。
在水系尿烷樹脂中不并用硬化劑的場(chǎng)合，交聯(lián)不完全，耐蝕性和耐溶劑性差，因此本發(fā)明配合硬化劑。作為硬化劑，可使用環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物等?？墒牵瑸榈玫礁鼉?yōu)異的耐蝕性與耐溶劑性，作為硬化劑使用水分散型或水溶性環(huán)氧樹脂或異氰酸酯化合物更理想。其它的硬化劑，在許多將丙烯酸或酯等成分作為骨架的場(chǎng)合，由于所得薄膜的物性受上述成分的影響，存在耐蝕性和涂漆粘著性降低的情況，因此是不理想的。如作為硬化劑例如使用環(huán)氧樹脂，由于末端的環(huán)氧基富有反應(yīng)性，交聯(lián)反應(yīng)容易。另外，如使用異氰酸酯化合物，由于末端的異氰酸基反應(yīng)，分子中的交聯(lián)密度提高，其結(jié)果，預(yù)想抗拉強(qiáng)度、耐溶劑性，耐熱性等提高。在這些硬化劑中，特別是具有雙酚骨架的環(huán)氧樹脂是適當(dāng)?shù)摹?br> 硬化劑的配合量，對(duì)于在水系尿烷樹脂的骨架中含有羧基的硬化劑中官能基的比例為0.10～1.00是理想的。更好為0.30～1.00。如該比例不到0.10，硬化劑的配合效果差，如超過1.00的量，不能完全發(fā)揮本發(fā)明樹脂的特性，另外，由于與水系尿烷樹脂未反應(yīng)的交聯(lián)劑殘存，可充當(dāng)可塑劑的作用，耐蝕性和耐溶劑性降低。
對(duì)于硬化劑的總固體成分重量，固體成分重量％在30％以下是理想的。如超過30％的配合量，水系尿烷樹脂本來的性能不能引出，耐蝕性、涂漆粘著性等性能降低。還有，由于壓力成形中代表性的深沖加工和擠壓加工等強(qiáng)加工時(shí)滑動(dòng)面在100℃以上構(gòu)成，作為交聯(lián)后薄膜的Tg使用范圍在40～150℃是理想的。如交聯(lián)后薄膜的Tg不到40℃，在高速滑動(dòng)時(shí)，即在高溫的抗拉強(qiáng)度不夠，薄膜剝離。耐損傷性下降，另一方面，如交聯(lián)后薄膜的Tg在150℃以上，薄膜過硬，坯料塑性變形延伸率低，薄膜損傷，耐蝕性和涂漆粘著性降低。
在本發(fā)明水系涂料組合物中，對(duì)于總固體成分重量(e)的(a)＋(b)的固體成分重量％為50～95％是理想的。更好為55～75％。如不到50％，由于粘結(jié)劑的效果不夠，得不到目標(biāo)耐蝕性。另外，在超過95％的場(chǎng)合，也得不到目標(biāo)耐蝕性和耐損傷性。
然后，為改進(jìn)耐蝕性，本發(fā)明水系金屬表面處理組合物配合對(duì)總固體成分重量％為3～40％的二氧化硅(SiO2)。更好為10～30％。如對(duì)于總固體成分重量二氧化硅的固體成分重量％不到3％，耐蝕性的改進(jìn)效果小，如超過40％的量，樹脂粘結(jié)劑效果變小，耐蝕性降低。另外，關(guān)于二氧化硅的粒徑，3～30nm是適當(dāng)?shù)?。平均粒徑不?nm或超過30nm的場(chǎng)合，不能得到目標(biāo)的耐蝕性和涂漆粘著性。還有，作為二氧化硅的種類，為液相膠態(tài)二氧化硅和氣相二氧化硅，本發(fā)明沒有特別限制。
一般如果金屬表面處理組合物中添加潤(rùn)滑添加物，可改進(jìn)潤(rùn)滑性能，可是以前作為潤(rùn)滑成分使用的石墨和二硫化鉬等潤(rùn)滑劑不能解決環(huán)境保護(hù)和為縮短工序省略成形加工后的脫脂工序等問題。為此，在本發(fā)明中，作為潤(rùn)滑成分，對(duì)于水系涂料組合物的總固體成分重量(e)重量含有2～30重量％是理想的。更好為10～25重量％。另外，上述聚烯烴石蠟的皂化值為0或30以下，而且為分支結(jié)構(gòu)的是理想的。聚烯烴石蠟的配合量如不到2重量％，成形加工改進(jìn)效果小，如超過30重量％的量，由于成形加工時(shí)在沖壓裝置與其周圍石蠟飛散，工作環(huán)境不理想，耐蝕性降低。石蠟的皂性值超過30的場(chǎng)合，由于極性大，易于溶于樹脂中，成膜時(shí)在樹脂表面存在困難，在需要高加工性能水平的場(chǎng)合不適合。更好的是不維持與樹脂的相溶性較小的酯結(jié)合，皂化值為0的石蠟。另外，石蠟的平均粒徑為0.1～7.0μm是理想的。平均粒徑不到0.1μm的場(chǎng)合，加工性不夠。超過7.0μm的場(chǎng)合，由于固體化的石蠟分布不均勻是不理想的。另外，作為石蠟的熔點(diǎn)，110～160℃是理想的。由于壓力成形時(shí)板表面的溫度達(dá)到100℃以上，石蠟的熔點(diǎn)不到110℃，不能得到足夠的潤(rùn)滑性，相反，如石蠟的熔點(diǎn)超過160℃，成形加工時(shí)不能發(fā)揮石蠟具有的潤(rùn)滑性。石蠟粒的形狀，為了得到高加工性，球狀是理想的。
還有，在本發(fā)明表面處理組合物中，為得到被涂面均勻的薄膜，可添加收做潤(rùn)滑改進(jìn)劑的接口活性劑與增粘劑，為改進(jìn)焊接性可添加導(dǎo)電性物質(zhì)，為改進(jìn)圖案可添加著色顏料等。
作為涂敷本發(fā)明水系金屬表面處理組合物的坯料，舉例有冷軋鋼板，鍍鋅鋼板或不銹鋼板。另外，為改進(jìn)耐蝕性進(jìn)行襯底處理是理想的。作為該襯底處理，公知的鉻酸鹽處理或磷酸處理是適當(dāng)?shù)摹Ｔ谶@些襯底薄膜上涂敷該表面處理組合物并干燥，增加耐損傷性、耐蝕性、耐溶劑性等性能，形成0.3～5.0g/m2的薄膜是理想的。作為涂敷的方法有輥涂法、浸漬法、靜電涂敷法等，本發(fā)明沒有特別限制。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式下面列舉本發(fā)明實(shí)施例以及比較例具體說明發(fā)明。
1、試樣的制作(1-1)試樣試樣用下述所示的商品坯料。
兩面電鍍鋅鋼板(EG)板厚＝0.8mm單位面積重量＝20/20(g/m2)冷軋鋼板(SPCC)SPCC材，板厚＝0.8mm(1-2)脫脂處理用硅酸鹽系堿性脫脂劑的Finercle4336(商標(biāo)，日本PARKERIZING股份有限公司制)將試樣脫脂處理。(濃度＝20g/l，溫度＝60℃，噴射2分)(1-3-1)襯底鉻酸鹽處理EG材形成鉻酸鹽薄膜，用Jimchrom3367(商標(biāo)，日本PARKERIZING股份有限公司制)進(jìn)行噴射處理(浴溫度＝50℃，時(shí)間＝10秒)，水洗后在220℃的氣氛溫度(鋼板達(dá)到板溫＝100℃)下干燥10秒鐘。鉻粘著量為50mg/m2。
(1-3-2)襯底磷酸鋅處理形成磷酸鋅薄膜，用Parbond L3020(商標(biāo)，日本PARKERIZING股份有限公司制)進(jìn)行浸漬處理(浴溫度＝45℃，時(shí)間＝2分)，水洗后風(fēng)干。薄膜重量為2.0g/m2。
(1-4)涂敷水系金屬表面處理組合物用棒式涂敷機(jī)涂敷表2所示的水系金屬表面處理組合物，在320℃的氣氛溫度(鋼板達(dá)到板溫＝160℃)下干燥15秒。(目標(biāo)粘著量＝1.0g/m2)2、涂漆板性能試驗(yàn)(2-1)耐蝕性按JIS-Z2731進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)400小時(shí)，觀察產(chǎn)生的銹的狀況(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎＝產(chǎn)生的銹不到總面積的3％○＝產(chǎn)生的銹占總面積的3％以上，不到10％△＝產(chǎn)生的銹占總面積的10％以上，不到30％×＝產(chǎn)生的銹占總面積的30％以上(2-2)加工后的耐蝕性使用φ100mm直徑的坯料板，沖頭直徑φ＝50mm，在壓褶壓力1噸，深沖速度30m/分的條件下進(jìn)行高速圓筒深沖試驗(yàn)。此時(shí)的深沖比為2.00。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎＝產(chǎn)生的銹不到總面積的3％○＝產(chǎn)生的銹占總面積的3％以上，不到10％△＝產(chǎn)生的銹占總面積的10％以上，性能沒惡化
×＝產(chǎn)生的銹占總面積的10％以上，性能惡化(2-3)耐高速損傷性使用直徑φ115mm的坯料板，沖頭直徑φ＝50mm，沖模直徑φ52mm，在壓褶壓力1噸，深沖速度30m/分的條件下進(jìn)行高速圓筒深沖試驗(yàn)。此時(shí)的深沖比為2.30。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎＝深沖比＝直到2.40為止的深沖，外觀良好○＝深沖比＝直到2.40為止的深沖，外觀不好△＝深沖比＝直到2.35為止的深沖×＝深沖比＝直到2.30為止的深沖(2-4)耐低速損傷性按30mm寬將試板切斷，頂端半徑0.5mm，成形高度4mm，壓負(fù)荷0.5噸，以拉拔速度240mm/分進(jìn)行拉拔卷邊試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其外觀。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎＝薄膜無損傷○＝薄膜損傷部分不到總滑動(dòng)部分的5％△＝薄膜損傷部分占總滑動(dòng)部分的5％以上，不到20％×＝薄膜損傷部分占總滑動(dòng)部分的20％以上(2-5)涂漆粘著性以密胺醇酸系涂料(商標(biāo)Alamik#1000，關(guān)西涂料股份有限公司制)烘烤干燥后的膜厚25μm來涂敷，在125℃烘烤20分鐘，24小時(shí)后在沸中水浸漬2小時(shí)，再24小時(shí)后進(jìn)行評(píng)價(jià)。涂料粘著評(píng)價(jià)方法按JIS-K5400來描繪，進(jìn)行方格式埃里克森、沖擊各種試驗(yàn)，按這樣的綜合評(píng)價(jià)來評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))◎＝涂膜剝離面積為0％○＝涂膜剝離面積為0～1％△＝涂膜剝離面積為1～10％×＝涂膜剝離面積為10％以上3、試驗(yàn)結(jié)果表-1示出水系金屬表面處理組合物的成分，表-2示出水系金屬表面處理組合物的水準(zhǔn)，說明實(shí)施例與比較例。
對(duì)表-3的實(shí)施例1～10的鍍鋅鋼板進(jìn)行鉻酸鹽處理，冷軋鋼板進(jìn)行磷酸鹽處理后，涂敷本發(fā)明水系金屬表面處理組合物(表-2的No.1～9)后干燥形成薄膜。耐蝕性、加工部分耐蝕性、耐損傷性、涂漆粘著性各性能都好。另一方面，用與本發(fā)明不同的表-2的No.10～20的水系金屬表面處理組合物的比較例11～22，耐蝕性、加工部分耐蝕性、耐損傷性、涂漆粘著性都差。
產(chǎn)業(yè)上利用之可行性將本發(fā)明水系金屬表面處理組合物涂敷鍍鋅鋼板等的表面上可得到加工時(shí)耐損傷性、涂漆粘著性優(yōu)異的薄膜。
表-1水系金屬表面處理組合物的成分一覽表1—1)水系尿烷樹脂
※1對(duì)于關(guān)系樹脂合成時(shí)異氰酸酯反應(yīng)的氮元素的水系尿烷樹脂的比率※2關(guān)系水系尿烷樹脂中尿素結(jié)合的氮元素/水系尿烷樹脂的氮元素※3本發(fā)明可使用的水系尿烷樹脂用符號(hào)○表示，不適合本發(fā)明的水系尿烷樹脂用符號(hào)×表示，其理由記在()內(nèi)?！?分子量1000的聚四甲撐甘醇。※5不能水分散。
1—2)硬化劑
※6官能基當(dāng)量＝固體成分濃度/有效官能基數(shù)?！?滿足權(quán)利要求3的硬化劑用符號(hào)○表示，僅滿足權(quán)利要求1的硬化劑用符號(hào)△表示。
1—3)二氧化硅
上述二氧化硅滿足全部要求范圍。
1—4)聚烯烴石蠟
※8滿足權(quán)利要求5和6的聚烯烴石蠟用符號(hào)○表示，滿足權(quán)利要求1，但不滿足權(quán)利要求5或6的聚烯烴石蠟用符號(hào)△表示，其理由記在()內(nèi)。
表—2，水系金屬表面處理組合物的水準(zhǔn)。2—1)實(shí)施例的組成 *8()中的數(shù)值是對(duì)于總固體成份(e)的配合固體成份重量％*9對(duì)于水系尿烷樹脂中的羧基交聯(lián)劑中的官能基的比率表—3)性能一覽表
權(quán)利要求
1.一種形成耐損傷性優(yōu)異的潤(rùn)滑薄膜用水系金屬表面處理組合物，其特征在于含有(a)在樹脂骨架中含有雙酚骨架和羧基，且在平均分子量3000以上的水系尿烷樹脂中，關(guān)系該樹脂合成時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)的氮含有率在2～13重量％的范圍內(nèi)，且關(guān)系該樹脂合成時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)的氮元素中的關(guān)系尿素結(jié)合的氮元素比率的尿素結(jié)合的氮/關(guān)系異氰酸酯反應(yīng)的氮在10/100～90/100的范圍內(nèi)的水系尿烷樹脂、(b)硬化劑、(c)二氧化硅和(d)聚烯烴石蠟，且對(duì)于總固體成分重量(e)的(a)＋(b)的固體成分重量％為50～95％，對(duì)于(a)的骨架中含的羧基的當(dāng)量的(b)中官能基的當(dāng)量比為0.10～1.00，對(duì)于(e)的(c)的固體成分重量％為3～40％和對(duì)于(e)的(d)的固體成分重量％為2～30％。
2.權(quán)利要求1記載的水系金屬表面處理組合物，其特征在于上述水系尿烷樹脂的氮含有率在5～10重量％的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1記載的水系金屬表面處理組合物，其特征在于上述硬化劑具有選自環(huán)氧基或異氰酸基中至少一種的官能基。
4.權(quán)利要求1記載的水系金屬表面處理組合物，其特征在于上述水系尿烷樹脂中羧基的量，以該樹脂固體成分平均酸值換算為10～50。
5.權(quán)利要求1記載的水系金屬表面處理組合物，其特征在于上述聚烯烴石蠟皂化值為30以下或0，且具有分支結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1記載的水系金屬表面處理組合物，其特征在于上述聚烯烴石蠟的平均粒徑在0.1～7.0μm的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種形成耐損傷性優(yōu)異的潤(rùn)滑薄膜用水系金屬表面處理組合物,其特征在于含有(a)樹脂骨架中含有雙酚骨架和羧基,且平均分子量3000以上的水系尿烷樹脂中,關(guān)系該樹脂合成時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)的氮含有率在2～13重量%的范圍內(nèi),且關(guān)系該樹脂合成時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)的氮元素中的關(guān)系尿素結(jié)合的氮元素比率的尿素結(jié)合的氮/關(guān)系異氰酸酯反應(yīng)的氮在10/100～90/100的范圍內(nèi)的水系尿烷樹脂、(b)硬化劑、(c)二氧化硅和(d)聚烯烴石蠟,且對(duì)于總固體成分重量(e)的(a)+(b)的固體成分重量%為50～95%,對(duì)于(a)的骨架中含的羧基當(dāng)量的(b)中官能基的當(dāng)量比為0.10～1.00,對(duì)于(e)的(c)的固體成分重量%為3～40%和對(duì)于(e)的(d)的固體成分重量%為2～30%。
文檔編號(hào)C09D175/04GK1329645SQ99814225
公開日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者木下康弘, 森田良治 申請(qǐng)人:日本巴卡萊近估股份有限公司